JPH01157579A - 超電導体の製造方法及び超電導回路の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高い超電導臨界温度を有する超電導材料の製造
方法と、該方法を応用した超電導回路の形成方法に関す
る。本発明は、特にエレクトロニクス分野に有利に応用
されるがこれに限定されない。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。即ち、超電導下では、超電導体に電流
を流しても電力損失が全（無く、密度の高い電流が永久
に流れ続ける。従って、エレクトロニクス分野における
エネルギーロスを大幅に減少でき、センサー等の分野へ
の利用が期待されている。

しかし、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電
導臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを
越えることができなかった。ところが、ベドノーツおよ
びミューラー達によって１９８６年に高いＴ。をもつ複
合酸化物系超電導材料が発見されるにいたって、高温超
電導の可能性が大きく開けてきた（Ｂｅｄｎｏｒｚ、Ｍ
ｕｌｌｅｒ、”Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ６４　（１９８６）１
８９′″）。

これまでにも、複合酸化物系セラミック材料が超電導特
性を示すということ自体は公知であり、例えば、米国特
許第３．９３２；　３１５号には、Ｂａ　−Ｐｂ　−Ｂ
ｉ系の複合酸化物が超電導特性を示すことが記載されて
いる。また、特開昭６０−１７３．８８５号公報にはＢ
ａ−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示すことが記載
されている。しかし、これまでに知られていた複合酸化
物のＴ。は全てＩＯＫ以下であり、超電導現象を起こす
には液体ヘリウム（沸点４．２Ｋ）の使用が不可避であ
った。　　　　　。

これに対して、ベドノーツおよびミューラー達によって
発見された酸化物超電導体は、（Ｌａ、　Ｂａ）２Ｃｕ
０４なる組成を有し、ＫＪｉＦａ型のペロブスカイト型
結晶構造を有するものと見られているが、そのＴ。は従
来の超電導材料に比べて飛躍的に高い約３０にという値
である。更にまた、１９８７年２月にチュー等によって
９０にクラスの臨界温度を示すＢａ−Ｙ系の複合酸化物
が発見されたことが新聞報道され、非低温超電導体実現
の可能性が俄かに高まっている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、最近発見されたこれらのペロブスカイト
構造を有するものと推定されるＬａ−３ｒ　−Ｃｕ−０
系あるいはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物セラミックス
系超電導材料は、現在のところ、主として粉末焼結法に
よって得られている。すなわち、金属パイプ中に充填し
て伸線加工を行なう方法や、有機バインダに混練して印
刷する方法等も開発されている。これらの方法はいずれ
も粉末を線状成形体としたり層状成形体としたりした後
に最終的には焼結する方法であり、そのため、焼結時の
収縮が避けられないので任意の形状や寸法のものが得ら
れないという問題があり、特にデバイス用として微細形
状のものを得ることを考えた場合には使用できなかった
。また、超電導特性に重要な酸素量の制限が困難なため
、臨界電流等の超電導特性は必ずしも十分なものが得ら
れていない。

これに対し、スパッタ法等の気相薄膜成長法によれば、
基材と同一形状、寸法のものが得られるとともに、薄膜
として形成され得るので、微細形状のものを得ることが
可能である。また、この方法によれば、基板上をマスキ
ングし、所定部分にのみ超電導薄膜を形成して超電導配
線を有する回路を作製したり、基板上に形成された超電
導薄膜にイオンをスパッタし、その薄膜を部分的に削り
取って超電導回路を作製することなどに応用することも
期待できる。

しかしながら、基板上に単に通常のスパッタ法によって
酸化物セラミックス系超電導材料からなる薄膜を形成す
る場合には、酸素ガスを含むスパッタガス中でスパッタ
を行なうとともに、スパッタ中に基板温度を上昇して薄
膜の結晶性を向上させるか、スパック後に酸素ガス雰囲
気中で熱処理して膜中の酸素含有量を高める必要があっ
た。

例えば、特開昭５６−１０９８２４号公報に記載された
方法では、ＢａＰｔ１＋−１１８１１＋０３　（ここで
、Ｘは０．０５〜０．３５を満たす数〕で示される複合
酸化物系超電導薄膜を酸素含有雰囲気中の高周波スパッ
タで成膜し、次いで、酸素含有雰囲気中で５００〜５５
０℃で熱処理する必要がある。なお、通常のスパッタ法
を用いた複合酸化物系超電導薄膜の製造方法に関しては
、本出願人による１９８８年５月２日出願の米国特許出
願第１５２．７１４号等を参照されたい。

