JP7769604B2 - 潜熱蓄熱材一体型活性炭及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、潜熱蓄熱材一体型活性炭及びその製造方法に関する。

有害大気汚染物質に対する排出濃度規制の強化に伴い、有機溶剤含有ガス処理装置の需要が高まっている。なかでも有機溶剤を液化回収する有機溶剤回収システムは、有機溶剤を燃焼して無害化する燃焼装置よりも二酸化炭素排出量が少なく、また回収した有機溶剤を再利用できる等の利点がある。

有機溶剤回収システムは、吸着材で被処理ガス中の有機溶剤を吸着除去する吸着工程と、加熱空気等の不活性ガスによって吸着材に吸着された有機溶剤を脱着する脱着工程とを実行し、この吸着工程と脱着工程を時間的に交互に行う切替え手段または連続的に行う手段を設けて構成されている。

燃料蒸発ガスに対する規制は、各国、各地域で行われており、この燃料蒸発ガス規制は，近年見られる大気汚染問題の深刻化に伴いその規制が強化されている傾向にある。大気汚染物質発生源の一つである自動車が大気に放出する排出ガスには、燃料をエンジンで燃焼させた排気ガス、走行時にタイヤが巻き上げる巻き上げ粉塵、自動車に搭載した燃料、自動車の材料の溶剤等から発生する蒸発ガス等がある。

自動車部品であるキャニスターは、燃料タンク内で蒸発したガソリンベーパを一時的に活性炭に吸着（捕集）し、車外への排出を抑制する。一時的に活性炭に吸着（捕集）したベーパは、走行時にエンジンの吸気管負圧を利用してパージ（掃気）し、エンジンで燃焼処理することで繰り返し性能が維持できるように構成されている。

このように吸着材に高品質の吸脱着性能が求められる用途は様々あるが、吸着材自体が低温ほど吸着能が高くなり、高温ほど脱着能が高くなるという性質があるため、高品質品が求められる際に重要な問題となる因子の一つが温度である。

従来から、各種のガス、液体、蒸気等が吸着材に吸脱着の際に出入りする熱は、外部より水等の媒体を流すことにより温度を制御するか、熱伝導率の高い物質を挿入する等して熱容量の高い物質を混合し温度上昇を抑えることは可能であるが設備が重量化、大型化する。

特許文献１及び２には、蒸散燃料を吸着する吸着材と温度に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質をマイクロカプセルに封入した潜熱蓄熱材とを含むキャニスター用潜熱蓄熱型吸着材が提案されている。この吸着材によれば、吸脱着時の温度制御により従来のものに比べ、蒸散燃料の吸着－脱離性能は格段に優れているため、小型で高性能な吸着塔やキャニスターを供給できるという利点がある。

特開２０１０－１７９３０３号公報 特開２００６－０６８６９３号公報

吸脱着性能を長期間にわたり高レベルで保持するためには溶剤蒸気への耐久性が重要となる。潜熱蓄熱材と活性炭を一体化させる製造過程において、潜熱蓄熱材の表面に物理的な損傷を与えてしまい、ＶＯＣ蒸気に晒されると潜熱蓄熱材を構成するマイクロカプセル内の潜熱物質が漏れ出てしまい、潜熱蓄熱材の熱量の低下、及び活性炭の細孔閉塞により本来の吸着材の性能を引き出せない。

従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、潜熱蓄熱材に損傷を与えることを抑制しつつ潜熱蓄熱材と活性炭とを一体化させ、潜熱蓄熱材と活性炭のペレットとを単に混合するよりも粒間空隙での伝熱ロスを防ぐことができ、効果的に吸着熱等を制御することで吸脱着性能、耐久性を高いレベルで維持できる吸着材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、相変化物質を封入したマイクロカプセルの表面を、熱硬化性有機バインダーＡを含む有機バインダー含有層で被覆し、さらに、活性炭を含む活性炭含有層で被覆することで、吸脱着性能、耐久性を高いレベルで維持できる吸着材が得られることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。

項１．温度に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物
質を封入したマイクロカプセルを有する潜熱蓄熱材と、活性炭とを含有する潜熱蓄熱材一体型活性炭であって、
前記潜熱蓄熱材は、前記マイクロカプセルの表面が熱硬化性有機バインダーＡを含む有機バインダー含有層で被覆されており、且つ、
前記潜熱蓄熱材の表面が活性炭を含む活性炭含有層で被覆されている、潜熱蓄熱材一体型活性炭。

項２．前記マイクロカプセルの平均粒子径が０．１～５００μｍである、項１に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。

項３．前記活性炭の平均粒子径が１μｍ～１０ｍｍである、項１又は２に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。

項４．前記活性炭含有層が、さらに、有機バインダーＢを含有する、項１～３のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。

項５．ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した、前記活性炭含有層の水懸濁液のｐＨが４．５以上である、項１～４のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。

項６．前記潜熱蓄熱材の平均断面直径が０．７５～１．８０ｍｍである、項１～５のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。

項７．前記潜熱蓄熱材の含有量が、前記潜熱蓄熱材一体型活性炭の総量を１００質量％として、７～３０質量％である、項１～６のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。

項８．熱量が１０～１００Ｊ／ｇである、項１～７のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。

項９．ＡＳＴＭ硬さが４５％以上である、項１～８のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。

項１０．項１～９のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭の製造方法であって、
（１）前記マイクロカプセルと前記熱硬化性有機バインダーＡとを混合する工程
（２）工程（１）で得られたマイクロカプセル組成物を前記熱硬化性有機バインダーＡで被覆し、熱処理して前記潜熱蓄熱材を得る工程、
（３）工程（２）で得られた潜熱蓄熱材と、前記活性炭を含む組成物とを混合して造粒する工程
を備える、製造方法。

項１１．前記工程（１）が、前記マイクロカプセルと前記熱硬化性有機バインダーＡとを混合後に押出造粒し、次いで整粒する工程である、項１０に記載の製造方法。

項１２．前記工程（３）において、前記活性炭を含む組成物が、さらに、前記有機バインダーＢを含有する、項１０又は１１に記載の製造方法。

項１３．工程（３）において、前記活性炭を含む組成物が、さらに、ｐＨ調整剤を含有する、項１０～１２のいずれか１項に記載の製造方法。

項１４．項１～９のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭を含有する、自動車用キャニスター。

項１５．項１～９のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭を含有する、密閉式ガソリンタンクと連結されている自動車用キャニスター。

本発明によれば、吸脱着性能、耐久性を高いレベルで維持できる潜熱蓄熱材一体型活性炭を提供することができる。

試験例１を実施後の熱硬化性有機バインダーでコーティングした潜熱蓄熱材一体型活性炭（実施例４）中の潜熱蓄熱材のＳＥＭ画像である。 試験例１を実施後の熱硬化性有機バインダーでコーティングしない潜熱蓄熱材一体型活性炭（比較例３）中の潜熱蓄熱材のＳＥＭ画像である。

