JP7785667B2 - ポリアミド組成物 - Google Patents

ポリアミド組成物

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Description

本発明は、温水中での物質の放出を減少させ、酸化剤に対する耐性を高め、したがって温水用途、特に温水飲料水用途に適するポリアミド組成物に関するものである。
ポリアミドは、パイプ、ホース、継手、シール及びタンクなどの、温水と接触するものを含む様々な形状の物品の製造に広く使用されている合成ポリマーである。
これらの使用分野では、水、特に飲料水(すなわち、人が飲むことを目的とした水)と接触する有機材料が、一般に認められた技術基準に従って避けられないと考えられる限度を超える濃度の物質を放出しないこと、人の健康の保護レベルに直接的又は間接的に影響しないこと、又は水の匂い若しくは風味を変えないことが重要である。この問題は、冷水の用途にも関係するが、温水の用途ではさらに顕著である。
酸化剤、例えばハロゲン含有酸化剤、例えば2原子ハロゲン、ハロゲンラジカル、ハロゲンオキシド、ハロゲンアミン及び/又はハロゲンオキソアニオン塩又はそれらの前駆体は、水の浄化、殺菌及び漂白に広く使用されている。したがって、このような溶存化学物質を含有する水は、塩素含有化学物質で浄化された飲料水、プール水、医療施設での消毒用水、繊維及び紙産業での漂白プロセス用/からの水に存在する可能性がある。
ポリアミドは、酸化剤に対する耐性が低い。例えば次亜塩素酸ナトリウム溶液に数時間接触させた後、強度が低下し、ポリアミドで作られた物品の表面で表面外観の重要な劣化が起こる。
ポリアミドをベースとする組成物は、プラスチック製品及び部品に変換することができる原料であるが、温水用途における温度の上昇を考慮すると温水中での物質の放出が低い、特に従来のポリアミドをベースとする製剤を見つけることは困難である。さらに、酸化剤に対して良好な耐性を有し、この用途の仕様を満たすことを可能にする、従来のポリアミドをベースとする製剤を見出すことも困難である。
本発明者らは、現在、ポリアミドをベースとする組成物(ここで、このポリアミドは、6を超える(>6)総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミドである)にポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーを使用することにより、温水中での物質の放出を減少させ、酸化剤に対する耐性を高めることを可能とすることが見出された。
したがって、本発明は、
i)6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミド、
ii)5質量%~30質量%のポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマー、
iii)少なくとも1質量%の相溶化剤、
iv)少なくとも0.05質量%の熱安定剤、及び
v)30質量%超~70質量%のフィラー
を含むポリアミド組成物(なお、上記のそれぞれはその組成物の総質量に基づく)に関する。
また、本発明は、好ましくは相溶化剤の存在下で、より好ましくは相溶化剤及びフィラーの存在下で、ポリアミドをポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーと混合する工程を含む、6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミドを含む組成物からの温水中の物質の放出を減少させる及び/又はその組成物の酸化剤に対する耐性を高める方法に関する。
さらなる実施態様において、本発明は、6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミドを含む組成物からの温水中の物質の放出を減少させる及び/又はその組成物の酸化剤に対する耐性を高めるために、ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーを使用する方法に関する。
さらなる実施態様において、本発明は、温水中の物品からの物質の放出を減少させる及び/又は物品の酸化剤に対する耐性を高めるために、
i)6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミド、及び
ii)ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマー、
を含むポリアミドを使用する方法に関する。
さらなる実施態様において、本発明は、温水用途、好ましくは温水飲料水用途のために、
i)6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミド、及び
ii)ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマー、
を含むポリアミド組成物を含む物品を使用する方法に関する。
最後に、本発明は、上記で定義されたポリアミド組成物を含む物品に関する。
本発明の説明において、要素又は組成物が、明示的に記載された要素又は成分のリストに含まれる及び/又はそこから選択されると言われる場合、ここで明示的に企図される関連実施形態において、要素又は成分はまた、個々の明示された要素又は成分のうちの任意の1つであり得るか、又は明示的にリストされた要素又は成分のうちの任意の2つ以上からなる群から選択することもできることを理解されたい。
「含む」という用語は、「本質的にからなる」及び「からなる」を含む。
符号「%」又は「質量%」は、特に明記されていない限り、「質量パーセント」を意味する。
本明細書において、下限若しくは上限、又は下限及び上限によって定義される、変数の値の範囲の記載は、変数が値の範囲内でそれぞれ、下限を除く、若しくは上限を除く、又は下限及び上限を除くように選択される実施形態も含むものである。
本明細書において、要素又は組成物が、明示的に記載された要素又は成分のリストに含まれる及び/又はそこから選択されると言われる場合、ここで明示的に企図される関連実施形態において、その要素又は成分はまた、個々の明示された要素又は成分のうちの任意の1つであり得るか、又は明示的に記載された要素又は成分のうちの任意の2つ以上からなる群から選択することもできることを理解されたい。
例えば、要素の群からの要素の選択が記載される実施形態において、以下の要素も明示的に記載されている:
- この群からの2つ以上の要素の選択、
