JP7842388B2 - ポリエステルベースフィルム、その調製方法および使用、極片、並びにリチウム単電池 - Google Patents

ポリエステルベースフィルム、その調製方法および使用、極片、並びにリチウム単電池

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Description

本発明は、電池の技術分野に関し、特に、ポリエステルベースフィルム、その調製方法および使用、極片、並びにリチウム単電池に関する。
現在、高分子薄膜に基づく複合集電体は、新エネルギー業界で広く注目されて適用される。高分子薄膜による複合集電体は、従来の集電体と比べて、コストが低く、質量が軽く、内部絶縁性が良い等の特徴を持つ。これらの特徴により、高分子薄膜による複合集電体は、電池に適用される場合、電池のコストを低減し、電池のエネルギー密度および安全性を向上させることができる。
複合集電体の調製過程は、通常、物理気相成長法により高分子薄膜に１層の金属材料を蒸着し、調製された一定の導電能力を備える、表面が金属化された薄膜が複合集電体であることを含む。複合集電体に適用される高分子薄膜は、熱収縮率を精密に制御し、金属材料を物理気相成長する時にベースフィルムの材料が受ける熱影響を減少し、熱収縮による製品のシワ等の品質問題の発生を回避する必要がある。
しかし、複合集電体の実際の調製過程において、高分子薄膜と表面金属層との結合が強固でない現象が発生しやすく、複合集電体の調製過程において早急に解決すべき問題である。
これに基づき、本発明は、ポリエステルベースフィルム、その調製方法および使用、極片、並びにリチウム単電池を提供し、該ポリエステルベースフィルムに基づいて調製される複合集電体は、ベースフィルムと表面金属層との結合力を向上させることができる。
本発明の態様１において、
ポリエステルベースフィルムの材質はポリエステル誘導体を含み、前記ポリエステル誘導体は、ポリエチレンテレフタレート誘導体、ポリブチレンテレフタレート誘導体およびポリエチレンナフタレート誘導体のうちの１種または複数種である第１ポリエステル誘導体を含み、
前記第１ポリエステル誘導体は、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、窒素含有極性基を含むジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体であり、前記窒素含有極性基が、アミド基、アミン基のうちの１種または複数種を含む、
ポリエステルベースフィルムを提供する。
いくつかの実施例において、前記第１ポリエステル誘導体中で窒素含有極性基を含むジオール系単量体と置き換えられていない元ジオール系単量体とのモル比が（０．１～４）：１である。
いくつかの実施例において、前記窒素含有極性基を含むジオール系単量体中で窒素含有極性基の数がｎであり、且つ１≦ｎ≦３である。
いくつかの実施例において、前記窒素含有極性基を含むジオール系単量体は、鎖状、飽和環状および不飽和環状のうちの１種であり、前記不飽和環状は、ベンゼン環および複素環のうちの１種を含む。
いくつかの実施例において、前記窒素含有極性基を含むジオール系単量体は、ジエタノールアミン、３－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、４－アミノ－１，２－ブタンジオール、３－ジメチルアミン－１，２－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオールのうちの１種または複数種を含む。
いくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体は、ポリエチレンテレフタレート誘導体、ポリブチレンテレフタレート誘導体およびポリエチレンナフタレート誘導体のうちの１種または複数種を含む第２ポリエステル誘導体をさらに含み、前記第２ポリエステル誘導体は、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、エーテルオキシ基、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基から選ばれる１種または複数種の極性基を含むジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体である。
いくつかの実施例において、前記第２ポリエステル誘導体は、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、ジエチレングリコール、３－（２－ヒドロキシエチル）フェニルエチルアルコールから選ばれる１種または複数種の極性基を含むジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体である。
いくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体の重量平均分子量は２～８万であり、および／または固有粘度は０．５～１．２ｄＬ／ｇである。
いくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のうちの１種または複数種である。
いくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体は、交互共重合体、または交互共重合体とランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれか１種または複数種との混合物である。
その中のいくつかの実施例において、前記ポリエステルベースフィルムにおけるポリエステル誘導体の質量は、ポリエステルベースフィルムの１０ｗｔ％～１００ｗｔ％である。
いくつかの実施例において、前記ポリエステルベースフィルムはポリエステルを更に含み、前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのうちの１種または複数種を含む。