上記のスパッタ法等の気相薄膜成長法はそれ自体有用な
方法であるが、雰囲気ガスの精密な制御が困難であり、
従って、複合酸化物薄膜の結晶構造をより精密に制御す
るのは困難である。更に、上述のような方法によって得
られた超電導薄膜に超電導回路を形成する場合には、微
細加工によって超電導配線を形成する必要があるが、加
工精度が悪く、また、工程も複雑であるため配線領域の
超電導特性が劣るという問題点があった。また、上記の
方法では、基板上の所定領域のみに超電導配線を形成す
ることは困難である。

そこで、本発明の第一の目的は、上記のような問題点を
解消して、結晶構造、特に酸素欠損をより精密に制御す
ることができる超電導体の製造方法を提供することにあ
る。

また、本発明の第二の目的は、簡易な工程で精度の良い
微細加工ができる超電導特性に優れた超電導配線を形成
するための方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、酸素イオンビーム、不活性ガスの
イオンビームおよび酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス
のイオンビームの中から選択されたいずれかのイオンビ
ームを、複合酸化物材料に照射することにより上記複合
酸化物材料を超電導体とすることを特徴とする超電導体
の製造方法が提供される。

ここで、上記複合酸化物材料はバルク（塊）形状をとり
得る。

また、上記イオン注入のイオン源としては、ＲＦ型イオ
ン源、マイクロ波イオン源、およびＰＩＧ型イオン源等
を例示できる。

上記複合酸化物材料を、酸素イオン注入前、イオン注入
中および／またはイオン注入後に熱処理してもよい。

本発明の一態様によれば、上記複合酸化物材料が周期律
表［ａ族元素から選択された１種の元素αと、周期律表
Ｉ［Ｉａ族元素から選択された１種の元素βと、周期律
表ｒ　ｂ、ｎｂ、ｍｂ、ＩＶａ、■ａ族元素から選択さ
れた少なくとも１種の元素ｒの複合酸化物であり得る。

上記複合酸化物材料がその構成元素の酸化物または炭酸
塩の粉末の混合物を２２０から１２６０℃の温度で仮焼
結したものであり得、更に、上記複合酸化物材料がその
構成元素の酸化物の粉末の混合物を２２０から１２６０
℃の温度で仮焼結した後、７００から１５００℃の範囲
の温度で本焼結したものであり得る。

尚、上記超電導体は、 一般式：（α１−Ｘβｘ）　ＣｕｙＯ。

〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、Ｘはα
＋βに対するβの原子比で、０．１≦Ｘ≦０．９であり
、 ｙおよびＺは（αｌ−ＸβＸ）を１とした場合にそれぞ
れ ０．４≦ｙ≦３．０． １．０≦Ｚ≦５．０となる原子比である〕で表される組
成の複合酸化物であり得、また、一般式：　　Ｄ＜　（
Ｅ＋−ｑ、Ｃａ、）、Ｃｕ、、○、。。

〔但し、ＤはＢｉまたはＴＩであり、 ＥはＤが８１のときはＳｒであり、ＤがＴＩのときはＢ
ａであり、 ｍは６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝５＋ｍ＋ｎであり、 ｑはＱ＜ｑ＜１を満たし、 ｒは一２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕 で表される組成の複合酸化物であり得る。

更に、本発明の第２の課題を解決するために、本発明に
従い、酸素イオンビーム、不活性ガスのイオンビームお
よび酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビーム
の中から選択されたいずれかのイオンビームを集束して
、基板上に形成された複合酸化物材料からなる膜に照射
することにより、照射部分のみを超電導体として所定の
パターンに従う超電導配線路を形成することを特徴とす
る超電導回路パターンの形成方法が提供される。

ここで、上記複合酸化物材料は物理蒸着法により形成さ
れた複合酸化物の膜であり得、また、ドクターブレード
法で形成した焼結体の膜であり得る。

上記イオン注入のイオン源は、ＲＦ型イオン源、マイク
ロ波イオン源、およびＰＩＧ型イオン源であり得、上記
複合酸化物材料を、酸素イオン注入前、イオン注入中お
よび／またはイオン注入後に熱処理することができる。

ここで、本発明の一態様によれば、上記複合酸化物材料
は周期律表ＩＪａ族元素から選択された１種の元素αと
、周期律表］Ｉａ族元素から選択された１種の元素βと
、周期律表Ｉ　ｂ、　ＩＩｂ、　ＩＩ［ｂ、ｒＶａ、■
ａ族元素から選択された少なくとも１種の元素γの複合
酸化物であり得る。