- 1つ以上の要素が削除された要素の群からなる要素のサブ群からの要素の選択。
本明細書において、単数形「a」又は「one」の使用は、特に明記しない限り、複数形を含む。
さらに、「約」という用語が定量値の前に使用される場合、本教示は、特に明記しない限り、特定の定量値自体も含む。「約」という用語は、本明細書で使用される場合、特に明記しない限り、公称値からの±10%の変動を指す。
「及び/又は」という用語は、「及び」、「又は」の意味、及びこの用語に関連する要素の他のすべての可能な組み合わせも含む。
本発明は、
i)6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミド、
ii)5質量%~30質量%のポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマー、
iii)少なくとも1質量%の相溶化剤、
iv)少なくとも0.05質量%の熱安定剤、及び
v)30質量%超~70質量%のフィラー
を含むポリアミド組成物(なお、上記のそれぞれはその組成物の総質量に基づく)に関する。
本発明に従って使用することができるポリアミドとして、半結晶性又は非結晶性の(コ)ポリアミド、すなわち、ポリアミド又はコポリアミド、さらに一般的には、脂肪族、脂環式又は芳香族の二酸と脂肪族又は脂環式の一級ジアミンとの重縮合によって得られる直鎖ポリアミド、ラクタム又はアミノ酸の縮合によって得られるポリアミド、又はこれらの種々のモノマーの混合物の縮合によって得られる直鎖ポリアミドが挙げられる。
したがって、このポリアミドは、
- 以下、
- 少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族の二酸と、少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族のジアミン、
- 少なくとも1種のアミノ酸それ自体(このアミノ酸は、好ましくは、ラクタム環の開口によって生成されるオメガアミノ酸である)
の重縮合によって得られるポリアミド、又は
- 前記二酸、ジアミン及び/又はアミノ酸の組み合わせの重縮合によって得られるコポリアミド
からなる群から選択されてもよい。
重縮合に使用される二酸、ジアミン及び/又はアミノ酸のモノマーの少なくとも1つは、4~40個の炭素原子を含むことができる。
好適なジアミンは、例えば、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,5-メチルペンタメチレンジアミン(MPMD)、イソホロンジアミン(IPD)、及び4,4-ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)である。
好適な二酸は、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、C36二量体化脂肪酸、又はC36二量体酸、例えばUNIDYME又はCRODA製品、テレフタル酸(T)、及びイソフタル酸(I)である。
好適なラクタム及びアミノ酸は、例えば、アミノカプロン酸(イプシロン-カプロラクタム)、12-アミノドデカン酸(ラウロラクタム)、11-アミノウンデカン酸、及び10-アミノデカン酸である。
ポリアミドは、好ましくは、以下の(コ)ポリアミド:ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6.9、ポリアミド4.10、ポリアミド5.10、ポリアミド6.10、ポリアミド6.12、ポリアミド6.14、ポリアミド10.10、ポリアミド10.12、ポリアミド10.14、ポリアミド10.18、ポリアミド12.12、ポリアミド6.18、ポリアミド6.36、ポリアミド9.T、ポリアミド6.6/6.T、ポリアミド6.T、ポリアミド6.I、ポリアミド10.T、ポリアミドPACM.6、ポリアミドMPMD.10(MPMD=メチルペンタメチレンジアミン、MPMD.6/MPMD.T、ポリアミドIPD.6(IPD=イソホロンジアミン)、及びこれらのポリアミドをベースとするブレンド及びコポリマーからなる群から選択される。
また、本発明の組成物は、特に上記ポリアミドに由来するコポリアミド、又はこれらのポリアミド又はコポリアミドのブレンドを含んでもよい。
好ましいポリアミドは、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6.10、ポリアミド6.12、ポリアミド4.10、ポリアミド6.6/6.T、ポリアミド10.10、ポリアミド6.18、及びこれらの混合物である。ポリアミド6.10が特に好ましい。
本発明の組成物中のポリアミドは、6を超える、好ましくは7を超える総C/CONH比を有する。好ましくは、C/CONH比は最大で12である。C/CONH比は、ポリアミド中の炭素原子の総数をポリアミド中のCONH部分の数で除したものと定義され、ここで、炭素原子の「総」数は、CONH部分の炭素原子を含む炭素原子の数として定義される。例えば、ポリアミド6は、それぞれ1個のCONH部分あたり6個の総炭素原子を有する。したがって、ポリアミド6の総C/CONH比は6である。その結果、ポリアミド6は、本発明の組成物のためのポリアミドとして好適ではない。
本発明のポリアミド組成物中のポリアミドの量は、特に限定されていない。好ましくは、組成物は、a)ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーとb)相溶化剤の合計よりも多くのポリアミドを含んでいる。したがって、1.)ポリアミドの、2.)(ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーと相溶化剤)に対する質量比は、1を超え、好ましくは約1.2を超え、より好ましくは約1.4を超え、さらにより好ましくは約1.6を超える。
例えば、ポリアミド組成物は、それぞれ組成物の総質量に基づいて、5質量%超~約80質量%のポリアミド、好ましくは約10質量%~約70質量%のポリアミド、より好ましくは約20質量%~約65質量%のポリアミド、最も好ましくは23.95質量%~63.95質量%未満のポリアミドを含んでもよい。
本発明の組成物はさらに、ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーを含む。したがって、この組成物は、ポリオレフィン、フェニルエーテルポリマー、又はそれらの混合物を含んでもよい。組成物は、5質量%~30質量%のポリオレフィン、5質量%~30質量%のフェニルエーテルポリマー、又は5質量%~30質量%の総量のポリオレフィン及びフェニルエーテルポリマーを含む。
