JP7791663B2 - フルオロポリエーテル化合物、潤滑剤及び磁気ディスク - Google Patents

フルオロポリエーテル化合物、潤滑剤及び磁気ディスク

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Description

本発明はフルオロポリエーテル化合物、潤滑剤及び磁気ディスクに関する。
ハードディスクドライブ(HDD)等の磁気ディスクの記憶容量を上げるため、熱アシスト磁気記録方式(HAMR)等のエネルギーアシスト方式の磁気ディスクの開発が進められている。
エネルギーアシスト方式の磁気ディスクでは、磁気ディスクの磁性をコントロールするために、磁性層にレーザー又はマイクロウェーブ等でエネルギーが与えられ、当該エネルギーにより、磁性層が加熱されることとなる。
磁気ディスク用表面潤滑剤は、磁気ディスク最表面に表面保護の目的のために塗布されるが、エネルギーアシスト方式の磁気ディスクでは、磁気ディスク用表面潤滑剤も高熱にさらされる。そのため、高温下でも表面保護層を維持することのできる、耐熱性の高い潤滑剤が求められている。
潤滑剤の耐熱性を向上させるための技術として、多量化(マルチデンテート構造)により分子量を増加する技術(例えば、特許文献1)が知られている。
国際公開第2010/038773号
しかしながら、前述のような従来技術は、耐熱性の観点から未だ改善の余地があった。
本発明の一態様は、高温下においても表面保護層を維持することのできる、耐熱性に優れたフルオロポリエーテル化合物、及びこれを含有する潤滑剤ならびに磁気ディスクを実現することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するフルオロポリエーテル化合物が、耐熱性が高く、高温下においても表面保護層を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の態様を含む。
〔1〕パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む3つの基が、下記式(1)で表される3価の連結基を介して結合してなるフルオロポリエーテル化合物:
式(1)中、Rは炭素数1~3の飽和炭化水素基、炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、水酸基、又はアミノ基であり、A、A、及びAはそれぞれ独立して芳香族基である。
〔2〕前記連結基は、下記式(2)で表される3価の連結基であり、
式(2)中、B、B、及びBはそれぞれ独立して、エーテル結合を含む脂肪族基を含む、〔1〕に記載のフルオロポリエーテル化合物。
〔3〕下記式(3)で表される、〔1〕又は〔2〕に記載のフルオロポリエーテル化合物:
式(3)中、Rは炭素数1~3の飽和炭化水素基、炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、水酸基、又はアミノ基であり、
-(CF-は、それぞれ独立して直鎖状又は枝分かれ状のパーフルオロアルキレン基であり、aはそれぞれ独立して1~3の実数であり、
Rfは、下記式(4)で表され、
式(4)中、b、c、d、e、及びfはそれぞれのRfにおいて独立して0~21の実数であり、ただし、b、c、d、e、及びfの少なくともいずれか1つは1以上の実数であり、
、R、及びRはそれぞれ独立して、F、CHOH、CHOCHCH(OH)CHOH、CHOCHCH(OH)CHOCHCH(OH)CHOH、CHO(CHOH、CHOCHCH(OH)CHOCOC、CHOCHCH(OH)CHOC10、CHOCHCH(OH)CHOC-R、CHOCHCH(OH)CHO(CHOC-O(CHOH、又はCHOCHCH(OH)CH(OCHCHiOC(OCHCHiOHであり、Rは水素、炭素数1~4のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアミド基であり、g及びiはそれぞれ独立して1~3の実数、hはそれぞれ独立して1~6の実数である。
〔4〕〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル化合物を含む、潤滑剤。
〔5〕記録層、保護層及び潤滑層がこの順に積層された磁気ディスクであって、前記潤滑層は、〔4〕に記載の潤滑剤を含む、磁気ディスク。
本発明の一態様によれば、高温下においても表面保護層を維持することのできる、耐熱性に優れたフルオロポリエーテル化合物、及びこれを含有する潤滑剤ならびに磁気ディスクを実現することができる。
本発明の一実施形態に係る磁気ディスクの構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る磁気ディスクの構成を示す断面図である。
〔1.フルオロポリエーテル化合物〕
本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討を行う中で、特許文献1に記載されている、炭素原子に3基のベンゼン環と水素原子とが結合した構造を有する3価の連結基を介して、複数のパーフルオロポリエーテル基が、結合している潤滑剤化合物に着目した。
このようにベンゼン環に隣接した3級炭素に水素原子が結合した構造を有する連結基によって複数のパーフルオロポリエーテル基が多量化されている潤滑剤化合物は、磁気ディスクに用いられた場合安定であると考えられていた。しかし、本発明者らが、このような潤滑剤化合物を用いて、耐熱性試験を行ったところ、分子切断による低分子量の副生成物が生じて、当該副生成物が蒸発を起こしてしまうという問題があることを見出した。これは、加熱により、ベンゼン環に隣接した3級炭素上の水素が脱離することにより、構造変化が起こった結果、3級炭素とベンゼン環との結合が切断され、分子量が低下した副生成物が生じたものと考えられる。磁気ディスク上で、このような分子切断による低分子量の副生成物が生じた場合、当該副生成物が蒸発を起こしてしまい、潤滑膜を維持することが困難となる。
通常は、嵩が高いと磁気ディスクに用いた場合に障害となることから、ベンゼン環に隣接した3級炭素に嵩の低い水素原子が結合した連結基が使用される。ところが、本発明者らが、ベンゼン環に隣接した3級炭素にアルキル基が結合した構造を有する連結基を用いたところ、水素原子と比較して嵩の高い、例えば炭素数が1~3のようなアルキル基であっても、障害とならず、化学的安定性に優れ、HAMR等のディスク加熱時においても潤滑膜を維持できる潤滑剤を実現できるという予期せぬ効果が得られることを見出した。
すなわち、本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む3つの基が、下記式(1)で表される3価の連結基を介して結合してなる。