また、上記複合酸化物材料は、その構成元素の酸化物ま
たは炭酸塩の混合物を２２０から１２６０℃の温度で仮
焼結したものであり得、更に、その構成元素の酸化物ま
たは炭酸塩の粉末の混合物を２２０から１２６０℃の温
度で仮焼結した後、７００から１５００℃の範囲の温度
で本焼結したものであり得る。

こうして得られる上記超電導体は、 一般式＝　（αｌ−Ｘβｘ）　ＣｕｙＯ。

〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、Ｘはα
十βに対するβの原子比で、０．１≦Ｘ≦０．９であり
、 ｙおよび２は（αｌ−ＸβＸ）を１とした場合にそれぞ
れ ０．４≦ｙ≦３．０． １．０≦２≦５．０となる原子比である〕で表される組
成の複合酸化物であり得、また、一般式：　　Ｂ４　（
Ｅ＋−ｑ、Ｃａｑ）ｍｃＬ○、。。

〔但し、ＤはＢ１またはＴ１であり、 ＥはＤが８１のときはＳｒであり、ＤがＴＩのときはＢ
ａであり、 ｍは６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｑはＯ＜［＋＜１を満たし、 ｒは一２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕 で表される組成の複合酸化物であり得る。

作用 本発明では、イオンビームを上記複合酸化物材料の全面
に均一に照射する場合と、集中して照射する場合とがあ
る。前者の場合には、本発明の第一の観点によって提供
される全体が超電導特性を示す複合酸化物超電導体を製
造することができる。

また、後者の場合は、本発明の第二の観点によって提供
される超電導配線パターンを形成することができる。

本発明の第一の観点によって提供される超電導体の製造
方法は複合酸化物材料に酸素イオンビーム、不活性ガス
のイオンビームおよび酸素ガスと不活性ガスとの混合ガ
スのイオンビームの中から選択されたいずれか一つのイ
オンビームを照射することにより上記複合酸化物材料を
超電導体に変改させることを特徴としている。

本発明の第二の観点によって提供される超電導回路パタ
ーンの形成方法は、上記イオンビームを集束させて上記
複合酸化物材料に照射することにより照射部分のみを超
電導体よりなる超電導配線路とすることを特徴としてい
る。

ここで、上記の複合酸化物材料とは、それ自体では十分
な超電導特性を有しないが、上記のイオンビームの照射
によって超電導特性を示すようになる複合酸化物を意味
する。

この複合酸化物材料はブロック、６ツド等の塊（バルク
）形状、自己支持性のあるプレート、フィルム等のシー
ト形状あるいは、基板上に形成した薄膜形状にすること
ができる。

上記の塊（バルク）形状や自己支持性のあるプレート形
状の複合酸化物材料は、通常、焼結によって作ることが
できる。この焼結は一般にバインダーを入れずに行われ
るが、場合によってはバインダーを添加してもよい。

一方、薄膜形状の複合酸化物材料は、通常、基板上にス
パッタリング、イオンブレーティング、分子線エピタキ
シー等の物理蒸着法またはＣＶＤ等の化学的堆積方法に
よって形成することができる。

本発明で照射されるイオンビームは酸素イオンビームに
限らず、アルゴンガス等の不活性ガスのイオンビームま
たは酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビーム
等であってもよい。　酸素イオンビームの場合には、複
合酸化物材料中で不足する酸素を供給することによって
、上記複合酸化物材料を複合酸化物超電導体として好ま
しい酸素欠損結晶構造にすることができるものと思われ
る。すなわち、酸素イオンを照射すると、照射された複
合酸化物の、特に深さ方向に、酸素濃度勾配が生じ、最
適な酸素濃度を達成することができる。本発明者等の知
見によれば、優れた超電導特性を得ることができる酸化
物中酸素濃度の範囲は極めて狭いため、焼結のみによっ
て酸化物超電導体を作製した場合には、酸素濃度が上記
範囲を外れて、酸素が不足し、従って、高いＴｃは得ら
れず、超電導特性も不安定になる。

本発明の好ましい一実施例では、○または０２イオンを
複合酸化物材料に向けて照射する。

一方、アルゴンガス等の不活性ガスのイオンビームを照
射することによって超電導特性が向上する理由は不明で
あるが、この場合には、その照射によって、上記複合酸
化物材料に活性エネルギーが与えられ、それによって複
合酸化物超電導体として好ましい結晶秩序への再配列が
起こるものと考えられる。

イオン源としては、ＲＦ型イオン源、マイクロ波イオン
源、およびＰＩＧ型イオン源等が使用でき、原料ガスは
０２やＣ［］２が使用できる。

上記イオンビームを集束させて照射すると、膜の結晶性
が改善し、その照射部分のみを所定温度で超電導性を示
す超電導配線パターンとすることができる。実際には、
酸素イオンビームを細く絞り、イオンビームで回路を描
画する方法または一般にＩＣ等の製造時に用いられるフ
ォトレジストでマスクをして回路を描く方法等で、複合
酸化物材料の必要な部分のみを変態させて超電導体とす
ることにより、例えば薄膜状の酸化物上に超電導回路を
形成することが可能となる。

