JPH01198474A - 超伝導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目　次〕 概要 卒業上の利用分野 従来の技術 発明が解決しようとする課題 課題を解決するための手段 作用 実施例 本発明の一実施例 発明の効果　　　゛ ゛〔概　要〕 超伝導薄膜の製造方法に関し、゛ 超伝導特性を安定化させるとともに、素子作製のための
パターニングを容易に行える超伝導材料構造を提供する
ことを目的とし、 基板上にセラミックス系の超伝導体層を形成する工程と
、超伝導体層の表面近傍に所定のイオンを注入し、酸化
性雰囲気で短時間アニールす“ることにより超伝導体層
を外部と遮断する保護膜を形成する工程と、を含むよう
に構成する。　　′〔産業上の利用分野〕 本発明は、超伝導薄膜の製造方法に係り、詳しくはセラ
ミックス系の超伝導材料層を保ｍ層で被覆した超伝導薄
膜の製造方法に関する。

近年、コンピュータの高速化はめざましく、この高速化
のアプローチとしてプロセッサのマルチ化、デバイスの
スイッチング速度の向上、およびこれらデバイスを高密
度に実装して配線距離を短縮する等が行われている。高
密度に配線するためには、微細な配線パターンで回路を
作成することが必要となり、このような微細化を図ると
、配線に用いる導体の断面積が減少する反面、配線の電
気抵抗が増加する。そのため、伝播する電気信号の減少
、波形の歪が起こる。

一方、超伝導体は、臨界温度以下の環境で電気抵抗が零
となる超伝導現象や完全な反磁性（マイスナー効果）等
の性質を示す。そこで、超伝導体を銅などの常伝導体に
代えて配線材料として用いることができれば、上記の問
題は大きく改善される。また、超伝導物質によりジッセ
フソン接合素子を構成し、集積化すれば高速・低電力性
と微小実装部品技術の活用により超高速のコンピュータ
システムを実現できる。

近時発見されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｌａ　−Ｂａ−
Ｃｕ−０系等のセラミックス超伝導体は４０〜現在９０
にという高い臨界温度を示すので、これら高温超伝導体
の薄膜形成は超伝導体集積回路等への応用の上で非常に
重要である。セラミックス系の高温超伝導体では、各々
構成元素が規則的に配置された結晶構造をもち、限られ
た組成比の時のみ高い臨界温度を示す、また、セラミッ
クス系超伝導体は酸素量に応じてその特性が変化する事
や表面吸着反応等によって、室温でも酸素量が変動し易
い事が知られている。

超伝導体を特性に応じた酸素量に調節するためには、最
終焼結時あるいは焼結後の焼鈍時に炉温度、酸素分圧、
冷却温度をコントロールする必要があり、手間がかかる
。特に超伝導薄膜では基板材料の量に比べて超伝導材料
の量が微小なため、適切な炉温度や冷却速度のコントロ
ールが難しく、適切な酸素量のｍｌ成が得られず、安定
した超伝導特性を得ることを困難としている。

〔従来の技術〕

セラミックス系の酸化物高温超伝導体は４０〜現在９０
にの比較的高温で超伝導状態になることから、ＩＣなど
の半導体デバイス、各種装置の部品、装置内の配線など
応用範囲が広く、その要求も大きい。これらの要求に応
えるためには品質の良い薄膜を効率よく形成する必要が
ある０例えばジッセフソン接合素子を含めた半導体集積
回路の構成素子は、すべて薄膜素子からなる全薄膜集積
回路という特質がある。このため、薄膜の結晶粒径、配
向性等の結晶性に基づ（薄膜の性質、均一性、再現性が
素子ひいては超伝導集積回路の歩留り、信頼性の重要な
因子となる。

このようにセラミックス系の高温超伝導体を実装配線に
適用するためには、まず薄膜技術の確立を図る必要があ
り、それもできるだけ低いプロセス温度で成膜できるこ
とが要求される。電流密度も微細化することを考えると
、１０’　Ａ／−以上は必要である。

