JP7828900B2 - イリジウム含有酸化物及びその製造方法並びにイリジウム含有酸化物を含む触媒 - Google Patents

イリジウム含有酸化物及びその製造方法並びにイリジウム含有酸化物を含む触媒

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Description

本開示は、水電解分野などにおける電極触媒として使用したときに高活性で長寿命なイリジウム含有酸化物及びその製造方法並びにイリジウム含有酸化物を含む触媒に関する。
一般的に、イリジウム酸化物は、電気伝導性が良く、水の酸化反応に対する触媒能が高いという特性を有する。また、強酸性および強塩基性条件下でも非常に高い耐食性を持つことから各種電極材料に使われ、従来ソーダ電解分野や電気メッキ分野などにおける形状安定化電極材料として用いられてきた。特に最近は、イリジウム酸化物をナノ粒子化することにより、陽イオン交換膜水電解、陽イオン交換膜燃料電池、海水電解、光触媒水分解などの用途において、酸素発生反応（ＯＥＲ）、酸素還元反応（ＯＲＲ）、塩素発生反応（ＣＥＲ）等のガス拡散電極触媒として、或いはスーパーキャパシター用電極材料用途で注目されている。
特に、水電解触媒として広範な実用化が期待されているのは、陽イオン交換膜水電解アノード触媒と陽イオン交換膜燃料電池逆電位耐久触媒である。
陽イオン交換膜水電解は、来るべき水素エネルギー社会に向け、近年再生可能エネルギーの貯蔵用に注目され、メガワット級までの大型化高効率化開発が加速している。
また、陽イオン交換膜燃料電池は、来るべき水素エネルギー社会のクリーンな輸送手段として開発が加速している。
陽イオン交換膜水電解セルは、ナフィオン（登録商標）等の陽イオン交換高分子電解質膜をアノード触媒層とカソード触媒層で挟んで構成される触媒被覆膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下ＣＣＭと略す。）の両側を更にガス拡散層で挟んでなる膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下ＭＥＡと略す。）を一つの構成単位とし、セパレーターを介して複数個直列に接合して構成される。アノード触媒層に水を供給するとアノード触媒層では（化１）の反応が、カソード触媒層では（化２）の反応が起こり、アノード側で酸素（Ｏ２）、カソード側で水素（Ｈ２）が発生する。
（化１）Ｈ２Ｏ（ｌｉｑ．）→ １／２Ｏ２（ｇ） ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－
（化２）２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２（ｇ）
全体の反応の律速段階はアノード側の水の酸化、酸素発生反応にあり、アノード触媒の酸素発生反応（ＯＥＲ）質量活性がシステムの効率を左右する重要なファクターとなる。
工業電解に使用される酸素発生用アノードに関し、イリジウム酸化物の結晶子サイズを９．７ｎｍ以下とし且つ結晶化度を高くすることにより、酸素発生過電圧を低下させ高活性でかつ高耐久な電極を製造可能な技術の開示がある（例えば、特許文献１を参照。）。
他方、陽イオン交換膜燃料電池ではカソードで（化３）の、アノードで（化４）の反応が起こり、全体として（化５）によって起電力が発生し、これを外部回路に接続し使用する。
（化３）１／２Ｏ２（ｇ） ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２Ｏ
（化４）Ｈ２（ｇ）→ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－
（化５）１／２Ｏ２（ｇ）＋ Ｈ２（ｇ）→ Ｈ２Ｏ
ところが、燃料電池の起動・停止時等に、アノード側への水素供給が不足すると燃料欠乏状態となり、この燃料欠乏状態のセルに直列接続された他のセルから強制的に電流が流し込まれることで、以下の（化６）の反応が起こり、白金担持カーボン系電極触媒が酸化腐食し、燃料電池として使用不能となる。
（化６）Ｃ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－
（化７）２Ｈ２Ｏ → Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－
このような逆電位条件下で、水によるカーボン担体の酸化腐食を抑制する為に（化７）の反応によって水を電気分解させる電解触媒として酸化イリジウム系ナノ粒子触媒の添加が検討されてきた（例えば、特許文献２を参照。）。
微粒子の製造方法として、イリジウム酸化物には言及していないが、水を加圧手段と加熱手段とを経由させて超臨界状態若しくは亜臨界状態の高温高圧水にし、この高温高圧水と流体原料とを混合部で合流させ、混合したのち反応器へ案内する、高温高圧水を用いる微粒子製造方法であって、上記の流体原料を、上記の高温高圧水と合流させる前に、水の臨界温度よりも低温に冷却する技術が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。
陽イオン交換膜水電解の酸素発生反応用触媒酸化イリジウムの製造方法として、ゾルゲル法、水溶液加水分解法やアダムス熔融法等が総説として開示されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
水電解酸素発生アノード触媒用途で、アンモニア水を用いてイリジウム塩を加水分解しその中間体に硝酸塩を加えて加熱乾固・熔融する酸化イリジウムの製法が開示されている。（例えば、特許文献４を参照。）。
陽イオン交換膜燃料電池のアノードの逆電位耐久性の試験方法が開示され、アノードに水電解触媒成分を添加する場合と添加しない場合の耐久性の比較が開示されている（例えば、非特許文献２を参照。）。
特表２０１４－５２６６０８号公報 特表２００３－５０８８７７号公報 特開２００５－２１７２４号公報 特開２０２０－１３２４６５号公報
ＰＥＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ－Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（２０１６），５３－５５ 五百蔵勉、安田和明 第５９回電池討論会（２０１８年１１月大阪）要旨集、講演番号１Ｈ２３
イリジウムは、白金族金属の年間産出量が４５４ｔなのに対し、９ｔしか産出されないため、イリジウムは高価な貴金属である。しかしながらイリジウムは電極触媒として大量に使用しなければならず、使用量の削減や電極の交換頻度の低減が求められている。そのため高効率・高耐久な電極触媒が求められていた。
本発明者らは高効率なイリジウム酸化物を開発するにあたり、高活性化を狙い比表面積の大きなイリジウム酸化物の製法を探索したが、比表面積が増大すると触媒活性は向上するが、耐久性が減少してしまうことがわかった。そのため耐久性を維持しつつ触媒活性を増加させることが重要になる。
工業電解の酸素発生用アノード触媒としては従来から酸化イリジウムが用いられてきたが、特許文献１では結晶化度の高い酸化イリジウムの結晶子サイズが６ｎｍ～１０ｎｍ程度と大きい分、比表面積が低く、耐久性は有るが活性が不十分であった。
特許文献２では、水電解触媒成分として特に酸化ルテニウム及び酸化ルテニウムと酸化イリジウムとの混合酸化物の顕著な効果を開示しているが、酸化イリジウムのみの効果に関しては、耐久性は有るが活性不十分としている。
金属や金属酸化物等の微粒子の製造方法を開示した特許文献３では、加熱と冷却を繰り返し行うため、結晶子サイズが大きくなったり小さくなったりすることが繰り返し生じるため、結晶子サイズのばらつきが生じてしまうことがあり、耐久性や触媒活性が粒子によって異なる可能性が高かった。
特許文献４では、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上で、平均細孔直径が２．３ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の酸化イリジウムを開示しており、活性は高いが耐久性は不十分であった。
非特許文献１には、陽イオン交換膜水電解の酸素発生反応触媒としてのイリジウム酸化物の従来公知の各種の製造方法が報告されているが、反応場に於いて超臨界水や亜臨界水を用いる水熱合成法に関する記載は無い。