本発明の一実施例では、上記酸化物材料を予め酸素が不
足した組成になるように調整しておき、この酸化物材料
に酸素イオンビーム、不活性ガスのイオンビームおよび
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビーム、例
えば、適当な量の０または０□イオンを照射する。特に
、所定温度で常電導性または電気絶縁性を示す酸化物材
料の膜に部分的にイオンを照射することによって、酸素
照射を受けた部分を超電導体に変態させ、イオンを照射
を受けなかった部分を常電導体または電気絶縁性体のま
ま残すことによって、基板上に酸化物超電導材料からな
る膜を形成することによって超電導配線を有する回路を
形成することができる。

本発明の好ましい１態様に従うと、イオン照射すなわち
酸素注入を行った後または回路を形成した後に、酸素雰
囲気中で熱処理を行うのが好ましい。すなわち、酸素イ
オン照射後の酸化物を５００℃以上に加熱し、この温度
を３時間以上保持した後、１０℃／分以下の冷却速度、
好ましくは１℃／分以下の冷却速度で徐冷する。この熱
処理は、酸素分圧が０，１気圧以上、好ましくは１気圧
以上である酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。こ
の熱処理により、注入された酸素が拡散し、酸化物の均
一性が向上するとともに、酸素欠損が適正化され、特に
、ΔＴ（超電導開始温度と臨界温度との差）が小さくな
る。

なお、複合酸化物材料全体または薄膜への部分的な酸素
イオンビームの照射は、複合酸化物材料全体または薄膜
を全体的に加熱しながら行なってもよく、あるいはそれ
らを予め全体的に加熱した後行なってもよい。この加熱
処理によって、薄膜中への酸素含有量を増加できるとと
もに、薄膜の結晶性の改善を行うことができる。

この発明が適用可能な複合酸化物材料としては、たとえ
ば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｏ−０系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系お
よびＬａ−３ｒ−Ｃｕ　−０系等の酸化物セラミックス
が挙げられる。より一般的には、周期律表１ａ族元素か
ら選択された１種の元素αと、周期律表■ａ族元素から
選択された１種の元素βと、銅（Ｃｕ）とを含有する複
合酸化物である。また、これらの構成元素の一部が八１
、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、八ｇＳＴｉによって
構成される群から選択される少なくとも１種の他の元素
で置換されたものであってもよい。

上記のαとβの原子比は、上記αおよびβの種類に応じ
て適宜選択できる。すなわち、Ｂａ−Ｙ、Ｂａ−シａ、
、５ｒ−Ｌａ系の場合にはそれぞれ以下の比を満足する
のが好ましい。

Ｙ／　（Ｙ＋Ｂａ）　：　０．０６〜０．９４、好まし
くは０．１〜０．４ Ｂａ／　（Ｌａ十Ｂａ）　：　０．０４〜０．９６、好
ましくは０．０８〜０．４５ Ｓｒ／　（Ｌａ＋Ｓｒ）　：　０．０３〜０．９５、好
ましくは０．０５〜０．１ 酸化物の原子比が上記の範囲からはずれた場合にはいず
れも酸素イオン照射後も酸化物の結晶構造、酸素欠損等
が所望のものと異なるためＴｃが低（なる。

上記周期律表■ａ族元素αとしては、Ｂａ、　Ｓｒが好
ましい。また上記周期律表ＩＩＩａ族元素βとしては、
Ｙ、　Ｌａ、　Ｇｄ５ＤｙＳｔｌｏ、Ｆｉｒ、　Ｔｍ、
　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｎｄ。

Ｓｍ、　Ｅｕ等ランタノイド元素が好ましく、これらは
複数元素を組み合わせて用いることもできる。本発明方
法によって、上記複合酸化物材料から作られる超電導体
は、 一般式：　（αｌ−Ｘβｘ）ＣｕｙＯ。

〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、Ｘはα
＋βに対するβの原子比で、 ０．１　≦Ｘ≦０．９であり、 ｙおよび２は（αｌ−ＸβＸ）を１とした場合にそれぞ
れ ０．４≦ｙ≦３．０． １．０≦２≦５．０ となる原子比である〕 で表される組成の複合酸化物である。具体的には、Ｙｂ
Ｂａ２Ｃｕｓ０ｔ−Ｘ％　　）ｔｏ、Ｂａ２Ｃｕ３０７
−ｘ−。

