JP7783250B2 - 塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、防食性及び仕上り外観に優れる塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。

ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業機械の塗装において、所望の要求性能に応じて、様々な塗料組成物が使用されている。

近年の建機、産機メーカーからの塗料に対する要望として、防食性及び仕上り外観の向上がある。

特許文献１には、乾燥硬化性、厚膜形成性、防食性等に優れた被膜形成方法として、金属基材に対し、少なくとも１種以上の被膜形成材を塗付する被膜形成方法であって、第１被膜形成材として、エポキシ樹脂、アミン硬化剤、顔料、及び非水溶剤を含むものを使用することを特徴とする被膜形成方法が開示されている。

特許文献２には、特に鉄部の防錆作用に優れた一液型下塗り塗料組成物として、エポキシ樹脂および／又は変性エポキシ樹脂を樹脂成分とする塗料組成物が開示されている。

日本国特開２０１７－１４０６１３号公報 日本国特開２００８－１０６１７７号公報

しかしながら、特許文献１に記載された被膜形成方法で得られた塗膜は、防食性が不十分であり、また、仕上り外観も不十分となる場合があった。

また、特許文献２に記載された下塗り塗料組成物は防食性が不十分であり、上塗塗料とのウェットオンウェット適性が不十分であるため、下塗／上塗塗装仕様の仕上り外観が不十分となる場合があった。

上記従来の実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、防食性及び仕上り外観に優れる塗料組成物及び該塗料組成物により得られる塗膜を有する複層塗膜形成方法を提供することである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、特定平均粒子径範囲の硫酸バリウム及びゼオライトを含有する組成物によれば、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記＜１＞～＜５＞に関するものである。
＜１＞エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、平均粒子径０．０１～５．０μｍの硫酸バリウム（Ｃ）及びゼオライト（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記アミン系硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準にして、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が６０～９９質量％、前記アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量が１～４０質量％、前記硫酸バリウム（Ｃ）の含有量が１～１００質量％、前記ゼオライト（Ｄ）の含有量が１０～４０質量％である、塗料組成物。
＜２＞前記エポキシ樹脂（Ａ）が、重量平均分子量３５０～１０，０００のエポキシ樹脂（Ａ１）及び重量平均分子量１５，０００～６０，０００のエポキシ樹脂（Ａ２）を含有する、＜１＞に記載の塗料組成物。
＜３＞前記アミン系硬化剤（Ｂ）が、ポリアミドアミン、変性脂肪族アミン、フェナルカミン及びフェナルカマイドから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載の塗料組成物。
＜４＞被塗物上の下塗塗膜に上塗塗膜を塗装する工程を有する複層塗膜形成方法であって、
前記下塗塗膜を形成するための下塗塗料組成物として、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の塗料組成物を用いる、複層塗膜形成方法。
＜５＞＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の塗料組成物を用いて塗装された、建設機械又は産業機械。

本発明の塗料組成物は、基体樹脂として、エポキシ樹脂を用いているので、速乾性に優れている。本発明の塗料組成物は、硬化剤として、アミン系硬化剤を用いているので、反応性にも優れている。そのため、本発明の塗料組成物は、防食性に優れている。

さらに、本発明の塗料組成物は、体質顔料として、特定の小さい平均粒子径範囲の硫酸バリウムを用いているため得られる塗膜の平滑性も向上する。そのため仕上り外観に優れた複層塗膜を得ることができる。

また、本発明の塗料組成物は、吸水材としてゼオライトを用いているため、耐水性や防食性に優れた塗膜を得ることができる。

したがって、本発明の塗料組成物によれば、防食性及び仕上り外観に優れる塗料組成物を得ることができ、本発明の塗料組成物により得られる塗膜により、防食性及び仕上り外観に優れる複層塗膜を得ることができる。

本発明の塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、平均粒子径０．０１～５．０μｍの硫酸バリウム（Ｃ）及びゼオライト（Ｄ）を含有する組成物である。以下、詳細に述べる。

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られる芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。

該芳香族系のエポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（Ａ）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂を好適に使用することができる。

エポキシ樹脂（Ａ）としては、変性エポキシ樹脂を使用することもできる。変性エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪酸変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、脂肪酸アミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。