式(1)中、Rは炭素数1~3の飽和炭化水素基、炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、水酸基、又はアミノ基であり、A、A、及びAはそれぞれ独立して芳香族基である。
前記炭素数1~3の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。前記炭素数1~3のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、及びパーフルオロイソプロピル基を挙げることができる。前記炭素数1~3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げることができる。
前記芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基等を挙げることができる。前記芳香族基は、置換基を有していてもよい。A、A、及びAは、同じであっても異なっていてもよい。
前記パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む基としては、パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含んでいれば特に限定されるものではない。前記パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む基は、末端部、即ち連結基と結合する部分と反対側の末端部に水酸基、芳香族基、及びこれらの組合せを有する基であることが、耐熱性の観点からより好ましい。前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、チエニル基等が挙げられる。当該芳香族基は炭素数1~4のアルコキシ基、アミノ基、水酸基、炭素数1~6のヒドロキシアルコキシ基又はアミド基等によって置換されていてもよい。前記パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む基が末端部に水酸基を含む場合、水酸基を1、2、3又は4個含んでいてもよい。さらに、前記パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む基は、前述の芳香族基と水酸基の任意の組合せを含み得る。なお、ここで「末端部」とは、前記パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む基の末端及びパーフルオロポリエーテル鎖より末端側に位置する部分を含む趣旨である。
前記、パーフルオロポリエーテル鎖としては、特に限定されるものではないが、より好ましい例として、例えば、後述する式(4)で示されるRfを挙げることができる。
前記パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む3つの基は、同じであっても異なっていてもよい。
前記連結基は、下記式(2)で表される3価の連結基であり得る。
式(2)中、B、B、及びBはそれぞれ独立して、エーテル結合を含む脂肪族基である。前記エーテル結合を含む脂肪族基としては、直鎖状又は枝分かれ状の鎖式炭素骨格を含み、且つ、前記鎖式炭素骨格中に1又は複数のエーテル結合を有する基を挙げることができる。前記鎖式炭素骨格の炭素数は特に限定されるものではない。また、前記エーテル結合の数は、1以上であれば特に限定されるものではない。
前記エーテル結合を含む脂肪族基は、極性基を有していてもよい。前記極性基としては、例えば、芳香族基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、例えば、下記式(3)で表されるフルオロポリエーテル化合物であり得る。
式(3)中、Rは前記式(1)中のRと同じである。式(3)中、-(CF-は、それぞれ独立して直鎖状又は枝分かれ状のパーフルオロアルキレン基であり、aはそれぞれ独立して1~3の実数である。すなわち、-(CF-は、それぞれ独立して-CF-、-(CF-、-(CF-又は-CF(CF)-であり得る。
式(3)中、Rfは、下記式(4)で表される基である。
式(4)中、b、c、d、e、及びfは、それぞれのRfにおいて独立して0~21の実数である。ただし、b、c、d、e、及びfの少なくともいずれか1つは1以上の実数である。
前記Rfとしては、例えば、デムナム骨格(C3骨格):-(OCFCFCF-、フォンブリン骨格(C1C2骨格):-(OCF(OCFCF-、C2骨格:-(OCFCF-、C4骨格:-(OCFCFCFCF-、クライトックス骨格:-(OCF(CF)CF-が挙げられる。
前記Rfのより好ましい一例としては、式(4)中、b、c、d、e、及びfが下記(i)~(v)のいずれかである基を挙げることができる。下記の構成により、分子鎖がより平坦となるため好ましい。
(i)b=2~10の実数、且つ、c=2~12の実数、且つ、d~f=0
(ii)c=6~12の実数、且つ、b及びd~f=0
(iii)d=3~8の実数、且つ、b、c、e及びf=0
(iv)e=2~5の実数、且つ、b~d及びf=0
(v)f=3~8の実数、且つ、b~e=0
なお、フォンブリン骨格においてOCFとOCFCFとはランダムに繰り返され得る。
式(3)中、R、R、及びRはそれぞれ独立して、F、CHOH、CHOCHCH(OH)CHOH、CHOCHCH(OH)CHOCHCH(OH)CHOH、CHO(CHOH、CHOCHCH(OH)CHOCOC、CHOCHCH(OH)CHOC10、CHOCHCH(OH)CHOC-R、CHOCHCH(OH)CHO(CHOC-O(CHOH、又はCHOCHCH(OH)CH(OCHCHiOC(OCHCHiOHであり、Rは水素、炭素数1~4のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアミド基であり、g及びiはそれぞれ独立して1~3の実数であり、hはそれぞれ独立して1~6の実数である。前記炭素数1~4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基等を挙げることができる。
前記式(3)で表されるフルオロポリエーテル化合物は、前述したa、R、前述の式(4)で表されるRf、及び前述したR、R、及びRの任意の組み合わせを含み得る。
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物における、パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む3つの基のそれぞれの数平均分子量は、好ましくは200~5000、より好ましくは800~1500である。ここで数平均分子量は日本電子製JNM-ECX400による19F-NMRによって測定された値である。NMRの測定においては、試料を溶媒へは希釈せず、試料そのものを測定に使用する。ケミカルシフトの基準は、フルオロポリエーテルの骨格構造の一部である既知のピークをもって代用する。
