JP7846449B2

JP7846449B2 - モノオルソポリ塩化ビフェニル類含有脂肪族炭化水素溶媒溶液の処理器具

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Publication number: JP7846449B2
Application number: JP2021207623A
Authority: JP
Inventors: 祐子松平（上田）; 健治稲葉
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2026-04-15
Anticipated expiration: 2041-12-21
Also published as: WO2023119935A1; JP2023092402A

Description

本発明は、モノオルソポリ塩化ビフェニル類含有脂肪族炭化水素溶媒溶液の処理器具、特に、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるモノオルソポリ塩化ビフェニル類とパラフィン系夾雑物とを分離するための処理器具に関する。

毒性の強い物質であるダイオキシン類による環境汚染の懸念から、廃棄物焼却施設からの排気ガス、大気、工場排水、海洋水、河川水、湖沼水、廃棄物焼却施設において発生する飛灰（フライアッシュ）、土壌および浚渫土などについてダイオキシン類による汚染状況の分析および評価が求められている。

ダイオキシン類は、一般に、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）およびダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ－ＰＣＢｓ）を総称する用語である。ＤＬ－ＰＣＢｓは、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）の２０９種類の同族体のうち、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓと同様の毒性を示すＰＣＢｓを示す用語であり、ノンオルソポリ塩化ビフェニル類（ノンオルソＰＣＢｓ）およびモノオルソポリ塩化ビフェニル類（モノオルソＰＣＢｓ）を含む。

大気や土壌等の環境試料についてダイオキシン類による汚染を評価する際には、試料からダイオキシン類を抽出し、分析用試料を確保する。ここで、試料が土壌等の固形物の場合、例えば、ソックスレー抽出法により固形物からダイオキシン類を抽出し、これを分析用試料とする。また、試料が大気や工場排水等の流体の場合、先ず、ダイオキシン類の採取に適したフイルタを用いて流体中のダイオキシン類を捕捉して採取する。そして、フイルタに採取されたダイオキシン類を溶媒により抽出し、これを分析用試料とする。このようにして得られた分析用試料をガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）等の分析装置に適用すると、ダイオキシン類による環境試料の汚染状況を定量的に分析・評価することができる。

ところが、ダイオキシン類の分析用試料をＧＣ／ＭＳ、特に、高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析したとき、モノオルソＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、また、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルソＰＣＢｓの定量分析結果に影響する可能性があることから、分析結果の信頼性に疑いの生じることがある。そこで、ダイオキシン類の分析においては、分析用試料をＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む画分とモノオルソＰＣＢｓを含む画分とに分画し、各画分を個別に分析することが試みられている。

例えば、特許文献１は、両端が開放された管体内に、活性炭含有シリカゲル層、グラファイト含有シリカゲル層およびアルミナ層をこの順に含む吸着層を充填したダイオキシン類の分画器具が記載されている。この分画器具を用いてダイオキシン類の分析用試料に含まれるダイオキシン類を分画するときは、活性炭含有シリカゲル層に分析用試料を注入し、続いて活性炭含有シリカゲル層へダイオキシン類を溶解可能な脂肪族炭化水素溶媒を供給する。供給された脂肪族炭化水素溶媒は分析用試料中のダイオキシン類を溶解し、吸着層を通過する。この際、ダイオキシン類のうち、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群が活性炭含有シリカゲル層またはグラファイト含有シリカゲル層に吸着され、モノオルソＰＣＢｓがアルミナ層に吸着されることから、分析用試料に含まれるダイオキシン類は、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとに分画される。そして、活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層に吸着されたノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の抽出液とアルミナ層に吸着されたモノオルソＰＣＢｓの抽出液とを個別に分析すると、分析用試料に含まれるダイオキシン類を高精度に分析可能である。

ダイオキシン類の分析用試料は、その調製過程において様々な夾雑物が混入する。特に、環境試料はパラフィン系の夾雑物を含むことが多く、それが分析用試料に混入することが多い。パラフィン系夾雑物が混入した分析用試料を上述の分画器具を用いて分画すると、パラフィン系夾雑物は、脂肪族炭化水素溶媒とともに活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を通過し、アルミナ層において捕捉される。したがって、アルミナ層からのモノオルソＰＣＢｓの抽出液は、パラフィン系夾雑物の混入を避け難い。モノオルソＰＣＢｓの抽出液に混入したパラフィン系夾雑物は、モノオルソＰＣＢｓの分析精度を損なう可能性がある。

国際公開第２０１４／１９２０５５

本発明は、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるモノオルソＰＣＢｓとパラフィン系夾雑物とを分離しようとするものである。

本発明は、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるモノオルソＰＣＢｓとパラフィン系夾雑物とを分離するための処理器具に関するものである。この処理器具は、両端が開口する管体、および、活性炭と、当該活性炭の分散媒とを含む、管体内に充填された処理層を含む。処理層は、管体の開口方向に順に配置された活性炭の濃度が異なる複数の分散媒層を含む。

この処理器具の処理層へ脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒溶液中のモノオルソＰＣＢｓは処理層の活性炭に吸着され、処理層に残留する。一方、脂肪族炭化水素溶媒溶液中のパラフィン系夾雑物は、処理層を通過し、処理器具から排出される。これにより、脂肪族炭化水素溶媒溶液中のモノオルソＰＣＢｓとパラフィン系夾雑物とが分離される。

本発明の処理器具において、処理層の活性炭は、通常、比表面積が７００～１，６００ｍ^２／ｇでありかつ平均ミクロ孔径が０．５～１．０ｎｍの粒状の活性炭である。この場合、処理層の一形態は、活性炭の濃度が０．１３～０．２質量％の第１分散媒層と、活性炭の濃度が２．０～３．０質量％の第２分散媒層とを含む。

本発明の処理器具において、処理層の分散媒は、例えば、シリカゲルおよびケイ酸マグネシウムのうちの少なくとも一つである。

他の観点に係る本発明は、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるモノオルソポリ塩化ビフェニル類とパラフィン系夾雑物とを分離するための処理方法に関する。この処理方法は、本発明に係る処理器具の処理層に脂肪族炭化水素溶媒溶液を通過させる工程を含む。