これらの中でも、変性エポキシ樹脂としては、脂肪酸変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、脂肪酸アミン変性エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。

これらのエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、アラキード９２０１Ｎ、アラキード９２０３Ｎ、アラキード９２０５、アラキード９２０８、モデピクス４０１（以上、荒川化学工業株式会社製、商品名）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ－４０５－４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ－３０４－４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ－４０３－４５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ－４０８－４０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）、ＥＰＯＭＩＫ Ｒ１４０、ＥＰＯＭＩＫ Ｒ３０１、ＥＰＯＭＩＫ Ｒ３０４、ＥＰＯＭＩＫ Ｒ３０７、ＥＰＯＭＩＫ Ｕ４６６ＢＴ６０、ＥＰＯＭＩＫ Ｕ４５５ＣＴ６０、ＥＰＯＭＩＫ Ｕ４５２ＣＴ６０、エポキー８１１、エポキー８７２、エポキー８９１、（以上、三井化学株式会社、商品名）等を挙げることができる。

エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、仕上り外観及び塗装固形分濃度の観点から、好ましくは３００～６０，０００、より好ましくは５００～５０，０００、さらに好ましくは１，０００～４０，０００の範囲内である。

また、エポキシ樹脂（Ａ）は防食性及び耐チッピング性の観点から、重量平均分子量３５０～１０，０００のエポキシ樹脂（Ａ１）及び重量平均分子量１５，０００～６０，０００のエポキシ樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは８００～１０，０００、より好ましくは１，５００～１０，０００である。エポキシ樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００～５５，０００、より好ましくは１５，０００～５０，０００である。

本発明の明細書における数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。

具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定して求めた値である。

エポキシ樹脂（Ａ）は、付着性の観点から、水酸基価は、好ましくは５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

＜アミン系硬化剤（Ｂ）＞
アミン系硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用するものであり、１分子中にアミノ基又は水と接触したときに該アミノ基を生成可能な基を少なくとも２個含有する化合物である。

アミン系硬化剤（Ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類；１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン類；キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；これらのポリアミン類の変性物、例えば、ポリアミド、ポリアミドアミン、変性脂肪族アミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ化合物、マイケル付加物、ケチミン、アルジミン等を挙げることができる。

上記マンニッヒ化合物としては、フェナルカミン、フェナルカマイド等を挙げることができる。

上記のうち、ケチミン化合物を用いることにより、本発明の塗料組成物を１液型塗料組成物とすることができる。

ケチミン化合物を用いる場合には、上記ポリアミン化合物の中でも、分子中に第２級アミノ基を有しない、即ち活性水素原子を有するアミノ基として、カルボニル化合物でブロック化され得る第１級アミノ基のみを有するポリアミン化合物を用いることが、エポキシ樹脂と混合後の貯蔵安定性が良いことから好ましい。分子中に第２級アミノ基を有するケチミン化合物を使用する場合には、第２級アミノ基をエポキシ化合物と反応させて第２級アミノ基を消費させたアダクト化合物として使用することが好ましい。

ケチミン化合物は上記ポリアミン化合物をカルボニル化合物でブロックすることによって得られ、カルボニル化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルケトン、メチルｓeｃ－ブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類等を挙げることができる。

上記カルボニル化合物としては、硬化性と貯蔵安定性の両立の観点から、ケトン類を好適に使用することができる。

本発明の塗料組成物の乾燥性や防食性の観点から、上記アミン系硬化剤（Ｂ）のうち、ポリアミドアミン、変性脂肪族アミン、フェナルカミン、フェナルカマイドを好適に使用することができる。

このようなアミン系硬化剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、アンカマイド ２６３４、アンカミン ２０８９Ｋ(両者ともエボニック社製)、ＮＣ－５４０、ＬＩＴＥ－３１００(両者ともカードライト社製)等を挙げることができる。

アミン系硬化剤（Ｂ）は単独で、或いは２種以上を併用して使用することができる。

上記エポキシ樹脂（Ａ）と上記アミン系硬化剤（Ｂ）との配合割合は、通常、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１当量に対して、アミン系硬化剤（Ｂ）中のアミノ基（生成されるアミノ基も包含する）に結合する活性水素が合計で０．５～５当量となるような割合で使用することが好ましく、０．６～３当量となるような割合で使用することがより好ましい。