前記パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む3つの基は、それぞれ、分子量分布を有する化合物であり、重量平均分子量/数平均分子量で示される分子量分布(PD)は、通常1.0~1.5であり、より好ましくは1.0~1.3であり、さらに好ましくは1.0~1.1である。なお、当該分子量分布は、東ソー製HPLC-8220GPCを用いて、ポリマーラボラトリー製のカラム(PLgel Mixed E)、溶離液はHCFC系代替フロン、基準物質としては、無官能のパーフルオロポリエーテルを使用して得られる特性値である。
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物のより具体的な一例としては、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。
化合物1におけるdは3~8の実数である。
化合物2におけるcは6~12の実数である。
化合物3におけるdは3~8の実数である。
化合物4におけるeは2~5の実数である。
化合物5におけるcは6~12の実数である。
化合物6におけるcは6~12の実数である。
〔2.フルオロポリエーテル化合物の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物の製造方法は、特に限定されるものではない。本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、例えば、パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含むとともに少なくとも片方の末端に水酸基を有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(以下、「直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)」と称することがある)と、前記式(1)で表される構造を含むとともに式(1)中のA、A、及びAのそれぞれに、エポキシド構造を含む基が結合している化合物(以下、「化合物(A-1)」と称することがある)と、を反応させることにより得られる。
<2-1.直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)>
前述のパーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含むとともに少なくとも片方の末端に水酸基を有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)としては、特に限定されるものではないが、例えば、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端にF原子を有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-1)(以下、「直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-1)」と称することがある)、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端部に水酸基を1、2、3又は4個有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)(以下、「直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)」と称することがある)、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端にヒドロキシアルキル基を有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-3)(以下、「直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-3)」と称することがある)、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端部に芳香族基と水酸基とを有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-4)(以下、「直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-4)」と称することがある)を挙げることができる。なお、ここで「末端部」とは、前記パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む基の末端及びパーフルオロポリエーテル鎖より末端側に位置する部分を含める趣旨である。
前記直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)のより具体的な一例としては、下記式(5)で表される化合物を挙げることができる。
HO-CH(CF-Rf-O(CF-R (5)
式(5)中、-(CF-は、それぞれ独立して直鎖状又は枝分かれ状のパーフルオロアルキレン基であり、aはそれぞれ独立して1~3の実数であり、Rfは前述の式(4)で表されるRfと同じである。また、式(5)中、Rは、前述したR、R、及びRと同じであり、F、CHOH、CHOCHCH(OH)CHOH、CHOCHCH(OH)CHOCHCH(OH)CHOH、CHO(CHOH、CHOCHCH(OH)CHOCOC、CHOCHCH(OH)CHOC10、CHOCHCH(OH)CHOC-R、CHOCHCH(OH)CHO(CHOC-O(CHOH、又はCHOCHCH(OH)CH(OCHCHiOC(OCHCHiOHであり、Rは水素、炭素数1~4のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアミド基であり、g及びiはそれぞれ独立して1~3の実数、hはそれぞれ独立して1~6の実数である。
前記式(5)で表される直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)は、前述したa、R、及びRfの任意の組み合わせを含み得る。
(直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-1))
前記直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-1)、例えば式(5)中、RがFである直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-1)としては、これに限定されるものではないが、例えば下記式で表される化合物を使用することができる。
CF3CF(OCFCFOCFCHOH
CF3CFCF(OCFCFCFOCFCFCHOH