本発明に係る処理方法の一形態は、本発明に係る処理器具として処理層における活性炭の濃度が０．１３～０．２質量％の第１分散媒層と、活性炭の濃度が２．０～３．０質量％の第２分散媒層とを含む上述の形態のものを用い、処理層の第１分散媒層と第２分散媒層との順に前記脂肪族炭化水素溶媒溶液を通過させる。

さらに他の観点に係る本発明は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類を分画するための方法に関する。この分画方法は、硝酸銀シリカゲル層と硫酸シリカゲル層とを含む精製層にダイオキシン類溶液を添加する工程と、ダイオキシン類溶液を添加した精製層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、精製層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を活性炭含有吸着層へ供給して通過させる工程と、活性炭含有吸着層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を本発明に係る処理器具の処理層へ供給して通過させる工程とを含む。この分画方法では、活性炭含有吸着層として、処理器具の処理層に含まれる活性炭よりも平均ミクロ孔径が大きな活性炭を含むものを用いる。

この分画方法において、精製層に添加されたダイオキシン類溶液は、脂肪族炭化水素溶媒が供給されることで精製層を通過する際に夾雑物の一部が分解または捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒にダイオキシン類が溶解した状態で活性炭含有吸着層および処理層の順に通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒に含まれるダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群が活性炭含有吸着層により捕捉され、モノオルソＰＣＢｓが処理層において捕捉される。また、ダイオキシン類溶液に含まれるパラフィン系夾雑物は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解した状態で活性炭含有吸着層および処理層を通過し、ダイオキシン類から分離される。

本発明に係る分画方法の一形態において用いられる活性炭含有吸着層は、比表面積が７００～１，６００ｍ^２／ｇでありかつ平均ミクロ孔径が１．０～２．０ｎｍの粒状の活性炭と、当該活性炭の分散媒とを含み、活性炭の濃度が０．７５～１．０質量％に設定されている。

本発明に係る分画方法の一形態では、本発明に係る処理器具として処理層における活性炭の濃度が０．１３～０．２質量％の第１分散媒層と、活性炭の濃度が２．０～３．０質量％の第２分散媒層とを含む上述の形態のものを用い、処理層の第１分散媒層と第２分散媒層との順に活性炭含有吸着層を通過した脂肪族炭化水素溶媒溶液を通過させる。

本発明の処理器具および処理方法は、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるモノオルソＰＣＢｓとパラフィン系夾雑物とを分離することができる。

本発明に係るダイオキシン類の分画方法は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類をノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、パラフィン系夾雑物の混入を抑えたモノオルソＰＣＢｓとに分画することができる。

本発明に係るモノオルソＰＣＢｓ含有脂肪族炭化水素溶媒溶液の処理器具を用いたダイオキシン類の分画器の一形態の概要縦断面図。実験例４～７のそれぞれについて、モノオルソＰＣＢｓの回収率を示すグラフ。実験例４～７のそれぞれについて、モノオルソＰＣＢｓの抽出液について測定したスキャンクロマトグラム。実験例８～１２のそれぞれにおけるダイオキシン類の回収率を示すグラフ。実験例１３におけるノンオルソＰＣＢｓの回収率を示すグラフ。実験例１４におけるノンオルソＰＣＢｓの回収率を示すグラフ。実験例１４で得られた第１分析用試料および第２分析用試料のクロマトグラム。

以下に、本発明に係るモノオルソＰＣＢｓ含有脂肪族炭化水素溶媒溶液の処理器具の一形態を用いたダイオキシン類の分画方法を説明する。この分画方法は、環境試料についてダイオキシン類による汚染状況を分析、評価するために、環境試料から調製したダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類をノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとに分画するためのものである。

環境試料は、ダイオキシン類による汚染状況等の評価を必要とするもの、例えば、底質や土壌等の水圏底部若しくは陸上表面の物質層、河川水、湖沼水および地下水などの環境水、工業排水や生活排水等の排水、電気絶縁油、焼却施設において産出される焼却灰、または、環境大気や焼却施設から排出される排ガス等である。環境試料が固体状や液状の場合、ダイオキシン類溶液は、種々の固液抽出法や液液抽出法から適宜抽出法を選択することで対象の環境試料から調製することができる。また、環境試料が気体状の場合、気体中の含有物をフイルタ等により捕集し、このフイルタ等に対して固液抽出法を適用することで目的のダイオキシン類溶液を調製することができる。

ダイオキシン類溶液を調製するための抽出用の溶媒は、ダイオキシン類を溶解可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常は有機溶媒である。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、特に、ｎ－ヘキサン、イソオクタン、ノナン若しくはデカンなどの炭素数が５～１０の無極性の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒またはアセトン、ジエチルエーテル若しくはジクロロメタンなどの極性有機溶媒が用いられる。なお、芳香族炭化水素溶媒を用いることで得られた抽出液は、溶媒を上述の脂肪族炭化水素溶媒に置換してダイオキシン類溶液として用いるのが好ましい。

ダイオキシン類溶液は、通常、ダイオキシン類による汚染状況等の評価を必要とする環境試料に由来する種々の夾雑物、例えば、ハロゲン化ジフェニルエーテル類（ＰＣＤＥｓ）等の多環芳香族炭化水素類やパラフィン系物質をダイオキシン類とともに含む。ＰＣＤＥｓは、ＰＣＤＦｓの分析結果に影響する夾雑物であり、パラフィン系物質（特に、炭素数が２０以上の炭化水素。）はモノオルソＰＣＢｓの分析結果に影響する夾雑物である。

図１を参照し、本発明に係るモノオルソＰＣＢｓ含有脂肪族炭化水素溶媒溶液の処理器具の一形態を用いたダイオキシン類の分画器を説明する。図において、分画器１は、主に、第１カラム１０と、第１カラム１０に対して一連の流路系が形成されるように連結された第２カラム２０と、第２カラム２０に対して一連の流路系が形成されるように連結された第３カラム３０（本発明に係るモノオルソＰＣＢｓ含有脂肪族炭化水素溶媒溶液の処理器具の一形態）とを備えており、起立状態に設置されている。