好適なポリオレフィンは、例えば、熱可塑性ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びポリブテン-1である。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレン、特に直鎖の低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)及びポリプロピレン(PP)である。
好適なフェニルエーテルポリマーは、フェノール化合物を酸化重合することによって得ることができるポリマーである。フェノール化合物の具体例として、例えば、フェノール、o-、m-又はp-クレゾール、2,6-、2,5-、2,4-又は3,5-ジメチルフェノール、2-メチル-6-フェニルフェノール、2,6-ジフェニルフェノール、2,6-ジエチルフェノール、2-メチル-6-エチルフェノール及び2,3,5-、2,3,6-又は2,4,6-トリメチルフェノールが挙げられる。これらのフェノール化合物は、それらの混合物として使用されてもよい。好ましいフェニルエーテルポリマーは、ポリフェニルエーテル(PPE)及びポリフェニレンオキシド(PPO)である。ポリフェニレンエーテルのファミリーは、酸素エーテル原子に直交する2つの位置にC1~C4アルキル置換基を有するものを含んでもよい。このクラスの例示的なメンバーは:ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル;ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレン)エーテル;ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテル;ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル;ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテルなど;最も好ましくはポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルである。
好ましい実施形態において、ポリオレフィン/フェニルエーテルポリマーの少なくとも1つは半結晶性ポリマーである。より好ましくは、組成物は、少なくとも1種の半結晶性ポリオレフィン、特にHDPEを含む。
相溶化剤は、組成物の調製に使用される。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、「相溶化剤」という用語は、樹脂混合物の相溶性を改善するように、ポリオレフィン又はポリフェニレンエーテル、ポリアミド又はその両方と、化学的に、例えばグラフト化によって、又は物理的に、例えば分散相の表面特性を変更すること及び/又はその分散を増強することによって、相互作用する多官能、非ゴム状化合物及び/又はポリマーを指すことを意味するものである。
相溶化剤として、本発明の組成物は、アイオノマー、すなわち、電気的に中性の繰り返し単位とポリマー骨格に共有結合したイオン化単位の両方の繰り返し単位から構成されるポリマーを含んでもよい。イオン化単位はカルボン酸基であってもよい。このようなポリマーは、カルボキシル又はカルボン酸無水物含有化合物をグラフト重合又は共重合してポリマーに結合させることにより製造されるものであってもよく、例えば、金属中和無水マレイン酸グラフトエチレン/α-オレフィンポリマーが挙げられる。これらのカルボン酸塩のための好ましい金属カチオンには、Zn、Li、Mg及びMnが含まれる。これらのポリマーは、WO 2009/073429 A1において「強化剤(tougheners)」として開示されており、したがって、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
アイオノマーの一般的な例には、ポリスチレンスルホネート、Nafion(登録商標)及びHycar(登録商標)が含まれてもよい。好ましいアイオノマーは、エチレンとエチレン性不飽和酸とのコポリマー、より好ましくはエチレンとメタクリル酸とのコポリマー、特にDupont社からSurlyn(登録商標)という商品名で入手可能なアイオノマー樹脂である。
フェニルエーテルポリマー-ポリアミドのブレンドに使用することができる様々な相溶化剤の例としては、以下のものが挙げられる:
a)分子に、(A)少なくとも1つの炭素-炭素二重結合(a)と少なくとも1つのカルボン酸、酸ハロゲン化物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸アミド、酸エステル、イミド、アミノ又はヒドロキシル基(b)の両方;(B)式-(-OR)(式中、Rは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である)で表される基(a)とカルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、アミノ及びそれらの塩から選択される少なくとも2つの基(それぞれが同じ又は異なってもよい)(b)の両方を有する、多官能化合物。(A)タイプからのそのような化合物の好ましい例は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイミドである。(B)タイプからの化合物の好ましい例は、その様々な市販形態、例えば無水酸及び水和酸を含む、クエン酸、リンゴ酸、及びアガリン酸である。本明細書で有用な酸エステルの例示は、例えば、クエン酸アセチル、及びクエン酸モノ及び/又はジステアリルなどを含む;又は
b)修飾剤樹脂の第2のクラスは、ビニル芳香族モノマーに由来するものである。これらには、例えば、修飾及び非修飾のポリスチレンが含まれる。ビニル芳香族モノマー由来のポリマー樹脂の特に好ましいクラスは、モノアルケニルアレーンブロック、及び水素化、部分水素化及び非水素化の共役ジエンブロックを含むブロックコポリマーであり、AB及びABAブロックコポリマーとして表される。ABブロックコポリマーの典型的な種の例としては、以下が挙げられる:ポリスチレン-ポリブタジエン(SBR)、ポリスチレン-ポリイソプレン及びポリ(アルファ-メチルスチレン)-ポリブタジエン。トリブロックコポリマーの典型的な種の例としては、以下が挙げられる:ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン(SBS)、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレン(SIS)、ポリ(アルファ-メチルスチレン)-ポリブタジエン-ポリ(アルファメチルスチレン)、及びポリ(アルファ-メチルスチレン)-ポリイソプレン-ポリ(アルファメチルスチレン)。特に好ましいクラスのそのようなトリブロックコポリマーは、Shell社からCARIFLEX(登録商標)、KRATON D(登録商標)及びKRATONG(登録商標)として市販されている。