非特許文献２には逆電位耐久性水電解触媒成分としてイリジウムブラックの記載は有るがイリジウム酸化物の触媒作用は教示されていない。
そこで、本開示の目的は、イリジウム酸化物の細孔構造を制御することによって、電極触媒として用いた際に高活性且つ高耐久性を発揮することを可能にしたイリジウム含有酸化物及びその製造方法を提供することである。また、このようなイリジウム含有酸化物を含む陽イオン交換膜水電解アノード用や陽イオン交換膜燃料電池の逆電位耐久性電極用の高活性且つ高耐久性水電解触媒を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、従来にない特定の細孔構造を有するイリジウム含有酸化物とその製造方法によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、そのイリジウム含有酸化物は、窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上で、且つ、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上の細孔分布を有するイリジウム含有酸化物であって、前記イリジウム含有酸化物が、酸化イリジウム、又は、酸化物がルチル型の結晶構造を取る元素とイリジウムとの複合酸化物であって、前記酸化イリジウム又は複合酸化物がルチル型結晶構造を取ることを特徴とする。
本発明に係るイリジウム含有酸化物では、窒素の吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７から０．９５の領域でヒステリシスを有することが好ましい。さらに、そのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より高活性で、高耐久性を有する触媒を得ることができる。
本発明に係るイリジウム含有酸化物では、前記イリジウム含有酸化物が粉末又は分散粒子であり、該粉末又は該分散粒子は、窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上と大きく、且つ平均細孔直径が７．０ｎｍと大きいという特徴を持つ。またその吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７から０．９５の領域でヒステリシスを有することが好ましく、さらにＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇと大きいことが好ましい。
本発明に係るイリジウム含有酸化物の製造方法は、本発明に係るイリジウム含有酸化物の製造方法であって、（１）原料となるイリジウムナノ粒子若しくはイリジウム水酸化物粒子を媒質に分散させて分散液を得る、又は、（２）原料となるイリジウム化合物を溶媒に溶解させて溶解液を得る工程Ａと、水を、加熱温度１００℃以上、加圧圧力０．１ＭＰａ以上の高温高圧条件にて高温高圧水とする工程Ｂと、前記工程Ａで得た前記分散液又は前記溶解液と前記工程Ｂで得た前記高温高圧水とを混合する工程Ｃと、を有することを特徴とする。
本発明に係るイリジウム含有酸化物の製造方法では、前記工程Ａにおいて、前記溶媒は１５～３０℃であり、当該溶媒に前記原料となるイリジウム化合物を溶解させることが好ましい。全細孔容積の大きなイリジウム含有酸化物を製造することができ、高活性で高耐久性を有するイリジウム含有酸化物を得ることができる。
本発明に係るイリジウム含有酸化物の製造方法では、前記工程Ｂは、（１）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とする工程、（２）前記水を高温高圧水とした後、酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、または、（３）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とし、さらに、該高温高圧水に酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、のいずれかの工程を含むことが好ましい。工程Ｃで酸化反応を効率よく行うことができる。
本発明に係る陽イオン交換膜水電解アノード触媒は、本発明に係るイリジウム含有酸化物を含むことを特徴とする。水熱条件下で合成されるために特有の細孔構造を有し、特に平均細孔直径が７．０ｎｍ以上と大きい為、陽イオン交換膜水電解アノードの電極調製時に、平均分子直径が１０ｎｍ程度とされる陽イオン交換樹脂のバインダーとなるアイオノマー分子、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）との親和性が高くなり、高活性で耐久性に優れた電極を提供することが出来る。
また本発明に係る陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久性触媒は、本発明に係るイリジウム含有酸化物を電極触媒層に含むことを特徴とする。水熱条件下で合成されるために特有の細孔構造を有し、特に平均細孔直径が７．０ｎｍ以上と大きい為、陽イオン交換膜燃料電池の電極調製時に、平均分子直径が１０ｎｍ程度とされる陽イオン交換樹脂のバインダーとなるアイオノマー分子、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）との親和性が高くなり、高活性で耐久性に優れた電極を提供することが出来る。
本開示によるイリジウム含有酸化物は、窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上と大きく、且つ、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上と大きいという特有の細孔構造を持つ。さらに好ましくは窒素の吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７から０．９５の領域でヒステリシスを有し、さらに好ましくはＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上と大きいイリジウム含有酸化物を与える。このような細孔分布と物性を有するイリジウム含有酸化物は、陽イオン交換膜水電解アノード触媒や陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久性触媒として用いた場合に、従来になく高活性で且つ耐久性に優れた電極を得ることができる。また、本開示によるイリジウム含有酸化物の製造方法は、細孔容積が大きく且つ平均細孔直径が大きい特有の細孔構造を持つイリジウム含有酸化物を製造することができ、電極触媒として用いた際に高活性で高耐久性を有するイリジウム含有酸化物を得ることができる。
本開示によれば、イリジウム含有酸化物を陽イオン交換膜水電解のアノード触媒として用いる場合、高活性且つ高耐久性であるため電極の単位電極面積当たりのイリジウム使用量を従来の使用量に対して１／２から１／５程度に低減することが可能である。また、イリジウム含有酸化物を陽イオン交換膜燃料電池の白金担持カーボン系の電極触媒に添加して用いることで逆電位耐久性の大幅な向上がもたらされる。また、燃料欠乏の影響は陽イオン交換膜燃料電池のアノード側でより深刻な為、水電解触媒はアノードの水素酸化触媒成分と混合して用いられるが、逆電位の影響はカソード側でも起こり得ることからカソード触媒層に酸素還元触媒成分と混合して用いることも出来る。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造装置の一例である。 実施例１におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。 実施例２におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。 実施例３におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。 比較例１におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。 