第１カラム１０は、両端が開口した円筒状の部材であり、少なくとも耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有する材料、例えば、これらの特性を備えたガラス、樹脂または金属により形成されたものである。第１カラム１０は、図の下端部分の外周面に第２カラム２０に対して連結するための螺子部（図示省略）を有しており、内部に精製層１００が充填されている。精製層１００は、ダイオキシン類溶液に含まれる夾雑物の一部を処理するためのもの、例えば、夾雑物を分解したり夾雑物またはその分解生成物を捕捉したりするためのものであり、第１カラム１０内において下方に向けて順に硝酸銀シリカゲル層１１０と硫酸シリカゲル層１２０とをこの順に積層状態で配置した多層シリカゲル層である。

硝酸銀シリカゲル層１１０は、硝酸銀シリカゲルにより形成される層である。ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に硝酸銀の水溶液を均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製されたものである。シリカゲルに対する硝酸銀の担持量は、通常、シリカゲルの質量基準で５～２０％に設定するのが好ましい。この担持量が５％未満の場合、硝酸銀シリカゲル層１１０において夾雑物の処理効果が低下する可能性がある。逆に、２０％を超える場合、硝酸銀シリカゲル層１１０において銀イオン量が多くなることからダイオキシン類が捕捉されやすくなり、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類の一部を逸失する可能性がある。

硝酸銀シリカゲル層１１０の含水率は、一般にはシリカゲルの質量基準で２～１０％に設定するのが好ましく、３．５～５％に設定するのがより好ましい。含水率が２％以下の場合、硝酸銀シリカゲル層１１０において銀イオンの活性が高まることからダイオキシン類が捕捉されやすくなり、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類の一部を逸失する可能性がある。逆に、含水率が１０％を超える場合、硝酸銀シリカゲル層１１０において夾雑物の処理効果が低下する可能性がある。

硝酸銀シリカゲル層１１０における硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３～０．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４～０．７ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、夾雑物の処理効率が低下する可能性がある。逆に、この密度が０．８ｇ／ｃｍ^３を超える場合、後記する脂肪族炭化水素溶媒が精製層１００を通過しにくくなる。

硫酸シリカゲル層１２０は、硫酸シリカゲルにより形成される層である。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に濃硫酸を均一に添加することで調製されたものである。シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、通常、シリカゲルの質量の１０～６０％に設定するのが好ましい。

硫酸シリカゲル層１２０における硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３～１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．５～１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、夾雑物の処理効率が低下する可能性がある。逆に、この密度が１．１ｇ／ｃｍ^３を超える場合、後記する脂肪族炭化水素溶媒が精製層１００を通過しにくくなる。

精製層１００において、硝酸銀シリカゲル層１１０と硫酸シリカゲル層１２０との比率は、硝酸銀シリカゲル層１１０に対する硫酸シリカゲル層１２０の質量比を１．０～５０倍に設定するのが好ましく、３．０～３０倍に設定するのがより好ましい。硫酸シリカゲル層１２０の質量比が５０倍を超えるときは、硝酸銀シリカゲル層１１０の割合が相対的に小さくなるため、精製層１００においてダイオキシン類溶液に含まれる夾雑物の処理能、特に夾雑物の吸着能が不十分になる可能性がある。逆に、硫酸シリカゲル層１２０の質量比が１．０倍未満のときは、精製層１００において、ダイオキシン類溶液に含まれる夾雑物の処理能、特に夾雑物の分解能が不十分になる可能性がある。

精製層１００は、硝酸銀シリカゲル層１１０と硫酸シリカゲル層１２０との間に活性シリカゲル層が配置されていてもよい。この活性シリカゲル層は、硝酸銀シリカゲル層１１０と硫酸シリカゲル層１２０とが直接的に接触することで相互に化学反応するのを避けるためのものである。また、精製層１００は、硫酸シリカゲル層１２０の下側に活性シリカゲル層が配置されていてもよい。この活性シリカゲル層は、ダイオキシン類溶液中の夾雑物が硝酸銀シリカゲル層１１０および硫酸シリカゲル層１２０において処理されることで生じた分解物や硫酸シリカゲル層１２０から溶出する硫酸を吸着し、これらが第２カラム２０へ移動するのを抑えるためのものである。

第２カラム２０は、基本的に両端が開口した円筒状の部材であり、第１カラム１０と同様の材料を用いて形成されている。第２カラム２０の図の上端側には第１カラム１０の図の下端部分を挿入可能な第１装着部２１が形成されている。第１装着部２１の内周面には螺子部（図示省略）が形成されている。また、第２カラム２０は、第１装着部２１の下方において先端が開口した第１分岐路２２を有しており、図の下端部分の外周面に第３カラム３０に対して連結するための螺子部（図示省略）を有している。

第２カラム２０の内部は、分岐路２２の下方において活性炭含有吸着層２００が充填されている。活性炭含有吸着層２００は、ダイオキシン類のうち、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を吸着可能な活性炭とその分散媒との均一な混合物を用いて形成されたものである。ここで用いられる分散媒は、ダイオキシン類に対する吸着能を実質的に示さないもの、例えば、粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた粒状の活性シリカゲル。）または粒状のケイ酸マグネシウム（通常は加熱により活性度を高めた粒状の活性ケイ酸マグネシウムであり、例えば、特開２０２０－１１５１１１号公報に記載されたものである。）である。シリカゲルまたはケイ酸マグネシウムの粒径は、通常、６３～２１２μｍ程度が好ましい。シリカゲルとケイ酸マグネシウムとは混合して用いることもできる。

活性炭含有吸着層２００において用いられる活性炭（第２活性炭）は、吸着材として一般的な比表面積や細孔径等の特性を有するものでよいが、後記する第３カラム３０の処理層３００において用いられる活性炭よりも平均ミクロ孔径が大きいものである。このような活性炭を用いることで、活性炭含有吸着層２００において、ダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を選択的に吸着して捕捉することができる。活性炭として好ましいものは、例えば、比表面積が７００～１，６００ｍ^２／ｇ、特に、１，５００～１，６００ｍ^２／ｇでありかつ平均ミクロ孔径が１．０～２．０ｎｍ、特に１．４～１．６ｎｍの粒状の活性炭である。この活性炭の比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法による測定値である。また、平均ミクロ孔径は、活性炭が有する種々の大きさの細孔のうち、孔径が２ｎｍ以下の範囲にあるミクロ孔を対象とした平均孔径を意味し、７７Ｋにおける窒素吸着および脱着等温線を測定してｔ－ｐｌｏｔ法という解析方法によって求めた測定値である。