防食性及び仕上り外観の観点から本発明の塗料組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ)の固形分総量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が６０～９９質量％、好ましくは７０～９０質量％、アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量が１～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％である。

＜硫酸バリウム（Ｃ）＞
本発明の塗料組成物は、平均粒子径が０．０１～５μｍ、好ましくは０．０５～４μｍ、さらに好ましくは０．０５～３μｍの硫酸バリウム（Ｃ）を含有する（以下、平均粒子径０．０１～５μｍの硫酸バリウム（Ｃ）を単に硫酸バリウム（Ｃ）と略称する）。

このような硫酸バリウム（Ｃ）の市販品としては、ＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ ＭＩＣＲＯ（ザハトラーベン株式会社製、商品名、平均粒子径０．７μｍの硫酸バリウム）、硫酸バリウム ＨＦ（深州嘉信化工有限責任公司製、商品名、平均粒子径０．９μｍの硫酸バリウム）、バリファインＢＦ－２０（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍの硫酸バリウム）、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ－３０（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．３μｍの硫酸バリウム）、ＳＰＡＲＷＩＴＥ（スパーワイト）Ｗ－５ＨＢ（Ｓｉｎｏ－Ｃａｎ社製、商品名、硫酸バリウム粉末、平均粒子径：１．６μｍ）等を挙げることができる。

なお本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定により得られる値である。

具体的には、平均粒子径は、例えばＵＰＡ－ＥＸ２５０（商品名、日機装株式会社製、動的光散乱法による粒度分布測定装置）を用いて測定した値である。

本発明の塗料組成物における硫酸バリウム（Ｃ）の含有量は、仕上り外観の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ)の固形分総量を基準にして、１～１００質量％、好ましくは５～８０質量％、さらに好ましくは１０～７５質量％である。

＜ゼオライト（Ｄ）＞
ゼオライトは結晶性アルミノ珪酸塩の総称であり、構成元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、カチオン(陽イオン)で、ＳｉＯ_４とＡｌＯ_４四面体構造（Ｓｉ^４＋またはＡｌ^３＋を中心として形成される四面体）を基本構造とする化合物である。それらが複雑に且つ規則正しく繋がることで、ゼオライトの特徴である、直径が数Å～十数Åの小さな分子とほぼ同じ大きさの細孔が１次元、２次元又は３次元に規則的に形成されている。その細孔内にはカチオンが存在しており、これらに基づいてゼオライトの諸機能が発現する。ゼオライトの細孔には、その直径より小さな分子のみが進入でき、大きな分子と篩い分けができることから、ゼオライトはモレキュラーシーブ（分子篩）と呼ばれるものがある。

ゼオライトには、含水アルミノケイ酸塩を主成分とした天然ゼオライトと、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏを主成分とした合成ゼオライトがある。合成ゼオライトはパームチットとも呼ばれ、炭酸ナトリウム、シリカ、アルミナ又はカオリンを共融する乾式法、又はケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを合わせてゲルを沈澱させる湿式法によって製造される。天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれもイオン交換能を有し、脱水しても結晶構造が変化せず、脱水した後に分子サイズの細孔が得られ、大きい吸着能を有する。また水熱合成によりアルミノケイ酸ナトリウムゲルを結晶化し脱水した後に一定サイズの細孔が得られるものは、一般にモレキュラーシーブと呼ばれている。

硫酸バリウム（Ｃ）とゼオライト（Ｄ）を併用することにより、本発明の塗料組成物の耐水性を向上させることができる。

ゼオライト（Ｄ）としては、仕上がり性、防食性の観点から、一般にモレキュラーシーブと呼ばれているものを好適に使用することができる。粉末状やペレット状に成型したものが市販されており、原料のゼオライトの種類によってモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等が市販されている。数字は上記細孔のおおよその直径(オングストローム)を、大文字のアルファベットはゼオライトの種類を表しており、ＡはＬＴＡ型ゼオライト、ＸはＦＡＵ型ゼオライトを表している。