従来のセラミックス系超伝導材料の薄膜を形成する方法
としては、スパッタ法、ＥＢ蒸着法などが知られている
。スパッタ法では、成長を行う物質と同程度の組成のタ
ーゲットを用い、これをイオンスパッタにより気化し基
板上に成長させている。また、ＥＢ蒸着法では、薄膜を
形成する物質（蒸発源）をＥＢガンを用いて蒸発させ、
基板上に蒸着させている。

（発明°が解決しようとする課題） しかしながら、このような従来のセラミックス超伝導体
、例えばその１つであるＹ、Ｂａｇ　Ｃｕｔ　０ｆｆ−
１の結晶についてみると、次のような欠点がある。

（イ）大気中の水分を吸収したり水と反応したりし易い
ので、大気に接触すると結晶特性が劣化する。

（ロ）水分や酸との反応性が強いため、素子作製の段階
で水やアルコールを用いる、いわゆるウエフ・トプロセ
スによるパターニングが困難であり、このような既存の
プロセスが使えない。

したがって、このようなセラミックス系超伝導体を用い
て超伝導体素子を製造する場合には、その材質表層の安
定化や微細化に工夫が必要である。

例えば、超伝導集積回路の性能、歩留りを支配する因子
の一つとして、構成素子の幾何学的寸法精度の高精度化
が要求される。すなわち、従来の半導体集積回路に比較
し、パターン形成技術、薄膜形成技術において、平面寸
法、膜厚の制御精度向上が不可欠となっている。

そこで本発明は、超伝導特性を安定化させるとともに、
素子作製のためのパターニングを容易に行うことのでき
る超伝導薄膜の製造方法を提供することを目的としてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による超伝導薄膜の製造方法は上記目的達成のた
め、基板上にセラミックス系の超伝導体層を形成する工
程と、超伝導体層の表面近傍に所定のイオンを注入し、
酸化性雰囲気で短時間アニールすることにより超伝導体
層を外部と遮断する保護層を形成する工程と、を含んで
いる。

〔作　用〕

本発明では、基板上にセラミックス系の超伝導体層が形
成され、超伝導体層の表面近傍に所定のイオンを注入し
、酸化性雰囲気で短時間アニールすることにより超伝導
体層を外部と遮断し水分等から超伝導体を保護する保護
層が形成される。

したがって、超伝導特性が安定化するとともに素子形成
のためのパターニングを容易に行える。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に基づいて説明する。

図は本発明に係る超伝導薄膜の製造方法の一実施例を示
す図であり、超伝導薄膜の表層部に保護層を形成する例
である。

図（ａ）、（ｂ）はその製造プロセスを示しており、工
程順に説明してゆく。

（１）図（ａ）の工程 第１図において、ｌは基板である。基板ｌとしては、例
えばＳ　Ｉ　ＳＭ　ｇ　Ｏｓサファイア、５ｒＴｉＱ３
等が用いられる。このような素材を基板１として用いる
のは、薄膜素子からなる超伝導集積回路実現に不可欠な
磁気的不純物を含まず、清浄で良好な平坦性の基板を得
ることが可能だからである。

まず、基板ｌ上に例えばＹｒ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕｓ　Ｏ
？−Ｘなる組成を有するセラミックス系の超伝導体層２
を例えばスパッタ法を用いて厚さ５０００〜１００００
人まで堆積する。

すなわち、スパッタ装置に基板ｌを取り付け、超伝導材
料をターゲットとして基板ｌにスパッタリングを行い超
伝導体Ｎ２を体積する。このとき、Ｙ　　Ｂａ　　Ｃｕ
　　Ｏｘのターゲットを用い、Ａｒ（アルゴン）または
Ａｒ＋Ｏ，ガス中で成膜するが、Ｙ　　Ｂａ　　Ｃｕ　
　Ｏｘの組成は材料のイオン化率等で膜とターゲットで
組成が異なるため、膜でＹｔ　Ｂ　ａ　ｔ　Ｃｕ　ｓ　
０１−ｘとなるようにターゲット組成を予め補正してお
（。超伝導体層２が所定の厚さまで堆積すると、スパッ
タリングを終了する。なお、スパッタリング中に基板１
を積極的に加熱（例えば４００℃）するようにしてもよ
い。次いで、スパッタリング終了後基板２をスパッタ装
置から取り出し、酸素雲囲気中において、次の条件でア
ニールを行う。