活性炭含有吸着層２００において上述の好ましい比表面積および平均ミクロ孔径を有する活性炭を用いた場合、活性炭含有吸着層２００においてノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の吸着効果が高まり、当該ダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとの分画精度を高めることができる。

活性炭含有吸着層２００における活性炭の濃度は、特に限定されるものではないが、比表面積および平均ミクロ孔径が上述の好ましい範囲にある粒状の活性炭を用いる場合、０．７５～１．０質量％に設定するのが好ましい。

活性炭含有吸着層２００において、活性炭とその分散媒との均一な混合物の充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．２～０．５ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．３～０．４ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の捕捉効率が低下する可能性がある。逆に、この密度が０．５ｇ／ｃｍ^３を超える場合、後記する脂肪族炭化水素溶媒が活性炭含有吸着層２００を通過しにくくなる。

第１カラム１０は、その下端外周に設けられた螺子部を第２カラム２０の第１装着部２１の内周面に設けられた螺子部に対して装着することで、第２カラム２０に対して液密にかつ脱着可能に連結されている。

第３カラム３０は、基本的に両端が開口した円筒状の部材であり、第１カラム１０と同様の材料を用いて形成されている。第３カラム３０の図の上端側には第２カラム２０の図の下端部分を挿入可能な第２装着部３１が形成されている。第２装着部３１の内周面には螺子部（図示省略）が形成されている。また、第３カラム３０は、第２装着部３１の下方において先端が開口した第２分岐路３２を有している。

第３カラム３０の内部は、第１分岐路３２の下方において処理層３００が充填されている。処理層３００は、モノオルソＰＣＢｓを吸着可能な活性炭（第１活性炭）とその分散媒との均一な混合物を用いて形成されたものであり、活性炭の濃度が互いに異なる第１分散媒層３１０と第２分散媒層３２０とが第３カラム３０の開口方向、すなわち、図の上下方向に積層状態で配置されたものである。ここで用いられる分散媒は、第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００において用いられるものと同様のものである。

処理層３００において用いられる活性炭は、吸着材として一般的な比表面積や細孔径等の特性を有するものでよいが、第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００において用いられる活性炭よりも平均ミクロ孔径が小さいものである。例えば、比表面積が７００～１，６００ｍ^２／ｇ、特に、１，５００～１，６００ｍ^２／ｇでありかつ平均ミクロ孔径が０．５～１．０ｎｍ、特に０．７～０．８ｎｍの粒状の活性炭を用いるのが好ましい。この活性炭の比表面積および平均ミクロ孔径の意義等は、活性炭含有吸着層２００において用いられる活性炭と同じである。

処理層３００は、上層側の第１処理層３１０における活性炭濃度に比べて下層側の第２分散媒層３２０における活性炭濃度が高く設定されている。第１処理層３１０および第２分散媒層３２０における活性炭の濃度は、特に限定されるものではないが、比表面積および平均ミクロ孔径が上述の好ましい範囲にある粒状の活性炭を用いる場合、第１分散媒層３１０側の活性炭濃度を０．１３～０．２質量％、特に、０．１３～０．１５質量％に設定し、第２分散媒層３２０側の活性炭濃度を１．０～３．０質量％、特に、２．０～３．０質量％に設定するのが好ましい。

処理層３００に占める各層の割合は、特に限定されるものではないが、通常は均等になるよう設定するのが好ましい。

処理層３００の各層において、活性炭とその分散媒との均一な混合物の充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．２～０．５ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．３～０．４ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合、モノオルソＰＣＢｓの捕捉効率が低下する可能性がある。逆に、この密度が０．５ｇ／ｃｍ^３を超える場合、後記する脂肪族炭化水素溶媒が処理層３００を通過しにくくなる。

第２カラム２０は、その下端外周に設けられた螺子部を第３カラム３０の第２装着部３１の内周面に設けられた螺子部に対して装着することで、第３カラム３０に対して液密にかつ脱着可能に連結されている。

分画器１の大きさは、処理するダイオキシン類溶液の量に応じて適宜設定することができる。例えばダイオキシン類溶液の量が１～２０ｍＬ程度の場合、第１カラム１０については精製層１００を充填可能な部分の内径が１３～１６ｍｍで長さが１８０～１９０ｍｍ程度に、第２カラム２０については内径が５～７ｍｍで活性炭含有吸着層２００を充填可能な部分の長さが３１～３３ｍｍ程度に、第３カラム３０については内径が５～７ｍｍで処理層３００を充填可能な部分の長さが２９～３１ｍｍ程度にそれぞれ設定されているのが好ましい。

次に、モノオルソＰＣＢｓとパラフィン系物質との分離に触れつつ上述の分画器１を用いてダイオキシン類溶液からダイオキシン類を分画する方法を説明する。この分画方法では、分画器１を図１に示すように起立状態に設置し、上端の開口から第１カラム１０内の精製層１００上にダイオキシン類溶液を添加する。この際、精製層１００の一部、すなわち、硝酸銀シリカゲル層１１０の全体および硫酸シリカゲル層１２０の上部を加熱するのが好ましい。

添加したダイオキシン類溶液は、硝酸銀シリカゲル層１１０の上部に浸透し、精製層１００の一部とともに加熱される。精製層１００の加熱温度は、３５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。この加熱により、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類以外の夾雑物の一部が精製層１００と反応し、分解される。加熱温度が３５℃未満の場合は、夾雑物と精製層１００との反応が進行しにくくなり、後記するダイオキシン類の抽出液中に夾雑物の一部が残留しやすくなる可能性がある。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から沸騰温度以下が好ましい。

次に、加熱開始から所定時間、例えば１０～６０分経過後に上端の開口から第１カラム１０内の精製層１００に脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる。この際、精製層１００の加熱は維持してもよいし、停止してもよい。ここで供給する脂肪族炭化水素溶媒は、ダイオキシン類を溶解可能なものであり、好ましくは炭素数が５～８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒である。例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンを用いるのが好ましい。これらの溶媒は、適宜混合して用いることもできる。