その中のいくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体と前記ポリエステルとの重量比は（１／９～９）：１である。
本発明の態様２において、本発明の態様１に記載のポリエステルベースフィルムの調製方法であって、
材質を溶融押出した後、二軸延伸してポリエステルベースフィルムを作製したことを含む、
ポリエステルベースフィルムの調製方法を提供する。
本発明の態様３において、本発明の態様１に記載のポリエステルベースフィルムの、複合集電体の調製における使用を提供する。
本発明の態様４において、
本発明の態様１に記載のポリエステルベースフィルムと、前記ポリエステルベースフィルムの上に位置する電極活性材とを含む、
極片を提供する。
本発明の態様５において、
本発明の態様４に記載の極片を含む、
リチウム単電池を提供する。
本発明の態様６において、
本発明の態様５に記載のリチウム単電池を含む、
電池パックを提供する。
本発明の態様７において、
本発明の態様５に記載のリチウム単電池または本発明の態様６に記載の電池パックを含む、
電気機器を提供する。
本発明に係るポリエステルベースフィルム、その調製方法および使用、極片、並びにリチウム単電池において、該ポリエステルベースフィルムの材質はポリエステル誘導体を含み、ポリエステル誘導体は、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、窒素含有極性基を含むジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体であり、且つ、窒素含有極性基は、アミド基、アミン基のうちの１種または複数種を含み、ポリエステルベースフィルムを調製する材質としてポリエステル誘導体を用い、ポリエステルベースフィルムの極性基含有量を高め、ポリエステルベースフィルムの表面張力を向上させ、且つ、ポリエステルベースフィルムの表面張力が長期間にわたって安定化でき、ポリエステルベースフィルムと表面金属層との強固な結合を効果的に促進する。
本発明を容易に理解するために、以下、本発明をより全面的に説明する。以下、本発明の好ましい実施例を示す。しかし、本発明は、多くの異なる形式で実現でき、本明細書で説明した実施例に制限されるものではない。逆に、本発明の開示内容に対する理解をより徹底かつ全面的にするために、これらの実施例を提供する。
特に断りのない限り、本明細書に使用される全ての技術および科学用語は、当業者が通常理解している意味と同じである。本明細書では、本発明の明細書に使用される用語は、具体的な実施例を説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではない。本明細書に使用される「および／または」という用語は、１つまたは複数の関連する列挙された項目の任意および全ての組み合わせを含む。
本発明において、開放的に記述された技術的特徴には、列挙された特徴からなる閉鎖的な技術案が含まれ、列挙された特徴を含む開放的な技術案も含まれる。
本発明において、「１種または複数種の組み合わせ」は、列挙された項目のいずれか１種または２種または２種以上の組み合わせを意味する。
本発明において、数値区間に関し、特に断りのない限り、上記数値区間内は、連続していると見なし、且つ、該範囲の最小値と最大値、およびこのような最小値と最大値との間の各値を含む。更に、範囲が整数を指す場合、該範囲の最小値と最大値との間の各整数を含む。また、複数の範囲を提供して特徴または特性を記述する場合、該範囲をマージしてもよい。言い換えれば、特に明記されていない限り、本明細書に開示される全ての範囲は、その中に含まれる任意および全てのサブ範囲を含むと理解すべきである。
本明細書に係るデータ範囲の単位は、右端点の後のみに単位が付いていれば、左端点と右端点の単位が同じであることを表す。例えば、０．５～１．２ｄＬ／ｇは、左端点「０．５」と右端点「１．２」の単位がいずれもｄＬ／ｇであることを表す。
本明細書に使用される「および／または」、「または／および」、「並びに／または」の好ましい範囲は、２つ以上の関連する列挙された項目のいずれかを含み、関連する列挙された項目の任意および全ての組み合わせも含み、前記任意および全ての組み合わせは、任意の２つの関連する列挙された項目、任意のより多くの関連する列挙された項目、または全ての関連する列挙された項目の組み合わせを含む。
現在、高分子薄膜による複合集電体は、新エネルギー業界で広く注目されて適用される。従来の集電体と比べて、高分子薄膜による複合集電体は、コストが低く、質量が軽く、内部絶縁性が良い等の特徴を持ち、これらの特徴により、高分子薄膜による複合集電体は、電池に適用される場合、電池のコストを低減し、電池のエネルギー密度および安全性を向上させることができる。
高分子薄膜による複合集電体の調製過程は、通常、物理気相成長法を採用して高分子薄膜（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル系等）に１層の金属（アルミニウム、銅等）材料を蒸着して、調製された一定の導電能力を備える表面が金属化された薄膜が複合集電体であることを含む。
しかしながら、複合集電体の実際の調製過程において、高分子薄膜と表面金属層との結合が強固でない現象が発生しやすい。
出願人は、研究した結果、この問題を引き起こす原因としては、通常採用されるポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の高分子薄膜は、材料自体の極性が弱いため、材料の表面張力が低く、低表面張力の高分子薄膜と高表面張力の金属材料との間の親和性が悪く、両者の界面間の密着力が低くなり、結合が強固でなくなることを、発見した。