特定のカテゴリーとして、好適な相溶化剤は、タイプa)の多官能化合物と共重合又はグラフト化されたタイプb)のビニル芳香族モノマーからの樹脂である。そのような樹脂には、スチレン-無水マレイン酸コポリマー(SMA)、無水マレイン酸グラフトSBSブロックコポリマー、及びそれらの水素化誘導体、例えばSEBS-g-MAが含まれてもよい。
一実施形態において、本発明の組成物は、ポリアミドとフェニルエーテルポリマーとのブレンドを含み、ここで、相溶化剤は酢酸である。
本発明の組成物には、1種の相溶化剤又は2種以上の相溶化剤の混合物を使用することができる。
本発明の組成物は、少なくとも1質量%の相溶化剤を含む。相溶化剤の量の上限は、特に限定されないが、組成物の総質量に基づいて、一般に約20質量%、好ましくは約15質量%、より好ましくは約10質量%を超えない。
本発明の組成物は、熱安定剤をさらに含む。1種の熱安定剤又は2種以上の熱安定剤の混合物を採用することができる。
ポリアミドの熱安定化のための当該技術分野でよく知られている熱安定剤を効果的に使用することができる。
組成物に使用される安定剤は、一般に、銅含有安定剤、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、及びリン化合物からなる群から選択される。
銅含有安定剤
安定剤は、好ましくは、少なくとも1種の銅含有安定剤を含む。これらの銅含有安定剤は、組成物中に単独で使用することができるが、上記した別の安定剤の1種以上と組み合わせて使用することも可能である。
本発明の実施に有用な銅含有安定剤は、銅化合物[化合物(Cu)]及びアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]を含むことを特徴としてもよい。より詳細には、銅含有安定剤は、本質的に、酸化銅(I)、酸化銅(II)、銅(I)塩、例えば酢酸第一銅、ステアリン酸第一銅、亜銅有機錯体化合物、例えば銅アセチルアセトナート、ハロゲン化第一銅などからなる群からせんたされる銅化合物[化合物(Cu)];及びアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]からなる。特定の好ましい実施形態によれば、銅含有安定剤は、本質的に、ヨウ化銅及び臭化銅から選択されるハロゲン化銅、及び好ましくは、リチウム、ナトリウム及びカリウムのヨウ化物および臭化物から選択されるアルカリ金属ハロゲン化物からなる。
特に好ましい組み合わせは、CuIとKIとの組み合わせである。別の非常に有利な組み合わせは、Cu2OとKBrの混合物である。
好ましくは、銅含有安定剤は、好ましくは酸化状態+Iの銅化合物[化合物(Cu)]、及びアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]からなり、ここで、Cu:ハロゲン化物の原子量比、すなわち、化合物(Cu)の全体の銅含有量と、ハロゲン化物(M)及び場合によっては化合物(Cu)(この後者がハロゲンを含む場合)の全体のハロゲン含有量との質量比は、1:99~30:70、好ましくは5:95~20:80である。特に有効であることが判明しているCu:ハロゲン化物の質量比は、約0.15(すなわち、約13:87に相当)である。
組成物中の化合物(Cu)とハロゲン化物(M)の総量、すなわち銅含有安定剤の量は、組成物の総質量に基づいて、約0.05~約3質量%、好ましくは約0.05~約2.5質量%、より好ましくは約0.1~約1.5質量%である。
銅含有安定剤中の化合物(Cu)の量は、一般に、組成物中の銅の約25~約1000ppm、好ましくは約50~約500ppm、より好ましくは約75~約150ppmのレベルを提供するのに十分である。銅含有安定剤に関連するアルカリ金属ハロゲン化物(ハロゲン化物(M))の量は、一般に、組成物中の銅の約100~4000ppm、好ましくは約300~約2000ppm、より好ましくは約500~約1500ppmのレベルを提供するのに十分である。
ヒンダードアミン化合物
「ヒンダードアミン化合物」という表現は、この分野における慣用的な意味に従って使用され、一般に、当技術分野で周知の2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの誘導体を示すことを意図する(例えば:Plastics Additives Handbook,第5版,Hanser,2001を参照されたい)。本発明による組成物のヒンダードアミン化合物は、低分子量又は高分子量のいずれであってもよい。
低分子量のヒンダードアミン化合物は、典型的には、最大900g/mol、好ましくは最大800g/mol、より好ましくは最大700g/mol、なおより好ましくは最大600g/mol、最も好ましくは最大500g/molの分子量を有する。
高分子量のヒンダードアミン化合物は、典型的にはポリマーであり、典型的に少なくとも1000g/mol、好ましくは少なくとも1100g/mol、より好ましくは少なくとも1200g/mol、なおより好ましくは少なくとも1300g/mol、最も好ましくは少なくとも1400g/molの分子量を有する。
使用される場合、ヒンダードアミン化合物は、典型的に、組成物の総質量に基づいて、有利には少なくとも0.05質量%、より好ましくは少なくとも0.07質量%、なおより好ましくは少なくとも0.1質量%の量で存在する。
同様に、存在する場合、ヒンダードアミン化合物も、典型的には、組成物の総質量に基づいて、有利には最大1質量%の量で存在する。
ヒンダードフェノール化合物
「ヒンダードフェノール化合物」という表現は、この分野における慣用的な意味に従って使用され、一般に、当技術分野で周知のオルト置換フェノールの誘導体、特に(これに限定されない)ジ-tert-ブチル-フェノール誘導体を示すことが意図される。
使用される場合、ヒンダードフェノール化合物は、典型的には、組成物の総質量に基づいて、有利に少なくとも0.05質量%、より好ましくは少なくとも0.07質量%、なおより好ましくは少なくとも0.1質量%の量で存在する。
