JPH01106482A

JPH01106482A - 超伝導材料構造

Info

Publication number: JPH01106482A
Application number: JP62264115A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Ikeda; 和人池田; Takaaki Kimura; 記村　隆章; Hideki Yamawaki; 秀樹山脇; Masaru Ihara; 賢井原
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1989-04-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔目　次〕概要産業上の利用分野従来の技術発明が解決しようとする問題点問題点を解決するための手段作用実施例本発明の一実施例　　（第１〜３図）発明の効果〔概　要〕セラミックス系の超伝導材料構造に関し、超伝導特性を
安定化させるとともに、素子作製のためのパターニング
を容易、かつ微細化できる超伝導材料構造を提供するこ
とを目的とし、セラミックス系の超伝導材料層が酸化イ
ツトリウム層で被覆されるように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、超伝導材料構造に係り、詳しくはセラミック
ス系の超伝導材料層を保護膜で被覆した超伝導材料構造
に関する。

近年、コンピュータの高速化はめざましく、この高速化
のアプローチとしてプロセッサのマルチ化、デバイスの
スイッチング速度の向上、およびこれらデバイスを高密
度に実装して配線距離を短くすることが行われている。

高密度に配線するためには、微細な配線パターンで回路
を作成することが必要となり、このような微細化を図る
と、配線に用いる導体の断面積が減少する反面、配線の
電気抵抗が増加する。そのため、伝播する電気信号の減
少、波形の歪が起こる。

そこで、超伝導物質を銅などの常伝導体に代えて配線材
料として用いることができれば、これらの問題は大きく
改善される。また、超伝導物質によりジョセフソン素子
を構成し、集積化すれば高速・低電力性と微小実装部品
技術の活用により超高速のコンピュータシステムを実現
できる。

従来の超伝導体は超伝導状態に転移する温度が低く、冷
却のために液体ヘリウムや液体水素を用いなければなら
なかった。しかし、これらの冷却媒体は取り扱いが難し
く、コストもかかるので、超伝導配線材料の実現化は困
難であった。

ところが、近時Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系セラミックスに代
表される、いわゆる高温超伝導体が出現し、超伝導配線
の実用化の可能性が大きく広がりつつある。

〔従来の技術〕

セラミックス系の酸化物高温超伝導体は液体窒素の沸点
（７７°Ｋ）以上の比較的高温で超伝導状態になること
から、ＩＣなどの半導体デバイス、各種装置の部品、装
置内の配線など応用範囲が広く、その要求も大きい。こ
れらの要求に応えるためには品質の良い薄膜を効率よく
形成する必要がある。例えばジョセフソン接合を含め半
導体、集積回路の構成素子は、すべて薄膜素子からなる
全薄膜集積回路という特質がある。このため、薄膜の結
晶粒径、配向性等の結晶性に基づく薄膜の性質、均一性
、再現性が素子ひいては超伝導集積回路の歩留り、信頼
性の重要な因子となる。

このようにセラミックス系の高温超伝導材料を実装配線
に適用するためには、まず薄膜技術の確立を図る必要が
あり、それもできるだけ低いプロセス温度で成膜できる
ことが要求される。電流密度も微細化することを考える
と、１０’　Ａ／ｅｌｌ”以上は必要である。

従来のセラミックス系超伝導材料の薄膜を形成する方法
としては、主にスパッタ法、ＥＢ蒸着法などが用いられ
る。スパッタ法では、成長を行う物質と同程度の組成の
ターゲットを用い、これをイオンスパッタにより気化し
基板上に成長させている。また、ＥＢ蒸着法では、薄膜
を形成する物質（蒸発源）をＥＢガンを用いて蒸発させ
、基板上に蒸着させている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような従来のセラミックス系超伝導
材料、例えばその１つであるＹＢａ、Ｃｕ、Ｏ，−、の
結晶についてみると、次のような欠点がある。