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

１．潜熱蓄熱材一体型活性炭
本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭は、温度に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質を封入したマイクロカプセルを有する潜熱蓄熱材と、活性炭とを含有する潜熱蓄熱材一体型活性炭であって、前記潜熱蓄熱材は、前記マイクロカプセルの表面が熱硬化性有機バインダーＡを含む有機バインダー含有層で被覆されており、且つ、前記潜熱蓄熱材の表面が活性炭を含む活性炭含有層で被覆されている。

このような構成を有する潜熱蓄熱材一体型活性炭は、潜熱蓄熱材への物理的なダメージなく製造することができるため、溶剤で晒された際に、潜熱蓄熱材からの内包物の溶出が抑制され長期にわたって安定し、且つその構造としては潜熱蓄熱材一つの表面に活性炭がコーティングされており、吸着熱による温度上昇を潜熱蓄熱材で効率よく抑制できるため高い溶剤吸脱着性能を示す。

（１－１）マイクロカプセル
マイクロカプセルに封入される相変化物質としては、相変化に伴って潜熱の吸収及び放出を生じ得る化合物であれば特に限定はない。相変化としては、例えば、固体－液体間の相変化等を例示することができる。相変化物質が相変化を生じ得る温度（例えば、融点、凝固点等）はキャニスターの用途に応じて適宜選択することができるが、通常０～５０℃程度とすることができる。

このような相変化物質として、好ましい化合物としては、例えば、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ドコサン等の直鎖の脂肪族炭化水素；天然ワックス；石油ワックス；ＬｉＮＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ等の無機化合物の水和物；カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；炭素数が１２～１５の高級アルコール；パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル化合物等が挙げられる。相変化物質は、単独で用いることもできるし、融点を調整することを目的に２種以上を組合せて用いることもできる。２種以上の相変化物質を併用する場合、各相変化物質の相変化を生じる温度の差が、０～１５℃程度となるような組合せが好ましい。

また、場合によっては、相変化物質の過冷却現象を防止する為に、その相変化物質の融点より高融点の化合物を含有することもできる。

高融点化合物の具体的例としては、例えば、芳香族化合物、エステル類、カルボン酸類、アルコール類、アマイド類等が挙げられる。高融点化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

芳香族化合物としては、例えば、ハロゲン置換ベンゼン、ナフタレン等を例示できる。ハロゲン置換ベンゼンとしては、例えば、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン等のジハロゲン化ベンゼンを例示できる。

エステル類としては、例えば、メチルエイコサン酸等のモノアルコールの脂肪酸エステル；リノール酸グリセリド等のグリセリンの脂肪酸エステル等を例示できる。

カルボン酸類としては、例えば、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、エイコサン酸、ヘンイコサン酸、ベヘン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸等を例示できる。

アルコール類としては、例えば、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、エイコサノール等の炭素数１６～３０のモノアルコール等を例示できる。

アマイド類としては、例えば、エイコサン酸アマイド、ノナデシル酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド等の脂肪酸アマイド等を例示できる。

高融点化合物を含有させる場合、その含有量は、溶剤吸脱着性能の観点から、相変化物質の含有量１００質量部に対して、０．５～３０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。

マイクロカプセルの材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、樹脂等の高分子化合物を例示できる。高分子化合物としては、ホルムアルデヒド－メラミン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド－尿素樹脂、尿素樹脂、尿素－ホルムアルデヒド－ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブチルメタクリレート、ゼラチン等を例示できる。これらの材料は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

マイクロカプセルの材料と相変化物質の重量比は特に限定はないが、マイクロカプセルの材料と相変化物質との合計量を１００質量％として、溶剤吸脱着性能の観点から、通常、マイクロカプセルの材料の含有量は１０～３０質量％とすることができ、相変化物質の含有量は７０～９０質量％とすることができる。高融点化合物を使用する場合には、マイクロカプセルの材料と相変化物質と高融点化合物との合計量を１００質量％として、溶剤吸脱着性能の観点から、通常、マイクロカプセルの材料の含有量は１０～３０質量％とすることができ、相変化物質及び高融点化合物の合計含有量は７０～９０質量％とすることができる。

本発明において用いられる相変化物質をマイクロカプセル化する手法は、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ法、酵母菌を用いた手法等既存技術を用いることが可能であり、いずれの手法においても本発明の効果は達成させ得る。

例えば、相変化物質（及び必要に応じて高融点化合物）を液状媒体中で乳化剤等を用いて乳化し、これに所望の樹脂に対応する初期縮合物（プレポリマー）を添加した後、昇温し、重合反応を進めることにより、樹脂壁を有し相変化物質（及び必要に応じて高融点化合物）を含有するマイクロカプセル分散液（スラリー）を調製することができる。

液状媒体としては、水が特に好ましいが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等の水混和性の溶媒も使用できる。上記溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

マイクロカプセルの形状は、通常球形の粒子（粉末状又は顆粒状）であり、該粒子の粒径のコントロールは、カプセル化する際の乳化剤の種類と濃度、乳化時の温度及び時間、乳化方法等の因子により変動するため、実験により最適な条件が設定され得る。マイクロカプセルの平均粒子径は、具体的には、０．１～５００μｍ程度が好ましく、１～１００μｍ程度がより好ましく、２～１０μｍ程度がさらに好ましい。なお、マイクロカプセルの平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル製：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により測定し、体積基準の累積５０％時の粒子径を平均粒子径とした。測定サンプルは、超音波を３０ｍin照射し二次粒子を解粒し1次粒子にしたものとする。

（１－２）潜熱蓄熱材
潜熱蓄熱材は、上記したマイクロカプセルの表面が熱硬化性有機バインダーＡを含む有機バインダー含有層で被覆されている。この際、熱硬化性有機バインダーＡを含む有機バインダー含有層で被覆されるマイクロカプセルの個数は特に制限はなく、１個でも複数（例えば２～１０個等）でもよいが、後述の本発明の製造方法によれば、通常、１個のマイクロカプセルが熱硬化性有機バインダーＡを含む有機バインダー含有層で被覆されることが多い。

熱硬化性有機バインダーＡとしては、一般的なものが使用でき特に限定はなく、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミドエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が使用できる。そのうち、得られる潜熱蓄熱材のＪＩＳ硬さ（ＪＩＳ Ｋ１４７４（２０１４））が高くなりやすい熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性有機バインダーＡは、成型後において耐溶剤性（耐水性、耐有機溶剤性等）の高い樹脂が好ましい。

上記のような耐溶剤性の高い熱硬化性有機バインダーＡを使用することにより、潜熱蓄熱材は後述の製造方法において使用できる溶剤によるマイクロカプセルの分散及び膨潤を防止しやすく、潜熱蓄熱材の硬さを維持しやすい。また、潜熱蓄熱材の硬さが高くなりやすいため、成型時の潜熱蓄熱材の粉化を抑制しやすいともに、活性炭による粉末状のマイクロカプセルの破壊を抑制しやすい。