上記モレキュラーシーブのうち、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、特にモレキュラーシーブ５Ａを好適に使用することができる。

モレキュラーシーブ結晶の細孔付近にある金属カチオンの位置と大きさにより、この細孔の有効直径は変化し、例えば５Ａ型は４Ａ型のナトリウムイオンをカルシウムイオンで置換したものである。

ゼオライト（Ｄ）の細孔径（細孔の有効直径）は仕上り外観の観点から、好ましくは０．５０ｎｍ以下、より好ましくは０．１０～０．５０ｎｍ、さらに好ましくは０．２０～０．５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の塗料組成物におけるゼオライト（Ｄ）の含有量は、仕上り外観の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ)の固形分総量を基準にして、１０～４０質量％、好ましくは１５～３０質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％である。

本発明の塗料組成物には、防食性の向上を目的として防錆顔料を含有させることができる。防錆顔料としては、具体的には例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカ等を挙げることができる。

上記亜リン酸塩化合物としては、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１０００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１０２０Ｃ等の亜リン酸カルシウム化合物、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１１００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１１０２等の亜リン酸アルミニウム化合物を挙げることができる（ＥＸＰＥＲＴシリーズはいずれも東邦顔料社製、商品名）。

上記リン酸塩化合物としては、金属化合物で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウム等を挙げることができる。上記金属化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ビスマス、コバルト、スズ、ジルコニウム、チタニウム、ストロンチウム、銅、鉄、リチウム、アルミニウム、ニッケル、及びナトリウムの塩化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸物等を挙げることができる。

上記金属化合物で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムの市販品としては、Ｋ－ＷＨＩＴＥ１４０、Ｋ－ＷＨＩＴＥ Ｃａ６５０、Ｋ－ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ、Ｋ－ＷＨＩＴＥ Ｇ－１０５、Ｋ－ＷＨＩＴＥ １０５、Ｋ－ＷＨＩＴＥ Ｋ－８２（いずれもテイカ社製、商品名）等を挙げることができる。

上記モリブテン酸塩系化合物の市販品としては、例えば、ＬＦボウセイ Ｍ－ＰＳＮ、ＬＦボウセイ ＭＣ－４００ＷＲ、ＬＦボウセイ ＰＭ－３００、ＰＭ－３０８（いずれもキクチカラー社製、商品名）等を挙げることができる。

上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を挙げることができる。

上記金属イオン交換シリカとしては、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等を挙げることができる。これらの金属イオン交換シリカとしてはリン酸変性金属イオン交換シリカを使用することもできる。

上記カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、カルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ－３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ－５（以上いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、サイロマスク５２（富士シリシア社製）等を挙げることができる。

上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク５２Ｍ（富士シリシア社製）、ノビノックスＡＣＥ－１１０（ＳＮＣＺ社製・フランス）等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物において防錆顔料を使用する場合、使用量は、防食性及び仕上り外観の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ)の固形分総量を基準にして、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％である。

本発明の塗料組成物には、所望の色とすることを目的として、着色顔料を使用することができる。着色顔料としては、具体的には、チタン白、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、べんがら、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物において着色顔料を使用する場合、使用量は、仕上り外観の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ)の固形分総量を基準にして、好ましくは２０～１５０質量％、特に好ましくは４０～１３０質量％である。

本発明の塗料組成物には必要に応じて体質顔料（硫酸バリウム（Ｃ）を除く）を含有させることができる。

上記体質顔料としては、例えば、クレー、シリカ、硫酸バリウム（硫酸バリウム（Ｃ）を除く）、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレーク等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物において体質顔料を使用する場合、使用量は、耐水性及び防食性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ)の固形分総量を基準にして、好ましくは２０～１５０質量％、より好ましくは４０～１４０質量％、さらに好ましくは４０～１３０質量％である。

本発明の塗料組成物には、塗料の流動性を制御して仕上り外観及び塗装作業性の向上を目的として、レオロジーコントロール剤を使用することができる。

レオロジーコントロール剤としては、具体的には例えば、粘土鉱物（例えば、金属ケイ酸塩、モンモロリロナイト）、アクリル樹脂（例えば、分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、ウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）等を挙げることができる。