精製層１００に供給された脂肪族炭化水素溶媒は、精製層１００に浸透したダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類、夾雑物の分解生成物および分解されずに残留している夾雑物を溶解し、精製層１００を通過する。この際、分解生成物および夾雑物の一部は、硝酸銀シリカゲル層１１０および硫酸シリカゲル層１２０に吸着するが、夾雑物であるパラフィン系物質およびＰＣＤＥｓは脂肪族炭化水素溶媒とともに精製層１００を通過する。精製層１００を通過する脂肪族炭化水素溶媒は、非加熱部分、すなわち、硫酸シリカゲル層１２０の下部を通過するときに自然に冷却される。

精製層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第１カラム１０から第２カラム２０へ流れて活性炭含有吸着層２００を通過し、第３カラム３０内へ流れる。この際、精製層１００からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれるダイオキシン類のうち、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群が活性炭含有吸着層２００に吸着して捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。一方、精製層１００からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる残余のダイオキシン類であるモノオルソＰＣＢｓ並びに夾雑物であるパラフィン系物質およびＰＣＤＥｓは、脂肪族炭化水素溶媒とともに活性炭含有吸着層２００を通過する。この結果、ＰＣＤＦｓはＰＣＤＥｓと分離されるとともに、脂肪族炭化水素溶媒は、パラフィン系物質およびＰＣＤＥｓを夾雑物として含むモノオルソＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液として第２カラム２０から第３カラム３０へ流れる。

活性炭含有吸着層２００を通過して第３カラム３０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、第３カラム３０の処理層３００を通過し、第３カラム３０の下端の開口から流出し、廃棄される。この際、脂肪族炭化水素溶媒に含まれるモノオルソＰＣＢｓおよびＰＣＤＥｓは処理層３００の第１分散媒層３１０および第２分散媒層３２０のそれぞれの活性炭に吸着して捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。一方、脂肪族炭化水素溶媒に含まれるパラフィン系物質は脂肪族炭化水素溶媒とともに処理層３００を通過し、廃棄される。この結果、処理層３００に捕捉されたモノオルソＰＣＢｓは、パラフィン系物質と分離される。

以上の過程により、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類は、第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００に捕捉されたノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の画分と、第３カラムの処理層３００に捕捉されたモノオルソＰＣＢｓの画分とに分画され、各画分は次の操作により抽出することができる。

脂肪族炭化水素溶媒が処理層３００を通過後、第１カラム１０の上端の開口および第２カラム２０の第１分岐路２２の開口を気密に閉鎖し、第３カラム３０の下端側の開口からダイオキシン類の抽出溶媒を供給して処理層３００を通過させる。

ここで用いる抽出溶媒は、環境試料に含まれるダイオキシン類の分析方法として一般的なガスクロマトグラフィー法に適した溶媒、例えば、トルエンまたはベンゼンを用いるのが好ましい。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒において用いる脂肪族炭化水素溶媒は、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンである。また、有機塩素系溶媒は、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンである。なお、ダイオキシン類の分析方法として、必要によりバイオアッセイ法を採用することもでき、その場合は抽出溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒が用いられる。

処理層３００へ供給された抽出溶媒は、処理層３００に捕捉されたモノオルソＰＣＢｓを抽出して第３カラム３０の第２分岐路３２へ流れ、第２分岐路３２から排出される。このように第２分岐路３２から排出される抽出溶媒、すなわち、処理層３００を通過した抽出溶媒を確保すると、モノオルソＰＣＢｓの抽出液、すなわちモノオルソＰＣＢｓの分析用試料が得られる。

次に、第１カラム１０の上端の開口および第３カラム３０の第２分岐路３２の開口を気密に閉鎖し、第３カラム３０の下端側の開口からダイオキシン類の抽出溶媒を供給して処理層３００および活性炭含有吸着層２００の順に通過させる。ここで用いる抽出溶媒は、先述のものと同様である。

処理層３００を通じて活性炭含有吸着層２００へ供給された抽出溶媒は、活性炭含有吸着層２００に捕捉された先述のダイオキシン群を抽出して第２カラム２０の第１分岐路２２へ流れ、第１分岐路２２から排出される。このように第１分岐路２２から排出される抽出溶媒、すなわち、活性炭含有吸着層２００を通過した抽出溶媒を確保すると、活性炭含有吸着層２００に捕捉されたダイオキシン群の抽出液、すなわち、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の分析用試料が得られる。

分画器１を用いると、ダイオキシン類溶液からノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の分析用試料とモノオルソＰＣＢｓの分析用試料とを別々に得ることができる。しかも、上記ダイオキシン群の分析用試料はＰＣＤＥｓの混入が抑えられたものになり、モノオルソＰＣＢｓの分析用試料はパラフィン系物質の混入が抑えられたものになる。また、第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００において比表面積および平均ミクロ孔径が好ましい範囲の先述の活性炭を用いた場合、モノオルソＰＣＢｓの分析用試料は上記ダイオキシン群の混入が抑えられたものになる。よって、各分析用試料をＧＣ／ＭＳ、特に、高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析することで、ダイオキシン類溶液に含まれる各ダイオキシン類を高精度に分析することができる。

上述の実施の形態に係る分画器１は、種々の変更が可能である。例えば、第１カラム１０の精製層１００は、硝酸銀シリカゲル層１１０と硫酸シリカゲル層１２０との順序が入れ替わっていてもよい。この場合、有機ハロゲン化合物溶液に含まれる夾雑物は、主に硫酸シリカゲル層１３０において分解され、その分解生成物や夾雑物の一部が主に硝酸銀シリカゲル層１１０において捕捉される。

また、上述の実施の形態において、第３カラム３０の処理層３００は、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向の上流側の第１分散媒層３１０における活性炭濃度に比べて下流側の第２分散媒層３２０における活性炭濃度が高く設定されているが、活性炭濃度をこの逆、すなわち、上流側の第１分散媒層３１０における活性炭濃度に比べて下流側の第２分散媒層３２０における活性炭濃度を低く設定した場合においても、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるモノオルソＰＣＢｓとパラフィン系物質とを分離することができる。また、処理層３００は、活性炭濃度が異なる三層以上の処理層からなるものであってもよい。この場合、各処理層における活性炭濃度は、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向の上流側の層から下流側の層に向けて順に活性炭濃度が高くなるように設定してもよいし、上流側の層から下流側の層に向けて順に活性炭濃度が低くなるように設定してもよい。