Ｌｕ１Ｂａ２Ｃｕ３０７−ｘ、　Ｓｍ１Ｂａ２Ｃｕ３０
７−Ｘ１Ｎｄ＋Ｂａ２Ｃｕ＋０７−Ｘ％　　Ｇ（］＋Ｂ
ａ２Ｃｕ３Ｃｈ−ｘ、ＥｔｇＢａｚＣｕｓＯ７−Ｘ％　
　Ｂｒ＋Ｂａ２ＣｕａＯｔ−Ｘ％Ｄｙ１Ｂａ２Ｃｕ３０
ｔ−ｘ、　　ＴＪＢａ２Ｃｕ３０ｔ−Ｘ。

Ｙｂ１Ｂａ２Ｃｕｓ　０７−Ｘ　　　Ｌａ＋Ｂａ２ＣＵ
＋　０７−Ｘ％（Ｌａ、Ｓｒ）　２ＣＬ１０４−Ｘ％ 〔ただし、ＸはＱ＜ｘ＜１を満たす数〕で表わされる複
合酸化物超電導体がある。

上記酸化物はペロブスカイト型酸化物または擬似ペロブ
スカイト型酸化物であることが好ましい。

擬似ペロブスカイトとはペロブスカイトに類似した構造
をいい、例えば酸素欠損ペロブスカイト型、オルソロン
ピック型等を含むものである。

塊（バルク）形状の複合酸化物材料は、一般にその構成
元素の酸化物および／または炭酸塩の混合粉末を仮焼結
処理を介してまたは介さずに焼結することによって製造
することができる。さらには、これらの混合粉末をバイ
ンダーに混ぜたペーストを焼結して作ることもできる。

上記の仮焼結および本焼結温度は各県に応じて以下の範
囲の中から適宜選択することができる。

仮焼結温度　　本焼結温度 Ｂａ−Ｙ系　２５０〜１２００℃　７００〜１５００℃
Ｂａ−Ｌａ系　　２２０〜１２３０℃　　　６５０〜１
５８０℃５ｒ−Ｌａ系　２３４〜１２６０℃　６８０〜
１５３０℃また、本発明の方法は、以下の上記以外の系
に適用することができる。すなわち、 式：　　Ｄａ　　（Ｅ　１−Ｑ＋　Ｃａｑ）ｍＣｕｙｌ
ｏｐａｒ〔但し、ＤはＢｉまたはＴ１であり、 ＥはＤがＢｉのときはＳｒであり、 ＤがＴ１のときはＢａであり、 ｍは６≦ｍ≦１０を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝５＋ｍ＋ｎであり、 ｑはＯ＜ｑ＜１を満たし、 ｒは一２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕 で表される組成の例えば、 Ｂ１４Ｓｒ４Ｃａ４ＣＵ６０２ｏ＋ｒ 〔ただしｒは一２≦ｒ≦＋２〕 Ｂ１２５ｒ２Ｃａ２ＣＬＩ３０　＋　Ｏａｒ〔ただしｒ
は一２≦ｒ≦＋２〕 Ｔ１４Ｂａ４Ｃａ４ＣＬ１６０２ｏ＋ｒ〔ただしｒは一
２≦ｒ≦＋２〕 ’　　　Ｔ１２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３０　ｌ０ａｒ〔ただ
しｒは一２≦ｒ≦＋２〕 等で示される複合酸化物を主とした混合相または上記い
ずれかの式で表される単相と考えられる超電導体の作製
に用いることができる。

次に、本発明の方法を実施するために用いられる装置お
よびその操作方法について説明する。

第１図に示す装置は、チャンバ１と、チャンバ１に取り
つけられた高周波コイル３、高周波電源４およびイオン
引き出し電極９および／または電界レンズ８からなるイ
オン源とを含み、チャンバ１内には上記イオン源に対向
して原料酸化物２が配置されている。チャンバ１は排気
孔７を介して真空ポンプ（図示せず）に接続され、内部
を真空にすることができる。また、チャンバ１には、イ
オン源に０２ガス等のガスを取り込む導入孔６が取りつ
けられている。

上記装置を用いて本発明の方法を実現する手順を以下に
説明する。

まず、複合酸化物材料２を収容したチャンバ１およびイ
オン源内部を排気して真空にする。次いで、イオン源に
０２ガスを導入する。その後、イオン源の高周波コイル
に高周波電力を印加し、イオン引き出し電極にイオン加
速電圧をかける。この操作により、酸素イオンがイオン
源から酸化物に照射される。