本発明において、潜熱蓄熱材中の熱硬化性有機バインダーＡの含有量は、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、相変化物質を封入したマイクロカプセル１００質量部に対して５～２０質量部が好ましく、８～１８．５質量部がより好ましく、１４．５～１８.５質量部がさらに好ましい。

本発明において、熱硬化性有機バインダーＡを含む有機バインダー含有層は、上記した熱硬化性有機バインダーＡのみから構成されていてもよいし、硬化促進剤、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸）等の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲とすることが好ましく、有機バインダー含有層の総量を１００質量％として、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～３質量％がさらに好ましい。

本発明において、有機バインダー含有層も含めた潜熱蓄熱材の形状は、特に制限はなく、ペレット状（円柱状、球状等）、ディスク状、ブロック状等のいずれも採用できる。

本発明において、有機バインダー含有層も含めた潜熱蓄熱材の平均断面直径は、特に制限されるわけではないが、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、０．７５～１．８０ｍｍが好ましく、０．７８～１．５０ｍｍがより好ましく、０．８０～１．２０ｍｍがさらに好ましい。なお、成型機のダイス等の穴を通過させる場合は、マイクロカプセルの割れによる性能劣化を抑制しやすいため、当該穴よりも小さくすることが好ましい。また、潜熱蓄熱材の平均断面直径は、ノギスにより算出する。

本発明において、潜熱蓄熱材一体型活性炭中の潜熱蓄熱材のＪＩＳ硬さは、潜熱蓄熱材と活性炭との接触による割れ及び微粉化を抑制しやすい観点から、本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭よりも大きいことが好ましい。具体的には、潜熱蓄熱材のＪＩＳ硬さは、例えば、９０％以上が好ましく、９５～１００％がより好ましい。潜熱蓄熱材のＪＩＳ硬さは、ＪＩＳ Ｋ１４７４（２０１４）に準じ測定する。

（１－３）潜熱蓄熱材一体型活性炭
本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭は、上記したマイクロカプセルの表面に有機バインダー含有層を形成した潜熱蓄熱材の表面が、さらに、活性炭を含む活性炭含有層で被覆されている。この際、活性炭を含む活性炭含有層で被覆される潜熱蓄熱材の個数は特に制限はなく、１個でも複数（例えば２～１０個等）でもよいが、後述の本発明の製造方法によれば、通常、１個の潜熱蓄熱材が活性炭を含む活性炭含有層で被覆されることが多い。

本発明に使用される活性炭としては、一般的に使用されているキャニスター用の活性炭が使用できる。活性炭は、石炭系、ヤシガラ系、木質系、リグニン系等の種々の原料から得られるものを使用でき、水蒸気賦活品；炭酸ガス賦活品；リン酸、塩化亜鉛、アルカリ金属等による薬品賦活品等の活性炭の賦活品を使用できる。

また本発明に適用される活性炭は、粉末、粒状、破砕炭等の形態を問わないが、キャニスター用途に使用する場合は、蒸散燃料の吸着能を上げるため細孔を有する粉末状のものが好ましい。

本発明において、活性炭粉末の平均粒子径は、特に制限されるわけではないが、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、１μｍ～１０ｍｍが好ましく、５μｍ～１ｍｍがより好ましく、１０～１００μｍがさらに好ましい。なお、活性炭粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル製：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により測定し、体積基準の累積５０％時の粒子径を平均粒子径とする。

本発明において、活性炭の比表面積は、特に制限されるわけではないが、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、５００～２５００ｍ^２／ｇが好ましく、６００～２４００ｍ^２／ｇがより好ましく、８００～２０００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。なお、直径３０ｎｍ以下の活性炭の比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製：Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉＩＩ）により測定し、液体窒素温度での活性炭の窒素吸着等温線を作成し、Ｃｒａｎｓｔｏｎ－Ｉｎｋｌｅｙ（ＣＩ）法により算出する。

活性炭の細孔容積は、特に制限はなく、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、例えば０．１０～１．００ｍＬ／ｇが好ましく、０．２０～０．９０ｍＬ／ｇがより好ましく、０．３０～０．８０ｍＬ／ｇがさらに好ましい。なお、直径３０ｎｍ以下の活性炭の細孔容積は、比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製：Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉＩＩ）により測定し、液体窒素温度での活性炭の窒素吸着等温線を作成し、Ｃｒａｎｓｔｏｎ－Ｉｎｋｌｅｙ（ＣＩ）法により算出する。

本発明において、活性炭のｐＨは、例えば、中性又は塩基性下ではカルボン酸塩の状態でありバインダーは水に溶けやすいため、活性炭表面のバインダーの均一性を向上させやすく、硬さを向上させやすい。このため、特に制限されるわけではないが、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した、活性炭の水懸濁液のｐＨは、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。なお、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した、活性炭の水懸濁液のｐＨの上限値は特に制限はないが、通常、１４．０程度である。

本発明において、潜熱蓄熱材一体型活性炭中の潜熱蓄熱材の含有量は、温度変化量を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、潜熱蓄熱材一体型活性炭の総量を１００質量％として、７～３０質量％が好ましく、９～２９質量％がより好ましく、１４～１９質量％がさらに好ましい。

本発明において、潜熱蓄熱材一体型活性炭中の活性炭の含有量は、温度変化量を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、潜熱蓄熱材一体型活性炭の総量を１００質量％として、６２～８６質量％が好ましく、６３～８４質量％がより好ましく、７３～７９質量％がさらに好ましい。

本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭が有する活性炭含有層は、上記した活性炭のみから構成することもできるが、さらに、有機バインダーＢを含んでいてもよい。

有機バインダーＢとしては、一般的に活性炭等の吸着材の成型に使用されている熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のバインダーを使用することができる他、塗料・粘接着剤、繊維処理バインダー、フィルム等のコーティング剤の架橋・密着向上剤、熱可塑樹脂、添加剤を用いることができる。例えば、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニリデン樹脂、オキサゾリン含有ポリマー等の一般に使用されているものを制限なく使用できる。これらの有機バインダーＢは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。また、上記した熱硬化性有機バインダーＡと同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。

本発明において、潜熱蓄熱材一体型活性炭中の有機バインダーＢの含有量は、活性炭の細孔を塞ぎにくく、温度変化量を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性や硬さも向上させやすい観点から、潜熱蓄熱材一体型活性炭の総量を１００質量％として、５～１０質量％が好ましく、６～９質量％がより好ましく、７～８質量％がさらに好ましい。

本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭が有する活性炭含有層は、上記した活性炭及び必要に応じて有機バインダーＢのみから構成することもできる。上記のとおり、中性又は塩基性下では、活性炭表面のバインダーの均一性を向上させやすく、硬さを向上させやすいため、ｐＨ調整剤によりｐＨを調整することができる。

ｐＨ調整剤は酸、塩基、塩、緩衝液等がいずれも使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の塩基；塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、クエン酸、炭酸等の酸；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等の塩；これらを組み合わせた緩衝液等が挙げられる。