CF3CFCFCF(OCFCFCFCFeOCFCFCFCHOH
(直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2))
前記直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)のうち、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端に水酸基を1個有するもの(以下、「直鎖フルオロポリエーテル(b)」と称することがある)としては、例えば、前記式(5)中、RがCHOHである直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)、すなわちHOCH(CF-Rf-O(CF-CHOHで表される直鎖フルオロポリエーテルを好適に用いることができる。ここで、-(CF-は、それぞれ独立して直鎖状又は枝分かれ状のパーフルオロアルキレン基であり、aはそれぞれ独立して1~3の実数であり、Rfは前述の式(4)で表されるRfと同じである。
直鎖フルオロポリエーテル(b)のより具体的な一例としては、例えば、HOCHCF(OCF(OCFCFOCFCHOHで示される化合物、HOCHCF(OCFCFOCFCHOHで示される化合物、HOCHCFCF(OCFCFCFOCFCFCHOHで示される化合物、HOCHCFCFCF(OCFCFCFCFOCFCFCFCHOHで示される化合物、HOCHCF(CF)(O(CFCF(CF))-OCFCFCF(O-(CFCF(CF))O-CF(CF)CHOHで示される化合物等を挙げることができる。これらの直鎖フルオロポリエーテル(b)の数平均分子量は通常200~5000、より好ましくは800~1500である。ここで数平均分子量は日本電子製JNM-ECX400による19F-NMRによって前述した方法と同様にして測定された値である。
前記直鎖フルオロポリエーテル(b)は、分子量分布を有する化合物であり、重量平均分子量/数平均分子量で示される分子量分布(PD)は、通常1.0~1.5であり、より好ましくは1.0~1.3であり、さらに好ましくは1.0~1.1である。なお、当該分子量分布は、東ソー製HPLC-8220GPCを用いて、前述した方法と同様にして得られた値である。
前記直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)のうち、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端部に水酸基を2、3又は4個有するもの、例えば、前記式(5)中、RがCHOCHCH(OH)CHOH、又はCHOCHCH(OH)CHOCHCH(OH)CHOHである直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)は、両末端に水酸基を有する前述の直鎖フルオロポリエーテル(b)と、水酸基と反応して-O-CH-CH(OH)-を形成する化合物(c-1)(以下、「化合物(c-1)」と称することがある)を反応させることにより製造することができる。反応温度は好ましくは20~90℃、より好ましくは60~80℃である。反応時間は、好ましくは5~20時間、より好ましくは10~15時間である。化合物(c-1)の使用量は、直鎖フルオロポリエーテル(b)に対して0.5~1.5当量であることが好ましい。当該反応には反応促進剤を使用してもよい。反応促進剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、t-ブトキシカリウム、t-ブトキシナトリウム、水素化ナトリウム等を挙げることができる。当該反応は溶剤中で行ってもよい。前記溶剤としては、例えば、t-ブチルアルコール、ジメチルホルムアルデヒド、1,4-ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。その後、得られた反応産物を、例えば、カラムクロマトグラフィーによって精製してもよい。これにより、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端部に水酸基を2、3又は4個有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)を得ることができる。
前記化合物(c-1)としては、例えば、エポキシド構造を有する化合物を挙げることができる。前記エポキシド構造を有する化合物としては、例えば、グリシドール、プロピレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、イソブチレンオキシド等を挙げることができる。
例えば、直鎖フルオロポリエーテル(b)としてHOCHCFO(CFCFO)CFCHOHを用い、前記化合物(c-1)としてグリシドールを用いた場合、両者の反応により、直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)としてHOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOHが生成する。
(直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-3))
前述の片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端にヒドロキシアルキル基を有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-3)、例えば式(5)中、RがCHO(CHOH(gは1~3の実数)である直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-3)は、例えば、前記直鎖フルオロポリエーテル(b)と、X(CHOHで示されるハロアルキルアルコール(c-2)とを反応させることにより製造することができる。X(CHOHで示されるハロアルキルアルコール(c-2)において、Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、mは好ましくは1~3の実数である。
前記ハロアルキルアルコール(c-2)のより具体的な一例としては、例えば、2-クロロエタノール、3-クロロプロパノール、4-クロロブタノール、5-クロロペンタノール、6-クロロヘキサノール、7-クロロヘプタノール、8-クロロオクタノール、2-ブロモエタノール、3-ブロモプロパノール、4-ブロモブタノール、5-ブロモペンタノール、6-ブロモヘキサノール、7-ブロモヘプタノール、8-ブロモオクタノール、2-ヨードエタノール、3-ヨードプロパノール、4-ヨードブタノール、5-ヨードペンタノール、6-ヨードヘキサノール、7-ヨードヘプタノール、8-ヨードオクタノール等を挙げることができる。