さらに、第２カラム２０および第３カラム３０は、それぞれ第１分岐路２２および第２分岐路３２を有しないものであってもよい。このような第２カラム２０および第３カラム３０を用いた場合、第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００および第３カラム３０の処理層３００においてそれぞれ捕捉されたダイオキシン群およびモノオルソＰＣＢｓは、第１カラム１０から第２カラム２０を取り外すとともに第２カラム２０から第３カラム３０を取り外し、互いに分離された第２カラム２０および第３カラム３０のそれぞれに対して個別に抽出溶媒を供給することで抽出することができる。

なお、ダイオキシン類の分画を目的とするとともにモノオルソＰＣＢｓとパラフィン系物質とを分離する観点において、上述の実施の形態の第２カラム２０は、活性炭含有吸着層２００をノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を選択的に捕捉可能な他の形態の吸着層に変更することができる。例えば、国際公開第２０１４／１９２０５５（先に掲げた特許文献１）に記載された活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を含む吸着層を活性炭含有吸着層２００に代えて第２カラム２０において用いることができる。

上述の実施の形態において参照した図１は、分画器１の各部の概要を示したものであり、各部の構造、形状および大きさや比率等を正確に反映したものではない。

以下に実験例等を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実験例等によって限定されるものではない。

［実験例１～３］
図１に示す形態の分画器１であって、各部の仕様を次のように設定したものを作製した。
＜第１カラム１０＞
外径１８ｍｍ、内径１５ｍｍ、長さ１９０ｍｍに設定された第１カラム１０内において、硫酸シリカゲル８．２ｇ（充填高さ６７ｍｍ）の上に硝酸銀シリカゲル２．５ｇ（充填高さ３２ｍｍ）を積層することで精製層１００を形成したもの。ここで用いた硫酸シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルは次のとおりである。

硫酸シリカゲル：
活性シリカゲル（富士フイルム和光純薬株式会社製）に対して濃硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「濃硫酸」１９０－０４６７５、精密分析用）を均一に添加した後に乾燥することで調製した硫酸シリカゲルを用いた。活性シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、活性シリカゲルに対する硫酸の量が質量基準で４４％になるよう設定した。
硝酸銀シリカゲル：
活性シリカゲル（富士フイルム和光純薬株式会社製）に対して蒸留水に硝酸銀（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「硝酸銀」１９８－００８３５、試薬特級）を溶解した水溶液を添加して均一に混合した。この混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で７０℃に加熱、乾燥することで調製した硝酸銀シリカゲルを用いた。ここでは、硝酸銀水溶液として活性シリカゲルの質量に対する硝酸銀量が１０％に設定されたものを用い、硝酸銀シリカゲルにおける硝酸銀量を活性シリカゲルの質量基準の１０％に設定した。

＜第２カラム２０＞
外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３９ｍｍに設定された第２カラム２０内において、活性炭混合活性シリカゲル０．２９５ｇを高さ３１．５ｍｍになるよう充填することで活性炭含有吸着層２００を形成したもの。ここで用いた活性炭混合活性シリカゲルは、比表面積が１，５８０ｍ^２／ｇで平均ミクロ孔径が１．５５ｎｍの活性炭（フタムラ化学株式会社製）をその濃度が０．８質量％になるよう粒径６３～２１２μｍの活性シリカゲル（富士フイルム和光純薬株式会社製）と均一に混合したものである。

＜第３カラム３０＞
外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３８ｍｍに設定された第３カラム３０内において、高さ２９ｍｍの処理層３００を充填したもの。処理層３００は、高濃度活性炭含有ケイ酸マグネシウムを高さ２５ｍｍになるよう充填することで第２分散媒層３２０を形成し、この第２分散媒層３２０上に低濃度活性炭含有ケイ酸マグネシウムを高さ５ｍｍになるよう積層充填することで第１分散媒層３１０を形成したものである。ここで用いた高濃度活性炭含有ケイ酸マグネシウムおよび低濃度活性炭含有ケイ酸マグネシウムは次のとおりである。

高濃度活性炭含有ケイ酸マグネシウム：
比表面積が１，５１０ｍ^２／ｇで平均ミクロ孔径が０．７８ｎｍの活性炭（株式会社クラレ製）をその濃度が１．６質量％（実験例１）、２．０質量％（実験例２）または３．０質量％（実験例３）になるようケイ酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「Florisil，７５～１５０μｍ」）と均一に混合したもの。

低濃度活性炭含有ケイ酸マグネシウム：
比表面積が１，５１０ｍ^２／ｇで平均ミクロ孔径が０．７８ｎｍの活性炭（株式会社クラレ製）をその濃度が０．２質量％になるようケイ酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「Florisil，７５～１５０μｍ」）と均一に混合したもの。

作製した分画器１を用い、試料液に含まれるダイオキシン類を分画処理した。ここで用いた試料液は、トルエンを用いてソックスレー抽出法により土壌５ｇに含まれるダイオキシン類を抽出し、抽出したダイオキシン類をｎ－ヘキサンに転溶して２ｍＬに濃縮したものである。この試料液は、ダイオキシン類とともに土壌に由来の微量のＰＣＤＥｓおよびパラフィン系物質を夾雑物として含む。

分画器１による試料液の分画処理では、第１カラム１０の上端の開口から硝酸銀シリカゲル層１１０に対して試料液の全量と^１３Ｃ_１２で標識したダイオキシン類標準溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ社の商品名「ＤＦＰ－ＬＣＳ－Ｂ」）とを添加し、硝酸銀シリカゲル層１１０の全体と硫酸シリカゲル層１２０の上半分とを６０℃に加熱した。そして、第１カラム１０の上端の開口からｎ－ヘキサン８５ｍＬを供給し、このｎ－ヘキサンを精製層１００、第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００および第３カラム３０の処理層３００に通過させて第３カラム３０の下端の開口から排出させた。

次に、第１カラム１０の上端の開口と第２カラム２０の第１分岐路２２の開口とを気密に閉鎖し、第３カラム３０の下端の開口からトルエン１．４ｍＬを供給した。そして、処理層３００を通過したトルエンの全量を第２分岐路３２を通じて回収し、第１分析用試料を得た。続いて、第１カラム１０の上端の開口と第３カラム３０の第２分岐路３２の開口とを閉鎖し、第３カラム３０の下端の開口からトルエン１．５ｍＬを供給した。そして、第３カラム３０の処理層３００および第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００を通過したトルエンの全量を第１分岐路２２を通じて回収し、第２分析用試料を得た。