本発明において、潜熱蓄熱材一体型活性炭中のｐＨ調整剤の含有量は、活性炭表面のバインダーの均一性を向上させやすく、硬さを向上させやすい観点から、潜熱蓄熱材一体型活性炭の総量を１００質量％として、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。

本発明において、活性炭を含む活性炭含有層は、上記した活性炭及び必要に応じて有機バインダーＢのみから構成されていてもよいし、架橋剤、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸）等の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲とすることが好ましく、活性炭含有層の総量を１００質量％として、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～３質量％がさらに好ましい。

本発明において、活性炭含有層のｐＨは、例えば、中性、塩基性下ではカルボン酸塩の状態であり水に溶けやすいため、活性炭表面のバインダーの均一性を向上させやすく、硬さを向上させやすい。このため、特に制限されるわけではないが、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した、活性炭含有層の水懸濁液のｐＨは、４．５以上が好ましく、５．５以上がより好ましく、６．０以上がさらに好ましい。なお、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した、活性炭含有層の水懸濁液のｐＨの上限値は特に制限はないが、通常、１４．０程度である。

本発明において、活性炭を含む活性炭含有層の厚みは、特に制限されるわけではないが、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、１８０～２０５０μｍが好ましく、２５０～９００μｍがより好ましく、３５０～７８０μｍがさらに好ましい。なお、活性炭含有層の厚みは、一体炭を割り、蓄熱材を除去した後、ノギスにより測定する。

上記した本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭の形状は特に制限されるわけではないが、例えば、後述の製造方法によれば、球状又は楕円球状となりやすい。

本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭の平均粒子径は、特に制限されるわけではないが、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすく、通気抵抗を低くしやすく、キャニスター内での空気の流れを向上させやすい観点から、１．０～４．０ｍｍが好ましく、１．２～３．４ｍｍがより好ましく、１．７～２．８ｍｍがさらに好ましい。なお、本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭の平均粒子径はＪＩＳ Ｋ１４７４（２０１４）に準じ、ロータップと篩を用いて篩別し、質量平均粒子径を算出する。

このようにして得られる本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭の熱量は、１０～１００Ｊ／ｇ、好ましくは１１～８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１２～６０Ｊ／ｇとすることができる。このため、本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭は、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、吸脱着性能や耐久性、硬さ等を向上させやすい。なお、潜熱蓄熱材の熱量は、ＤＳＣ７０２０（示差走査熱量計、セイコーインスツル（株）製）により測定する。

本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭のｐＨは、例えば、中性、塩基性下ではカルボン酸塩の状態であり水に溶けやすいため、活性炭表面のバインダーの均一性を向上させやすく、硬さを向上させやすい。このため、特に制限されるわけではないが、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した、本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭の水懸濁液のｐＨは、４．５以上が好ましく、５．５以上がより好ましく、６．０以上がさらに好ましい。なお、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した、本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭の水懸濁液のｐＨの上限値は特に制限はないが、通常、１４．０程度である。

このようにして得られる本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭は、硬さを高くすることができる。具体的には、本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭のＡＳＴＭ硬さは、４５％以上が好ましく、４８～８０％がより好ましく、５０～８０％がさらに好ましい。本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭のＡＳＴＭ硬さは、ＡＳＴＭ－Ｄ５２２８に準拠して測定する。

このようにして得られる本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭は、燃料蒸散ガス吸着性能を表すブタンアクティビティ（ＢＡ）を高くすることができる。具体的には、本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭のブタンアクティビティ（ＢＡ）は、４２％以上が好ましく、４３～６０％がより好ましく、４４～５３％がさらに好ましい。なお、ブタンアクティビティ（ＢＡ）が４２％以上であれば、燃料蒸散ガス吸着性能に優れていることが知られている。本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭のブタンアクティビティ（ＢＡ）は、ＡＳＴＭ－Ｄ５２２８に準拠して測定する。

以上のような本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭は、キャニスターの容器に充填し、該容器に燃料タンクからの蒸散燃料ガスを導入することでキャニスターを構成し、蒸散燃料ガスを吸着させることができる。燃料タンクで発生する蒸発燃料を吸着するキャニスターに特に制限されるものではなく、既存のものが使用できる。たとえば自動車用途としては密閉式燃料タンクや通常の燃料タンクに連結したキャニスター等がある。なお、密閉式燃料タンクや通常の燃料タンクとキャニスターの連結は、直接的に接続することも、その間に封鎖弁や開放弁を介して間接的に接続することもできる。

ガス及び容器の温度は、相変化物質の相変化温度（通常は融点）以下であることが好ましい。つまり、本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭は、キャニスター用潜熱蓄熱材一体型活性炭として有用である。

本発明の潜熱蓄熱材一体型球状活性炭が適用できる蒸散燃料ガスとしては、例えば、溶剤回収で多用される炭化水素系やケトン、ハロゲン系、アルコール、エステルや自動車用ガソリン等が挙げられる。

２．潜熱蓄熱材一体型活性炭の製造方法
本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭の製造方法は、特に制限されないが、例えば、
（１）前記マイクロカプセルと前記熱硬化性有機バインダーＡとを混合する工程
（２）工程（１）で得られたマイクロカプセル組成物を前記熱硬化性有機バインダーＡで被覆し、熱処理して前記潜熱蓄熱材を得る工程、
（３）工程（２）で得られた潜熱蓄熱材と、前記活性炭を含む組成物とを混合して造粒する工程
を備える方法により製造することができる。

（２－１）工程（１）
工程（１）では、まず、マイクロカプセルと熱硬化性有機バインダーＡとを混合する。具体的には、工程（１）では、マイクロカプセルと熱硬化性有機バインダーＡとを混合後に押出造粒し、次いで整粒することが好ましい。この際の熱硬化性有機バインダーＡは、マイクロカプセルの表面にコーティングするものではなく、マイクロカプセルと混合するために使用される。

本発明において、熱硬化性有機バインダーＡの添加量は、工程（２）で得られる潜熱蓄熱材の結着力を向上させやすくして硬さ及び耐溶剤性を向上させやすくマイクロカプセルが破壊されにくいとともに、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすく、混合時の分散性を向上させて材料のムラを抑制しやすい観点から、マイクロカプセル１００質量部に対して５～３０質量部が好ましく、８～２５質量部がより好ましく、１０～２０質量部がさらに好ましい。

本発明において、マイクロカプセルと熱硬化性有機バインダーＡとを混合する方法は特に制限されない。例えば、溶媒中でマイクロカプセル及び熱硬化性有機バインダーＡを常法で混合してスラリーとすることが挙げられる。

この際使用できる溶媒としては、特に制限はなく、一般的なものが使用でき、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、これらの混合液等が挙げられる。なお、熱硬化性有機バインダーＡが、溶液、分散液、懸濁液等の形状の場合は、溶媒を使用しないこともできる。