(直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-4))
片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端部に芳香族基と水酸基とを有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-4)、例えば式(5)中、RがCHOCHCH(OH)CHOCOC、CHOCHCH(OH)CHOC10、CHOCHCH(OH)CHOC-R、CHOCHCH(OH)CHO(CHOC-O(CHOH、又はCHOCHCH(OH)CH(OCHCHiOC(OCHCHiOH(Rは水素、炭素数1~4のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアミド基、hはそれぞれ独立して1~6の実数、iはそれぞれ独立して1~3の実数)である直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-4)は、例えば、前記直鎖フルオロポリエーテル(b)と、エポキシド構造を有するフェノキシ化合物(c-3)とを反応させることにより製造することができる。
前記エポキシド構造を有するフェノキシ化合物(c-3)としては、例えば、下記の式(c-3-1)、(c-3-2)、(c-3-3)及び(c-3-4)で表される化合物を挙げることができる。
例えば、前記直鎖フルオロポリエーテル(b)としてHOCHCFO(CFCFO)CFCHOHを用い、化合物(c-3)として化合物(c-3-1)を用いた場合、両者の反応により、直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)としてCHOCOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOHが生成する。
前記直鎖フルオロポリエーテル(b)と、エポキシド構造を有するフェノキシ化合物(c-3)との反応における反応温度、反応時間、エポキシド構造を有するフェノキシ化合物(c-3)の使用量、反応促進材、溶剤、後処理については、前記直鎖フルオロポリエーテル(b)と、化合物(c-)との反応の場合と同様である。
<2-2.前記式(1)で表される構造を含むとともに式(1)中のA、A、及びAのそれぞれに、エポキシド構造を含む基が結合している化合物(A-1)>
前記化合物(A-1)は、化合物(A-2)(例えば、以下に示す化合物(A-2-1)~(A-2-6)等)の分子中の水酸基の一部をエポキシ化することにより得られる。
(A-2-1):1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン
(A-2-2):1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
(A-2-3):P,P’,P’’-トリフェノールアミノメタン
(A-2-4):トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタノール
(A-2-5):1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)メチルプロパン
(A-2-6):1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン
例えば、化合物(A―2)として1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンを用い、水酸基をエポキシ化した場合、化合物(A―1)として1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル(D-1)が生成する。化合物(A―2)として1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを用い、水酸基をエポキシ化した場合、化合物(A―1)として2,2’,2’’-[プロピリジントリス(4,1-フェニレンオキシメチレン)]トリス[オキシラン](D-2)が生成する。
<2-3.本発明のフルオロポリエーテル化合物の合成>
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、例えば、前述の直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)と、前述の化合物(A-1)と、を反応させることにより得られる。
具体的には、例えば、前述の直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)と、前述の化合物(A-1)とを塩基の存在下、反応させる。反応温度は好ましくは20~90℃、より好ましくは60~80℃である。反応時間は、好ましくは5~120時間、より好ましくは30~70時間である。直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)及び塩基の使用量は、前記化合物(A-1)に対して、直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)を3~15当量、塩基を0.3~3.0当量使用することが好ましい。前記塩基としては、例えば、t-ブトキシナトリウム、t-ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等のアルカリ化合物を用いることができる。反応は溶剤中で行ってもよい。前記溶剤としては、例えば、t-ブタノール、トルエン、キシレン、メタキシレンヘキサフルオライドなどを用いることができる。その後、得られた反応産物に対して、水洗及び脱水を行ってもよい。これにより本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物が得られる。
〔3.潤滑剤〕
本発明の一実施形態に係る潤滑剤は、前述の本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物を含む。前述のフルオロポリエーテル化合物単独で潤滑剤として用いることもできるし、潤滑剤はその性能を損なわない範囲でフルオロポリエーテル化合物とその他の成分とを任意の比率で混合して用いることもできる。
前記その他の成分としては、Fomblin(登録商標) Zdol(Solvay Solexis製)、Ztetraol(Solvay Solexis製)、Demnum(登録商標)(ダイキン工業製)、Krytox(登録商標)(Dupont製)等の公知の磁気ディスク用潤滑剤、PHOSFAROL A20H(MORESCO PHOSFAROL A20H)(MORESCO製)、MORESCO PHOSFAROL D-4OH(MORESCO製)等が挙げられる。
