JP7791663B2 - フルオロポリエーテル化合物、潤滑剤及び磁気ディスク - Google Patents
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Description
-(CF2)a-は、それぞれ独立して直鎖状又は枝分かれ状のパーフルオロアルキレン基であり、aはそれぞれ独立して1~3の実数であり、
Rfは、下記式(4)で表され、
R2、R3、及びR4はそれぞれ独立して、F、CH2OH、CH2OCH2CH(OH)CH2OH、CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH、CH2O(CH2)gOH、CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4OC6H5、CH2OCH2CH(OH)CH2OC10H7、CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4-R5、CH2OCH2CH(OH)CH2O(CH2)hOC6H4-O(CH2)hOH、又はCH2OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)iOC6H4(OCH2CH2)iOHであり、R5は水素、炭素数1~4のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアミド基であり、g及びiはそれぞれ独立して1~3の実数、hはそれぞれ独立して1~6の実数である。
本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討を行う中で、特許文献1に記載されている、炭素原子に3基のベンゼン環と水素原子とが結合した構造を有する3価の連結基を介して、複数のパーフルオロポリエーテル基が、結合している潤滑剤化合物に着目した。
(ii)c=6~12の実数、且つ、b及びd~f=0
(iii)d=3~8の実数、且つ、b、c、e及びf=0
(iv)e=2~5の実数、且つ、b~d及びf=0
(v)f=3~8の実数、且つ、b~e=0
なお、フォンブリン骨格においてOCF2とOCF2CF2とはランダムに繰り返され得る。
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物の製造方法は、特に限定されるものではない。本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、例えば、パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含むとともに少なくとも片方の末端に水酸基を有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(以下、「直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)」と称することがある)と、前記式(1)で表される構造を含むとともに式(1)中のA1、A2、及びA3のそれぞれに、エポキシド構造を含む基が結合している化合物(以下、「化合物(A-1)」と称することがある)と、を反応させることにより得られる。
前述のパーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含むとともに少なくとも片方の末端に水酸基を有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)としては、特に限定されるものではないが、例えば、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端にF原子を有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-1)(以下、「直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-1)」と称することがある)、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端部に水酸基を1、2、3又は4個有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)(以下、「直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)」と称することがある)、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端にヒドロキシアルキル基を有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-3)(以下、「直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-3)」と称することがある)、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端部に芳香族基と水酸基とを有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-4)(以下、「直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-4)」と称することがある)を挙げることができる。なお、ここで「末端部」とは、前記パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む基の末端及びパーフルオロポリエーテル鎖より末端側に位置する部分を含める趣旨である。
HO-CH2(CF2)a-Rf-O(CF2)a-R (5)
式(5)中、-(CF2)a-は、それぞれ独立して直鎖状又は枝分かれ状のパーフルオロアルキレン基であり、aはそれぞれ独立して1~3の実数であり、Rfは前述の式(4)で表されるRfと同じである。また、式(5)中、Rは、前述したR2、R3、及びR4と同じであり、F、CH2OH、CH2OCH2CH(OH)CH2OH、CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH、CH2O(CH2)gOH、CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4OC6H5、CH2OCH2CH(OH)CH2OC10H7、CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4-R5、CH2OCH2CH(OH)CH2O(CH2)hOC6H4-O(CH2)hOH、又はCH2OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)iOC6H4(OCH2CH2)iOHであり、R5は水素、炭素数1~4のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアミド基であり、g及びiはそれぞれ独立して1~3の実数、hはそれぞれ独立して1~6の実数である。