アニールの条件：加熱温度　８００〜９００（ｔ）加熱
時間　１時間 これにより、成膜後の第１の超伝導体Ｎ３内に酸素が十
分に取り込まれてその一組成比が適切な値（例えばＯｉ
、＊）となり、臨界温度以下で超伝導状態となる。

なお、このような超伝導体ＦＪ２の形成は、スパッタ法
、電子ビーム蒸着法、超微粒子堆積法、ＣＶＤ法の何れ
の方法によっても製造可能である。

基板ｌの上に超伝導体層・２が形成された状態を図（ａ
）に示しており、同図において°、図中矢印はイオン注
入の方向を示している。

次いで、超伝導体層２の表面近傍に保護層３を形成する
６、保護層３の形成は例是ば以下の方法で行われる。す
なわち、超伝導体Ｎ２の表面近傍に図中矢印のように例
えば、Ｓｉを加速エネルギー２０ｅＶでイオン注入し、
Ａｒ＋Ｏ，ガスの酸素雰囲気の中に基板１を置いて熱処
理を以下の条件で行う。

熱処理条件：加熱温度　　９３０℃ 加熱時間　　１分間 酸素雰囲気下で熱処理を行った結果、超伝導体層２の表
面近傍に深さ１００〜２００人のＳｉｎ、からなる保護
Ｎ３が形成される。このように保護層３の熱処理を酸素
雰囲気の中で行うのは、超伝導体層２にイオン注入した
Ｓｉが酸素を奪って、超伝導体層２の組成比を変動させ
、超伝導体層２が超伝導性を失うことを防ぐためである
。さらに、保護層３の熱処理は加熱時間が１分間と短い
ので、熱処理によって超伝導体Ｎ２の超伝導性を劣化さ
せることはない。保護層３は超伝導体層２の表面近傍に
形成され、超伝導体層２の酸素抜は出しを防ぐとともに
酸、水、薬品等から超伝導体層２を保護している。

次に、本発明の超伝導材料構造の作用を図（ｂ）を参照
して述べつつ従来のものと効果を比較する。

本発明では、超伝導体層２の表面層に薄い保護層３を形
成しており、保護層３は超伝導体層２の酸素抜は出しを
防止している。超伝導体、例えばＹ、Ｂａ２Ｃｕ３０７
−Ｘは構成する酸素の量が変動し易く、加熱すると酸素
が抜は出し、冷却すると空気中の酸素を吸収する性質が
ある。これは、酸素の分布によって超伝導体の結晶構造
が変化することによって生じ、結晶構造は生成条件に応
じて変化するので超伝導体層２の酸素量を一定に保ちな
がらアニール後の冷却を行うことが望ましい。

ところが、従来は超伏”３’ＦＪ膜が空気と接していた
ので、酸素量の変動や空気中の湿気による吸着反応やパ
ターン形成中の酸、水、溶剤等と超伏４薄膜との反応な
どにより、超伝導性の劣化が生じ易く安定した超伝導薄
膜の形成は困難であった。

そこで、本発明者は超伝導薄膜の表面層に酸素の相互通
行を防止する保護層３を考案した。保護層３は超伝導体
層２の表面層に形成されているので、剥離する恐れがな
く熱処理した後に超伝導体層２から酸素が抜は出すこと
を防止して超伝導特性の劣化を防いでいる。なお、保護
層３を形成できる物質は高温で酸素の拡散性の低いＳｉ
、Ｎ４等や拡散性のやや高いもの、Ｓ　ｉ　Ｏ２、Ａ　
Ｉ　Ｎ、ＰＳＧ　（りんガラス）等があり、熱処理時間
が短い場合（ランプアニール、ＥＢ　（電子ビーム）ア
ニール、レーザーアニール等）では拡散性が多少あって
も問題はない。したがって、本発明では熱処理時間が短
いので上記物質全てが保護層３の材料として適用可能で
ある。