当該潤滑剤は、磁気ディスクの摺動特性を向上させるための記録媒体用潤滑剤として用いられ得る。また、磁気ディスク以外にも磁気テープ等の記録媒体とヘッドとの間に摺動が伴う他の記録装置における記録媒体用潤滑剤としても用いられ得る。さらに、記録装置に限らず、摺動を伴う部分を有する機器の潤滑剤としても用いられ得る。
〔4.磁気ディスク〕
本発明の一実施形態に係る磁気ディスク1は、図1に示されるように、非磁性基板8の上に配置された記録層4、保護膜層(保護層)3及び潤滑層2を含む。前記潤滑層2は、前述の潤滑剤を含んでいる。
また実施形態においては、磁気ディスクは、図2に示される磁気ディスク1のように、記録層4の下に配置される下層5、下層5の下に配置される1層以上の軟磁性下層6、及び1層以上の軟磁性下層6の下に配置される接着層7を含むことができる。これらの層のすべては、一実施形態においては、非磁性基板8の上に形成することができる。
潤滑層2以外の磁気ディスク1の各層は、磁気ディスクの個別の層に好適であると当該技術分野において知られている材料を含むことができる。例えば、記録層4の材料としては、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性体を形成可能な元素にクロム、白金、タンタル等を加えた合金、又はその酸化物が挙げられる。また、保護層3の材料としては、カーボン、Si、SiC、SiO等が挙げられる。非磁性基板8の材料としては、アルミニウム合金、ガラス、ポリカーボネート等が挙げられる。
〔5.磁気ディスクの製造方法〕
本発明の一態様に係る磁気ディスクの製造方法は、記録層と保護層とが積層されてなる積層体の、当該保護層の露出表面に本発明の一実施形態に係る潤滑剤を積層して潤滑層を形成する工程を含んでいる。
記録層と保護層とが積層されてなる積層体の、当該保護層の露出表面に前記潤滑剤を積層して潤滑層を形成する方法としては、特に限定されるものではない。保護層の露出表面に潤滑剤を積層する方法としては、前記潤滑剤を溶剤に希釈した後、積層する方法が好ましい。溶剤としては、例えば3M製PF-5060、PF-5080、HFE-7100、HFE-7200、DuPont製Vertrel-XF(登録商標)等が挙げられる。前記溶剤で希釈した後の潤滑剤の濃度は、0.001重量%~1重量%が好ましく、0.005重量%~0.5重量%がより好ましく、0.005重量%~0.1重量%がさらに好ましい。前記溶剤で希釈した後の潤滑剤の濃度が、0.005重量%~0.1重量%であれば、潤滑剤分子同士の相互作用を弱めることができ、均一な潤滑膜を形成しやすい。
記録層と保護層とをこの順に形成し、前記潤滑剤を前記保護層の露出表面に積層した後、紫外線照射又は熱処理を行ってもよい。
紫外線照射又は熱処理を行うことで、潤滑層と保護層の露出表面との間に、より強固な結合を形成し、加熱による潤滑剤の蒸発を防ぐことができる。紫外線照射を行う場合には、潤滑層及び保護層の深部に影響を与えず、露出表面を活性化させるために、185nm又は254nmの波長を主波長とする紫外線を用いることが好ましい。熱処理を行う場合の温度は、60~170℃であることが好ましく、80~170℃がより好ましく、80~150℃がさらに好ましい。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1:(CFCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH(化合物1)の合成〕
化合物1を以下のように合成した。アルゴン雰囲気下、t-ブチルアルコール6.4g、CFCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOHで表わされるフルオロポリエーテル、数平均分子量1026、分子量分布1.24)16g、ナトリウムt-ブトキシド0.1g、及び1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンをエポキシ化した化合物(1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル)0.8gを70℃で80時間撹拌した。その後、得られた反応産物を水洗し、次いで水洗した反応産物を脱水し、脱水した反応産物をさらに蒸留により精製して、化合物1を3.9g得た。
化合物1は、淡黄色透明の、粘ちょう物であり、20℃での密度は、1.73g/cmであった。NMRを用いて行った化合物1の同定結果を示す。
19F-NMR(溶媒:ヘキサフルオロベンゼン、基準物質:生成物中のOCFCFCFOを-129.7ppmとする。)
δ=-129.7ppm〔26F、-OCFCFCFO-〕
δ=-83.7ppm〔52F、-OCFCFCFO-〕
δ=-124.2ppm〔6F、-OCFCFCHOCHCH(OH)CHO-〕
δ=-86.5ppm〔6F、-OCFCFCHOCHCH(OH)CHO-〕
δ=-82.4ppm〔6F、-OCFCFCF
δ=-130.7ppm〔6F、-OCFCFCF
δ=-84.7ppm〔6F、-OCFCFCF
19F-NMRの結果、化合物1は、d=4.3であることが分かった。

H-NMR(溶媒:ヘキサフルオロベンゼン、基準物質:DO)
δ=4.0~4.9ppm〔21H,(CFCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOCCCH
δ=6.9~7.6ppm〔12H,(CFCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOCCCH
δ=2.5ppm〔3H,(CFCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.8ppm〔3H,(CFCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH〕。
〔実施例2:(HOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH(化合物2)の合成〕
化合物2を以下のように合成した。アルゴン雰囲気下、t-ブチルアルコール251g、HOCHCFO(CFCFO)CFCHOHで表わされるフルオロポリエーテル(数平均分子量1234、分子量分布1.24)585g、カリウムt-ブトキシド5.2g、及びグリシドール74.1gを70℃で15時間撹拌した。その後、得られた反応産物を水洗し、次いで水洗した反応産物を脱水し、脱水した反応産物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、一方の末端に一つの水酸基を有し、もう一方の末端に二つの水酸基を有する、フルオロポリエーテル(平均分子量1306)を277g得た。得られたフルオロポリエーテル92gをt-ブチルアルコール39.8gに溶解させ、ナトリウムt-ブトキシド0.2g、及び1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンをエポキシ化した化合物(1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル)3.6gを添加して70℃で68時間撹拌した。その後、得られた反応産物を水洗し、次いで水洗した反応産物を脱水した後、脱水した反応産物を蒸留により精製して、化合物2を30g得た。