第１分析用試料および第２分析用試料のそれぞれに対して^１３Ｃ_１２で標識したダイオキシン類標準溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ社の商品名「ＤＦ－ＳＳ－Ａ」）を添加し、各分析用試料をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析することで各分析用試料におけるダイオキシン類の回収率を算出した。算出した回収率は、使用したダイオキシン類標準溶液中のダイオキシン類に基づくものである。結果を表１に示す。なお、表１において第２分析用試料については、回収率の傾向を把握するため、ダイオキシン群の一部についての回収率を算出した結果を示している。

表１によると、試料液に含まれるダイオキシン類は、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む第２分析用試料と、モノオルソＰＣＢｓを含む第１分析用試料とに分画されていることがわかる。また、モノオルソＰＣＢｓの回収率は、処理層３００の第２分散媒層３２０における活性炭濃度が２．０質量％以上の場合に改善される傾向にあることがわかる。

［実験例４～７］
実験例１～３において用いた分画器１について、第３カラム３０の処理層３００を表２に示すように変更した。表２に示した充填剤ＡおよびＢは次のとおりである。

充填剤Ａ（低濃度活性炭含有活性シリカゲル）：
比表面積が１，５１０ｍ^２／ｇで平均ミクロ孔径が０．７８ｎｍの活性炭（株式会社クラレ製）をその濃度が０．１３質量％になるよう粒径６３～２１０μｍの活性シリカゲル（関東化学株式会社製）と均一に混合したもの。

充填剤Ｂ（高濃度活性炭含有活性シリカゲル）：
比表面積が１，５１０ｍ^２／ｇで平均ミクロ孔径が０．７８ｎｍの活性炭（株式会社クラレ製）をその濃度が３．０質量％になるよう粒径６３～２１０μｍの活性シリカゲル（関東化学株式会社製）と均一に混合したもの。

処理層３００を変更した分画器１を用い、実験例１～３と同様に飛灰から調製した試料液に含まれるダイオキシン類を分画処理した。処理層３００からの抽出液に含まれるモノオルソＰＣＢｓの回収率を図２に示す。また、処理層３００からの抽出液について測定したスキャンクロマトグラムを図３に示す。

図２によると、処理層３００を充填剤Ａ（低濃度活性炭含有活性シリカゲル）のみで形成した実験例７ではモノオルソＰＣＢｓの回収率が全体的に低くなるのに対し、処理層３００を充填剤Ａ（低濃度活性炭含有活性シリカゲル）と充填剤Ｂ（高濃度活性炭含有活性シリカゲル）との積層状態で形成した実験例５～６と充填剤Ｂ（高濃度活性炭含有活性シリカゲル）のみで形成した実験例４ではモノオルソＰＣＢｓの回収率が全体的に８０％を超え、第２カラム２０からのｎ－ヘキサンに含まれるモノオルソＰＣＢｓの全体的な捕捉性が高まることがわかる。一方、図３によると、処理層３００を充填剤Ａ（低濃度活性炭含有活性シリカゲル）と充填剤Ｂ（高濃度活性炭含有活性シリカゲル）との積層状態で形成するとともに充填剤Ｂ（高濃度活性炭含有活性シリカゲル）の割合を抑えた実験例６および処理層３００を充填剤Ａ（低濃度活性炭含有活性シリカゲル）のみで形成した実験例７ではモノオルソＰＣＢｓの抽出液においてパラフィン系物質の混入が抑えられているのに対し、処理層３００を充填剤Ｂ（高濃度活性炭含有活性シリカゲル）のみで形成した実験例４および処理層３００を充填剤Ａ（低濃度活性炭含有活性シリカゲル）と充填剤Ｂ（高濃度活性炭含有活性シリカゲル）との積層状態で形成するとともに充填剤Ｂ（高濃度活性炭含有活性シリカゲル）の割合を高めた実験例５では、モノオルソＰＣＢｓの抽出液にパラフィン系物質が混入している。以上の結果より、処理層３００において、モノオルソＰＣＢｓの捕捉率を高めるとともにパラフィン系物質が捕捉されるのを抑制するためには、処理層３００を低濃度活性炭含有活性シリカゲルと高濃度活性炭含有活性シリカゲルとの積層状態で形成するとともに、高濃度活性炭含有活性シリカゲルの割合を抑えるか、高濃度活性炭含有活性シリカゲルにおける活性炭濃度を抑える必要のあることがわかる。

［実験例８～１２］
実験例１～３において用いた分画器１について、第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００における活性炭濃度を表３に示すように設定した。

上述のように変更した分画器１を用い、^１３Ｃ_１２で標識したダイオキシン類標準溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ社の商品名「ＤＦＰ－ＬＣＳ－Ｂ」）を処理した。ここでは、第１カラム１０の上端の開口から硝酸銀シリカゲル層１１０に対してダイオキシン類標準溶液を添加し、硝酸銀シリカゲル層１１０の全体と硫酸シリカゲル層１２０の上半分とを６０℃に加熱した。そして、第１カラム１０の上端の開口からｎ－ヘキサン８５ｍＬを供給し、このｎ－ヘキサンを精製層１００および第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００および第３カラム３０の処理層３００に通過させて第３カラム３０の下端の開口から排出させた。次に、第１カラム１０の上端の開口を気密に閉鎖し、第３カラム３０の下端の開口からトルエン１．４ｍＬを供給した。そして、処理層３００を通過したトルエンの全量を第２分岐路３２を通じて回収した。続いて、第１カラム１０の上端の開口と第３カラム３０の第２分岐路３２の開口とを閉鎖し、第３カラム３０の下端の開口からトルエン１．５ｍＬを供給した。そして、第３カラム３０の処理層３００および第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００を通過したトルエンの全量を第１分岐路２２を通じて回収し、分析用試料を得た。

得られた分析用試料に対して^１３Ｃ_１２で標識したダイオキシン類標準溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ社の商品名「ＤＦ－ＳＳ－Ａ」）を添加し、分析用試料をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により定量分析することで分析用試料におけるダイオキシン類の回収率を算出した。算出した回収率は、使用したダイオキシン類標準溶液中のダイオキシン類に基づくものである。結果を図４に示す。