この場合、イオンビームを集光せずに複合酸化物材料全
体に照射すると、複合酸化物材料全体を均一に超電導体
にすることができる。

一方、イオンビームを集光し、所定パターンで偏向すれ
ば、超電導回路パターンを描画することができる。第３
図、第４図、第５図は薄膜が形成された基板に、本発明
の方法によって超電導回路パターンを描画する場合の各
工程を順を追って説明するための部分斜視図である。

この場合には、第３図に示すように、スパッタ法等で基
板１０上に上記のような酸化物超電導材料からなる薄膜
２０が形成されている。この薄膜２０は成膜状態のまま
では酸素の含有量が少なく、所定温度下では絶縁性ある
いは常電導性を示し、高い電気抵抗を有するものである
。これは膜中の酸素含有量が超電導性を出現するのに必
要な酸素組成量に対して不足して、例えば、所望のペロ
ブスカイト構造となっていないためである。

そこで、本発明ではこの成膜状態のままでの特性を利用
し、第４図に示すように、薄膜２０上で配線として使用
する所定の部分に１０〜５０ＫｅＶ程度の加速電圧を有
する酸素のイオンビーム３０を集束照射し、矢印の方向
にイオンビーム照射領域３０ａを移動させる。このとき
、酸素のイオンビーム３０の注入によってイオンビーム
照射領域３０ａは熱非平衡的に局所的に熱処理され、薄
膜の結晶性を部分的に改善することが可能となり、超電
導性を出現させるのに必要な酸素組成量を膜中に持たせ
ることが可能となる。

このようにして、第５図に示すように基板１０上にイオ
ンビーム径に相当する微細な加工で所望の配線パターン
を描くことができ、イオンビーム照射領域３０ａが所定
温度下で超電導性を示す超電導配線部２０ａとなり、イ
オンビーム照射領域３０ａ以外の部分が所定温度下で常
電導性を示す高い電気抵抗を持つ高抵抗部２０ｂとなる
超電導回路が形成される。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲はこれらの実施例に何等制限されるものではない
ことは勿論である。

実施例１ 第１図に示したＲＦ型イオン照射装置を用いて超電導薄
体を作製した。

先ず、原料の複合酸化物として、￥２０３、ＢａＣＯ３
をＹ：Ｂａの比が１：２となるように混合し、次いで、
ＣｕＯをＹ：Ｂａ：Ｃｕの比カ月：２：３となるように
混合する。得られた混合粉末を９４０℃で焼結してＹＢ
ａ２Ｃｕ３０を焼結体ブロックを得る。このブロックの
大きさは２０Ｘ３０Ｘ３　ｍｍであった。

続いて、チャンバ１内に、上記ブロック２を装着した後
、チャンバ１内を１０　’Ｔｏｒｒまで排気し、同時に
イオン源内も同様に真空に排気した後、１．ＯＸ　１０
−’Ｔｏｒｒの０２を導入する。次に、高周波コイルに
５０Ｗの高周波電力を流すと同時にイオン引き出し電極
に２００ｋ　Ｖの加速電圧を印加した。

こうして得られた超電導体のＴｃおよびＴｃｉを第１表
に示す。

実施例２ 原料の複合酸化物として、Ｂ１□０３、ＣａＯ，５ｒＣ
Ｄ３およびＣｕＯの各粉末をＢｉ　：Ｃａ　：Ｓｒ　：
Ｃｕの比が２：２：２：３となるように混合し、８８０
℃で焼結してＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ４Ｃｕｅ　０２０なる組
成を有する複合酸化物焼結体ブロックを得た。以下、実
施例１と同じ操作により薄膜を作製し、超電導特性を評
価した。

測定結果は、第１表に併せて示す。

実施例３ 実施例１によって得られた複合酸化物系超電導体をさら
に、１気圧の０２雰囲気で８５０℃に加熱し、８時間保
持した後、７℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。

以上の実施例１〜３における作製条件および得られた超
電導体の特性は第１表にまとめて示しである。

第１表 第１表に示すように、本発明の方法により酸化物の結晶
構造、酸素濃度を適正に制御することによって優れた特
性を持つ超電導酸化物が得られることがわかった。

実施例４〜６ 実施例１〜３と同じ焼結体ブロックをそれぞれ用いてＲ
Ｆスパッタリング装置により超電導薄膜を作製した。

但し、本実施例４〜６では、電界レンズ８を操作して１
辺５胴の正方形の領域内に第２図に示すようなパターン
を描画するようにビームを走査した。作製条件を第２（
１）表に示す。