（イ）大気中の水分を吸着したり水と反応したりし易い
ので、大気に接触すると結晶特性が劣化する。

（ロ）水分や酸との反応性が強いため、素子作製の段階
で水やアルコールを用いる、いわゆるウェットプロセス
によるパターニングが困難であり、このような既存のプ
ロセスが使えない。

したがって、このようなセラミックス系超伝導材料を用
いて半導体素子を製造する場合には、その材料表層の安
定化や微細化に工夫が必要である。

例えば、超伝導集積回路の性能、歩留まりを支配する・
因子の一つとして、構成素子の幾何学的寸法精度の高精
度化が要求される。すなわち、従来の半導体集積回路に
比較し、パターン形成技術、薄膜形成技術において、平
面寸法、膜厚の制御精度向上が不可欠となっている。特
に、ジョセフソン接合においては、トンネルバリア膜の
膜厚制御性は平均値として約５ｎｍ±Ｑ、ｌ　ｎ　ｍの
制御性、均一性が要求される。また、この他に高い寸法
精度を必要とする部分は接合電流に直接影響する接合面
積、抵抗値を左右する抵抗パターン幅、回路のインダク
タンス値を左右する超伝導電極および制御線のパターン
幅である。

そこで本発明は、超伝導特性を安定化させるとともに、
素子作製のためのパターニングを容易かつ微細化できる
超伝導材料構造を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による超伝導材料構造は上記目的達成のため、セ
ラミックス系の超伝導材料層が、酸化イツトリウムより
なる層で被覆されるようにしている。

〔作　用〕

本発明では、セラミックス系の超伝導材料層が酸化イツ
トリウム（ＹｚＯｚ）よりなる表面安定化膜で被覆され
ており、Ｙ２Ｏ３はセラミックス系の超伝導材料層の一
成分であるとともに、高温で安定であり化学的にも比較
的安定な物質である。

したがって、超伝導材料層が大気中の水分および素子作
製のためのパターニング待の水、溶媒、酸などから保護
され、特性が安定するとともに、パターニングの微細化
が容易に図れる。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に基づいて説明する。

第１〜３図は本発明に係る超伝導材料構造の一実施例を
示す図であり、本発明の超伝導材料構造を基板上に形成
した例である。

第１図は超伝導材料構造を示す断面図であり、第１図に
おいて、１は成長基板である。成長基板１としては、例
えばＳ　ｉ　、　’Ｍ　ｇ　Ｏ、サファイア、スピネル
等が用いられる。このような素材を基板１として用いる
のは、薄膜素子からなる超伝導集積回路実現に不可欠な
磁気的不純物を含まず、清浄で良好な平坦性の基板を得
ることが可能だからである。２はＹＢａｇ　Ｃｕ３０６
．１なる組成を有するセラミックス系の超伝導材料層で
あり、超伝導材料層２はＹ２Ｏ，よりなる層３によって
被覆されている。超伝導材料層２は次の方法で形成され
る。すなわち、基板１上に、まずＹ　Ｂ　ａ　ｔ　Ｃｕ
　５Ｏ１−８の組成を有するセラミックス系の超伝導材
料層２をスパッタ法、ＥＢ蒸着法あるいはＣＶＤ法によ
り３００〜１０００℃の温度条件下で形成し、次いで同
一チャンバ内で４００〜１０００℃の温度条件下で酸素
熱処理をする。これにより、酸素の入り込みが適切に調
整されて高温超伝導体となる。その後、超伝導材料層２
の上にスパッタ法、ＥＢ蒸着法あるいはＣＶＤ法により
同一チャンバ内で３００〜１０００℃の温度条件下でＹ
２Ｏ，よりなる保護層３を形成する。

このような構造はスパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＣＶＤ法の
何れの方法によっても製造可能であるが、その中でも最
も特性の良い薄膜が得られるＣＶＤ法を本願出願人は先
に開発しており、この方法による例を第２図を参照して
説明する。