同様に、存在する場合、ヒンダードフェノール化合物も、典型的には、組成物の総質量に基づいて、有利には最大1質量%の量で存在する。
リン化合物
安定剤は、アルカリ又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩、亜リン酸エステル、ホスホナイト及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のリン化合物であってもよい。
次亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸カルシウムは、好ましいアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩である。
亜リン酸エステルは式P(OR)3で表すことができ、ホスホナイトは式P(OR)2Rで表すことができ、ここで、それぞれのRは、同じでも異なってもよく、典型的には独立して、C1~20アルキル、C3~22アルケニル、C6~40シクロアルキル、C7~40シクロアルキレン、アリール、アルカリル又はアリールアルキル部分からなる群から選択される。
組成物中に使用される場合、リン化合物は、組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも0.05質量%、より好ましくは少なくとも0.07質量%の量で存在する。
リン化合物はまた、組成物の総質量に基づいて、好ましくは最大1質量%、より好ましくは最大0.5質量%、なおより好ましくは最大0.25質量%の量で存在する。
一実施形態において、本発明によるポリアミド組成物は、フィラーをさらに含む。本発明の文脈において、「フィラー」という用語は、繊維などの「補強材」を含む。
組成物は、それぞれ組成物の総質量に基づいて、30質量%超~70質量%、好ましくは31質量%(例えば、32質量%、33質量%又は34質量%)~70質量%、より好ましくは35質量%~70質量%、さらにより好ましくは40質量%~70質量%のフィラーを含む。
組成物は、1種のフィラー又は2種以上のフィラーの混合物を含んでもよい。
前記フィラーは、任意の強化剤であり得るが、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、焼成クレイ、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムからなる群から選択することが好ましい。
したがって、形態の観点から、フィラーは、繊維状フィラー及び粒子状フィラーから選択することができる。
好ましくは、フィラーは繊維状フィラーから選択される。繊維状フィラーの中でも、ガラス繊維が好ましい。それには、チョップドストランドA-、E-、C-、D-、S-及びR-ガラス繊維が含まれる。円形断面及び非円形断面を有するガラス繊維を使用することができる。本明細書において、「非円形断面を有するガラス繊維」という表現は、その通常の意味に従って使用され、すなわち、ガラス繊維の長手方向に対して垂直に位置し、断面の最長直線距離に対応する長軸と、長軸に対して垂直方向における断面の直線距離に対応する短軸とを有する断面を有するガラス繊維を指すことを意図している。繊維の非円形断面は、繭型形状、長方形形状、楕円形状、多角形状、長円形状を含む様々な形状を有していてもよく、このリストは網羅的でない。断面の長軸と短軸との長さの比は、好ましくは約1.5:1~約6:1の間、より好ましくは約2:1~約5:1の間、なおより好ましくは約3:1~約4:1の間である。
好ましい実施形態において、ガラス繊維、より詳細には円形断面のガラス繊維がフィラーとして使用される。
一実施形態において、ポリアミド組成物は、下記のそれぞれはポリアミド組成物の総質量に基づいて、
i)23.95質量%~63.95質量%未満のポリアミド、
ii)5質量%~20質量%のポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマー、
iii)1質量%~10質量%の相容化剤、
iv)0.05質量%~1質量%の熱安定剤、及び
v)30質量%超~70質量%のフィラー
を含む。
組成物は、潤滑剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、核剤、触媒などを含む、当技術分野で一般的に使用される他の従来の添加剤を含んでもよい。存在する場合、これらの成分は、組成物の総質量に基づいて、最大20質量%、好ましくは最大10質量%、より好ましくは最大8質量%の量で存在する。典型的な量は、組成物中に組み込むために選択された特定の従来の添加剤に依存し、当業者によって常識に従って選択される。
一実施形態において、本発明のポリアミド組成物は、いかなる難燃剤も含有しない。
本発明のポリアミド組成物は、1種以上の他のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー、特にフェノール-カルボニル縮合物、例えばノボラック、ABS又はポリエステルを含んでもよい。
本発明者らは、6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミドを、ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーと混合することによって、このようにして得られた組成物からの温水中の物質の放出が減少することが見出された。この点に関して、温水は、約60℃、好ましくは60±2℃の温度を有する水と見なされる。この水は、好ましくは飲料水、特に人間が消費することを意図した水である。
「温水中の物質の放出が減少する」とは、ポリアミド組成物から水中へ移行する物質、特に有機物質の減少として理解されるものである。この文脈における「減少する」という用語は、ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーを含まない同じ組成物から水中への同じ物質の移行と比較して、本発明のポリアミド組成物から水中へ移行する物質、特に有機物質の量が減少するように理解されるべきである。
組成物から水中へ移行する物質の量は、ドイツ連邦環境庁(Umweltbundesamt)「人と環境のために」2008年10月7日発行の「飲料水と接触する有機物質の衛生評価ガイドライン」(KTWガイドライン)に従って評価することができる。関連物質とは、特に有機物質を指す。これらは、特定の水サンプル中の全有機炭素(TOC)を測定することによって、測定することができる。TOCはDIN EN 1484に従って測定することができる。飲料水と接触する有機物質の衛生評価ガイドライン(KTWガイドライン)によると、ガイドラインに記載されている試験に合格するためには、所定のポリマー組成のTOCは0.5mg/L未満でなければならない。