化合物2は、粘ちょう物であり、20℃での密度は、1.73g/cmであった。NMRを用いて行った化合物2の同定結果を示す。
19F-NMR(溶媒;なし、基準物質:生成物中のOCFCFOを-89.1ppmとする。)
δ=-89.1ppm〔113F,-OCFCFO-〕
δ=-79.0ppm〔12F,-OCFCHOCHCH(OH)CHO-、-OCFCHOCHCH(OH)CHOH〕
19F-NMRの結果、化合物2は、c=9.4であることが分かった。
H-NMR(溶媒:なし、基準物質:DO)
δ=4.0~4.9ppm〔42H,(HOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=6.9~7.6ppm〔12H,(HOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.5ppm〔3H,(HOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.8ppm〔9H,((HOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOCCCH〕。
〔実施例3:(HOCHCH(OH)CHOCHCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOCCCH(化合物3)の合成〕
実施例2において用いたHOCHCFO(CFCFO)CFCHOHで表されるフルオロポリエーテルの代わりに、HOCHCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOHで表されるフルオロポリエーテルを用いた以外は実施例2と同様にして、化合物3を30g得た。
化合物3は淡黄色透明粘ちょう物であり、20℃での密度は、1.73g/cmであった。NMRを用いて行った化合物3の同定結果を示す。
19F-NMR(溶媒;なし、基準物質:生成物中のOCFCFCFOを-129.7ppmとする。)
δ=-129.7ppm〔34F、-OCFCFCFO-〕
δ=-83.7〔67F、-OCFCFCFO-〕
δ=-124.2ppm〔12F、-OCFCFCHOCHCH(OH)CHO-、-OCFCFCHOCHCH(OH)CHOH〕
δ=-86.5ppm〔12F、-OCFCFCHOCHCH(OH)CHO-、-OCFCFCHOCHCH(OH)CHOH〕
19F-NMRの結果、化合物3は、d=5.6であることが分かった。
H-NMR(溶媒:なし、基準物質:DO)
δ=4.0~4.9ppm〔42H,(HOCHCH(OH)CHOCHCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=6.9~7.6ppm〔12H,(HOCHCH(OH)CHOCHCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.5ppm〔3H,(HOCHCH(OH)CHOCHCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.8ppm〔9H,((HOCHCH(OH)CHOCHCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH〕。
〔実施例4:(HOCHCH(OH)CHOCHCFCFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCFCHOCHCH(OH)CHOCCCH(化合物4)の合成〕
実施例2において用いたHOCHCFO(CFCFO)CFCHOHで表されるフルオロポリエーテルの代わりに、HOCHCFCFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCFCHOHで表されるフルオロポリエーテルを用いた以外は実施例2と同様にして、化合物4を33g得た。
化合物4は淡黄色透明粘ちょう物であり、20℃での密度は、1.73g/cmであった。NMRを用いて行った化合物4の同定結果を示す。
19F-NMR(溶媒;なし、基準物質:生成物中のOCFCFCFCFOを-125.8ppmとする。)
δ=-83.7ppm〔64F、-OCFCFCFCFO-、-OCFCFCFCHOCHCH(OH)CHO-、 -OCFCFCFCHOCHCH
(OH)CHOH〕
δ=-123.3ppm〔12F、-OCFCFCFCHOCHCH(OH)CHO-、-OCFCFCFCHOCHCH(OH)CHOH〕
δ=-125.8ppm〔52F、-OCFCFCFCFO-〕
δ=-127.6ppm〔12F、-OCFCFCFCHOCHCH(OH)CHO-、-OCFCFCFCHOCHCH(OH)CHOH〕
19F-NMRの結果、化合物4は、e=4.3であることが分かった。
H-NMR(溶媒:なし、基準物質:DO)
δ=4.0~4.9ppm〔42H,(HOCHCH(OH)CHOCHCFCFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=6.9~7.6ppm〔12H,(HOCHCH(OH)CHOCHCFCFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.5ppm〔3H,(HOCHCH(OH)CHOCHCFCFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.8ppm〔9H,((HOCHCH(OH)CHOCHCFCFCFO(CFCFCFCFO)CFCFCFCHOCHCH(OH)CHOCCCH〕。
〔実施例5:(CHOCOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOCCCH(化合物5)の合成〕
実施例2において用いたグリシドールの代わりに、前述の(c-3-1)で表される化合物を用いた以外は実施例2と同様にして、化合物5を40g得た。化合物5は、白色ワックス状固体であり、20℃での密度は、1.76g/cmであった。NMRを用いて行った化合物5の同定結果を示す。
19F-NMR(溶媒;なし、基準物質:生成物中のOCFCFOを-89.1ppmとする。)
δ=-89.1ppm〔108F,-OCFCFO-〕
δ=-79.0ppm〔12F,-OCFCHOCHCH(OH)CHO-、-OCFCHOCHCH(OH)CHOCOCH
19F-NMRの結果、化合物5は、c=9.0であることが分かった。
H-NMR(溶媒:なし、基準物質:DO)