レオロジーコントロール剤の市販品としては、例えば、ディスパロン６９００（楠本化成（株）製）、ディスパロンＡ６０３（楠本化成（株）製）、チクゾールＷ３００（共栄社化学（株））等のアマイドワックス；ディスパロン４２００（楠本化成（株）製）等のポリエチレンワックス；ＣＡＢ（セルロース・アセテート・ブチレート、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、疎水化ＨＥＣ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース系のレオロジーコントロール剤；ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－４１１、ＢＹＫ－４２０、ＢＹＫ－４２５（以上、ビックケミー（株）社製）等のウレタンウレア系のレオロジーコントロール剤；フローノンＳＡ－３４５ＨＦ（共栄社化学（株）製）等のポリオレフィン系のレオロジーコントロール剤；フローノンＨＲ－４ＡＦ（共栄社化学（株）製）等の高級脂肪酸アマイド系のレオロジーコントロール剤；等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物においてレオロジーコントロール剤を使用する場合、使用量は、仕上り外観及び塗装作業性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ)の固形分総量を基準にして、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは０．８～１０質量％の範囲内である。

本発明の塗料組成物にはさらに必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、消泡剤、硬化剤（アミン系硬化剤（Ｂ）を除く）、硬化触媒、防腐剤、凍結防止剤等を含有させることができる。

本発明の塗料組成物は、例えばアミン系硬化剤（Ｂ）がケチミン化合物である場合を除き、通常、常温で、基体樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）の架橋反応が進行する。よって、本発明の塗料組成物は、（Ａ）成分を含有する主剤と、（Ｂ）成分を含有する硬化剤との２液型塗料であり、通常、塗装直前に主剤と硬化剤とを混合し、有機溶剤等の溶媒を必要に応じて添加して粘度調整することにより好適に使用される。

その際、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて使用される成分は、一般に、主剤側に配合しておくことが好ましい。混合は、例えばディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。

本発明の塗料組成物の塗装は、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、エアレス塗装、電着塗装、ダイコート等の塗装方法によって行うことができる。乾燥膜厚は、通常１０μｍ～１５０μｍ、好ましくは３０μｍ～８０μｍの範囲内が適している。

本発明の塗料組成物は、常温～１６０℃で１０～１２０分間、好ましくは６０～１２０℃で２０～９０分間乾燥させることにより硬化させることができる。なお、本明細書において、常温とは１５℃～２５℃を意味する。

被塗物としては、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板等、及びこれらを素材とするブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業機械等を挙げることができる。これらは必要に応じて、ショットブラスト、表面調整、表面処理等を施したものであってもよい。

本発明の塗料組成物は、防食性及び仕上り外観に優れるので、上記被塗物用途の下塗塗料（プライマー塗料）、特にウェットオンウェット仕様の下塗塗膜及び上塗塗膜からなる複層塗膜における下塗塗膜形成の下塗塗料組成物として、好適に使用することができる。

ウェットオンウェット仕様とは、未硬化の下層塗膜上に上層塗膜を形成する複層塗装工程の仕様である。

本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上の下塗塗膜に上塗塗膜を塗装する工程を有する複層塗膜形成方法であって、下塗塗膜を形成するための下塗塗料組成物として、本発明の塗料組成物を用いる方法である。

本発明の塗料組成物は、ウェットオンウェット適性に優れているので、特に、被塗物上に、本発明の塗料組成物による未硬化塗膜（下塗塗膜）を形成し、該未硬化塗膜上に、上塗塗料組成物による上塗塗膜を形成し、両塗膜を同時に乾燥して塗膜を形成する方法、において好適に使用することができる。

上塗塗膜形成を形成するための上塗塗料組成物としては、従来公知の塗料組成物を制限なく使用することができる。具体的には例えば、ウレタン樹脂系塗料組成物、アクリル樹脂系塗料組成物、シリコン樹脂系塗料組成物、フッ素樹脂系塗料組成物、油性系塗料組成物、フタル酸樹脂系塗料組成物等を使用することができる。