比較例２におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。 実施例及び比較例の触媒のＯＥＲ質量活性の比較を示すグラフである。 実施例及び比較例の触媒をアノードとする水電解単セル加速劣化試験の比較を示すグラフである。 実施例及び比較例の触媒をアノードに添加した電極を用いた燃料電池単セル逆電位耐久性試験の比較を示すグラフである。 実施例７におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物は、窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上で、且つ、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上の細孔分布を有することを特徴とする。本発明に係るイリジウム含有酸化物では、さらに窒素の吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７から０．９５の領域でヒステリシスを有することが好ましく、そのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。より高活性で、高耐久性を有する触媒を得ることができる。なお、相対圧（Ｐ／Ｐ０）は、窒素分子が固体表面に吸着する時の圧力Ｐと窒素の飽和蒸気圧Ｐ０の比として定義される。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物は、その窒素吸脱着等温線において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０５から０．７付近までは比較的フラットで、０．７付近から０．９５付近にかけて急峻な立ち上がりを持つことが特徴である。しかも吸着と脱着の過程で等温線にずれが生じる所謂ヒステリシスをもつことが好ましい。ヒステリシスは脱着過程における液体窒素の毛管凝縮の現象に起因するとされ、メソ細孔構造に特有な現象とされる。本実施形態に係るイリジウム含有酸化物は、細孔直径２．０ｎｍ未満のマイクロ細孔や細孔直径２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満の比較的小口径のメソ細孔を殆ど有さず、大部分の細孔が細孔直径５．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の比較的大口径のメソ細孔からなる細孔分布を有する。この結果、ＢＪＨ法で計算される、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上であり、且つ全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上と大きな細孔容積を有する。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物としては、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）以外に、ＩｒとＴｉＯ２、ＮｂＯ２、ＴａＯ２、ＳｎＯ２、ＲｕＯ２等のルチル型の結晶構造を取る元素との複合酸化物で、その平均細孔直径が７．０ｎｍ以上であり、且つ全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上と大きな細孔容積を有するものを含む。前記酸化イリジウム、又は、イリジウムと酸化物がルチル型の結晶構造を取る元素との複合酸化物は、ルチル型結晶構造を取ることが好ましい。なお、本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の特性を害さない程度であればイリジウムや添加元素以外の不純物を含んでいてもよい。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物では、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。平均細孔直径が７．０ｎｍ以上であり、且つ全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上であれば、比表面積が大きくても耐久性の低下には繋がらず、活性が向上する。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物では、イリジウム含有酸化物が単分散ナノ粒子粉末又はその凝集体粒子であり、その粒子表面及び凝集体界面によって特有の細孔構造が構成されていると考えられる。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物のイリジウムと酸素の比は、原子％で３０：７０～４０：６０の割合であることが好ましく、３２：６８～３４：６６の割合であることがより好ましい。本実施形態に係るイリジウム含有酸化物が、ＩｒとＴｉＯ２、ＮｂＯ２、ＴａＯ２、ＳｎＯ２、ＲｕＯ２等のルチル型の結晶構造を取る元素との複合酸化物である場合は、イリジウムとルチル型の結晶構造を取る元素との合計量と酸素との比は、原子％で３０：７０～４０：６０の割合であることが好ましく、３２：６８～３４：６６の割合であることがより好ましい。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造方法は、本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造方法であって、（１）原料となるイリジウムナノ粒子若しくはイリジウム水酸化物粒子を媒質に分散させて分散液を得る、又は、（２）原料となるイリジウム化合物を溶媒に溶解させて溶解液を得る工程Ａと、水を、加熱温度１００℃以上、加圧圧力０．１ＭＰａ以上の高温高圧条件にて高温高圧水とする工程Ｂと、前記工程Ａで得た前記分散液又は前記溶解液と前記工程Ｂで得た前記高温高圧水とを混合する工程Ｃと、を有する。
ここで、図１を参照してイリジウム含有酸化物の製造装置の一例について説明する。本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造装置１００は、少なくとも、イリジウムを含む分散液若しくは溶解液の第１供給源（１）と、水を含む液体の第２供給源（２）と、水を含む液体を加熱するための加熱部（３）と、イリジウムを含む分散液若しくは溶解液と水を含む液体を合流させる反応部（４）と、第１供給源（１）と反応部（４）とを結ぶ送液ルート（５）と、第２供給源（２）と反応部（４）とを結ぶ送液ルート（６）と、反応部（４）に配管を介して接続され、生成した反応物を回収する回収部（７）と、反応部（４）と回収部（７）の間に冷却部（８）を有する。回収部（７）には、圧力調整機構（１１）が接続されている。なお、圧力調整機構（１１）は冷却部（８）と回収部（７）との間に接続されていてもよい。本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造装置によれば、安定的にイリジウム含有酸化物の粒子を作製することができる。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造装置では、反応部（４）において、イリジウムを含む分散液若しくは溶解液を高温高圧水と混合することによって、分散液中若しくは溶解液中のイリジウムを酸化させてイリジウム含有酸化物を作製することができる。高温高圧水は、加熱部（３）によって得られる。高温高圧水は、高温高圧状態の水のほか、酸素、過酸化水素、オゾン等の酸化剤を含む水を高温高圧状態とした液を含む。
第１供給源（１）と反応部（４）とを結ぶ送液ルート（５）は、配管を含む。配管内を流れる液体の流量調整手段としては、第１供給源（１）と反応部（４）よりも高い位置に配置して、高低差を利用する方法がある。この場合、配管のみでイリジウムを含む分散液若しくは溶解液を第１供給源（１）から反応部（４）まで運ぶことができる。このとき、送液ルート（５）にニードルバルブ、ストップバルブなどの流量を絞る弁を配置してもよい。