第２図は化学気相成長法（ＣＶＤ法）を実施するための
装置（ＣＶＤ装置）の概略図である。第２図において、
１１は円筒状で石英を素材とする耐熱性の反応管である
。反応管１１の周囲には４つの抵抗加熱炉１２ａ−１２
ｄが配設されており、抵抗加熱炉１２ａ〜１２ｄは電流
の通電により発熱して反応管１１の各部を加熱する。一
方、反応管１１の内部にはソースチェンバ１３が設けら
れており、ソースチェンバ１３内には３つのソースポー
ト１４ａ〜１４ｃが配置される。ソースポート１４ａ〜
１４ＣにはそれぞれＢａＣ１，、ＹＣｌ、、ＣｕＣ１が
入っており、ソースボー）１４ａ−１４ｃは１２ａ　〜
１２ｄにより加熱されると、それぞれＢａＣ１ｇガス、
ＹＣｌ３ガス、ＣｕＣ１ガスを発生させる。すなわち、
本実施例ではセラミックス系の酸化物高温超伝導体の材
料としてＹ、Ｂａ、Ｃｕが用いられるため、これらがガ
ス化されるようになっている。

ソースチェンバ１３の一端側には小径のガス導入部１３
ａが設けられ、ガス導入部１３ａからはキャリアガスＨ
ｅの他に必要に応じてＣＯｔ　’Ｐ　Ｈｚが導入される
。また、ソースチャンバ１３の他端側は開口し、その側
方には所定距離を隔てて基板支持台１５が配置されてい
る。基板支持台１５は耐熱性のグラファイトなどからな
り、その上面には成長基板１が載置されている。一方、
反応管１１の一端側にも同様に小径のガス導入口１１ａ
が設けられ、他端側には排気口１１ｂが設けられる。排
気口１１ｂは真空ポンプ（図示略）に接続され、反応管
１１内のガスを排出する。

以上の構成において、まず、成長基板１上にＹＢａｇ　
Ｃｕｚ　Ｏｉ、ｓなる組成を有するセラミックス系酸化
物超伝導材料層２を形成する工程について説明する。

基板支持台１５上に前記成長基板１を載置するとともに
、ソースポート１４ａ−１４ｃにそれぞれＢａＣ１ｚ　
、ＹＣｌ３　、ＣｕＣ１を入れる。次いで、反応管１１
を抵抗加熱炉１２ａ〜１２ｄにより加熱してソースポー
ト１４ａ〜１４ｃからそれぞれＢａＣ１１ガス、ｙｃ　
ｔｓガス、ＣｕＣ１ガスを発生させるとともに、ガス導
入部１３ａよりキャリアガスＨｅを導入し、発生したガ
スを成長基板１上に送る。

また、ガス導入口１１ａよりキャリアガスＨｅを導入す
るとともに、ＣＯ□、Ｈｔを導入し、これらのガスをソ
ースチェンバ１３の外側を通して成長基板１上に送る。

このとき、成長基板１も抵抗加熱炉１２ａにより加熱す
る。この結果、成長基板１上あるいは成長基板１の周辺
で酸化・還元反応が起こり、成長基板１上に式■で示す
化学反応が生じてＹ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕｓ　０７−Ｘな
る高温超伝導体の薄膜が成長する。

ＹＣｌ３　＋２８ａＣ１ｇ　＋３ＣｕＣ１＋　７　ｃｏ
ｔ　＋　５　ＨｚＹＢａｚ　Ｃｕ３０７−ｘ　＋７ＧＯ＋１０ＨＣｌ・・
・・・・■ 上記の成長条件として下記の範囲で行った。