第２（１）表 実施例６の熱処理温度二８５０℃ 保持時間：８時間 冷却速度　７℃／分 得られた各々の超電導回路の抵抗を測定するために、上
記方法で作製した回路の両端部分Ａ、　Ｂに、さらに真
空蒸着で一対の電極を形成し、このＡＩ電極にリード線
を付けた。また、回路以外の部分の抵抗測定を行うため
、第２図のＣＳＤの部分にも同様に電極を形成し、この
電極にもリード線を付けた。得られたＴｃおよびＴｃｉ
　（電気抵抗が完全に０になる温度）、Ｃ−Ｄ間の抵抗
率の各計測値を第２（２）表に示す。

第２（２）表 この結果、本発明の方法により導電性のない原料酸化物
の表面の一部の結晶構造、酸素濃度を適正に制御し、超
電導体に変態させることで優れた特性を持つ超電導回路
が作製できることがわかった。

実施例７ 第３図に示すように、ＳｒＴｉＯ３単結晶の（１００）
面を基板１０とし、この上に酸化物超電導材料としてＹ
、Ｂａ２Ｃｕ３０１１の酸化物からなる薄膜２０を形成
した。

薄膜形成法はＲＦマグネトロンスパッタ法を用いた。こ
の実施例ではスパッタ用ガスとして酸素５０％含有のア
ルゴンガスを使用し、基板温度を２００℃とした。得ら
れた薄膜はＹ、Ｂａ２Ｃｕ３０ｘ６．９の組成であり各
金属元素および酸素ともに組成としては臨界温度Ｔ。が
約９０Ｋを示し得るものであった。

しかし、この実施例では成膜時の基板温度が低かったの
で高臨界温度を得ることができず、液体窒素の沸点温度
７７Ｋにおいて比抵抗７２０Ωｃｍを示した。そこで、
この薄膜の結晶構造をＸ線回折によって解析したところ
、薄膜がアモルファス状の膜であることが判明した。

次に、第４図に示すように、この薄膜２０にアルゴンガ
スのイオンビーム３０を加速電圧７ＫＶ、ビ−ム電流と
して２０ｍＡ／Ｃ％の電流密度で、１ｍｍ／ＳｅＣの速
度で薄膜２０上を照射走査した。イオンビームの照射ス
ポット径は０．’３ｍｍとした。

このように処理された薄膜の抵抗温度依存特性を第７図
に示すようにＥ−Ｆ間、Ｅ−０間において測定した。た
だし、Ｅ−Ｆ間の距離は１０ｍｍであり、Ｆ−０間の距
離は０．２ｍｍであった。また、イオンビーム照射領域
３０ａの幅は０．３ｍｍであった。

その測定結果は、温度７７Ｋにおいて、Ｅ−Ｆ間では電
気抵抗値が０Ω、Ｅ−０間では３．８ＭΩを示した。こ
うして、アルゴンガスのイオンビーム照射領域３０ａの
みが７７Ｋにおいて超電導性を示すことが確認された。

即ち、上述の操作によって、幅０．３ｍｍの超電導配線
がＥ−Ｆ間に形成された。

実施例８ 実施例７と同じ基板および同じ複合酸化物材料を用いる
ことによって、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いてＹ
　＋Ｂａ２Ｃ１１３ｏＸの酸化物からなる薄膜２０を形
成した。

基板温度を９００℃とし、スパッタ用ガスに酸素５０％
含有のアルゴンガスを使用した場合には、薄膜形成した
ままの状態においても、上記薄膜は臨界温度Ｔ。が８２
にという超電導性を示した。

しかし、本実施例では、酸素含有量１０％のアルゴンガ
スをスパッタ用ガスとして使用し、薄膜形成を行なった
。得られた薄膜は成膜状態のままでは臨界温度Ｔ。が２
４にと低い値を示し、液体窒素の沸点温度７７Ｋにおい
ては５４０Ωｃｍという比抵抗を示した。この結果から
、臨界温度が低い原因は酸素含有量の不足によるものと
判断することができた。

この薄膜に第４図に示すように加速電圧５ｋＶ。

ビーム電流密度３０ｍＡ／ｃｕｔの酸素のイオンビーム
３０を照射し、照射スポットの移動速度が１ｍ＋ｎ／ｓ
ｅｃとなるように薄膜２０上を走査した。尚、イオンビ
ームの照射スポット径は０．３ｍ＋＋＋とじた。

こうして処理した薄膜の抵抗温度依存特性を、第７図上
に示すようにＥ−Ｆ間およびＥ−０間においてそれぞれ
測定した。ただし、Ｅ−Ｆ間の距離は１０ｍｍであり、
Ｅ−０間の距離は０．２ｍｍである。