第２供給源（２）と反応部（４）とを結ぶ送液ルート（６）は、配管を含む。配管内を流れる液体の流量調整手段としては、第２供給源（２）を反応部（４）よりも高い位置に配置して、高低差を利用する方法がある。この場合、配管のみで水を含む液体を第２供給源（２）から反応部（４）まで運ぶことができる。このとき送液ルート（５）と同様に、送液ルート（６）にニードルバルブ、ストップバルブなどの流量を絞る弁を配置してもよい。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造装置では、送液ルート（５）又は送液ルート（６）のいずれか一方、又は、両方に流れる液体を一方向へ移送する機構（９）、（１０）を有してもよい。図１に示したイリジウム含有酸化物の製造装置１００では、送液ルート（５）及び送液ルート（６）の両方に、機構（９）、（１０）を有する形態を示した。この形態では、送液ルート（５）及び送液ルート（６）においてイリジウムを含む分散液若しくは溶解液及び水を含む液体の流量及び流速を安定的に規定することができるので、安定的にイリジウム含有酸化物を製造することができる。
機構（９）、（１０）は、配管内を流れる液体の流量調整手段であり、例えば、プランジャー、シリンダー又はレギュレーターである。
イリジウムナノ粒子又はイリジウム水酸化物粒子に対する分散媒としては分散できる媒質であれば自由に選ぶことができ、例えば、水や有機溶媒などがある。イリジウム化合物を溶解する溶媒としては常温で液体の溶媒であれば自由に選ぶことができ、例えば、水や有機溶媒などがある。本実施形態において、常温とは１５℃～３０℃であり、好ましくは２０℃～２５℃である。
［工程Ａの（１）］
原料となるイリジウムナノ粒子の粒径は３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．５ｎｍ以下であることがより好ましい。イリジウムナノ粒子の粒径が３．０ｎｍより大きいと、イリジウムと酸素を反応させたときに目的の結晶子サイズのイリジウム酸化物粒子が得られないとともに、酸化が不足してしまう可能性がある。また、イリジウム水酸化物粒子の粒径は３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．５ｎｍ以下であることがより好ましい。イリジウム水酸化物粒子が３．０ｎｍより大きいと、イリジウム水酸化物と酸素を反応させたときに目的の結晶子サイズのイリジウム酸化物粒子が得られないとともに、イリジウム水酸化物と酸素を反応させたときに、酸化が不足してしまう可能性がある。
前記の条件を満たしたイリジウムナノ粒子又はイリジウム水酸化物粒子を媒質に添加することにより、イリジウムナノ粒子又はイリジウム水酸化物粒子が媒質に分散した分散液を得ることができる。媒質としては、例えば、水、エタノールなどである。
［工程Ａの（２）］
原料となるイリジウム化合物としては、イリジウム硝酸化合物、イリジウム硫酸化合物、イリジウム酢酸化合物、イリジウム塩化物に代表されるこれらイリジウム含有金属塩や、イリジウムアセチルアセトナート、イリジウムカルボニル等の金属錯体などであれば何れでもよいが、好ましくはイリジウム硝酸化合物、イリジウム硫酸化合物、イリジウム酢酸化合物である。前記のイリジウム化合物を溶媒に添加することにより、イリジウム化合物が溶媒に溶解した溶解液を得ることができる。溶媒としては、例えば、イリジウム含有金属塩の場合は水であり、イリジウム含有金属錯体の場合はエタノールや酢酸エチル等である。工程Ａの（２）において、溶媒は室温、例えば１５℃～３０℃であり、当該溶媒に原料となるイリジウム化合物を溶解させることが好ましい。
［工程Ｂ］
工程Ａとは別に、水を加熱温度１００℃以上、加圧圧力０．１ＭＰａ以上の条件で高温高圧水を得る。加熱温度の条件は、１００℃以上であるが、より好ましくは１５０℃以上であり、最も好ましいのは３７４℃以上である。加熱温度の条件は、例えば４００℃である。加圧圧力の条件は０．１ＭＰａ以上であるが、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、最も好ましいのは２２．１ＭＰａ以上である。加圧圧力の条件は、例えば３０ＭＰａである。高温高圧水を得るための水としては、純水が好ましいが、水に酸素、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤を溶解した溶液であってもよい。
工程Ｃで酸化反応を効率よく行うために、工程Ｂは、（１）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とする工程、（２）前記水を高温高圧水とした後、酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、または、（３）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とし、さらに、該高温高圧水に酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、のいずれかの工程を含むことが好ましい。酸素ガスの場合、飽和酸素濃度とした水を高温高圧の状態とすることが好ましい。なお、酸素原子を放出する酸化剤としては、酸素、過酸化水素、オゾンなどである。
［工程Ｃ］
工程Ａで得られた分散液若しくは溶解液と工程Ｂで得られた高温高圧水とを混合する。混合するときの条件としては特に限定されないが、容量の小さい配管などを使用する場合は、工程Ａで得られた分散液若しくは溶解液を入れた配管と工程Ｂで得られた高温高圧水を入れた配管を合流させることによって混合され、イリジウム含有酸化物が高温高圧水に分散された分散液を得ることができる。また、容量の大きい容器などを使用する場合は、工程Ａで得られた分散液若しくは溶解液と工程Ｂで得られた高温高圧水を容器に入れて、撹拌などを行うことによって混合され、イリジウム含有酸化物が高温高圧水に分散された分散液を得ることができる。図１では、反応部（４）において混合される。
工程Ｃで得られた溶液は、例えば図１に示した冷却部（８）において冷却を行った後、回収部（７）で回収し、その後、濾過や遠心分離等で試料の分離や洗浄を行い、乾燥機で脱水することでイリジウム含有酸化物のナノ粒子を得ることができる。
［陽イオン交換膜水電解アノード触媒］
次に、本実施形態に係るイリジウム含有酸化物を含む陽イオン交換膜水電解アノード触媒について述べる。水電解セル用陽イオン交換膜としては、パーフルオロスルフォン酸系、スルフォン化ポリエチレンエーテルケトン系、スルフォン化ポリベンズイミダゾール系等の各種陽イオン交換膜が用いられる。中でも、パーフルオロスルフォン酸系のＮａｆｉｏｎ（登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ製），Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、ＡＧＣ製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成製）、Ｆｕｍｉｏｎ（登録商標、Ｆｕｍａｔｅｃｈ製）やＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ製）等が好適に使用出来る。陽イオン交換膜水電解セルのカソード触媒としては、通常、水素発生反応活性の高い白金ブラックや白金担持カーボンブラック触媒が用いられる。本実施形態に係るイリジウム含有酸化物は上記陽イオン交換膜成分と同じ陽イオン交換樹脂アイオノマーと溶媒中で攪拌混合されアノード触媒インクが調製される。イリジウム含有酸化物とアイオノマーの割合は特に限定されないが１：０．２～１：０．０５の組成が好適に用いられ、１：０．１５～１：０．０７の組成がより好適に用いられる。溶媒としては特に限定されないが、水或いは水とエタノール、プロパノール或いはブタノール等の低級脂肪族アルコールとの混合物が好適に用いられる。カソード触媒も同様にアイオノマーと混合してカソード触媒インクが調製される。このように調製されたアノード触媒インクとカソード触媒インクから陽イオン交換膜の表裏面にアノード触媒層とカソード触媒層とを被覆してＣＣＭを調製する製法は、特に限定されず、バーコート法、スプレーコート法等による直接被覆法や予めテフロン（登録商標）フィルムにアノード触媒層とカソード触媒層の別個に被覆した後ホットプレス等で転写する等の、公知の製法が適用出来る。本実施形態に係る陽イオン交換膜水電解アノード触媒の陽イオン交換膜への担持量は、特に限定されないが、好適には２．０ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２、更に好適には１．０ｍｇ／ｃｍ２～０．３ｍｇ／ｃｍ２の範囲が用いられる。このように従来の陽イオン交換膜水電解セルのイリジウム使用量よりも大幅に少ないイリジウム量で、１．０Ａ／ｃｍ２～５．０Ａ／ｃｍ２と従来よりも高い電流密度、１．５Ｖ～１．７Ｖとより低い電解電圧（内部抵抗フリー）での水電解セルの運転が可能となり、しかも数万時間以上の耐久性を保持できるアノード触媒が提供される。
［陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久性触媒］
次に、本実施形態に係るイリジウム含有酸化物を電極触媒層に含む陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久性水電解触媒について述べる。陽イオン交換膜燃料電池の陽イオン交換膜としてはパーフルオロスルフォン酸系、スルフォン化ポリエチレンエーテルケトン系、スルフォン化ポリベンズイミダゾール系等の各種陽イオン交換膜が用いられる。中でも、パーフルオロスルフォン酸系のＮａｆｉｏｎ（登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ製），Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、ＡＧＣ製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成製）、Ｆｕｍｉｏｎ（登録商標、Ｆｕｍａｔｅｃｈ製）やＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ製）等が好適に使用出来る。陽イオン交換膜燃料電池のカソードの酸素還元触媒成分及びアノードの水素酸化触媒成分としては従来公知の物が使用出来る。代表的な酸素還元触媒はＰｔ或いはＰｔ－Ｃｏ等の白金合金担持グラファィト化カーボンブラックであり、代表的な水素酸化触媒はＰｔ担持カーボンブラックである。陽イオン交換膜燃料電池の逆電位耐久性を向上させるためにアノード触媒層及びカソード触媒層に添加されるイリジウム含有酸化物水電解触媒の担持量は、特に限定されないが、好適には酸素還元触媒成分或いは水素酸化触媒成分に対する質量百分率で２％から５０％、更に好適には５％から２０％である。
本実施形態におけるアノード触媒層におけるイリジウム含有酸化物の担持量はＣＣＭ単位面積当たり０．０１ｍｇ／ｃｍ２から０．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．０２ｍｇ／ｃｍ２から０．１ｍｇ／ｃｍ２が特に好ましい。０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では耐久性が不十分となる場合があり、０．５ｍｇ／ｃｍ２を超えると性能の割に触媒コストがアップする場合がある。
本実施形態におけるカソード触媒層やアノード触媒層には酸素還元触媒や燃料酸化触媒と水電解触媒以外に、プロトン導電性イオノマーを含む。本実施形態におけるイリジウム含有酸化物を用いる陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久用水電解触媒は、従来の逆電位耐久触媒よりもより少ないイリジウム使用量で、より長寿命の逆電位耐久性を保持することが出来る。
以降、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
＜実施例１＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－１）の調製
７Ｌの水に硝酸イリジウム溶液（フルヤ金属製）１００．８６ｇ（イリジウム含有率６．９４ｗｔ％）を加え、攪拌及び超音波処理により均質に溶解したイリジウム化合物溶解液を調製し、原料となる金属化合物溶液を得た。次に、室温（２５℃）で水に酸素をバブリングすることで飽和溶存酸素濃度とし、その後、水温を４２０℃に調整し、水圧を３０ＭＰａに調整して高温高圧水を得た。次に、前記で得られた金属化合物溶液を３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応部（４）へ流すとともに、前記で得られた高温高圧水を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応部（４）へ流すことにより、反応部（４）で混合を行い、イリジウム酸化物分散液を得た。その後、冷却部（８）において混合後のイリジウム酸化物分散液を常温常圧（１気圧２０℃）に冷却し、回収部（７）にて回収した。その後、メンブレンフィルターで濾過後、濾過ケークを電気乾燥機で８０℃、４時間の条件で乾燥を行うことにより酸化イリジウムＩｒＯ２を８．６２ｇ得た。
得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図２に示す。図２に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７付近から急峻に立ち上がる吸脱着等温線が得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７～０．９の間に、吸着等温線と脱着等温線にズレがあり所謂ヒステリシスを持つことが判った。
また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して、全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。実施例１における全細孔容積は０．２３２ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は７．８８ｎｍ、比表面積は１１８ｍ２／ｇであり、全細孔容積、平均細孔直径、比表面積が比較的大きな酸化イリジウムが得られた。
＜実施例２＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－２）の調製
２Ｌの水に硝酸イリジウム溶液（フルヤ金属製）２８．９８ｇ（イリジウム含有率６．９４ｗｔ％）を加え、攪拌及び超音波処理により均質に溶解したイリジウム化合物溶解液を調製し、原料となる金属化合物溶液を得た。次に、３０％過酸化水素水を添加して１ｇ／Ｌとなるように水を調整した後、水温を４２０℃に調整し、水圧を３０ＭＰａに調整して高温高圧水を得た。次に、前記で得られた金属化合物溶液を３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応部（４）へ流すとともに、前記で得られた高温高圧水を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応部（４）へ流すことにより、反応部（４）で混合を行い、イリジウム酸化物分散液を得た。その後、冷却部（８）において混合後のイリジウム酸化物分散液を常温常圧（１気圧２０℃）に冷却し、回収部（７）にて回収した。その後、メンブレンフィルターで濾過後、濾過ケークを電気乾燥機で８０℃、４時間の条件で乾燥を行うことにより酸化イリジウムＩｒＯ２を２．１０ｇ得た。
得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図３に示す。図３に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８付近から立ち上がる吸脱着等温線は急峻なカーブが得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８から吸着等温線と脱着等温線にズレがあり所謂ヒステリシスを持つことが判った。
また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して、全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。実施例２における全細孔容積は０．３９７ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は１２．５ｎｍ、比表面積は１２７ｍ２／ｇであり、全細孔容積、平均細孔直径、比表面積が比較的大きな酸化イリジウムが得られた。