前記直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-1)、例えば式(5)中、RがFである直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-1)としては、これに限定されるものではないが、例えば下記式で表される化合物を使用することができる。
CF3CF2(OCF2CF2)cOCF2CH2OH
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)dOCF2CF2CH2OH
CF3CF2CF2CF2(OCF2CF2CF2CF2)eOCF2CF2CF2CH2OH
(直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2))
前記直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)のうち、片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端に水酸基を1個有するもの(以下、「直鎖フルオロポリエーテル(b)」と称することがある)としては、例えば、前記式(5)中、RがCH2OHである直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-2)、すなわちHOCH2(CF2)a-Rf-O(CF2)a-CH2OHで表される直鎖フルオロポリエーテルを好適に用いることができる。ここで、-(CF2)a-は、それぞれ独立して直鎖状又は枝分かれ状のパーフルオロアルキレン基であり、aはそれぞれ独立して1~3の実数であり、Rfは前述の式(4)で表されるRfと同じである。
前述の片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端にヒドロキシアルキル基を有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-3)、例えば式(5)中、RがCH2O(CH2)gOH(gは1~3の実数)である直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-3)は、例えば、前記直鎖フルオロポリエーテル(b)と、X(CH2)mOHで示されるハロアルキルアルコール(c-2)とを反応させることにより製造することができる。X(CH2)mOHで示されるハロアルキルアルコール(c-2)において、Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、mは好ましくは1~3の実数である。
片方の末端に水酸基を有するとともに他方の末端部に芳香族基と水酸基とを有する直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-4)、例えば式(5)中、RがCH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4OC6H5、CH2OCH2CH(OH)CH2OC10H7、CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4-R5、CH2OCH2CH(OH)CH2O(CH2)hOC6H4-O(CH2)hOH、又はCH2OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)iOC6H4(OCH2CH2)iOH(R5は水素、炭素数1~4のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアミド基、hはそれぞれ独立して1~6の実数、iはそれぞれ独立して1~3の実数)である直鎖フルオロポリエーテル化合物(a-4)は、例えば、前記直鎖フルオロポリエーテル(b)と、エポキシド構造を有するフェノキシ化合物(c-3)とを反応させることにより製造することができる。
前記化合物(A-1)は、化合物(A-2)(例えば、以下に示す化合物(A-2-1)~(A-2-6)等)の分子中の水酸基の一部をエポキシ化することにより得られる。
(A-2-2):1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
(A-2-3):P,P’,P’’-トリフェノールアミノメタン
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、例えば、前述の直鎖フルオロポリエーテル化合物(a)と、前述の化合物(A-1)と、を反応させることにより得られる。
本発明の一実施形態に係る潤滑剤は、前述の本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物を含む。前述のフルオロポリエーテル化合物単独で潤滑剤として用いることもできるし、潤滑剤はその性能を損なわない範囲でフルオロポリエーテル化合物とその他の成分とを任意の比率で混合して用いることもできる。
本発明の一実施形態に係る磁気ディスク1は、図1に示されるように、非磁性基板8の上に配置された記録層4、保護膜層(保護層)3及び潤滑層2を含む。前記潤滑層2は、前述の潤滑剤を含んでいる。
本発明の一態様に係る磁気ディスクの製造方法は、記録層と保護層とが積層されてなる積層体の、当該保護層の露出表面に本発明の一実施形態に係る潤滑剤を積層して潤滑層を形成する工程を含んでいる。
化合物1を以下のように合成した。アルゴン雰囲気下、t-ブチルアルコール6.4g、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OHで表わされるフルオロポリエーテル、数平均分子量1026、分子量分布1.24)16g、ナトリウムt-ブトキシド0.1g、及び1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンをエポキシ化した化合物(1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル)0.8gを70℃で80時間撹拌した。その後、得られた反応産物を水洗し、次いで水洗した反応産物を脱水し、脱水した反応産物をさらに蒸留により精製して、化合物1を3.9g得た。
δ=-129.7ppm〔26F、-OCF2CF2CF2O-〕
δ=-83.7ppm〔52F、-OCF2CF2CF2O-〕
δ=-124.2ppm〔6F、-OCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2O-〕
δ=-86.5ppm〔6F、-OCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2O-〕
δ=-82.4ppm〔6F、-OCF2CF2CF3〕
δ=-130.7ppm〔6F、-OCF2CF2CF3〕
δ=-84.7ppm〔6F、-OCF2CF2CF3〕
19F-NMRの結果、化合物1は、d=4.3であることが分かった。