図４によると、活性炭含有吸着層２００は、活性炭濃度を高めるとノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とともにモノオルソＰＣＢｓを吸着し、上記ダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとが分画されにくくなることから、活性炭濃度を１質量％以下に設定するのが好ましいことがわかる。

［実験例１３～１４］
実験例１～３において用いた分画器１において、第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００における活性炭濃度を表４に示すように設定した。

上述のように変更した分画器１を用い、底質から調製した試料液を処理した。ここで用いた試料液は、トルエンを用いてソックスレー抽出法により底質２ｇに含まれるダイオキシン類を抽出し、抽出したダイオキシン類をｎ－ヘキサンに転溶して２ｍＬに濃縮したものである。

分画器１による試料液の分画処理では、第１カラム１０の上端の開口から硝酸銀シリカゲル層１１０に対して試料液の全量と^１３Ｃ_１２で標識したダイオキシン類標準溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ社の商品名「ＤＦＰ－ＬＣＳ－Ｂ」）とを添加し、硝酸銀シリカゲル層１１０の全体と硫酸シリカゲル層１２０の上半分とを６０℃に加熱した。そして、第１カラム１０の上端の開口からｎ－ヘキサン８５ｍＬを供給し、このｎ－ヘキサンを精製層１００、第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００および第３カラム３０の処理層３００に通過させて第３カラム３０の下端の開口から排出させた。そして、実験例１～３の場合と同様の手順にて処理層３００を通過したトルエンによる第１分析用試料を得、また、活性炭含有吸着層２００を通過したトルエンによる第２分析用試料を得た。

第１分析用試料および第２分析用試料のそれぞれに対して^１３Ｃ_１２で標識したダイオキシン類標準溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ社の商品名「ＤＦ－ＳＳ－Ａ」）を添加し、各分析用試料をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析することで各分析用試料におけるノンオルソＰＣＢｓの回収率を算出した。算出した回収率は、使用したダイオキシン類標準溶液中のダイオキシン類に基づくものである。実験例１３の結果を図５に示し、実験例１４の結果を図６に示す。なお、図５、６に示した回収率の結果は、第１分析用試料中において回収されたノンオルソＰＣＢｓの回収率と、第２分析用試料中において回収されたノンオルソＰＣＢｓの回収率とを積み上げたものである。

図５と図６とを対比すると、活性炭濃度が０．５質量％の実験例１３においてはモノオルソＰＣＢｓの画分である第１分析用試料中にノンオルソＰＣＢｓが比較的多く混入しているのに対し、活性炭濃度が０．７５質量％の実験例１４においては第１分析用試料中へのノンオルソＰＣＢｓの混入が抑えられている。これによると、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群とモノオルソＰＣＢｓとの分画精度を高めるためには、第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００における活性炭濃度を少なくとも０．７５質量％に設定するのが好ましいことがわかる。

実験例１４で得られた第１分析用試料および第２分析用試料のクロマトグラムを図７に示す。図７によると、第２分析用試料においてＰＣＤＥｓの検出ピークが小さいのに対し、第１分析用試料においてＰＣＤＥｓの検出ピークが大きい。これより、試料液に含まれるＰＣＤＥｓは、ｎ－ヘキサンとともに第２カラム２０の活性炭含有吸着層２００を通過する一方で第３カラム３０の処理層３００において捕捉されることから、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む第２分析用試料への混入が抑えられていることがわかる。

３０第３カラム
１００精製層
１１０硝酸銀シリカゲル層
１２０硫酸シリカゲル層
２００活性炭含有吸着層
３００処理層
３１０第１分散媒層
３２０第２分散媒層

Claims

ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類を分画するための方法であって、
硝酸銀シリカゲル層と硫酸シリカゲル層とを含む精製層に前記ダイオキシン類溶液を添加する工程と、
前記ダイオキシン類溶液を添加した前記精製層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
前記精製層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を活性炭含有吸着層へ供給して通過させる工程と、
前記活性炭含有吸着層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるモノオルソポリ塩化ビフェニル類とパラフィン系夾雑物とを分離するための処理器具の処理層へ供給して通過させる工程と、
を含み、
前記処理器具は、両端が開口する管体と、前記管体内に充填された、第１活性炭と第１活性炭の分散媒とを含む前記処理層と、を含み、かつ、前記処理層が前記管体の開口方向に順に配置された第１活性炭の濃度が異なる複数の分散媒層を含み、
前記活性炭含有吸着層として、前記処理層に含まれる第１活性炭よりも平均ミクロ孔径が大きな第２活性炭を含むものを用いる、
ダイオキシン類の分画方法。
第１活性炭は比表面積が７００～１，６００ｍ^２／ｇでありかつ平均ミクロ孔径が０．５～１．０ｎｍの粒状の活性炭である、請求項１に記載のダイオキシン類の分画方法。
前記処理層は、第１活性炭の濃度が０．１３～０．２質量％の第１分散媒層と、第１活性炭の濃度が２．０～３．０質量％の第２分散媒層とを含む、請求項２に記載のダイオキシン類の分画方法。
前記分散媒がシリカゲルおよびケイ酸マグネシウムのうちの少なくとも一つである、請求項１から３のいずれかに記載のダイオキシン類の分画方法。
前記活性炭含有吸着層は、比表面積が７００～１，６００ｍ ^２／ｇでありかつ平均ミクロ孔径が１．０～２．０ｎｍの粒状の第２活性炭と、第２活性炭の分散媒とを含み、第２活性炭の濃度が０．７５～１．０質量％に設定されている、請求項１に記載のダイオキシン類の分画方法。
第１活性炭は比表面積が７００～１，６００ｍ ^２／ｇでありかつ平均ミクロ孔径が０．５～１．０ｎｍの粒状の活性炭であり、かつ、前記処理層は、第１活性炭の濃度が０．１３～０．２質量％の第１分散媒層と、第１活性炭の濃度が２．０～３．０質量％の第２分散媒層とを含み、前記処理層の第１分散媒層と第２分散媒層との順に前記活性炭含有吸着層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を通過させる、請求項５に記載のダイオキシン類の分画方法。