＜実施例３＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－３）の調製
２Ｌの水に硝酸イリジウム溶液（フルヤ金属製）２３．４４ｇ（イリジウム含有率８．６６ｗｔ％）を加え、攪拌及び超音波処理により均質に溶解したイリジウム化合物溶解液を調製し、原料となる金属化合物溶液を得た。次に、３０％過酸化水素水を添加して２ｇ／Ｌとなるように水を調整したこと以外は、実施例２と同様に合成を行った。
得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図４に示す。図４に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８付近から立ち上がる吸脱着等温線は急峻なカーブが得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８から吸着等温線と脱着等温線にズレがあり所謂ヒステリシスを持つことが判った。
また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して、全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。実施例３における全細孔容積は０．３４９ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は１１．２ｎｍ、比表面積は１２５ｍ２／ｇであり、全細孔容積、平均細孔直径、比表面積が比較的大きな酸化イリジウムが得られた。
＜実施例７＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－６）の調製
水酸化イリジウムスラリー溶液（フルヤ金属製）１．０Ｌ（イリジウム含有量０．６２９ｇ／Ｌ）を調整し、ＮａＯＨを添加してｐＨ１２．５に調整し、原料となる金属化合物分散液を得た。次に、３０％過酸化水素水を添加して２ｇ／Ｌとなるように水を調整したこと以外は、実施例３と同様に合成を行った。
得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図１０に示す。図１０に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８付近から立ち上がる吸脱着等温線は急峻なカーブが得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８から吸着等温線と脱着等温線にズレがあり所謂ヒステリシスを持つことが判った。
また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。実施例７における全細孔容積は０．４０７ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は１１．５ｎｍ、比表面積は１４１ｍ２／ｇであり、全細孔容積、平均細孔直径、比表面積が比較的大きな酸化イリジウムが得られた。
＜比較例１＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－４）の調製
５Ｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに、塩化イリジウム四価調整品（フルヤ金属製Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）をＩｒ重量で５０ｇ入れ、純水１．６Ｌを加え、液温を８０℃に昇温しながら１時間撹拌して塩化イリジウム溶液を作製した。次に、７．８倍のｍｏｌ等量のＮａＯＨを９倍量の純水に溶解した１０％ＮａＯＨ溶液を作製し、前記塩化イリジウム溶液へ前記１０％ＮａＯＨ溶液を１２．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、液温８０℃を保持しながら更に１０時間撹拌した。生成したスラリーを室温まで放冷後静置し、上澄み液をデカンテーションした。残ったスラリーが入ったテフロン（登録商標）製ビーカーに純水１３００ｍｌを加え、再度８０℃に昇温しながら１時間攪拌し、室温迄放冷後、静置して再度上澄み液をデカンテーションした。このようなデカンテーション洗浄を上澄み液の導電率が２ｍＳ／ｍ以下となるまで行った。その後メンブレンフィルターで濾過し、濾過ケークを電気乾燥機で６０℃、２０時間の条件で乾燥後、電気炉を用いて大気中４００℃で１０時間焼成し、酸化イリジウムＩｒＯ２を５８ｇ得た。
得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図５に示す。図５に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１から０．８付近まで吸脱着等温線は穏やかな傾斜のカーブが得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１から０．８付近において吸着等温線と脱着等温線にズレが殆ど見られず、所謂ヒステリシスを殆ど持たないことが判った。
また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して、全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。比較例１おける全細孔容積は０．０８３ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は５．０３ｎｍ、比表面積は６５．９ｍ２／ｇであり、実施例１～３及び実施例７の酸化イリジウムに比べて全細孔容積、平均細孔直径、比表面積が著しく小さな酸化イリジウムが得られた。
＜比較例２＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－５）の調製
１Ｌのガラス製三ツ口フラスコに塩化イリジウム四価調整品（フルヤ金属製Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）をＩｒ重量で３．４５ｇ入れ、２－プロパノール６２０ｍｌを加え、室温２５℃で１．５時間攪拌溶解させた。この溶液にＩｒ塩重量比５０倍の硝酸ナトリウムを予め乳鉢で粉砕した粉末状態で添加し室温で１時間攪拌した。このスラリーをロータリーエバポレーターで水浴温度５０℃、真空度５０ｈＰａで３時間に亘り減圧濃縮乾固した。得られた固体を乳鉢で粉砕し、アルミナトレーに入れ大気中マッフル炉に仕込み、４００℃、５時間加熱熔融した。室温まで放冷後溶融固化物に純水１Ｌを加えて溶解・抽出し、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過し温水洗浄で濾液電導度１ｍＳ／ｍ以下まで洗浄後、電気乾燥機で６０℃、１６時間の条件で乾燥し、酸化イリジウムＩｒＯ２を４．０ｇ得た。
得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図６に示す。図６に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０１から０．２付近まで吸脱着等温線は急峻な上昇カーブが得られたが、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２から０．８付近までは穏やかな傾斜のカーブが得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２から０．８付近において吸着等温線と脱着等温線にズレが殆ど見られず、所謂ヒステリシスを殆ど持たず、典型的なマイクロ細孔構造の吸脱着等温線が得られた。
また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して、全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。比較例２おける全細孔容積は０．１４０ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は２．５８ｎｍ、比表面積は２１７ｍ２／ｇであり、実施例１～３及び実施例７の酸化イリジウムに比べて比表面積は著しく大きく、全細孔容積、平均細孔直径が著しく小さな酸化イリジウムが得られた。