一実施形態において、本発明の組成物は、ドイツ連邦環境庁(Umweltbundesamt)「人とその環境のために」2008年10月7日編集発行の「飲料水と接触する有機物質の衛生評価ガイドライン」(KTWガイドライン)に説明されているように、DIN 1484によるTOCが0.5mg/l未満である。
本発明のさらなる態様は、温水用途における温度を考慮すると、水中に溶解している酸素(O2)のような水中に自然に存在する酸化剤、又はマイクロライフから殺菌する目的で飲料水中に添加される酸化剤(例えば:Cl2、NaOCl、HClO、ClO2、H2O2、O3等)に対する良好な耐性を有する、特に従来のポリアミドに基づく製剤を見つけることが困難であるという問題に関する。驚くべきことに、本発明者らは、6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミドをポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーと混合することによって、組成物の水酸化剤などの酸化剤に対する耐性を高めることができることが見出された。この文脈における「高める」という用語は、本発明による組成物の酸化剤に対する耐性が、ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーを含まない同じ組成物の酸化剤に対する耐性と比較して増大するように理解される。
さらに、したがって、本発明は、6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミドを含む組成物からの温水中の物質の放出を減少させる及び/又はその組成物の酸化剤に対する耐性を高める方法であって、ポリアミドをポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーと混合する工程を含む方法に関連するものである。
本明細書で使用される「酸化剤に対する耐性」という用語は、酸化剤、例えば2原子ハロゲン、ハロゲンラジカル、ハロゲンオキシド、ハロゲンアミン及び/又はハロゲンオキソアニオン塩又はそれらの前駆体、酸素、酸素ラジカル、過酸化物、ヒドロペルオキシド及びそれらのラジカル、オゾンなどに暴露した後にポリアミド組成物の機械的特性及び表面外観を保持することを指す。また、表面からの材料の浸食による寸法変化への耐性、浸食された製品からの水汚染、流動特性に影響を与え、細菌の増殖を促進する表面粗さの増加、及び変色にも関係する。また、ポリアミド組成物の引張強度の保持の向上にも関する。
酸化剤とは、他の物質を酸化させ、電子を失わせる能力を持つ物質を指す。ポリアミドの文脈において、酸化剤は通常、ポリアミド鎖の酸化及び破損、機械的特性の低下、並びにポリアミド製の物品の表面で発生する表面外観の重要な劣化を引き起こす。
ハロゲン含有酸化剤とは、少なくとも1個のハロゲン原子を含む酸化剤を指す。
前駆体とは、ポリアミドと接触したときに、特に不均化反応によって、ポリアミドマトリックスの内部又は外部で、2原子ハロゲン、ハロゲンラジカル、ハロゲンオキシド、ハロゲンアミン及び/又はハロゲンオキソアニオン塩を生成できる分子を意味することを意図している。
ハロゲン含有酸化剤は、有機物でも無機物でもよい。
2原子ハロゲンは、特にI、Br及びClである。2原子ハロゲンの前駆体は、特にそれらのイオン性塩、例えばNaCl、NaBr、NaIである。
ハロゲンラジカルは、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル、又はヨウ素ラジカルであってもよい。ラジカルはまた、ハロゲンオキシドラジカル、例えばFO、CIO、BrO又はIOとして存在してもよいか、又はハロゲン化物ラジカル(ClO 、BrO又はIO )、又は二酸化塩素、二酸化臭素又は二酸化ヨウ素ラジカルであってもよい。
ハロゲンオキシドは、特にClO、BrO、IO、及びIである。ハロゲンオキシドの前駆体は、特に、次亜ハロゲン酸塩(hypohalogenites)及び対応する2原子ハロゲンである。
ハロゲンオキソアニオン塩は、特に、
- 過ハロゲン酸塩(酸化状態+7):例えば、過塩素酸塩(ClO )、過臭素酸塩(BrO )、及び過ヨウ素酸塩(IO );
- ハロゲン化物(酸化状態+5):例えば、塩素酸塩(ClO )、臭素酸塩(BrO )、及びヨウ素酸塩(IO
- ハロゲナイト(酸化状態+3):例えば、亜塩素酸塩(ClO )、及びブロマイト(BrO
- 次亜ハロゲン酸塩(酸化状態+1):例えば、次亜塩素酸塩(ClO)、及び次亜臭素酸塩(BrO
からなる群から選択される。
好ましくは、ハロゲンオキソアニオン塩は、アルカリ金属ハロゲンオキソアニオン塩である;ここで、アルカリ金属は、周期表の第1族に見出される化学元素である。アルカリ金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムが含まれる。ハロゲンオキソアニオン塩は、アルカリ土類金属ハロゲンオキソアニオン塩であってもよい;ここで、アルカリ土類金属は、周期表の第2族に見出される化学元素、例えばカルシウムである。
より好ましくは、本発明は、次亜塩素酸ナトリウム及びCl2に対する耐性を高めることを目的とする。
ハロゲンオキソアニオン塩の前駆体は、特に、金属水酸化物溶液と反応された2原子ハロゲンである。次亜塩素酸ナトリウムは、水性媒体中のクロラミンの分解から形成されてもよい。
ハロゲン含有酸化剤はまた、ハロゲンアミン、例えばモノクロロアミン、ジクロロアミン、トリクロロアミン又は有機クロロアミン、例えばN-クロロトシルアミド(クロラミン-T)から選択されてもよい。
ハロゲン含有酸化剤は、特に、洗浄性及び/又は殺菌性を有する漂白剤であってもよい。
非ハロゲン含有酸化剤は、例えば、酸素(O2)、過酸化物、ヒドロペルオキシド、オゾン及びそれらのラジカルであってもよい。
少なくとも1種のポリアミドと少なくとも1種のポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーとの混合は、例えば、いくつかの方法、例えば以下の方法に従って行われてもよい:
- 特に機械ミキサーで、少なくとも1種のポリアミドと少なくとも1種のポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーと乾式混合し、次に例えば押出しプロセスによって固体混合物を溶融させる方法;
- 特にポリアミドの押出しの工程中の溶融配合により、少なくとも1種のポリアミドと少なくとも1種のポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーとの溶融状態での混合。他の溶融配合方法として、ブラデンダー機で又は2本ロールミルを使用してバッチ式に混合する方法も使用することができる;
- 少なくとも1種のポリアミドと少なくとも1種のポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーとを溶媒媒体中で混合する方法;
- 少なくとも1種のポリアミドと少なくとも1種のポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーを微粉末の形態で乾式混合し、溶融圧縮成形によってそれらを単一の部分として統合する方法。
ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーを含む本発明によるポリアミド組成物は、特に造粒、カレンダー処理、射出、成形、射出成形又はプレス加工を介して、特にマトリックスとして使用される。
したがって、例えば、液滴、プリズム、平行六面体、シリンダー又はパッドの形態で、すべての球状、平坦又は卵形の顆粒、チップ、ペレット、インゴットを調製することが可能である。
特に、材料が実質的に球状又は楕円形のペレットの形態である場合、それらは、例えば特許US 2918701及びUS 3749539、さもなければ特許出願US 2005/0035483に記載されているように、水中切断プロセスによって調製することができる。このプロセスは、穴を備えたダイヘッドを使用し、前述したフィラー及び任意に1種以上の添加剤を含む溶融状態の熱可塑性マトリックスを供給する。水中ダイヘッドには回転式ナイフホルダーが設けられており、その刃がダイ孔から出る溶融材料を切断し、切断ヘッドが浸漬される水槽によって、形成されたペレットを急速に冷却することができる。
さらなる実施形態において、本発明は、6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミドを含む組成物からの温水中の物質の放出を減少させる及び/又はその組成物の酸化剤に対する耐性を高めるために、ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマーを使用する方法に関するものである。
さらなる実施形態において、本発明は、温水中の物品からの物質の放出を減少させる及び/又は酸化剤に対する耐性を高めるために、
i)6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミド、及び
ii)ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマー、
を含むポリアミドを使用する方法に関する。
この使用方法において、ポリアミド組成物は、好ましくは、上記で定義された通りである。
本発明による組成物は、プラスチック加工の分野において、例えば射出成形、射出/ブロー成形、押出成形又は押出/ブロー成形によって得られる物品の調製のために、原料として使用することができる。一般的な実施形態によれば、ポリアミド組成物は、例えば二軸押出装置においてロッドの形態で押し出され、次いで顆粒に切断される。成形部品は、上記で製造された顆粒を溶融し、溶融組成物を射出成形装置に供給することによって調製されてもよい。
したがって、本発明は、温水用途、好ましくは温水飲料水用途のために、
i)6を超える総C/CONH比を有する脂肪族、脂環式又は半芳香族ポリアミド、及び
ii)ポリオレフィン及び/又はフェニルエーテルポリマー、
を含むポリアミド組成物を含む物品を使用する方法にも関する。
この使用方法において、ポリアミド組成物は、好ましくは、上記で定義された通りである。
さらに、本発明は、上記で定義されたポリアミド組成物を含む物品に関する。この物品は、液体、特に飲料水などの水を収容、貯蔵及び/又は輸送することを可能にする形状を有してもよい。この物品は、半完成品であっても完成品であってもよい。この物品は、本発明のポリアミドを含んでもよいが、又は本発明のポリアミドからなってもよい。この物品がポリアミド組成物を含む場合、それは、例えば、ポリアミド組成物でコーティングすることができ、又はこの物品の一部がポリアミド組成物で製造されてもよい。
本発明による物品としては、液体計量装置、ドラム、ポンプ、パイプ、配管ジョイント/コネクタ、バルブ、コンテナ、リザーバ、タンク、容器、ボトル、箱、ホース、ダクト及びチューブ、例えば冷却チューブ、冷却水ハウジング、エンジンエアガイドホース、オイル回路用ホースなどが挙げられる。前記物品は、例えば、計量装置、ドラム、ポンプ、パイプ、コンテナ、リザーバ、タンク、容器、ボトル、ボックス、ホース、ダクト及びチューブであってもよい。
好ましくは、これらの物品は、上記の組成物から、射出成形、押出成形又はブロー成形によって製造される。
以下の実施例は、本発明、及び当業者が容易に利用できるその変形例の非限定的な説明のために与えられるものである。
原料:
- ポリアミドPA-6,10(Solvay、Stabamid(登録商標)28CE2又はNEXIS T7005)
- ポリアミドPA-6,6(Solvay、Stabamid(登録商標)27AE1)
- HDPE Rigidex HD 5218 EA-Y(INEOS)
- Surlyn(登録商標)1652E(DuPont)
- ガラス繊維(PPG産業、グレードHP3610)
- Plasblak PE 2813(CABOT)を顔料として使用した
- 熱安定剤パッケージ:質量比55%/18%/27%の、Lunanox 1098(DKSHフランス)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(Altichem)及びステアリン酸アルミニウム(FACI)。
サンプルの調製
二軸押出機(Coperion社、ZSK-26 MC+、10バレル、L/D 39)を用いて、組成物を溶融ブレンドした。押出機の4番目のバレルを通して、ガラス繊維を組成物に添加した。押出機から出たロッドを切断し、オーブン中80℃の真空下で24時間乾燥させることにより、ペレットを得た。表1は、試験した製剤の組成を示している(%は質量%である)。