上記ウェットオンウェットの塗膜形成方法において、本発明の塗料組成物の塗装は、前記の塗装方法によって行うことができる。未硬化塗膜（下塗塗膜）の乾燥膜厚は、通常１０μｍ～１５０μｍ、好ましくは２０μｍ～６０μｍの範囲内が適している。

本発明の塗料組成物による未硬化塗膜上への、前記の上塗塗料組成物の塗装は、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、エアレス塗装、電着塗装、ダイコート等の塗装方法によって行うことができる。上塗塗膜の乾燥膜厚は、通常、１０μｍ～１５０μｍ、好ましくは２０μｍ～６０μｍの範囲内が適している。次いで、常温～１６０℃で１０～１２０分間、好ましくは６０～１２０℃で２０～９０分間乾燥させることにより、複層塗膜を得ることができる。

本発明の塗料組成物を塗装して該未硬化塗膜（下塗塗膜）を形成した後、必要に応じて、常温でのセッティング又は予備加熱を行うこともできる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

下塗塗料組成物（プライマー塗料組成物）の製造
実施例１ プライマー塗料組成物Ｎｏ．１の製造
以下の工程１～工程２によって、プライマー塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

工程１：ＪＥＲ１００１（注１）４０部（固形分）、ＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ ＭＩＣＲＯ（注４）４０部、ＴＩ－ＳＥＬＥＣＴ ＴＳ－６２００（注１０）４０部、Ｋ－ＷＨＩＴＥ １０５（注１１）２０部、サンライト ＳＬ－１５００（注１２）４０部、タルク ＭＳ（注１３）１０部及びモレキュラーシーブ５Ａ(Ｐ)（注１４）２０部に、酢酸ブチルを適量加え、サンドミルにて分散し、顔料分散ペーストを得た。

工程２：上記にて得た顔料分散ペーストに、ＪＥＲ１００１（注１）４０部（固形分）を配合し、表面調整剤、消泡剤を加えて攪拌し、酢酸ブチルを加えて、固形分を調整した。さらに塗装直前にＮＣ－５４０（注１７）２０部（固形分）及び酢酸ブチルを加え固形分６０質量％、塗装粘度２０秒／２５℃（イワタカップで測定）のプライマー塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

実施例２～１６ プライマー塗料組成物Ｎｏ．２～１６の製造
表１～２の配合内容とした以外は、実施例１と同様にして、各プライマー塗料組成物Ｎｏ．２～１６を得た。

比較例１～７ プライマー塗料組成物Ｎｏ．１７～２３の製造
表３の配合内容とした以外は、実施例１と同様にして、各プライマー塗料組成物Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２３を得た。

なお、塗料組成物Ｎｏ．８の工程１においてはＪＥＲ１００１（注１）をＪＥＲ１００７（注２）とし、Ｎｏ．１８の工程１においてはＪＥＲ１００１（注１）をアラキード９２０５（注３）とした。

上塗塗料組成物の製造
製造例１ アクリル樹脂溶液の製造
スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）２８部、トルエン８５部、スチレン４１．６部、ｎ－ブチルアクリレート６．９部、イソブチルメタクリレート１９部、プラクセルＦＭ－３（注２１）１５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１７部、アクリル酸０．５部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド８部を窒素ガス下で１１０℃において反応させて、固形分質量濃度４５％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０００であった。

（注２１）プラクセルＦＭ－３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン変性ビニルモノマー

製造例２ 上塗塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得たアクリル樹脂溶液８０部（固形分）、ＴＩ－ＳＥＬＥＣＴ ＴＳ－６２００（注１０）１２部、ホスターパームエローＨ－３Ｇ（注２２）１２部、ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ－２０（注７）１５部、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ４９０５（注２３）１２部及びＴＩＮＵＶＩＮ２９２（注２４）１部を配合し、スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）で固形分を調整した混合物を、サンドミルにて分散することによって主剤塗料を得た。さらに塗装直前に、スミジュール Ｎ３３００（注２５）２０部（固形分）及びＫＢＭ－４０３（注２６）０．５部を混合攪拌し、固形分６０％の上塗塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