該問題を解決するために、通常、高分子薄膜表面コロナの方法を採用して薄膜の表面張力を向上させ、高分子薄膜と金属材料との結合強固性を向上させることができる。しかし、該方法は、以下の不足がある。（１）高分子薄膜の力学的性能が著しく変化しないことを確保する前提で、コロナ処理後のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）高分子薄膜の表面張力が一般的に５０～７０ｍＮ／ｍの間にあり、処理前の高分子薄膜の表面張力（２５～４５ｍＮ／ｍ）と比べて上昇幅が限られ、且つ、依然として金属材料の表面張力（１００ｍＮ／ｍよりも大きい）と大きな差があり、両者間の結合効果が理想的ではなく、テープで貼り付けてから引き剥がすと、大面積の金属層の脱落が見られる。（２）コロナ処理後の高分子薄膜の表面張力が不安定で、しばらく保管した後、表面張力が低下し、最後に処理前の高分子薄膜の表面張力に近く、即ち、保存が不安定であるという問題がある。
該技術的問題を解決するために、本発明は、ポリエステルベースフィルムを提供し、その材質はポリエステル誘導体を含んでもよく、前記ポリエステル誘導体は第１ポリエステル誘導体を含み、前記第１ポリエステル誘導体は、ポリエチレンテレフタレート誘導体、ポリブチレンテレフタレート誘導体およびポリエチレンナフタレート誘導体のうちの１種または複数種を含み、前記第１ポリエステル誘導体は、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、窒素含有極性基を含むジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体であり、前記窒素含有極性基は、アミド基、アミン基のうちの１種または複数種を含む。
なお、元ジオール系単量体とは、ポリエステル誘導体に対応するポリエステルに含まれるジオール系単量体を意味し、例えば、ポリエステル誘導体がポリエチレンテレフタレート誘導体および／またはポリエチレンナフタレート誘導体である場合、元ジオール系単量体はエチレングリコールを意味し、ポリエステル誘導体がポリブチレンテレフタレート誘導体である場合、元ジオール系単量体はブタンジオールを意味し、ポリエステル誘導体がポリエチレンテレフタレート誘導体およびポリブチレンテレフタレート誘導体である場合、またはポリエステル誘導体がポリブチレンテレフタレート誘導体およびポリエチレンナフタレート誘導体である場合、またはモノポリエステル誘導体が、ポリエチレンテレフタレート誘導体、ポリブチレンテレフタレート誘導体およびポリエチレンナフタレート誘導体を含むポリエステル誘導体である場合、元ジオール系単量体はブタンジオールおよびエチレングリコールを意味する。
本発明に係るポリエステルベースフィルムは、その材質がポリエステル誘導体を含み、ポリエステル誘導体が第１ポリエステル誘導体を含み、第１ポリエステル誘導体が、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、窒素含有極性基を含むジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体であり、且つ、窒素含有極性基がアミド基、アミン基のうちの１種または複数種を含む。ポリエステルベースフィルムを調製する材質としてポリエステル誘導体を用い、ポリエステルベースフィルムの極性基含有量を高め、ポリエステルベースフィルムの表面張力を向上させ、且つ、ポリエステルベースフィルムの表面張力が長期間にわたって安定化でき、ポリエステルベースフィルムと表面金属層との強固な結合を効果的に促進する。窒素含有極性基を用いてＮ原子の孤立電子対により金属と配位し、ポリエステルベースフィルムと表面金属層との強固な結合を促進することに有利である。また、アミノ基は、ヒドロキシ基と比べて水素結合の作用力がやや弱く、ポリエステルベースフィルムの巻き取り時にフィルムとフィルムの間の粘着を効果的に防止することができる。
いくつかの実施例において、窒素含有極性基は、ジオール系単量体の主鎖に位置してもよく、またはジオール系単量体の側鎖に位置してもよい。
いくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体は第２ポリエステル誘導体を更に含み、前記第２ポリエステル誘導体は、ポリエチレンテレフタレート誘導体、ポリブチレンテレフタレート誘導体およびポリエチレンナフタレート誘導体のうちの１種または複数種を含み、前記第２ポリエステル誘導体は、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、エーテルオキシ基、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基から選ばれる１種または複数種の極性基を含むジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体である。
そのうちのいくつかの実施例において、前記ポリエステルベースフィルムにおけるポリエステル誘導体の質量含有量％は１０ｗｔ％～１００ｗｔ％であり、例えば、１０％、３３．３３％、５０％、６６．６７％、７５％、８０％、８３．３３％、８５．７１％、８７．５０、８８．８９、９０％または１００％等であってもよく、具体的に限定しない。ポリエステル誘導体の質量含有量％が該範囲よりも小さい場合、極性基の数が少なく、最後に作製されたポリエステルベースフィルムの極性が悪いため、ポリエステルベースフィルムの表面張力は低下する。
いくつかの実施例において、ポリエステルベースフィルムの厚さは２μｍ～２０μｍであってもよく、例えば、２μｍ、５μｍ、７μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１７μｍまたは２０μｍ等であってもよく、具体的に限定しない。
いくつかの実施例において、ポリエステルベースフィルムのＭＤ（縦方向）延伸強度は１２０Ｍｐａ～４００Ｍｐａに達することができ、ＴＤ（横方向）延伸強度は１００Ｍｐａ～３５０Ｍｐａに達することができ、ＭＤおよびＴＤ方向の破断伸び率は５０％～１５０％に達することができる。