δ=4.0~4.9ppm〔21H,(CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=6.9~7.6ppm〔12H,(CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.5ppm〔3H,(CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.8ppm〔3H,(CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕。
化合物2を以下のように合成した。アルゴン雰囲気下、t-ブチルアルコール251g、HOCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OHで表わされるフルオロポリエーテル(数平均分子量1234、分子量分布1.24)585g、カリウムt-ブトキシド5.2g、及びグリシドール74.1gを70℃で15時間撹拌した。その後、得られた反応産物を水洗し、次いで水洗した反応産物を脱水し、脱水した反応産物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、一方の末端に一つの水酸基を有し、もう一方の末端に二つの水酸基を有する、フルオロポリエーテル(平均分子量1306)を277g得た。得られたフルオロポリエーテル92gをt-ブチルアルコール39.8gに溶解させ、ナトリウムt-ブトキシド0.2g、及び1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンをエポキシ化した化合物(1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル)3.6gを添加して70℃で68時間撹拌した。その後、得られた反応産物を水洗し、次いで水洗した反応産物を脱水した後、脱水した反応産物を蒸留により精製して、化合物2を30g得た。
δ=-89.1ppm〔113F,-OCF2CF2O-〕
δ=-79.0ppm〔12F,-OCF2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、-OCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH〕
19F-NMRの結果、化合物2は、c=9.4であることが分かった。
δ=4.0~4.9ppm〔42H,(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=6.9~7.6ppm〔12H,(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.5ppm〔3H,(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.8ppm〔9H,((HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕。
実施例2において用いたHOCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OHで表されるフルオロポリエーテルの代わりに、HOCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OHで表されるフルオロポリエーテルを用いた以外は実施例2と同様にして、化合物3を30g得た。
δ=-129.7ppm〔34F、-OCF2CF2CF2O-〕
δ=-83.7〔67F、-OCF2CF2CF2O-〕
δ=-124.2ppm〔12F、-OCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、-OCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH〕
δ=-86.5ppm〔12F、-OCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、-OCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH〕
19F-NMRの結果、化合物3は、d=5.6であることが分かった。
δ=4.0~4.9ppm〔42H,(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=6.9~7.6ppm〔12H,(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.5ppm〔3H,(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.8ppm〔9H,((HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕。
実施例2において用いたHOCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OHで表されるフルオロポリエーテルの代わりに、HOCH2CF2CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2O)eCF2CF2CF2CH2OHで表されるフルオロポリエーテルを用いた以外は実施例2と同様にして、化合物4を33g得た。
δ=-83.7ppm〔64F、-OCF2CF2CF2CF2O-、-OCF2CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、 -OCF2CF2CF2CH2OCH2CH
(OH)CH2OH〕
δ=-123.3ppm〔12F、-OCF2CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、-OCF2CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH〕
δ=-125.8ppm〔52F、-OCF2CF2CF2CF2O-〕
δ=-127.6ppm〔12F、-OCF2CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、-OCF2CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH〕
19F-NMRの結果、化合物4は、e=4.3であることが分かった。
δ=4.0~4.9ppm〔42H,(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2O)eCF2CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=6.9~7.6ppm〔12H,(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2O)eCF2CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.5ppm〔3H,(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2O)eCF2CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.8ppm〔9H,((HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2O)eCF2CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕。