溶媒の添加量は、成型後のひび割れや粉化を抑制しやすく、マイクロカプセルの充填密度を高くしやすい観点から、マイクロカプセル１００質量部に対して、３～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましく、１０～２０質量部がさらに好ましい。なお、熱硬化性有機バインダーＡが、溶液、分散液、懸濁液等の形状の場合は、当該熱硬化性有機バインダーＡ中に存在する溶媒も含めた合計量を上記範囲とすることができる。

この後、押出造粒は特に制限はなく、常法で行うことができ、攪拌造粒機、圧縮造粒機、押出し造粒機、転動造粒機等の一般的な造粒機を用い成型することができる。その後、必要に応じて、スクリーンダイス、ディスクダイス、ドーム型ダイス等のダイスを使用して、所望の大きさの潜熱蓄熱材となるように細粒化し、さらに、パン型造粒機、ドラムミキサー、マルメライザー等を使用して５０～１０００ｒｐｍ程度で転動させて整粒することができる。

（２－２）工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られたマイクロカプセル組成物を熱硬化性有機バインダーＡで被覆し、熱処理して潜熱蓄熱材を得る工程である。

この際使用する熱硬化性有機バインダーＡは、工程（１）で使用した熱硬化性有機バインダーＡと同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。

上記したように、ここでは、熱硬化性有機バインダーＡが硬化した後の潜熱蓄熱材が、耐溶剤性（耐水性、耐有機溶剤性等）が高くなる熱硬化性有機バインダーＡを使用することが好ましい。例えば、耐水性については、硬化後の潜熱蓄熱材を５０℃の水に２４時間浸漬しても水が濁らないものが好ましく、さらに７０℃の水に２４時間浸漬してもが濁らないものがより好ましい。また、耐有機溶剤性については、硬化後の潜熱蓄熱材を３０℃の有機溶剤（例えば、ヘキサン、ガソリン等）に２４時間浸漬後、有機溶剤中への相変化物質の染み出し量が、潜熱蓄熱材中の相変化物質の全量に対し１５質量％以下のものが好ましく、１０質量％以下のものがより好ましい。特に、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アミドエステル樹脂等の耐水性を有する熱硬化性樹脂バインダーが好ましい。

工程（１）で得られたマイクロカプセル組成物を被覆する熱硬化性有機バインダーＡの添加量は、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、工程（１）で得られたマイクロカプセル組成物の総量を１００質量部として、０．５～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましく、１．５～３質量部がさらに好ましい。

工程（１）で得られたマイクロカプセル組成物を熱硬化性有機バインダーＡで被覆する方法は特に制限されない。例えば、溶媒中で一流体ノズル、二流体ノズル等を用いて被覆することができる。

この際使用できる溶媒としては、特に制限はなく、一般的なものが使用でき、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、これらの混合液等が挙げられる。なお、熱硬化性有機バインダーＡが、溶液、分散液、懸濁液等の形状の場合は、溶媒を使用しないこともできる。

溶媒の添加量は、成型後のひび割れや粉化を抑制しやすく、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、工程（１）で得られたマイクロカプセル組成物の総量を１００質量部として、０．５～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましく、１．５～３質量部がさらに好ましい。なお、熱硬化性有機バインダーＡが、溶液、分散液、懸濁液等の形状の場合は、当該熱硬化性有機バインダーＡ中に存在する溶媒も含めた合計量を上記範囲とすることができる。

熱処理の際の加熱温度は特に制限はなく、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、１００～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましい。

熱処理の際の加熱時間は特に制限はなく、硬化反応を終了させて耐久性を向上させやすいため、３０～１８０分が好ましく、６０～１５０分がより好ましい。

以上の熱処理により、熱硬化性有機バインダーＡを硬化させ、潜熱蓄熱材を得ることができる。

（２－３）工程（３）
工程（３）は、工程（２）で得られた潜熱蓄熱材と、活性炭を含む組成物とを混合して造粒する工程である。これにより、工程（２）で得られた潜熱蓄熱材を活性炭含有層で被覆し、本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭を製造することができる。

活性炭を含む組成物は、上記した活性炭含有層を形成できるものであり、活性炭の他、必要に応じて上記有機バインダーＢ及びｐＨ調整剤を含有することができる。

活性炭を含む組成物において、有機バインダーＢの含有量は、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、活性炭１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、６～１１質量部がより好ましい。

活性炭を含む組成物において、ｐＨ調整剤の含有量は、活性炭表面のバインダーの均一性を向上させやすく、硬さを向上させやすい観点から、活性炭１００質量部に対して０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。

アルカリ賦活、塩化亜鉛賦活、リン酸賦活等の薬品賦活により得られた活性炭を使用する場合は混合前にあらかじめ洗浄又は中和して、活性炭中に含まれている薬品を除去しておくことが好ましい。洗浄の方法は一般的な薬品賦活炭の洗浄方法で良く、例えば、リン酸賦活炭の場合、温水又は冷水で洗浄し、乾燥させることができる。温水又は冷水の変わりに炭酸アンモニウム水溶液のような塩基性の水溶液を使用しても良い。

活性炭を含む組成物には、成型後のひび割れや粉化を抑制しやすい観点から、溶媒を含んでいてもよい。

この際使用できる溶媒としては、特に制限はなく、一般的なものが使用でき、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、これらの混合液等が挙げられる。なお、有機バインダーＢが、溶液、分散液、懸濁液等の形状の場合は、溶媒を使用しないこともできる。

溶媒の添加量は、成型後のひび割れや粉化を抑制しやすく、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、活性炭１００質量部に対して、５０～１５００質量部が好ましく、１００～５００質量部がより好ましく、３００～６５０質量部がさらに好ましい。なお、有機バインダーＢが、溶液、分散液、懸濁液等の形状の場合は、当該有機バインダーＢ中に存在する溶媒も含めた合計量を上記範囲とすることができる。

この後、工程（２）で得られた潜熱蓄熱材と、活性炭を含む組成物とを混合して造粒する（工程（２）で得られた潜熱蓄熱材を活性炭含有層で被覆する）方法は特に制限されず、従来から公知の造粒法を採用することができる。例えば、工程（２）で得られた潜熱蓄熱材及び活性炭を含む組成物に結合剤を加えて練合し、練合物をスクリーンから押出して成形造粒する方法である押出し造粒法；上記の方法で練合して調製した練合塊を造粒機の回転刃で切断し、遠心力により外周のスクリューの目からはじき出す方法である解砕造粒法；工程（２）で得られた潜熱蓄熱材及び活性炭を含む組成物に結合剤を加えて加湿した粉体に回転運動又は振動を与えて凝集させ、球状に近い粒子を得る方法である転動造粒法；工程（２）で得られた潜熱蓄熱材及び活性炭を含む組成物を下方から熱気流により流動させ、これに結合剤を噴霧して造粒する方法である流動層造粒法；工程（２）で得られた潜熱蓄熱材及び活性炭を含む組成物を容器に投入して回転するブレードで撹拌しながら水又は造粒液体を添加して、原料粉粒体を球形に凝集させる撹拌造粒法等を制限なく例示することができる。この際、マルメライザー、噴霧造粒、流動層造粒、攪拌造粒機、パン型造粒機等を用いて成型することができる。