いくつかの実施例において、ポリエステルベースフィルムの表面張力は４０～１００ｍＮ／ｍに達することができ、３ヶ月保存した後、表面張力は３０～８０ｍＮ／ｍに達することができ、即ち、長時間保存した後、該ポリエステルベースフィルムの表面張力の変化が大きくなく、長期間にわたって安定化できる。
いくつかの実施例において、ポリエステルベースフィルムの表面粗さは５ｎｍ～１５０ｎｍに達することができ、テープで貼り付けて引き剥がす比較実験において、該ポリエステルベースフィルムの金属層に対する離脱面積≦０．２％により、該ポリエステルベースフィルムが表面金属層と強固に結合できることを表す。
いくつかの実施例において、前記第１ポリエステル誘導体または第２ポリエステル誘導体における極性基を含むジオール系単量体と置き換えられていない元ジオール系単量体とのモル比は、それぞれ独立して（０．１～４）：１であってもよく、例えば、０．１：１、０．５：１、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１または４：１等であってもよく、具体的に限定しない。ポリエステル誘導体における極性基を含むジオール系単量体と置き換えられていない元ジオール系単量体とのモル比が該範囲よりも小さい場合、作製されたポリエステルベースフィルムの表面張力を効果的に向上させることができない一方、モル比が該範囲よりも大きい場合、極性基が多すぎるため、作製されたポリエステルベースフィルムの力学的性能に影響を及ぼし、第１ポリエステル誘導体または第２ポリエステル誘導体中で極性基を含むジオール系単量体と置き換えられていない元ジオール系単量体とのモル比が（０．１～４）：１であると、作製されたポリエステルベースフィルムの表面張力を更に向上させることに有利であるとともに、ポリエステルベースフィルムの力学的性能にも影響を及ぼさない。
いくつかの実施例において、前記第１ポリエステル誘導体または第２ポリエステル誘導体は、極性基を含むジオール系単量体中で極性基の数がｎであり、且つ１≦ｎ≦３であり、例えば、含まれる極性基の数は１、２または３であってもよく、具体的に限定しない。ここで、極性基は窒素含有極性基であり、アミド基、アミン基のうちの１種または複数種を含んでもよい。極性基を含むジオール系単量体中で極性基の数が１≦ｎ≦３であると、ジオール系単量体の立体障害が小さく、それとカルボン酸系単量体との重合反応を容易にするとともに、作製されたポリエステルベースフィルムの極性ユニットの含有量を効果的に高め、ポリエステルベースフィルムの表面張力を向上させることができる。
いくつかの実施例において、前記窒素含有極性基を含むジオール系単量体は、鎖状、飽和環状および不飽和環状のうちの１種であってもよく、前記不飽和環状は、ベンゼン環および複素環のうちの１種を含む。
いくつかの実施例において、前記窒素含有極性基を含むジオール系単量体は、ジエタノールアミン、３－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、４－アミノ－１，２－ブタンジオール、３－ジメチルアミン－１，２－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオールのうちの１種または複数種を含んでもよい。
いくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体の重量平均分子量は２～８万であってもよく、例えば、２万、３万、４万、５万、６万、７万または８万等であってもよく、具体的に限定しない。
いくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体の固有粘度は０．５～１．２ｄＬ／ｇであってもよく、例えば、０．５ｄＬ／ｇ、０．６ｄＬ／ｇ、０．７ｄＬ／ｇ、０．８ｄＬ／ｇ、０．９ｄＬ／ｇ、１．０ｄＬ／ｇ、１．１ｄＬ／ｇまたは１．２ｄＬ／ｇ等であってもよく、具体的に限定しない。
いくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のうちの１種または複数種であってもよい。
いくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体は、交互共重合体、または交互共重合体とランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれか１種以上との混合物であってもよい。なお、ポリエステル誘導体が交互共重合体である場合、前記官能基の分布をより均一にすることができ、更にポリエステルベースフィルムと表面金属層との強固な結合を促進することに有利である。
いくつかの実施例において、その材質はポリエステルを更に含み、前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのうちの１種または複数種を含む。即ち、少なくとも１種のポリエステル誘導体と少なくとも１種のポリエステルとをブレンドしてポリエステルベースフィルムを調製する材質とすることができる。なお、１種のポリエステル誘導体と１種のポリエステルとをブレンドしてポリエステルベースフィルムを調製する材質とする場合、ポリエステル誘導体とポリエステルとは対応しなくてもよく、例えば、採用されたポリエステル誘導体がポリエチレンテレフタレート誘導体である場合、採用されたポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのいずれか１種を含むポリエステルであってもよい。
いくつかの実施例において、前記ポリエステル誘導体と前記ポリエステルとの重量比は（１／９～９）：１であってもよく、例えば、１／９：１、０．５：１、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１または９：１等であってもよく、具体的に限定しない。いくつかの実施例において、重量比（１／９～９）：１のポリエステル誘導体とポリエステルとの混合物を用いてポリエステルベースフィルムを調製すると、ポリエステルベースフィルムの表面張力を更に向上させることに有利であり、且つ、ポリエステルベースフィルムの力学的性能に影響を及ぼさない。