また、イオンビーム照射領域３０ａの幅は０．３ｍｍで
あった。この測定の結果、液体窒素の沸点温度７７Ｋに
おいてＥ−０間の電気抵抗値はＯΩであり、Ｅ−０間は
５．９ＭΩであった。

以上のことから、イオンビーム照射領域３０ａのみが所
定温度７７Ｋにおいて超電導性を示すことが確認され、
幅０．３ｎ＋ｍの超電導配線がＥ−Ｆ間において形成さ
れたことが判明した。

実施例９ 実施例８と同様の方法で基板温度を２００℃とし、Ｙ１
Ｂａ２Ｃｕ３０ｘの複合酸化物材料からなる薄膜を形成
した。得られた薄膜の結晶構造をＸ線回折によって解析
したところ明瞭なピークは見られず、結晶性が不良と判
断された。また、成膜状態のままではこの薄膜の臨界温
度Ｔ。は４．２に以下であり、液体窒素の沸点温度７７
Ｋにおいては比抵抗９２０Ωｃｍを示した。

続いて、この薄膜を真空中で温度７００℃まで全体向に
加熱しながら、実施例８と同様に酸素イオンビームを照
射した。

このように処理された薄膜の抵抗温度依存特性を、第７
図に示すように実施例８と同様の条件で測定した。この
結果、７７Ｋにおいて、Ｅ−Ｆ間の電気抵抗値は０Ω、
Ｅ−０間では９．８ＭΩであることが判った。

以上のことから、イオンビーム照射領域３０ａのみが所
定温度７７Ｋにおいて超電導性を示すことが確δ忍され
た。

実施例１０ 実施例９と同一条件で作製した薄膜を、真空中で温度７
００℃に全体的に加熱し、１時間保持した後急冷した。

その後、実施例１ｏと同様の条件で酸素イオンビームの
照射を行なった。

このように処理された薄膜について、第７図に示すよう
に実施例９と同様の条件で抵抗測定を行なったところ、
温度７７ＫにおいてＥ−Ｆ間の電気抵抗値はＯΩ、Ｅ−
０間は８．２ＭΩであった。

以上のことから、イオンビーム照射領域３０ａのみが所
定温度７７Ｋにおいて超電導性を示すことが確言忍され
た。

発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導体は、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高いＴ
ｃ並びにＴｃｉを示すと共に、安定な超電導特性を持っ
ている。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、超電導を
担っていると考えられるペロブスカイト型または擬似ペ
ロブスカイト型の結晶構造を持つ複合酸化物超電導体が
生成する条件を構成することによって、得られたもので
ある。

また、本発明によれば、酸素イオンビーム、不活性イオ
ンビーム等のイオンビームを照射することによって局部
的に熱処理を行なって、上記条件を局所的に実現するこ
とによって、簡易な工程で冷却媒体として液体窒素の使
用も可能な高いＴｃ並びにＴｃｉを示す超電導配線パタ
ーンを精度良く微細に描くことができるので、超電導を
利用したデバイス等のエレクトロニクス分野に幅広く利
用することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに用いるＲＦ型イオ
ン照射装置の一例の概略図である。 第２図は、本発明の他の実施例によって作製された回路
を表す概略図である。 第３図、第４図および第５図はこの発明を、基板上に形
成した複合酸化物材料に超電導配線パターンを形成する
のに応用した場合の、各工程を説明するだめの部分的斜
視図である。 第６図右よび第７図は本発明の一実施例によって形成さ
れた超電導配線パターンとその性能評価試験方法を説明
するための斜視図とその平面図である。 〔主な参照番号〕 １・・・チャンバ、 ２・・・原料酸化物、 ３・・・高周波コイノペ ４・・・高周波電源、 ６・・・導入孔、 ７・・・排気孔、 ８・・・電界レンズ、 ９・・・イオン引き出し電極、 １０・・・基板、 ２０・・・薄膜、 ２０ａ・・超電導配線部、 ２０ｂ・・高抵抗部、 ３０・・・酸素のイオンビーム、 ３０ａ・・イオンビーム照射領域 特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオンビーム、不活性ガスのイオンビームお
   よび酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビーム
   の中から選択されたいずれかのイオンビームを、複合酸
   化物材料に照射することにより上記複合酸化物材料を超
   電導体とすることを特徴とする超電導体の製造方法。
2. （２）酸素イオンビーム、不活性ガスのイオンビームお
   よび酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビーム
   の中から選択されたいずれかのイオンビームを集束して
   、基板上に形成された複合酸化物材料からなる膜に照射
   することにより、照射部分のみを超電導体として所定の
   パターンに従う超電導配線路を形成することを特徴とす
   る超電導回路の作成方法。