δ=4.0~4.9ppm〔51H,(CHOCOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=6.5~7.6ppm〔24H,(CHOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.5ppm〔3H,(CHOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.8ppm〔6H,(CHOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOCCCH〕。
〔実施例6:(HOCHCHOCOCHCHOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOCCCH(化合物6)の合成〕
実施例2において用いたグリシドールの代わりに、前述の(c-3-4)で表される化合物を用いた以外は実施例2と同様にして、化合物6を46g得た。化合物6は、白色ワックス状固体であり、20℃での密度は、1.76g/cmであった。NMRを用いて行った化合物6の同定結果を示す。
19F-NMR(溶媒;なし、基準物質:生成物中のOCFCFOを-89.1ppmとする。)
δ=-89.1ppm〔104F,-OCFCFO-〕
δ=-79.0ppm〔12F,-OCFCHOCHCH(OH)CHO-、-OCFCHOCHCH(OH)CHOCHCHOCOCHCHOH〕
19F-NMRの結果、化合物6は、c=8.7であることが分かった。
H-NMR(溶媒:なし、基準物質:DO)
δ=3.5~4.9ppm〔66H,(HOCHCHOCOCHCHOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=6.5~7.6ppm〔24H,(HOCHCHOCOCHCHOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.5ppm〔3H,(HOCHCHOCOCHCHOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOC4CCH
δ=2.8ppm〔9H,(HOCHCHOCOCHCHOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOCCCH〕。
〔比較例1~3〕
比較のために、3級炭素を介して3基の芳香環が結合した中心骨格を持つ潤滑剤7(比較例1)、潤滑剤8(比較例2)及び潤滑剤9(比較例3)を使用した。以下に潤滑剤7、8及び9として用いた化合物の構造を示す。潤滑剤8(比較例2)及び潤滑剤9(比較例3)は潤滑剤中の3つの末端にアルコキシ基を有する。
<潤滑剤7>
(CFCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOC4CH
ここでdは5.8である。
<潤滑剤8>
(HOCHCH(OH)CHOCHCFCFO(CFCFCFO)CFCFCHOCHCH(OH)CHOCCH
ここでdは4.6である。
<潤滑剤9>
(HOCHCFO(CFO)(CFCFO)CFCHOCHCH(OH)CHOCCH
ここでbは4.5、cは5.4である。
〔耐熱性の評価〕
実施例及び比較例で得られた化合物それぞれ5mgをプラチナ製サンプルパンに測りとり、熱重量測定を行った。測定は、窒素雰囲気下、30℃~550℃まで、昇温速度2℃/分にて昇温して行った。耐熱性の比較のために、化合物の重量が10%減少した時点の温度を読み取った。
以下の表1に、化合物の重量が10%減少した時点の温度の測定結果を示す。
表1に示すように、ベンゼン環に隣接した3級炭素にアルキル基が結合した構造を有する連結基を用いた実施例1~6でそれぞれ得られた化合物1~6は、炭素原子に3基のベンゼン環と水素原子とが結合した構造を有する3価の連結基を用いた比較例の潤滑剤と比較して、10%熱重量減少温度が高く、耐熱性に優れることが分かる。
本発明の一態様のフルオロポリエーテル化合物は、磁気ディスク用の潤滑剤として好適に利用することができる。
1 磁気ディスク
2 潤滑層
3 保護膜層(保護層)
4 記録層
5 下層
6 軟磁性下層
7 接着層
8 非磁性基板

Claims (4)

  1. パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む3つの基が、下記式(2)で表される3価の連結基と結合してなるフルオロポリエーテル化合物:
    式(2)中、Rは炭素数1~3の飽和炭化水素基、又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であり、A、A、及びAはそれぞれ独立して芳香族基であり、
    、B、及びBはそれぞれ独立して、直鎖状又は枝分かれ状の鎖式炭素骨格からなり、且つ、前記鎖式炭素骨格中に1又は複数のエーテル結合を有する脂肪族基であり、
    は、それぞれ、パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む基との結合位置を意味している。
  2. 下記式(3)で表される、フルオロポリエーテル化合物:
    式(3)中、Rは炭素数1~3の飽和炭化水素基、又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であり、
    (C 2a -は、それぞれ独立して直鎖状又は枝分かれ状のパーフルオロアルキレン基であり、aはそれぞれ独立して1~3の実数であり、
    Rfは、下記式(4)で表され、
    式(4)中、b、c、d、e、及びfはそれぞれのRfにおいて独立して0~21の実数であり、ただし、b、c、d、e、及びfの少なくともいずれか1つは1以上の実数であり、
    、R、及びRはそれぞれ独立して、F、CHOH、CHOCHCH(OH)CHOH、CHOCHCH(OH)CHOCHCH(OH)CHOH、CHO(CHOH、CHOCHCH(OH)CHOCOC、CHOCHCH(OH)CHOC10、CHOCHCH(OH)CHOC-R、CHOCHCH(OH)CHO(CHOC-O(CHOH、又はCHOCHCH(OH)CH(OCHCHiOC(OCHCHiOHであり、Rは水素、炭素数1~4のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアミド基であり、g及びiはそれぞれ独立して1~3の実数、hはそれぞれ
    独立して1~6の実数である。
  3. 請求項1又は2に記載のフルオロポリエーテル化合物を含む、潤滑剤。
  4. 記録層、保護層及び潤滑層がこの順に積層された磁気ディスクであって、
    前記潤滑層は、請求項3に記載の潤滑剤を含む、磁気ディスク。
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