使用する活性炭を含む組成物の添加量は、特に制限はなく、成型後のひび割れや粉化を抑制しやすく、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、工程（２）で得られた潜熱蓄熱材１００質量部に対して、２００～１０００質量部が好ましく、２５０～６００質量部がより好ましい。

この際、結合剤としては、特に制限されず、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒプロメロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；結晶セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ポビドン）、ビニルピロリドン共重合体（コポリビドン）、アクリル酸系高分子、ゼラチン、アラビアゴム、プルラン、カンテン、トラガント、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、α化デンプン、デキストリン、マクロゴール、白糖等が挙げられる。これらの結合剤を、水溶液等の溶液状として使用することもできる。これらの結合剤は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

以上の結合剤の使用量は、成型後のひび割れや粉化を抑制しやすい観点から、工程（２）で得られた潜熱蓄熱材１００質量部に対して、固形分で１５～１００質量部が好ましく、１７～８５質量部がより好ましい。

この後、本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭を成型しやすくするため、熱処理することが好ましい。

熱処理の際の加熱温度は特に制限はなく、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、８０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。

熱処理の際の加熱時間は特に制限はなく、十分に小粒径且つ真球度の高い球状活性炭を得られる時間とすることができ、活性炭の吸着熱による温度上昇を抑制しやすく、潜熱量を向上させやすく吸着性能を向上させやすいとともに耐久性も向上させやすい観点から、１０分～１２時間が好ましく、３０分～６時間がより好ましい。この際、得られる本発明の潜熱蓄熱材一体型活性炭の含水率が１０質量％以下、特に５質量％以下となるように調整することが好ましい。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の態様に限定されない。

なお、以下の実施例及び比較例において、マイクロカプセルの平均粒子径はレーザー回折式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により測定し、潜熱蓄熱材の平均断面直径はノギスでペレット１０本分を測定し、潜熱蓄熱材の熱量はＤＳＣ７０２０（示差走査熱量計、セイコーインスツル（株）製）により測定した。

なお、以下の実施例及び比較例において、マイクロカプセルを調製する方法において、「既存の方法」とは、ホルマリン縮合型樹脂の初期縮合物を使用したインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）法を採用し、以下の操作によってマイクロカプセルを調製したことを意味する：ｐＨを４．５に調整したスチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液をホモミキサーで激しく撹拌しながら、相変化物質として上記乳化剤の２倍のモル数となるよう、相転移温度が所定の温度である所定の相転移物質を徐々に添加して平均粒子径が３．０～４．０μｍになるまで乳化した。一方、メラミン：ホルムアルデヒド：水がモル数で１：２：７となるように混合しｐＨ１０に調整し攪拌しながら６０℃に加熱して初期縮合物を得た。上記の乳化液を別容器に写し、メラミンホルマリン初期縮合物を添加し、８０℃で３時間反応させて、マイクロカプセルに対してメラミン膜の割合率が１７％となるマイクロカプセルの水分散液（固形分４０重量％）を得てｐＨを９に調整しカプセル化を行った。当該マイクロカプセルの水分散液に対して０．５質量％となるようにポリビニルアルコールを加え、再度攪拌を行った後、スプレードライ法にて乾燥することによってマイクロカプセルを得た。

なお、活性炭又は潜熱蓄熱材一体型活性炭のｐＨについては、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して、活性炭は１．０ｇ、潜熱蓄熱材一体型活性炭や製造例及び比較製造例の成型物は３．０ｇを１００ｍＬの水に添加し、沸騰が続くように５分間加熱した後に室温まで冷却し、水を添加して１００ｍＬとして得た水懸濁液のｐＨを、ｐＨ計を用いて測定した。

実施例１
相転移温度が５０～５２℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを使用した。

上記したマイクロカプセル１００質量部に対して、１７質量部の熱硬化性フェノール系有機バインダー（ＤＩＣ（株）製のフェノライト１４８０；固形分６８.７質量％）、及び１８質量部の水を添加して混合した。その後、混合物を、押出し機（（株）ダルトン製のディスクペレッターＦ５型）で成型した。このとき、スクリーンダイスの目開きは１．０ｍｍを用いて細粒化した。その後、マルメライザー（（株）ダルトン製のＱＪ－４００型）を用いて、２７５ｒｐｍで２分整粒し、マイクロカプセル組成物を得た。

次に、得られたマイクロカプセル組成物を用いて、上記と同様の熱硬化型フェノール系バインダーでコーティングした。具体的には、得られたマイクロカプセル組成物１００質量部に対して、上記熱硬化型フェノール系バインダーを１．５質量部、溶媒として水をバインダーと等量部添加し、１流体ノズルを用いてマイクロカプセルに熱硬化型フェノール系バインダーを被覆し、材温が１６０℃以上となるように設定し、２時間乾燥させ、潜熱蓄熱材を得た。

あらかじめ、活性炭と有機バインダーと水とを混練し、解砕することで混合物（活性炭を含む組成物）を得た。この際、有機バインダーとしては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙（株）製のＦ３０ＭＣ）、エポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製のオキサゾリン基含有水溶性ポリマー）、ＡＤＥＫＡレジン（（株）ＡＤＥＫＡ製の水性エポキシ樹脂ＥＭ－０１８０）を選定し、固形分率で活性炭１００質量部に対してそれぞれ７．２質量部、１．２質量部、２．１質量部の計１０．５質量部、水は活性炭１００質量部に対して１６０．５質量部を加えた。

次に、得られた実施例１の潜熱蓄熱材を核として、造粒機（自社製）に２５０ｇを投入し、０．０１質量％ＰＶＡ溶液水を１．５～２．０Ｌ噴霧しながら、流動させつつ、上記した混合物（活性炭を含む組成物）を１５４０ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み７３０μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：１３９５：１４６（質量比）である）。その後、１１５℃で３時間以上乾燥させ、成型物の含水率を５質量％未満とし、平均粒子径を２．４～２．８ｍｍに調整し、実施例１の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

実施例２
相転移温度が４５～４７℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを使用した他は実施例１と同様に、潜熱蓄熱材を得た。その後、実施例１と同様にして、実施例２の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

実施例３
相転移温度が４２～４５℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素（炭素数２２）を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを使用しスクリーンダイスの目開きは０．８ｍｍを用いて細粒化した他は実施例１と同様に、潜熱蓄熱材を得た。その後、活性炭を含む組成物を１９２４ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み６６０μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：１７４２：１８２（質量比）である）。その後、１１５℃で３時間以上乾燥させ、成型物の含水率を５質量％未満とし、平均粒子径を２．０～２．４ｍｍに調製した他は実施例１と同様にして、実施例３の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