＜実施例４＞水電解触媒としての酸素発生反応（ＯＥＲ）質量活性評価
上記実施例及び比較例の酸化イリジウム（ＩＯ－１）～（ＩＯ－６）について、それぞれ、超純水１５ｍｌ、２‐プロパノール（以下、ＩＰＡ）１０ｍｌ及び５質量％Ｎａｆｉｏｎ分散液（Ｄｕｐｏｎｔ製）０．１ｍｌの混合溶液中に酸化イリジウム１４．７ｍｇを超音波で分散した分散液を、マイクロピペットを用いて回転ディスク金電極上に添加し、３０μｇ／ｃｍ２の触媒塗布電極を作製した。このように作製した電極を、電気化学測定システム装置（ＨＺ－７０００、北斗電工社製）を用いて矩形波耐久性試験を行った。電解液は、６０質量％過塩素酸溶液（精密分析用試薬、関東化学社製）を０．１Ｍに調製し、Ａｒガスで脱気した液を使用した。測定方式として３電極法を採用し、参照電極には白金ブラック上に水素ガスを通気した水素基準電極を用い、測定は２５℃の恒温槽中で実施した。酸素発生反応（以下、ＯＥＲ：Ｏｘｙｇｅ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ともいう。）質量活性の評価は、１．０Ｖ－１．８Ｖの電圧範囲を１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引し、１．５Ｖにおける電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を電極への触媒塗布量（３０μｇ／ｃｍ２）で除して算出した。この結果を図７及び表２に示した。実施例１で作製したサンプルは、比較例１のサンプルに比べ、ＯＥＲ質量活性が１．２８倍高く、実施例２で作製したサンプルは、比較例１のサンプルに比べ、ＯＥＲ質量活性が１．６０倍高く、実施例３で作製したサンプルは、比較例１のサンプルに比べ、ＯＥＲ質量活性が１．５７倍高く、実施例７で作製したサンプルは、比較例１のサンプルに比べ、ＯＥＲ質量活性が１．０８倍高く、いずれの実施例も水電解アノード触媒として高活性であることが実証された。これに対し、比較例２で作製したサンプルは比較例１のサンプルに比べＯＥＲ質量活性が１．０２倍とほぼ同程度で低かった。比較例２の触媒が、その比表面積の高さに反してＯＥＲ質量活性が低いことは、水電解触媒活性へのマイクロ細孔の寄与が著しく低いことを示唆している。
＜実施例５＞固体高分子膜水電解電極触媒の単セル評価
［ ５－１）水電解セル用アノード触媒シートの製造］
上記実施例及び比較例の酸化イリジウム（ＩＯ－１）～（ＩＯ－５）をそれぞれ秤量し、超純水と２－プロパノール、５質量％Ｎａｆｉｏｎ分散液（Ｄｕｐｏｎｔ製）を加え、マグネティックスターラーで攪拌し、次いで強力超音波分散器を用いて酸化イリジウムを分散させた。最後に、再度マグネティックスターラーを用いて攪拌混合を行い、アノード触媒ペーストを得た。厚み５０μｍのテフロン（登録商標）製のシートをドクターブレード付きワイヤーバーコーター（ＰＭ－９０５０ＭＣ、エムエステー製）のガラス面に密着させ、上記アノード触媒ペーストをテフロン（登録商標）製のシートの表面に添加し、ブレードを掃引してアノード触媒ペーストを塗布した。このウェットシートを空気中で１５時間風乾後、真空乾燥機で１２０℃、１．５時間の条件で乾燥させてアノード触媒シートを得た。触媒シート単位面積当たりの触媒塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。上記乾燥済みアノード触媒シートからトムスン刃で評価に必要な電極有効面積９ｃｍ２の円形に切り取り、陽イオン交換膜水電解単セル耐久性評価用の、実施例１の触媒を用いたアノード触媒シートＡＳ－１，実施例２の触媒を用いたＡＳ－２，実施例３の触媒を用いたＡＳ－３、比較例１の触媒を用いたアノード触媒シートＡＳ－４及び比較例２の触媒を用いたアノード触媒シートＡＳ―５を得た。
［ ５－２）水電解セル用カソード触媒シートの製造］
Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００Ｊ（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ製）を脱イオン水中に超音波分散させ、これに高比表面積白金ブラック（フルヤ金属製ＦＨＰＢ、ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇ）を脱イオン水中に超音波分散させたスラリーを添加して５０質量％Ｐｔ担持カーボンを作製し、これをカソード触媒として用いた。５０質量％Ｐｔ担持カーボン粉末を秤量し、超純水と２－エトキシエタノール、２－プロパノール、５質量％Ｎａｆｉｏｎ分散液（Ｄｕｐｏｎｔ製）を加え、マグネティックスターラーと強力超音波分散器を用いて攪拌混合を行い、カソード触媒ペーストを得た。厚み５０μｍのテフロン（登録商標）製のシートをドクターブレード付きワイヤーバーコーターのガラス面に密着させ、上記カソード触媒ペーストをテフロン（登録商標）製のシートの表面に添加し、ブレードを掃引してカソード触媒ペーストを塗布した。これを空気中で１５時間風乾後、真空乾燥機で１２０℃、１．５時間の条件で乾燥させてカソード触媒シートを得た。触媒シート単位面積当たりの触媒塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。上記乾燥済みカソード触媒シートからトムスン刃で電極有効面積用の９ｃｍ２の円形に切り取り、陽イオン交換膜水電解単セル耐久性評価用のカソード触媒シートＣＳ－１を得た。
［ ５－３）水電解セル用ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｌｅｎ）の製造］
陽イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ １１５（Ｄｕｐｏｎｔ製）をφ７０ｍｍに切り取り、これを上記電極有効面積に切り取ったアノード触媒シートＡＳ－１，ＡＳ－２，ＡＳ－３、ＡＳ―４またはＡＳ－５とカソード触媒シートＣＳ－１のそれぞれの触媒塗布面を内側にして中心を合わせて挟み込み、高精度ホットプレス機（テスター産業製）で１４５℃、０．５ｋＮ／ｃｍ２、３分間プレスした。プレス後、アノード及びカソードそれぞれに付いているテフロン（登録商標）製のシートを剥がしとり、実施例の触媒のＣＣＭ Ｍ－１（ＡＳ－１／ＣＳ－１），Ｍ－２（ＡＳ－２／ＣＳ－１），Ｍ－３（ＡＳ－３／ＣＳ－１）及び比較例の触媒のＣＣＭ Ｍ－４（ＡＳ－４／ＣＳ－１）及びＭ－５（ＡＳ－５／ＣＳ－１）が得られた。
［ ５－４）固体高分子膜水電解単セル加速劣化耐久性評価］
電極有効面積９ｃｍ２の水電解用セルユニット（エフシー開発製）を準備した。アノードにはＰｔメッキＴｉ焼結体を、カソードにはカーボンペーパーをそれぞれガス拡散層とし、これらと上記で作製した実施例の触媒のＣＣＭ Ｍ－１，Ｍ－２，Ｍ－３或いは比較例の触媒のＣＣＭ Ｍ－４，Ｍ－５の各々を単セルに組み込み、締め付けボルトで締め付けた。この単セルのアノード側及びカソード側をそれぞれ水電解／燃料電池評価装置（ＡＵＴＯ‐ＰＥ、東陽テクニカ製）の純水供給ラインとガス供給ラインに接続した。陽イオン交換膜水電解単セル加速劣化耐久性評価は、セル温度を８０℃としアノードに導電率０．１ｍＳ／ｍ以下の温純水を流速３０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、初期Ｉ－Ｖ特性の測定を行った。その後、０．５Ｖ／秒の掃引速度で１Ｖから２Ｖ、２Ｖから１Ｖを１サイクルとし、合計１０，０００サイクル実施した最後に再びＩ－Ｖ特性の測定を行った。図８に、実施例の触媒のＣＣＭ Ｍ－１，Ｍ－２，Ｍ－３及び比較例の触媒のＣＣＭ Ｍ－４，Ｍ－５の、其々１０，０００サイクルまでの耐久試験の１０００サイクル毎の質量活性の推移を示した実施例及び比較例の触媒をアノードとする水電解単セル加速劣化試験の比較を示す。Ｉ－Ｖ特性の結果よりＴａｆｅｌ‐Ｐｌｏｔを行い、それぞれの内部抵抗（ＩＲ）フリー１．５Ｖの電解電圧における上記サイクル試験前後の質量活性の比より活性維持率を算出した。表３に実施例及び比較例の触媒をアノードとする水電解単セルのサイクル試験前後のＯＥＲ質量活性とその維持率の比較を示す。実施例の触媒のＣＣＭ Ｍ－１，Ｍ－２，Ｍ－３は、比較例の触媒のＣＣＭ Ｍ－４に比べ、１．５Ｖにおける初期活性がＭ－１では１．９７倍、Ｍ－２では２．２９倍、Ｍ－３では１．６３倍高く、また活性維持率は比較例の触媒のＣＣＭ Ｍ－４が６３．９％なのに対し、実施例の触媒のＣＣＭ Ｍ－１は７４．７％，Ｍ－２は７１．０％、Ｍ－３は７５．３％とそれぞれ高く、実施例の触媒は活性及び耐久性の両面で水電解アノード触媒として高性能であることが実証された。一方、比較例２の触媒のＣＣＭ Ｍ－５は初期活性が比較例１の触媒のＣＣＭ Ｍ－４に比べ０．９０２倍と低く、活性維持率が９８．１％と高くても、耐久後のＯＥＲ質量活性は実施例の触媒のＯＥＲ質量活性に遥かに及ばなかった。