成長基板温度（Ｔｓｕｎ）・・・・・・８５０〜１２０
０℃ＢａＣ１，温度（Ｔ１．）・・・・・・８００〜１
１５０℃ＹＣＩ、温度（Ｔ７）・・・・・・・・・７０
０〜１１５０℃ＣｕＣｊ温度（Ｔｃｕ）　・・・・＝−
３５０〜１１００℃ｃｏ、濃度（対Ｈｅ＞　・・−−−
−・−ｏｌｏｔ　〜１ｏ％ＨｚｔＲ度（対Ｈｅ）・・・
・・・・・・・・・０．０１〜２０％成長基板・・・・
・・（１００）　Ｓ　ｉ　、　（１００）　Ｍ　ｇ　０
（１１０２）サファイア（Ａｔｚ　ａｓ　）（１００）
スピネル（ＭｇＯ・Ａ　１　ｚＯコ　）成長膜厚・・・・・・０．２〜５μｍこのようにして基板上に成長した超伝導材料の薄膜を、
同一装置内で、酸素雰囲気中において抵抗加熱炉１２ａ
〜１２ｄを用いて４００〜１０００℃で約８時間アニー
ルした後、そのまま酸素雰囲気中で徐冷を行う。次に、
同一装置内で成長材料としてＹＣｔ、、、酸化剤として
Ｏｘ　、Ｈｚ　Ｏを用いた以外は前記と同様にしてＹ２
Ｏ１層３を形成させる。

成長基板温度（Ｔｓ□）・・・・・・７５０〜１２００
℃ＹＣＩ、温度（ＴＶ）・・・・・・・・・７００〜１
１５０℃０□濃度（対）（ｅ）・・・・・・・・・・・
・０〜３０％バブル温度・　　　・・・・・・・・・・
・・０〜ｌＯＯ℃（水をキャリアーガスＨｅの一部もし
くは全部でバブル）成長膜厚・・・・−０，１〜５μｍこの場合の化学反応は式■で示される。

２ＹＣＩ３＋３Ｈｔ　Ｏ−Ｙｔ　０３　＋６ＨＣ１・・
・・・・■ このようにして得られた本実施例における超伝導材料構
造は、Ｘ線回折（Ｃｕ、にα線）による測定の結果、基
板１上にＹ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　０７−Ｘなる組成の酸
化物の単結晶２が成長し、その上にＹ２Ｏ、よりなる保
護層３が形成されたものであることが確認され、いずれ
も良好な超伝導特性を示している。

次に、かかる構成の超伝導材料構造について、その効果
を考察する。まず、表面安定化層として超伝導材料層２
の上に形成したＹｚＯｓ層３の結晶は立方晶（格子定数
Ｈａ　＝１０．６０４人）、融点２４１０℃であり、高
温でも安定な絶縁物質であるとともに化学的にも比較的
安定な物質であり、かつ、本実施例におけるセラミック
ス系超伝導材料（ＹＢａｇ　Ｃｕ３０６．１　）の組成
の一部でもある。このため、Ｙｔ　Ｏｓ結晶を上記セラ
ミックス系超伝導材料の表面安定化膜として用いると、
大気中の水分から保護されて超伝導特性が安定して信頼
性の向上を図ることができる。また、ＹｚＯｓはＡｌｚ
ＯｉやＭｇＯなどの他の酸化物質に比べ化学的には活性
であり、デバイス作製に必要なパターニングが容易で、
微細化を図ることができ、素子性能が向上する。

第３図は基板上に超伝導集積回路をつくるときのパター
ニングの方法を示す図である。第３図において、基板２
１の上に、まず第１図と同様にＹＢａｚ　Ｃｕ、、ｏｂ
、、からなる組成の超伝導材料層２２およびＹ２Ｏ３か
らなる保護層２３を順次形成する。