このペレットを射出成形機DEMAG(登録商標)50Tを用いて、PA6.10に基づく化合物の場合は250℃、PA6.6に基づく化合物の場合は290℃、鋳型温度85℃で成形し、標準の4mm厚の棒(引張試料ISO 527)及び以下の寸法100mm*100mmを有する厚さ2mmのプレートを調製した。
飲料用温水認定試験:
温水(60℃)のKTWガイドラインに従って、プレートを試験した。水道水及び試験水でプレートを前処理し、その後、60℃で7回の移行工程に曝した。最終の移行水(7回目の移行)を、DIN EN 1484よる全有機炭素(TOC)の測定に使用した。この試験に合格するには、TOCが0.5mg/l以下でなければならない。結果を表2に示している。
表2は、実施例1のみが著しく0.5mg/l未満のTOC値を有することを示している。
耐塩素性試験:
射出成形した引張棒を、塩素含有量5ppmの次亜塩素酸ナトリウム溶液に、pH7及び50℃で2500時間暴露した。塩素エージング用に設計されたテストベンチで、これらの測定を行った。塩素水が循環している大きなタンクに試料を浸した。エージング中、pH及び塩素含有量を常に調整していた。試料を250時間、500時間、1500時間、2500時間で回収し、水道水でスムーズにすすぎ、23℃(相対湿度50%)で24時間放置し、その後に特性を評価した。表3は、23℃でのすべてのISO 527/1Aよる引張結果、及び初期状態からの質量変化をまとめたものである。
表3は、比較例の組成物が、500時間から、又は最終的に比較例2では1500時間から破断点の引張ひずみの劣化が起こるのに対し、本発明の実施例1の組成物は2500時間まで劣化に耐えることを示している。さらに、比較例の組成は1500時間から質量損失を示すのに対し、実施例1の組成は2500時間でも依然として正の質量変化を有する。

Claims (10)

  1. ポリアミド組成物であって、下記のそれぞれはそのポリアミド組成物の総質量に基づいて、
    i)23.95質量%~63.95質量%未満の、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6.10、ポリアミド6.12、ポリアミド4.10、ポリアミド6.6/6.T、ポリアミド10.10、ポリアミド6.18、及びこれらの混合物からなる群から選択される、6を超える総C/CONH比を有する脂肪族又は半芳香族ポリアミド、
    ii)5質量%~20質量%のポリオレフィン、
    iii)1質量%~10質量%の相溶化剤としてのアイオノマー
    iv)0.05質量%~1質量%の熱安定剤、及び
    v)30質量%超~70質量%のフィラー
    を含む、ポリアミド組成物。
  2. 前記ポリアミドが12以下の総C/CONH比を有する、請求項1に記載のポリアミド組成物。
  3. 前記フィラーが、繊維状フィラーである、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
  4. 前記ポリオレフィンが、直鎖の低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1からのいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  5. i)23.95質量%~63.95質量%未満の、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6.10、ポリアミド6.12、ポリアミド4.10、ポリアミド6.6/6.T、ポリアミド10.10、ポリアミド6.18、及びこれらの混合物からなる群から選択される、6を超える総C/CONH比を有する脂肪族又は半芳香族ポリアミド、
    ii)5質量%~20質量%のポリオレフィン、
    iii)1質量%~10質量%の相溶化剤としてのアイオノマー
    iv)0.05質量%~1質量%の熱安定剤、及び
    v)30質量%超~70質量%のフィラーを含む組成物(なお、上記のそれぞれはその組成物の総質量に基づく)からの約60℃の温度を有する温水中の物質の放出を減少させる及び/又はその組成物の酸化剤に対する耐性を高める方法であって、前記ポリアミドをポリオレフィンと混合する工程を含む、方法。
  6. i)23.95質量%~63.95質量%未満の、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6.10、ポリアミド6.12、ポリアミド4.10、ポリアミド6.6/6.T、ポリアミド10.10、ポリアミド6.18、及びこれらの混合物からなる群から選択される、6を超える総C/CONH比を有する脂肪族又は半芳香族ポリアミド、
    ii)5質量%~20質量%のポリオレフィン、
    iii)1質量%~10質量%の相溶化剤としてのアイオノマー
    iv)0.05質量%~1質量%の熱安定剤、及び
    v)30質量%超~70質量%のフィラーを含むポリアミド組成物(なお、上記のそれぞれはその組成物の総質量に基づく)を含む、約60℃の温度を有する温水と接触する物品を使用する方法。
  7. 前記ポリアミド組成物が、請求項2からのいずれか一項に記載のポリアミド組成物である、請求項に記載の使用方法。
  8. 請求項1からのいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む、物品。
  9. 約60℃の温度を有する温水と接触する物品を調製するために、
    i)ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6.10、ポリアミド6.12、ポリアミド4.10、ポリアミド6.6/6.T、ポリアミド10.10、ポリアミド6.18、及びこれらの混合物からなる群から選択される、6を超える総C/CONH比を有する脂肪族又は半芳香族ポリアミド、
    ii)5質量%~30質量%のポリオレフィン、
    iii)1質量%~10質量%の相溶化剤としてのアイオノマー
    iv)0.05質量%~1質量%の熱安定剤、及び
    v)30質量%超~70質量%のフィラーを含むポリアミド組成物(なお、上記のそれぞれはその組成物の総質量に基づく)を使用する方法。
  10. 前記ポリアミド組成物が、請求項1からのいずれか一項に記載のポリアミド組成物である、請求項に記載の使用方法。
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