本発明は、上記したポリエステルベースフィルムの調製方法を更に提供し、材質を溶融押出した後、二軸延伸してポリエステルベースフィルムを調製することを含む。
なお、溶融押出および二軸延伸は、即ち、本分野でよく使用される溶融押出法および二軸延伸法である。
本発明において、ポリエステル誘導体またはポリエステル誘導体とポリエステルとの混合物を用いてポリエステルベースフィルムを調製する場合、ＭＤ（縦方向）延伸倍率は１：（３～８）に達することができ、ＴＤ（縦方向）延伸倍率は１：（３～８）に達することができ、ＭＤ（縦方向）延伸速度は３０～８０倍／分に達することができ、ＴＤ（縦方向）延伸速度は５０～２００倍／分に達することができる。
ポリエステル誘導体またはポリエステル誘導体とポリエステルとの混合物を用いてポリエステルベースフィルムを調製する場合、薄膜の分極後処理を行う必要がなく、簡単で行い、工業的に生産しやすい。
本発明は、上記ポリエステルベースフィルムの、複合集電体の調製における使用を更に提供する。基材として本発明に係るポリエステルベースフィルムを用いて複合集電体を調製し、複合集電体における高分子薄膜と表面金属層との結合が強固でない問題を効果的に解決し、複合集電体の安定性を向上させることができる。
いくつかの実施例において、以下の方法を採用して複合集電体を調製することができる。
複合負極集電体：まず、金属導電層の調製については、ポリエステルベースフィルムを真空蒸着のチャンバー内に置き、１４００～２０００℃の高温で金属蒸発室内の高純度銅線（純度が９９．９９％よりも大きい）を溶融して蒸発し、蒸発後の金属原子が真空成膜室内の冷却システムを経て、ポリエステルベースフィルムの両表面に蒸着し、厚さ１μｍの銅金属導電層を形成する。次に、保護層の調製については、超音波分散法により１ｇのグラフェンを９９９ｇのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に均一に分散させ、固形分０．１ｗｔ．％の塗布液に配合し、その後、ダイコートのプロセスにより、塗布液を金属導電層の表面に均一に塗布し、ここで、塗布量を８０μｍに制御し、最後に１００℃で乾燥する。
本発明は、上記ポリエステルベースフィルムと、前記ポリエステルベースフィルムの上に位置する電極活性材とを含む極片を更に提供する。
本発明は、上記極片を含むリチウム単電池を更に提供する。
本発明は、上記リチウム単電池を含む電池パックを更に提供する。
本発明は、上記リチウム単電池または電池パックを含む電気機器を更に提供する。
以下、具体的な実施例を参照しながら本発明に係るポリエステルベースフィルム、その調製方法および使用について詳細に説明する。
なお、以下の実施例で言及されるＰＥＴとはポリエチレンテレフタレートを意味し、ＰＢＴとはポリブチレンテレフタレートを意味し、ＰＥＮとはポリエチレンナフタレート意味する。
（１）高剥離強度の複合集電体のポリエステルベースフィルムの調製
樹脂選定：重量部で、固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇのＰＥＴ樹脂を２部、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇのＰＥＴ誘導体を８部選択して材料のブレンドを行った。ここで、使用されたＰＥＴ誘導体がランダム共重合体であり、ＰＥＴ誘導体におけるエチレングリコールの一部をジエチレングリコールに置き換え、ジエチレングリコールとエチレングリコールとのモル比が３：７であった。
溶融押出後に二軸延伸するプロセスを採用してポリエステルベースフィルムを調製した。延伸プロセス：ＭＤ方向延伸倍率１：４、ＴＤ方向延伸倍率１：６で、最終的な厚さが８μｍの二軸延伸ポリエステル薄膜を作製し、薄膜のＭＤ方向延伸強度が２００Ｍｐａであり、ＴＤ方向延伸強度が１８０Ｍｐａであり、２つの方向の破断伸び率がいずれも８０％以上であった。
（２）前述した複合集電体の調製方法を採用して複合集電体を調製した。
（１）高剥離強度の複合集電体のポリエステルベースフィルムの調製
樹脂選定：重量部で、固有粘度が０．９．ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を９部、固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇのＰＥＴ誘導体を１部選択して材料のブレンドを行った。ここで、使用されたＰＥＴ誘導体がグラフト共重合体であり、ＰＥＴ誘導体におけるエチレングリコールの一部をジエタノールアミンに置き換え、ジエタノールアミンとエチレングリコールとのモル比が１：１であった。
溶融押出後に二軸延伸するプロセスを採用してポリエステルベースフィルムを調製した。延伸プロセス：ＭＤ方向延伸倍率１：４、ＴＤ方向延伸倍率１：６で、最終的な厚さが８μｍの二軸延伸ポリエステル薄膜を作製し、薄膜のＭＤ方向延伸強度が３００Ｍｐａであり、ＴＤ方向延伸強度が２８０Ｍｐａであり、２つの方向の破断伸び率がいずれも１２０％以上であった。
（２）前述した複合集電体の調製方法を採用して複合集電体を調製した。
（１）高剥離強度の複合集電体のポリエステルベースフィルムの調製
樹脂選定：重量部で、固有粘度が０．７ｄＬ／ｇのＰＥＮ樹脂を１部、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇのＰＥＮ誘導体を５部、固有粘度が０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ誘導体を４部選択して材料のブレンドを行った。ここで、使用されたＰＥＮ誘導体が交互共重合体であり、ＰＥＮ誘導体におけるエチレングリコールの一部を３－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミドに置き換え、３－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミドとエチレングリコールとのモル比が２：１であり、使用されたＰＢＴ誘導体がブロック共重合体であり、ＰＢＴ誘導体におけるブタンジオールの一部を３－（２－ヒドロキシエチル）フェニルエチルアルコールに置き換え、３－（２－ヒドロキシエチル）フェニルエチルアルコールとブタンジオールとのモル比が３：１であった。