次いで、超伝導集積回路の回路パターンに対応するホト
レジスト膜２４を保護層２３にマスクし、エツチング加
工をする。エツチングは、例えばＨＣＩ溶液によるウェ
ットエッチまたはドライエッチで行う。これにより、保
護層２３および超伝導材料層２２が破線で示すようにエ
ツチングされて図中２つの部分に分断され、所望の回路
パターンが形成される。ウェットエッチの場合は強酸や
多量の水が使われるが、本実施例ではエツチング以外の
部分をＹ２Ｏ３からなる保護層２３で覆っているため、
エツチング以外の部分については超伝導材料Ｊ’ｉ２２
の結晶特性は全く劣化しない。但し、超伝導材料層２２
の場合、エツチング領域が多少法がっているが、回路上
は全く問題がない。また、保護層２３の成分であるｙ、
ｏ、は化学的に活性であるから、上記エツチングによっ
て容易に必要部分が除去される。これは、デバイス作製
に必要なパターニングが容易で、かつパターンの微細化
を精度良く図ることができることを意味している。

一方、このようにしてパターニングされたデバイスは、
その表面が保護層２３で覆われているため、大気や水分
と直接触れることがなく、超伝導材料層２２の表面安定
化を図って特性の信頼性を向上させることができる。

なお、上記実施例ではＣＶＤ法により超伝導材　　　。

料構造をつくる例を詳細に説明したが、前述のスパッタ
法やＥＢ蒸着法によっても製造でき、この詳細例は省略
している。この場合、本発明においては大気中の水分の
影響をなくすため、何れの方法による場合でも、超伝導
材料の薄膜の形成後アニールも含めて、表面保護層を形
成するまでのすべての工程を同一装置内で行うことが望
ましい。

また、上記実施例は超伝導材料層を基板上に形成した例
であるが、本発明の適用はこれに限るものではない。例
えば、超伝導材料を単独に成長させ、その表面をＹ２Ｏ
１層で被覆するような例であってもよい。

さらに、上記実施例においては、セラミツ、クス系の超
伝導材料としてＹＢａｚ　Ｃｕｚ　０７−Ｘなる組成の
ものを用いた場合について説明したが、超伝導材料とし
ては、例えばＹがＧｄその他のランタン系元素で置換さ
れたもの、ＢａがＳｒなど他のアルカリ土類金属で置換
されたもの、０の一部がハロゲンで置換されたものなど
他の組成の超伝導材料を用いても同様の効果が得られる
。

次に、そのような置換例を示す。

ＬｎＢａｚ　Ｃｕ、、Ｏ？−Ｘ　　（Ｌｎ　：ランタン
系元素）の場合Ｌｎとしては、Ｎｄ　（ネオジウム）。

Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガ
ドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシ
ウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔ
ｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）がある。また
、これらの酸化物を２種以上混合して成長しても、高温
超伝導体となる。

なお、成長材料としては、これらの金属の塩化物、臭化
物あるいはヨウ化物を用いる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、セラミックス系の超伝導材料層を、耐
熱性が優れ化学的に安定な酸化イツトリウムよりなる層
により被覆しているので、超伝導特性が安定して信頼性
が向上するとともに、デバイス作製に必要なパターニン
グが容易になり素子の性能が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明に係る超伝導材料構造の一実施例を
示す図であり、第１図はその構成を示す断面図、第２図はその超伝導材料構造を製造するためのＣＶＤ装
置を示す構成図、第３図はその超伝導材料構造をパターニングするときの
断面図である。ｌ・・・・・・成長基板、２．２２・・・・・・超伝導材料層、３．２３・・・・・・Ｙ２Ｏ３層（保護層）、２１・・
・・・・基板、２４・・・・・・ホトレジスト膜。一実施例の構成を示す断面図第１図１：成長基板２：超伝導材料層３：Ｙ２０３層（保護層）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミックス系の超伝導材料層が、酸化イットリ
ウムよりなる層で被覆されていることを特徴とするセラ
ミックス系の超伝導材料構造。
（２）前記超伝導材料層がＲＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−
＿ｘ（ただし、Ｒはイットリウムまたはランタン系元素
を示し、Ａはバリウムまたはアルカリ土類金属元素を示
す）の組成を有するものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の超伝導材料構造。
（３）前記超伝導材料層が基板上に形成されたものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載の超伝導材料構造。