但し、超伝導体層２の上に保護膜を形成すると高温で剥
離する恐れがあり、本発明のイオン注入による保護層３
の形成が考案された。

なお、本実施例ではＳ　ｉ　Ｏｚで保護層３を形成して
いるが、Ｓｉ３Ｎ４やＡＩＮ等で形成しても良いのは勿
論である。

保護層３は超伝導体層２の表面層に形成されており、超
伝導体層２から酸素抜は出しを防ぐとともに酸、水、薬
品から超伝導体層２を保護している。このため、保護層
３は超伝導体による集積回路を形成する際のエッヂング
工程等から超伝導体層２を保護し、ドライエツチングに
よるパターン形成を可能として微細加工を可能としてい
る。したがって、超伝導特性の安定した集積回路形成が
従来より容易に行える。

すなわち、従来は安定した超伝導体集積回路を形成する
ことが困難であったが、本発明によれば安定した超伝導
性を維持しつつ従来より素子形成を容易に行うことがで
きる。

さらに、本実施例ではＳｉを用いて超伝導体層２の表面
層に保護層３を形成しているが、Ｓｉｎ。

の代わりに例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｔａ等の金属を堆積後、
酸素雰囲気中で基板１を熱処理してＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ
，ＺｒＯｘ、ＴａＯｘ等の酸化物からなる保ｆｆ１ｉ３
を形成し、その上に同様の工程を用いて超伝導体薄膜を
堆積することにより、上記保護層３をトンネル障壁とし
たジョセフソン接合素子の形成を容易６８行うことがで
きる。

なお、上記実施例ではスパッタ法により超伝導材料構造
をつくる例を詳細に説明したが、前述のＣＶＤ法やＥＢ
蒸着法によっても製造でき、この詳細例は省略している
。この場合、本発明においては大気中の水分の影吉をな
くすため、何れの方法による場合でも、超伝導材料の薄
膜の形成後アニールも含めて、多層化構造を得るための
すべての工程を同一装置内で行うことが望ましい。

また、上記実施例では超伝導材料層が２層の例について
説明したが、これに限らず、２層以上、３層、４層ある
いはそれ以上の層であっても各層間の必要な部分に保護
層を存在させることにより同様の効果を得ることができ
る。

また、上記実施例においては、セラミックス系の超伝導
材料としてＹ、Ｂａ、Ｃｕ３　ｏ、−ｘなる組成のもの
を用いた場合について説明したが、超伝導材料としては
、例えばＹがＣ，ｄその他のランタン系元素で置換され
たもの、ＢａがＳｒなど他のアルカリ土類金属で置換さ
れたもの、０の一部がハロゲンで置換されたものなど他
の組成の超伝導材料を用いても同様の効果が得られる。

次に、そのような置換例を示す。

Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕｚ　０７−Ｘ　　（Ｌ　ｎ　
：ランタン系元素）の場合Ｌｎとしては、Ｅｕ（ユーロ
ピウム）。

Ｇｄ　　（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ
　（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ　（
エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（インテルビウ
ム）がある。また、これらの酸化物を２種以上混合して
成長しても、高温超伝導体となる。

なお、成長材料としては、これらの金属の塩化物、臭化
物あるいはヨウ化物を用いる。

〔効　果〕

本発明によれば、超伝導体層の表面近傍に所定のイオン
を注入し超伝導体を外部と遮断する保護層を形成してい
るので、超伏４体を水、酸等から保護することができ、
超伝導特性を安定させることができるとともに素子形成
のためのパターニングを容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

図（ａ）、（ｂ）は本発明に係る超伝導薄膜の製造方法
の一実施例の製造プロセスを示す図である。 ｌ・・・・・・基板、 ２・・・・・・超伝導体層、 ３・・・・・・保護層。 １面の浄書 本発明に係る一実施例の製造プロセスを示す図第１図 昭和６３年デ月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基板上にセラミックス系の超伝導体層を形成する工程
   と、 超伝導体層の表面近傍に所定のイオンを注入し、酸化性
   雰囲気で短時間アニールすることにより超伝導体層を外
   部と遮断する保護膜を形成する工程と、 を含むことを特徴とする超伝導薄膜の製造方法。