溶融押出後に二軸延伸するプロセスを採用してポリエステルベースフィルムを調製した。延伸プロセス：ＭＤ方向延伸倍率１：４．５、ＴＤ方向延伸倍率１：５で、最終的な厚さが７．５μｍの二軸延伸ポリエステル薄膜を作製し、薄膜のＭＤ方向延伸強度が１９０Ｍｐａであり、ＴＤ方向延伸強度が１６０Ｍｐａであり、２つの方向の破断伸び率がいずれも８０％以上であった。
（２）前述した複合集電体の調製方法を採用して複合集電体を調製した。
（１）高剥離強度の複合集電体のポリエステルベースフィルムの調製
樹脂選定：重量部で、固有粘度が０．８ｄＬ／ｇのＰＥＴ誘導体を３部、固有粘度が０．６ｄＬ／ｇのＰＥＮ誘導体を３部、固有粘度が１．２ｄＬ／ｇのＰＢＴ誘導体を４部選択して材料のブレンドを行った。ここで、使用されたＰＥＴ誘導体がランダム共重合体であり、ＰＥＴ誘導体におけるエチレングリコールの一部をジエチレングリコールに置き換え、ＰＥＴ誘導体におけるジエチレングリコールとエチレングリコールとのモル比が０．１：１であり、使用されたＰＥＮ誘導体がグラフト共重合体であり、ＰＥＮ誘導体におけるエチレングリコールの一部をジエタノールアミンに置き換え、ジエタノールアミンとエチレングリコールとのモル比が４：１であり、使用されたＰＢＴ誘導体がブロック共重合体であり、ＰＢＴ誘導体におけるブタンジオールの一部を３－（２－ヒドロキシエチル）フェニルエチルアルコールに置き換え、３－（２－ヒドロキシエチル）フェニルエチルアルコールとブタンジオールとのモル比が２．５：１であった。
溶融押出後に二軸延伸するプロセスを採用してポリエステルベースフィルムを調製した。延伸プロセス：ＭＤ方向延伸倍率１：４．５、ＴＤ方向延伸倍率１：５で、最終的な厚さが６μｍの二軸延伸ポリエステル薄膜を作製し、薄膜のＭＤ方向延伸強度が２１０Ｍｐａであり、ＴＤ方向延伸強度が１８０Ｍｐａであり、２つの方向の破断伸び率がいずれも８０％以上であった。
（２）前述した複合集電体の調製方法を採用して複合集電体を調製した。
（１）高剥離強度の複合集電体のポリエステルベースフィルムの調製
樹脂選定：重量部で、固有粘度が０．８５ｄＬ／ｇのＰＥＴ誘導体を５部、固有粘度が０．８５ｄＬ／ｇのＰＥＮ誘導体を５部選択して材料のブレンドを行った。ここで、使用されたＰＥＴ誘導体がランダム共重合体であり、ＰＥＴ誘導体におけるエチレングリコールの一部をジエチレングリコールに置き換え、ＰＥＴ誘導体中でジエチレングリコールとエチレングリコールとのモル比が０．５：１であり、使用されたＰＥＮ誘導体がブロック共重合体であり、ＰＥＮ誘導体におけるエチレングリコールの一部をジエタノールアミンに置き換え、ジエタノールアミンとエチレングリコールとのモル比が３．５：１であった。
溶融押出後に二軸延伸するプロセスを採用してポリエステルベースフィルムを調製した。延伸プロセス：ＭＤ方向延伸倍率１：４．５、ＴＤ方向延伸倍率１：５で、最終的な厚さが５．５μｍの二軸延伸ポリエステル薄膜を作製し、薄膜のＭＤ方向延伸強度が２５０Ｍｐａであり、ＴＤ方向延伸強度が２２０Ｍｐａであり、２つの方向の破断伸び率がいずれも１００％以上であった。
（２）前述した複合集電体の調製方法を採用して複合集電体を調製した。
実施例６と実施例１との区別は、１０重量部の固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇのＰＥＴ誘導体だけを用いてポリエステルベースフィルムを調製したことのみにあり、他は全て同じであった。得られたフィルムの薄いＭＤ方向延伸強度が１６０Ｍｐａであり、ＴＤ方向延伸強度が１２０Ｍｐａであり、２つの方向の破断伸び率がいずれも１００％以上であった。
比較例１
比較例１と実施例１との区別は、１０重量部の固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇのＰＥＴ樹脂だけを用いてポリエステルベースフィルムを調製したことのみにあり、他は全て同じであった。得られたフィルムの薄いＭＤ方向延伸強度が２００Ｍｐａであり、ＴＤ方向延伸強度が１８０Ｍｐａであり、２つの方向の破断伸び率がいずれも１００％以上であった。
比較例２
比較例２と実施例１との区別は、１０重量部の固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇのＰＥＴ樹脂だけを用いてポリエステルベースフィルムを調製し、且つコロナの方法でポリエステルベースフィルムを調製したことにある。得られたフィルムの薄いＭＤ方向延伸強度が２００Ｍｐａであり、ＴＤ方向延伸強度が１８０Ｍｐａであり、２つの方向の破断伸び率がいずれも１００％以上であった。
比較例３
比較例３と実施例１との区別は、ＰＥＴ誘導体におけるエチレングリコールの一部をジエチレングリコールに置き換え、ジエチレングリコールとエチレングリコールとのモル比が０．０５：１であったことのみにあり、他は全て同じであった。得られたフィルムの薄いＭＤ方向延伸強度が２５０Ｍｐａであり、ＴＤ方向延伸強度が２２０Ｍｐａであり、２つの方向の破断伸び率がいずれも１００％以上であった。
比較例４
比較例４と実施例１との区別は、ＰＥＴ誘導体におけるエチレングリコールの一部をジエチレングリコールに置き換え、ジエチレングリコールとエチレングリコールとのモル比が５：１であったことのみにあり、他は全て同じであった。得られたフィルムの薄いＭＤ方向延伸強度が１００Ｍｐａであり、ＴＤ方向延伸強度が９０Ｍｐａであり、２つの方向の破断伸び率がいずれも１５０％以上であり、力学的強度が弱すぎて次の集電体の調製プロセスの要求を満たさなかった。
性能テスト
原子間力顕微鏡を用いて実施例１～６および比較例１～４で調製されたポリエステルベースフィルムに対して表面張力および表面粗さのテストを行い、結果は表１に示すとおりである。