＜実施例６＞水電解触媒の陽イオン交換膜燃料電池逆電位耐久性評価
［ ６－１）燃料電池用電極触媒シートの製造］
実施例５ ５－２）において、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００Ｊの代わりに、高グラファィト化カーボンブラックＦＣＸ－８０（ＣＡＢＯＴ製）を用いて５０質量％Ｐｔ担持カーボンを調製し、これを用いた以外は実施例５ ５－２）と同様に処理し燃料電池逆電位耐久性評価用カソード触媒シートＣＳ－２を得た。単位面積当たりの触媒塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整した。また、ＦＣＸ－８０を用いた５０質量％Ｐｔ担持カーボンと実施例１の触媒ＩＯ－１を重量比９５：５の割合で混合した触媒ペーストを調製し，これを用いた以外は実施例５ ５－２）と同様に処理して燃料電池逆電位耐久性評価用アノード触媒シートＡＳ－６を得た。単位面積当たりの触媒塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整した。更にＡＳ－６の調製において実施例１の触媒ＩＯ－１の代わりに比較例１の触媒ＩＯ－４を用いた以外は上記と同様に処理して燃料電池逆電位耐久性評価用アノード触媒シートＡＳ－７を得た。
［ ６－２）燃料電池用ＣＣＭの製造］
陽イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ－２１２（Ｄｕｐｏｎｔ製）を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、実施例６ ６－１）で製造されたカソード触媒シート（ＣＳ－２）と実施例６ ６－１）で製造された実施例１の触媒ＩＯ－１を含むアノード触媒シート（ＡＳ－６）の其々触媒塗布面を内側にして中心を合わせて挟み込み、ホットプレス（ＭＥＡ作製用高精度ホットプレス、テスター産業製）で１４０℃、２ｋＮ／ｃｍ２で３分間プレスした。取り出し後、表裏のテフロン（登録商標）製のシートを剥がし取り、実施例６のＣＣＭ Ｍ－６（ＡＳ－６／ＣＳ－２）を得た。
また、アノード触媒シート（ＡＳ－６）の代わりにアノード触媒シート（ＡＳ－７）を用いた以外は上記と同様な処理を行い比較例のＣＣＭ Ｍ－７（ＡＳ－７／ＣＳ－２）を得た。
［ ６－３）燃料電池逆電位耐久性の評価］
電極有効面積３０ｍｍ×３０ｍｍとした以外はＪＡＲＩ（財団法人日本自動車研究所）の標準セルの仕様に従い作製されたＰＥＦＣ単セル（エフシー開発製）を準備した。実施例１の触媒を水電解触媒として含むＣＣＭ Ｍ－６を単セルに組み込み、締め付けボルトをトルク４Ｎｍで締め付けた。この単セルを燃料電池評価装置（ＡＵＴＯ－ＰＥ、東陽テクニカ製）のガス供給ラインに接続した。逆電位耐久性試験は、非特許文献３の方法に習って以下のように行った。セル温度を４０℃とし、アノードに水素、カソードに空気（Ｚｅｒｏ Ａｉｒガス）を其々加湿器で露点４０℃となるように加湿して、アノードに水素を流速２００ｍｌ／ｍｉｎ及びカソードに空気を６００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、燃料電池単セル運転を１時間行い、初期Ｉ－Ｖ特性を測定した。その後、アノードガスを窒素ガスに完全に置換し、外部電源より０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度を強制的に通電して逆電位状態を模擬した。セル電圧の経時変化をモニターし、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度を通電開始からセル電圧がマイナス２．０Ｖを超えるまでの所要時間は２７，１２３秒であり、これを逆電位耐久時間とした。比較例１の触媒を水電解触媒として含むＣＣＭ Ｍ－７に関して実施例６と同様な評価を行った。０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度を通電開始からセル電圧がマイナス２．０Ｖを超えるまでの所要時間は１２，２１６秒であった。図９に逆電位耐久性評価試験結果を示す。図９から、実施例の触媒を水電解触媒として添加した燃料電池用ＣＣＭは比較例の触媒のそれに比べ顕著に高い逆電位耐久性を示していることが判明した。
（１） 第１の供給源
（２） 第２の供給源
（３） 加熱部
（４） 反応部
（５） 送液ルート
（６） 送液ルート
（７） 回収部
（８） 冷却部
（９） 液体を一方向へ移送する機構
（１０） 液体を一方向へ移送する機構
（１１） 圧力調整機構

Claims (8)

  1. 窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上で、且つ、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上の細孔分布を有するイリジウム含有酸化物であって、
    前記イリジウム含有酸化物が、酸化イリジウム、又は、酸化物がルチル型の結晶構造を取る元素とイリジウムとの複合酸化物であって、前記酸化イリジウム又は複合酸化物がルチル型結晶構造を取ることを特徴とするイリジウム含有酸化物。
  2. 窒素の吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７から０．９５の領域でヒステリシスを有することを特徴とする請求項１に記載のイリジウム含有酸化物。
  3. ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム含有酸化物。
  4. 請求項１～３のいずれか一つに記載のイリジウム含有酸化物の製造方法であって、
    （１）原料となるイリジウムナノ粒子若しくはイリジウム水酸化物粒子を媒質に分散させて分散液を得る、又は、（２）原料となるイリジウム化合物を溶媒に溶解させて溶解液を得る工程Ａと、
    水を、加熱温度１００℃以上、加圧圧力０．１ＭＰａ以上の高温高圧条件にて高温高圧水とする工程Ｂと、
    前記工程Ａで得た前記分散液又は前記溶解液と前記工程Ｂで得た前記高温高圧水とを混合する工程Ｃと、
    を有することを特徴とするイリジウム含有酸化物の製造方法。
  5. 前記工程Ａにおいて、前記溶媒は１５～３０℃であり、当該溶媒に前記原料となるイリジウム化合物を溶解させることを特徴とする請求項４に記載のイリジウム含有酸化物の製造方法。
  6. 前記工程Ｂは、（１）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とする工程、（２）前記水を高温高圧水とした後、酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、または、（３）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とし、さらに、該高温高圧水に酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、のいずれかの工程を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のイリジウム含有酸化物の製造方法。
  7. 請求項１～３のいずれか一つに記載のイリジウム含有酸化物を含むことを特徴とする陽イオン交換膜水電解アノード触媒。
  8. 請求項１～３のいずれか一つに記載のイリジウム含有酸化物を電極触媒層に含むことを特徴とする陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久性触媒。
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