（注２２）ホスターパームエローＨ－３Ｇ：クラリアント社製、商品名、ハンザエロー系黄色顔料
（注２３）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ４９０５：Ｌａｎｘｅｓｓ株式会社、商品名、赤色顔料
（注２４）ＴＩＮＵＶＩＮ２９２：ＢＡＳＦ株式会社、商品名、光安定化剤
（注２５）スミジュール Ｎ３３００：住化コベストロウレタン株式会社、商品名、イソシアヌレート変性ＨＤＩ（ＨＤＩの３量体）
（注２６）ＫＢＭ－４０３：信越化学株式会社、商品名、エポキシ基含有シランカップリング剤

＜複層塗膜形成塗板の作製＞
複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１の作製（実施例用）
下記の工程１～工程３によって、複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１を得た。

工程１：冷間圧延鋼板（大きさ０．８×７０×１５０ｍｍ、パルボンド＃３０２０）に実施例１で得られたプライマー塗料組成物Ｎｏ．１を用い、乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレー塗装し、２５℃で３分間セッティングし、プライマー塗膜を形成した。

工程２：次いで該プライマー塗膜上に、製造例２で得られた上塗塗料組成物Ｎｏ．１を用い、上塗塗料組成物Ｎｏ．１ １００部に対して、カンペ工業用ウレタンシンナー２０５（関西ペイント社製、２液ウレタン塗料用シンナー）を１０部配合し、乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレー塗装にてウェットオンウェットで塗装して、上塗塗膜を形成した。

工程３：工程１のプライマー塗膜及び工程２の上塗塗膜によって得られた複層塗膜を、２５℃で１０分間セッティングした後、８０℃で３０分間加熱乾燥させ、さらに室温（２０℃）で７２時間乾燥させて複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１を得た。

複層塗膜形成塗板Ｎｏ．２～Ｎｏ．１６の作製（実施例用）
プライマー塗料組成物を表１～２の各塗料とした以外は、複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１と同様にして、各複層塗膜形成塗板Ｎｏ．２～Ｎｏ．１６を得た。

複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２３の作製（比較例用）
プライマー塗料組成物を表３の各塗料とした以外は、複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１と同様にして、各複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２３を得た。

塗膜性能試験
各複層塗膜形成塗板について、後記の試験項目につき塗膜性能試験に供した。試験結果を併せて表１～表３に示す。

性能評価
仕上り外観（注２７）：各複層塗膜形成塗板の塗面外観を目視及び６０度光沢値によって以下の基準で評価した。

◎は、上塗塗膜とプライマー塗膜の混層がなく平滑性が良好で、かつ６０度光沢値が９０以上であった。
○は、上塗塗膜とプライマー塗膜の混層がなく平滑性が良好で、かつ６０度光沢値が７５以上９０未満であった。
△は、上塗塗膜とプライマー塗膜が混層しており、うねり、ツヤビケ及びチリ肌から選ばれる少なくとも１種の仕上り外観の低下がやや見られ、６０度光沢値が６０以上７５未満であった。
×は、上塗塗膜とプライマー塗膜の混層が著しく、うねり、ツヤビケ、チリ肌から選ばれる少なくとも１種の仕上り外観の低下が著しく、６０度光沢値が６０未満であった。

防食性（注２８）:各複層塗膜形成塗板に、ナイフで素地に到達するまでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ－２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)であった。
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)であった。
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)であった。
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)であった。

耐チッピング性（注２９）：各複層塗膜形成塗板を、チッピング試験装置（スガ試験機社製、飛石試験機「ＪＡ－４００型」）の試片保持台に、石の吹き出し口に対して塗面が直角になるように固定した。２０℃において、０．２９４ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気により粒度６号の花崗岩砕石５００ｇを５回、塗面に吹き付けた。その後、塗面に布粘着テープ（富士工業社製）を貼着し、それを急激に剥離後、塗膜のキズの発生程度等を、下記基準により評価した。

◎は、キズの大きさが直径１．０ｍｍ以下であった。
〇は、キズの大きさが直径１．０ｍｍを超えて１．５ｍｍ以下であった。
△は、キズの大きさが直径１．５ｍｍを超えて２．０ｍｍ以下であった。
×は、キズの大きさが直径２．０ｍｍを超えていた。