実施例４
相転移温度が４２～４５℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素（炭素数２２）を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを使用した他は実施例１と同様に、潜熱蓄熱材を得た。その後、実施例１と同様にして、実施例４の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

実施例５
相転移温度が４２～４５℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素（炭素数２２）を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを使用しスクリーンダイスの目開きは１．２ｍｍを用いて細粒化した他は実施例１と同様に、潜熱蓄熱材を得た。その後、活性炭を含む組成物を６４０ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み５３５μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：５７９：６１（質量比）である）。その後、１１５℃で３時間以上乾燥させ、成型物の含水率を５質量％未満とし、平均粒子径を２．０～２．４ｍｍに調製した他は実施例１と同様にして、実施例５の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

実施例６
相転移温度が３２～３７℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素（炭素数２０）を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを使用した他は実施例１と同様に、潜熱蓄熱材を得た。その後、実施例１と同様にして、実施例６の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

実施例７
相転移温度が１８℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素（炭素数１６）を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを使用した他は実施例１と同様に、潜熱蓄熱材を得た。その後、実施例１と同様にして、実施例７の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

比較例１
相転移温度が５０～５２℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルとして、実施例１で用いたマイクロカプセルを用いて、実施例１と同様にマイクロカプセル組成物を製造し、潜熱蓄熱材とした。つまり、マイクロカプセルの表面に熱硬化性有機バインダーでコーティングしなかった。その後、実施例１と同様にして、比較例１の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

比較例２
相転移温度が４５～４７℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを用いて、実施例１と同様にマイクロカプセル組成物を製造し、潜熱蓄熱材とした。つまり、マイクロカプセルの表面に熱硬化性有機バインダーでコーティングしなかった。その後、実施例１と同様にして、比較例２の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

比較例３
相転移温度が４２～４５℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素（炭素数２２）を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを用いて、実施例１と同様にマイクロカプセル組成物を製造し、潜熱蓄熱材とした。つまり、マイクロカプセルの表面に熱硬化性有機バインダーでコーティングしなかった。その後、実施例１と同様にして、比較例３の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

比較例４
相転移温度が３２～３７℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素（炭素数２０）を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを用いて、実施例１と同様にマイクロカプセル組成物を製造し、潜熱蓄熱材とした。つまり、マイクロカプセルの表面に熱硬化性有機バインダーでコーティングしなかった。その後、実施例１と同様にして、比較例４の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

比較例５
相転移温度が１８℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素（炭素数１６）を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを用いて、実施例１と同様にマイクロカプセル組成物を製造し、潜熱蓄熱材とした。つまり、マイクロカプセルの表面に熱硬化性有機バインダーでコーティングしなかった。その後、実施例１と同様にして、比較例５の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

比較例６
相転移温度が４２～４５℃を有する直鎖の脂肪族炭化水素（炭素数２２）を内包物とし既存の方法で作製した、メラミン膜で覆ったマイクロカプセルを用いて、スクリーンダイスの目開きは０．７ｍｍを用いて細粒化した他は実施例１と同様に、潜熱蓄熱材を得た。活性炭を含む組成物を４１４０ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み８００μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：３７４８：３９２（質量比）である）。その後、１１５℃で３時間以上乾燥させ、成型物の含水率を５質量％未満とし、平均粒子径を２．０～２．４ｍｍに調製した他は実施例１と同様にして、比較例６の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

試験例１
ポータブルリアクター耐圧容器（耐圧硝子工業（株）製のＴＶＳ-１型）に、実施例１～７及び比較例１～６で得た潜熱蓄熱材一体型活性炭３ｇを投入し、ガソリンを１０ｍＬ投入した。その後、７０℃で４８時間加熱処理した後、該潜熱蓄熱材一体型活性炭をシャーレ上に取り出し、それらを３０ｍＬのヘキサン（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬特級）で洗い流した後、送風低温乾燥機（ヤマト科学（株）製のＤＫ３４０Ｓ）を用いて４０℃で２時間乾燥させた。その後ＤＳＣ７０２０（示差走査熱量計、セイコーインスツル（株）製）を用いて熱量を測定した。ガソリン処理後の熱量を未処理時の熱量で割り、熱量残存率を算出した。結果を表１に示す。

実施例１～７と比較例１～５とを比較することで、マイクロカプセルの外表面が、熱硬化性有機バインダーでコーティングされることでガソリン浸漬試験後における潜熱蓄熱材が有する熱量の残存率が９３％以上と高いことがわかり、コーティングがないと熱量の残存量が著しく低下することが分かる（５３～５６％）。これにより、マイクロカプセルに熱硬化性有機バインダーでコーティングすることの効果が高いことが分かる。さらに、相変化物質の種類によらず、同じ傾向が得られた。

一方、比較例６のとおり潜熱蓄熱材の平均断面直径が０．７ｍｍより小さくなると、ガソリン浸漬試験による耐久試験にてガソリンのペレットへの侵入が多くなるため、耐久性能が著しく低下する結果となっている。

試験例１を実施後、熱硬化性有機バインダーでコーティングした潜熱蓄熱材一体型活性炭（実施例４）中の潜熱蓄熱材と熱硬化性有機バインダーでコーティングしない潜熱蓄熱材一体型活性炭（比較例３）中の潜熱蓄熱材のＳＥＭ画像を比較したものを図１～２に示す。なお、各潜熱蓄熱材は、ハンマーで叩くことによって各潜熱蓄熱材一体型活性炭から表面の活性炭含有層を剥離したものを評価した。熱硬化性有機バインダーでコーティングしたものはひび割れが少なく、熱硬化性有機バインダーでコーティングしないものはひび割れが多くなっており、中の内包物が溶剤で抜け出てしまい、残存熱量が低下することが分かる。

実施例８
あらかじめ、活性炭と有機バインダーと水とを混練し、解砕することで混合物（活性炭を含む組成物）を得た。この際、有機バインダーとしては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙（株）製のＦ３０ＭＣ）、エポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製のオキサゾリン基含有水溶性ポリマー）、ＡＤＥＫＡレジン（（株）ＡＤＥＫＡ製の水性エポキシ樹脂ＥＭ－０１８０）を選定し、固形分率で活性炭１００質量部に対してそれぞれ７．２質量部、１．２質量部、２．１質量部の計１０．５質量部、水は活性炭１００質量部に対して１６０．５質量部を加えた。

次に、実施例３で得られた潜熱蓄熱材を核として、造粒機（自社製）に２５０ｇを投入し、０．０１質量％ＰＶＡ溶液水を１．５～２．０Ｌ噴霧しながら、流動させつつ、上記した混合物（活性炭を含む組成物）を２５６０ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み７６０μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：２３１７：２４２（質量比）である）。その後、１１５℃で３時間以上乾燥させ、成型物の含水率を５質量％未満とし、平均粒子径を２．０～２．４ｍｍに調整し、実施例８の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