実施例１～６および比較例１～３で調製された複合集電体に対して接着力性能の評価を行い、評価方法は、長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍの３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈテープ（６００または６１０型）で複合集電体の表面の金属層に貼り合わせ、ローラを用いて１０ｍｍ／ｓの速度で試料を往復２回ロールプレスし、その後、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度、６０度の角度でテープを引き剥がし、最後に、テープで引き剥がされた金属の面積占有率を統計分析した。結果は表２に示すとおりである。
表１および表２の結果から分かるように、実施例１～６で調製されたポリエステルベースフィルムの表面張力および表面粗さが著しく向上し、且つ保存が安定化し、ポリエステルベースフィルムと金属層との接着力性能が著しく向上し、さらに表面に金属を蒸着して複合集電体を調製することに適する。少なくとも１種のポリエステル誘導体を用いてポリエステルベースフィルムを調製し、または重量比（１／９～９）：１のポリエステル誘導体とポリエステルとの混合物を用いてポリエステルベースフィルムを調製し、且つポリエステル誘導体における極性基を含むジオール系単量体と置き換えられていない元ジオール系単量体とのモル比が（０．１～４）：１である場合、異なる延伸プロセスパラメータを採用して製造したポリエステルベースフィルムの表面張力および表面粗さがいずれも著しく向上し、且つ、ポリエステルベースフィルムの表面張力が長期間にわたって安定化でき、ポリエステルベースフィルムと表面金属層との強固な結合を効果的に促進し、複合集電体の調製に適することが明らかになった。
表１および表２の結果から分かるように、実施例２～５でポリエステルベースフィルムを調製する原料には、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、窒素含有極性基のジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体であるポリエステル誘導体を少なくとも１種含むため、ポリエステルベースフィルムにおけるポリエステル誘導体が質量％で１０％であっても、調製されたポリエステルベースフィルムも、良好な表面張力および表面粗さを有することができ、且つ、保存が安定化した。
実施例１～２、実施例６および実施例３～５の結果から分かるように、ポリエステルベースフィルムを調製する原料に少なくとも２つのポリエステル誘導体が含まれると、調製されたポリエステルベースフィルムの表面張力および表面粗さは、いずれも原料に１種のポリエステル誘導体が含まれる場合に調製されたポリエステルベースフィルムの表面張力および表面粗さよりも優れた。且つ、原料が１種のポリエステル誘導体と少なくとも１種ポリエステルとの混合物である場合に調製されたポリエステルベースフィルムの表面張力および表面粗さは、原料が１種のポリエステル誘導体だけである場合に調製されたポリエステルベースフィルムの表面張力および表面粗さよりも優れた。
実施例１、実施例６および比較例１～２の結果から分かるように、ポリエステルだけを用いてポリエステルベースフィルムを調製した場合、調製されたポリエステルベースフィルムの表面張力および表面粗さはいずれも悪く、コロナプロセスで材質としてポリエステルを用いてポリエステルベースフィルムを調製しても、調製されたポリエステルベースフィルムの表面張力および表面粗さの向上が限られ、且つ、ポリエステルベースフィルムの表面張力が長期間にわたって安定化できず、ポリエステルベースフィルムと金属層との接着力性能が悪かった。ポリエステルベースフィルムを調製する材質として元ジオール系単量体の一部が極性基を含むジオール系単量体に置き換えられたポリエステル誘導体を用い、ポリエステルベースフィルムの極性基含有量を高め、ポリエステルベースフィルムの表面張力を向上させ、且つ、ポリエステルベースフィルムの表面張力が長期間にわたって安定化でき、ポリエステルベースフィルムと表面金属層との強固な結合を効果的に促進することが明らかになった。
実施例１、比較例３および比較例４の結果から分かるように、ＰＥＴ誘導体におけるジエチレングリコールとエチレングリコールとのモル比が３：７であると、調製されたポリエステルベースフィルムの表面張力および表面粗さは、いずれもＰＥＴ誘導体におけるジエチレングリコールとエチレングリコールとのモル比が０．０５：１である場合に調製されたポリエステルベースフィルムの表面張力および表面粗さよりも優れており、且つ、ＰＥＴ誘導体におけるジエチレングリコールとエチレングリコールとのモル比が５：１である場合に調製されたポリエステルベースフィルムは、更に集電体を調製する要求を満たすことができず、即ち、調製されたポリエステルベースフィルムの力学的性能に影響を及ぼす。ポリエステル誘導体における極性基を含むジオール系単量体と置き換えられていない元ジオール系単量体とのモル比が（０．１～４）：１であると、作製されたポリエステルベースフィルムの表面張力を更に向上させることに有利であるとともに、ポリエステルベースフィルムの力学的性能にも影響を及ぼさないことが明らかになった。
上述した実施例の各技術的特徴は、任意に組み合わせることができ、説明を簡潔にするために、上記実施例における各技術的特徴の全ての可能な組み合わせについて説明していないが、これらの技術的特徴の組み合わせに矛盾がない限り、いずれも本明細書に記載された範囲であると考えるべきである
上述した実施例は、本発明のいくつかの実施形態のみを示し、その記述が比較的具体的かつ詳細であるが、これによって発明の特許範囲を制限するものと理解できない。当業者が本発明の思想から逸脱しない前提で、いくつかの変形や改良を行うこともでき、これらは全て本発明の保護範囲に属するものと見なすべきであることは指摘されるべきである。従って、本発明特許の保護範囲は添付の特許請求の範囲に準ずるべきである。