実施例2において用いたグリシドールの代わりに、前述の(c-3-1)で表される化合物を用いた以外は実施例2と同様にして、化合物5を40g得た。化合物5は、白色ワックス状固体であり、20℃での密度は、1.76g/cm3であった。NMRを用いて行った化合物5の同定結果を示す。
δ=-89.1ppm〔108F,-OCF2CF2O-〕
δ=-79.0ppm〔12F,-OCF2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、-OCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4OCH3〕
19F-NMRの結果、化合物5は、c=9.0であることが分かった。
δ=4.0~4.9ppm〔51H,(CH3OC6H4OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=6.5~7.6ppm〔24H,(CH3C6H4OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.5ppm〔3H,(CH3C6H4OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.8ppm〔6H,(CH3C6H4OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕。
実施例2において用いたグリシドールの代わりに、前述の(c-3-4)で表される化合物を用いた以外は実施例2と同様にして、化合物6を46g得た。化合物6は、白色ワックス状固体であり、20℃での密度は、1.76g/cm3であった。NMRを用いて行った化合物6の同定結果を示す。
δ=-89.1ppm〔104F,-OCF2CF2O-〕
δ=-79.0ppm〔12F,-OCF2CH2OCH2CH(OH)CH2O-、-OCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OC6H4OCH2CH2OH〕
19F-NMRの結果、化合物6は、c=8.7であることが分かった。
δ=3.5~4.9ppm〔66H,(HOCH2CH2OC6H4OCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=6.5~7.6ppm〔24H,(HOCH2CH2OC6H4OCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.5ppm〔3H,(HOCH2CH2OC6H4OCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕
δ=2.8ppm〔9H,(HOCH2CH2OC6H4OCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CCH3〕。
比較のために、3級炭素を介して3基の芳香環が結合した中心骨格を持つ潤滑剤7(比較例1)、潤滑剤8(比較例2)及び潤滑剤9(比較例3)を使用した。以下に潤滑剤7、8及び9として用いた化合物の構造を示す。潤滑剤8(比較例2)及び潤滑剤9(比較例3)は潤滑剤中の3つの末端にアルコキシ基を有する。
(CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CH
ここでdは5.8である。
(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CH
ここでdは4.6である。
(HOCH2CF2O(CF2O)b(CF2CF2O)cCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4)3CH
ここでbは4.5、cは5.4である。
実施例及び比較例で得られた化合物それぞれ5mgをプラチナ製サンプルパンに測りとり、熱重量測定を行った。測定は、窒素雰囲気下、30℃~550℃まで、昇温速度2℃/分にて昇温して行った。耐熱性の比較のために、化合物の重量が10%減少した時点の温度を読み取った。
2 潤滑層
3 保護膜層(保護層)
4 記録層
5 下層
6 軟磁性下層
7 接着層
8 非磁性基板
Claims (4)
- パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む3つの基が、下記式(2)で表される3価の連結基と結合してなるフルオロポリエーテル化合物:
式(2)中、R1は炭素数1~3の飽和炭化水素基、又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であり、A1、A2、及びA3はそれぞれ独立して芳香族基であり、
B1、B2、及びB3はそれぞれ独立して、直鎖状又は枝分かれ状の鎖式炭素骨格からなり、且つ、前記鎖式炭素骨格中に1又は複数のエーテル結合を有する脂肪族基であり、
は、それぞれ、パーフルオロポリエーテル鎖を主鎖に含む基との結合位置を意味している。 - 下記式(3)で表される、フルオロポリエーテル化合物:
式(3)中、R1は炭素数1~3の飽和炭化水素基、又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であり、
-(C a F 2a )-は、それぞれ独立して直鎖状又は枝分かれ状のパーフルオロアルキレン基であり、aはそれぞれ独立して1~3の実数であり、
Rfは、下記式(4)で表され、
式(4)中、b、c、d、e、及びfはそれぞれのRfにおいて独立して0~21の実数であり、ただし、b、c、d、e、及びfの少なくともいずれか1つは1以上の実数であり、
R2、R3、及びR4はそれぞれ独立して、F、CH2OH、CH2OCH2CH(OH)CH2OH、CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH、CH2O(CH2)gOH、CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4OC6H5、CH2OCH2CH(OH)CH2OC10H7、CH2OCH2CH(OH)CH2OC6H4-R5、CH2OCH2CH(OH)CH2O(CH2)hOC6H4-O(CH2)hOH、又はCH2OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)iOC6H4(OCH2CH2)iOHであり、R5は水素、炭素数1~4のアルコキシ基、アミノ基、水酸基又はアミド基であり、g及びiはそれぞれ独立して1~3の実数、hはそれぞれ
独立して1~6の実数である。 - 請求項1又は2に記載のフルオロポリエーテル化合物を含む、潤滑剤。
- 記録層、保護層及び潤滑層がこの順に積層された磁気ディスクであって、
前記潤滑層は、請求項3に記載の潤滑剤を含む、磁気ディスク。
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