なお、表１～３において、各成分について記載されている数値は固形分含有量である。

（注１）ＪＥＲ１００１：三菱ケミカル株式会社、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量２０００、水酸基価１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注２）ＪＥＲ１００７：三菱ケミカル株式会社、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量１００００、水酸基価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注３）アラキード９２０５：荒川化学工業株式会社、商品名、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量３００００、水酸基価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注４）ＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ ＭＩＣＲＯ：ザハトラーベン株式会社、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．７μｍ、吸油量１３ｍｌ／１００ｇ
（注５）硫酸バリウム ＨＦ：深州嘉信化工有限責任公司、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．９μｍ、吸油量１４ｍｌ／１００ｇ
（注６）ＳＰＡＲＷＩＴＥ Ｗ－５ＨＢ：Ｓｉｎｏ－Ｃａｎ Ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏ．，Ｌｔｄ、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径１．６μｍ、吸油量１３ｍｌ／１００ｇ
（注７）ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ－２０：堺化学工業株式会社、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．０３μｍ、吸油量２４ｍｌ／１００ｇ
（注８）硫酸バリウムＢＡ：堺化学工業株式会社、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径８μｍ、吸油量８ｍｌ／１００ｇ
（注９）ＬＡＫＡＢＡＲ ＳＦ：ＬＡＫＡＶＩＳＵＴＨ ＬＴＤ、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径１０．４μｍ、吸油量１０ｍｌ／１００ｇ
（注１０）ＴＩ－ＳＥＬＥＣＴ ＴＳ－６２００：ケマーズ株式会社、商品名、二酸化チタン
（注１１）Ｋ－ＷＨＩＴＥ １０５：テイカ株式会社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウム
（注１２）サンライト ＳＬ－１５００：竹原化学工業株式会社、商品名、炭酸カルシウム
（注１３）タルク ＭＳ：日本タルク株式会社、商品名、タルク
（注１４）モレキュラーシーブ ５Ａ(Ｐ)：ユニオン昭和株式会社、商品名、ナトリウムカルシウムアミノシリケート、細孔径０．４２ｎｍ
（注１５）モレキュラーシーブ ３Ａ：ユニオン昭和株式会社、商品名、ナトリウムカルシウムアミノシリケート、細孔径０．２５ｎｍ
（注１６）モレキュラーシーブ １３Ｘ：ユニオン昭和株式会社、商品名、ナトリウムカルシウムアミノシリケート、細孔径１．０ｎｍ
（注１７）ＮＣ－５４０：カードライトコーポレーション、商品名、フェナルカミン
（注１８）ＬＩＴＥ－３１００：カードライトコーポレーション、商品名、フェナルカマイド
（注１９）アンカマイド ２６３４：エボニック ジャパン株式会社、商品名、ポリアミドアミン
（注２０）ＴＭＡ Ｋ１３：築野食品工業株式会社、商品名、ケチミン、ポリアミドアミンのケトン縮合物

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２１年３月１１日出願の日本特許出願（特願２０２１－３９０３２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

防食性及び仕上り外観に優れる塗膜を有する塗装物品を提供することができる。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、平均粒子径０．０１～５．０μｍの硫酸バリウム（Ｃ）及びゼオライト（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記アミン系硬化剤（Ｂ）の固形分総量を基準にして、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が６０～９９質量％、前記アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量が１～４０質量％、前記硫酸バリウム（Ｃ）の含有量が１～１００質量％、前記ゼオライト（Ｄ）の含有量が１０～４０質量％である、塗料組成物。
2. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、重量平均分子量３５０～１０，０００のエポキシ樹脂（Ａ１）及び重量平均分子量１５，０００～６０，０００のエポキシ樹脂（Ａ２）を含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記アミン系硬化剤（Ｂ）が、ポリアミドアミン、変性脂肪族アミン、フェナルカミン及びフェナルカマイドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 被塗物上の下塗塗膜に上塗塗膜を塗装する工程を有する複層塗膜形成方法であって、
   前記下塗塗膜を形成するための下塗塗料組成物として、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物を用いる、複層塗膜形成方法。
5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物を用いて塗装された、建設機械又は産業機械。