Claims (18)

  1. ポリエステルベースフィルムの材質はポリエステル誘導体を含み、前記ポリエステル誘導体は、ポリエチレンテレフタレート誘導体、ポリブチレンテレフタレート誘導体およびポリエチレンナフタレート誘導体のうちの１種または複数種を含む第１ポリエステル誘導体を含み、
    前記第１ポリエステル誘導体は、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、窒素含有極性基を含むジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体であり、前記窒素含有極性基が、アミド基およびアミン基のうちの１種または複数種を含み、
    前記ポリエステル誘導体は、ポリエチレンテレフタレート誘導体、ポリブチレンテレフタレート誘導体およびポリエチレンナフタレート誘導体のうちの１種または複数種を含む第２ポリエステル誘導体をさらに含み、
    前記第２ポリエステル誘導体は、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、エーテルオキシ基、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基から選ばれる１種または複数種の極性基を含むジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体である、
    ポリエステルベースフィルム。
  2. 前記第１ポリエステル誘導体中で窒素含有極性基を含むジオール系単量体と置き換えられていない元ジオール系単量体とのモル比が（０．１～４）：１である、
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルベースフィルム。
  3. 前記窒素含有極性基を含むジオール系単量体中で窒素含有極性基の数がｎであり、且つ１≦ｎ≦３であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルベースフィルム。
  4. 前記窒素含有極性基を含むジオール系単量体が、鎖状、飽和環状および不飽和環状のうちの１種であり、前記不飽和環状が、ベンゼン環および複素環のうちの１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルベースフィルム。
  5. 前記窒素含有極性基を含むジオール系単量体が、ジエタノールアミン、３－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、４－アミノ－１，２－ブタンジオール、３－ジメチルアミン－１，２－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオールのうちの１種または複数種を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステルベースフィルム。
  6. 前記ポリエステル誘導体の重量平均分子量が２～８万であり、および／または固有粘度が０．５～１．２ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルベースフィルム。
  7. 前記ポリエステル誘導体が、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルベースフィルム。
  8. 前記ポリエステル誘導体が、交互共重合体、または交互共重合体とランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれか１種または複数種との混合物であることを特徴とする請求項７に記載のポリエステルベースフィルム。
  9. 前記第２ポリエステル誘導体は、対応するポリエステルにおける元ジオール系単量体の一部を、ジエチレングリコール、３－（２－ヒドロキシエチル）フェニルエチルアルコールから選ばれる１種または複数種の極性基を含むジオール系単量体に置き換えて得られた誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルベースフィルム。
  10. 前記ポリエステルベースフィルムにおけるポリエステル誘導体の質量が、ポリエステルベースフィルムの１０ｗｔ％～１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルベースフィルム。
  11. 前記ポリエステルベースフィルムの材質がポリエステルを更に含み、前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのうちの１種または複数種を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルベースフィルム。
  12. 前記ポリエステル誘導体と前記ポリエステルとの重量比が（１／９～９）：１であることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステルベースフィルム。
  13. 請求項１に記載のポリエステルベースフィルムの調製方法であって、
    材質を溶融押出した後、二軸延伸してポリエステルベースフィルムを作製したことを含む、
    ポリエステルベースフィルムの調製方法。
  14. 請求項１に記載のポリエステルベースフィルムの、複合集電体の調製における使用。
  15. 請求項１に記載のポリエステルベースフィルムと、前記ポリエステルベースフィルムの上に位置する電極活性材とを含むことを特徴とする極片。
  16. 請求項１５に記載の極片を含むことを特徴とするリチウム単電池。
  17. 請求項１６に記載のリチウム単電池を含むことを特徴とする電池パック。
  18. 請求項１６に記載のリチウム単電池、または請求項１７に記載の電池パックを含むことを特徴とする電気機器。
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