実施例９
潜熱蓄熱材として実施例４で得られた潜熱蓄熱材を使用し、活性炭混合物（活性炭を含む組成物）を１１８７ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み６４０μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：１０７４：１１２（質量比）である）他は実施例８と同様に、実施例９の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

実施例１０
潜熱蓄熱材として実施例５で得られた潜熱蓄熱材を使用し、活性炭混合物（活性炭を含む組成物）を６２０ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み５３０μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：５６２：５９（質量比）である）他は実施例８と同様に、実施例１０の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

試験例２
燃料蒸散ガス吸着性能を表すブタンアクティビティ（ＢＡ）：ＡＳＴＭ－Ｄ５２２８に準拠して測定した（以下、ＢＡと略記する）。供する潜熱蓄熱材一体型球状活性炭は平均粒子径が２．３６ｍｍ以上２．８０ｍｍ未満となるものに限定した。結果を表２及び３に示す。

実施例８～１０から、潜熱蓄熱材一体型球状活性炭に適した、潜熱蓄熱材の直径サイズと配合率を確認することができる。すなわち、潜熱蓄熱材の直径が、適度な範囲にあればＢＡ値が４２％以上となり、これは高い吸脱着能が得られることも意味する。

実施例１１
潜熱蓄熱材として実施例４で得られた潜熱蓄熱材を核として使用し、活性炭混合物（活性炭を含む組成物）を２８５４ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み１０００μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：２５８３：２７０（質量比）である）他は実施例８と同様に、実施例１１の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。この際、３．５（目開き５．６ｍｍ）～１０Ｍｅｓｈ（目開き１．７ｍｍ）（ＪＩＳ規格）の篩を用いて篩別し、目標粒度より大きい区分と１０Ｍｅｓｈよりも細かい区分を除いて任意の潜熱蓄熱材一体型球状活性炭を得た。

実施例１２
潜熱蓄熱材として実施例４で得られた潜熱蓄熱材を核として使用し、活性炭混合物（活性炭を含む組成物）を２０００ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み８４０μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：１８１１：１８９（質量比）である）他は実施例１１と同様に、実施例１２の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

実施例１３
潜熱蓄熱材として実施例４で得られた潜熱蓄熱材を核として使用し、活性炭混合物（活性炭を含む組成物）を１３４７ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み６８０μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：１２２０：１２７（質量比）である）他は実施例１１と同様に、実施例１２の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

実施例１４
潜熱蓄熱材として実施例５で得られた潜熱蓄熱材を核として使用し、活性炭混合物（活性炭を含む組成物）を６９１ｇ分が全量使用されるようにコーティング（厚み５６０μｍ）に供した（潜熱蓄熱材：活性炭：有機バインダー＝２５０：６２５：６５（質量比）である）他は実施例１１と同様に、実施例１２の潜熱蓄熱材一体型活性炭を得た。

参考例１
潜熱蓄熱材を用いない既存の活性炭（ＩｎｇｅｖｉｔｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＢＡＸ１１００）を使用した。

参考例２
潜熱蓄熱材を用いない既存の活性炭（ＩｎｇｅｖｉｔｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＢＡＸ１７００）を使用した。

試験例３
キャニスターケースＬ／Ｄ＝３．０を用い、潜熱蓄熱材一体型活性炭又は活性炭を１０００ｍＬ充填させた。給油条件（ＥＰＡで規定されるＯＲＶＲ試験条件）として、タンク内の残存液体ガソリン温度を２６．８℃とし、給油ガソリン温度を１９．２℃とし、ガソリン停止条件を３０００ｐｐｍ破過とした。潜熱蓄熱材一体型活性炭又は活性炭の前処理としてガソリン燃料を用いて６回吸脱着を繰り返した。Ｌ／Ｄは、活性炭層の中心軸方向の長さＬ［ｍｍ］÷平均直径Ｄ［ｍｍ］から求めた値である。結果は、参考例１を基準（１００）とした相対値として、表３に示す。

試験例４
ＡＳＴＭ－Ｄ５２２８を参考にしてＡＳＴＭ硬さを測定した。結果を表３に示す。

実施例１１～１４と参考例１及び２とを比較することで、潜熱蓄熱材一体型活性炭を使用することで、潜熱蓄熱材を用いない既存の活性炭（ＩｎｇｅｖｉｔｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＢＡＸ１１００）と比較して、ＧＷＣが著しく向上することが分かる（相対値１７２以上）。

製造例１
活性炭としては、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが４．１９である活性炭を使用した。この活性炭と、有機バインダーと水とを混合し、押出し機（（株）ダルトン製のディスクペレッターＦ５型）を用いて孔径２．２ｍｍ、厚さ１５ｍｍのダイスで成形し、マルメライザー（ダルトン、Ｑ－４００Ｔ）にて細粒化を行うことで、蓄熱材一体型活性炭の活性炭含有層と同様の材料構成の成型物を得た。得られた成型物のｐＨは、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが４．９７であった。ここで得られる成型物と硬さと蓄熱材一体型活性炭の硬さには正の相関がある。なお、有機バインダーとしては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙（株）製のＦ３０ＭＣ）、エポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製のオキサゾリン基含有水溶性ポリマー）、ＡＤＥＫＡレジン（（株）ＡＤＥＫＡ製の水性エポキシ樹脂ＥＭ－０１８０）を選定し、固形分率で活性炭１００質量部に対してそれぞれ６．８質量部、１．２質量部、１．９質量部の計９．９質量部、水は活性炭１００質量部に対して２２０．０質量部を加えた。

製造例２
ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが４．５０である活性炭を用いる以外は、製造例１と同様の方法で、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが５．８７の成型物を得た。

製造例３
ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが７．３５である活性炭を用いる以外は、製造例１と同様の方法で、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが６．５８の成型物を得た。

製造例４
ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが９．５４である活性炭を用いる以外は、製造例１と同様の方法で、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが９．１３の成型物を得た。

製造例５
水酸化ナトリウム５０gを蒸留水２５０gに溶かし、活性炭１００ｇを加え、１２０℃で３時間乾燥させることで、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが１１．２７である活性炭を作製した。この活性炭と、有機バインダーと水とを混合し、押出し機（（株）ダルトン製のディスクペレッターＦ５型）を用いて孔径２．２ｍｍ、厚さ１５のダイスで成形し、マルメライザー（ダルトン、Ｑ－４００Ｔ）にて細粒化を行うことで、蓄熱材一体型活性炭の活性炭含有層と同様の材料構成の成型物を得た。得られた成型物のｐＨは、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが１０．４３であった。ここで得られる成型物と硬さと蓄熱材一体型活性炭の硬さには正の相関がある。なお、有機バインダーとしては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙（株）製のＦ３０ＭＣ）、エポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製のオキサゾリン基含有水溶性ポリマー）、ＡＤＥＫＡレジン（（株）ＡＤＥＫＡ製の水性エポキシ樹脂ＥＭ－０１８０）を選定し、固形分率で活性炭１００質量部に対してそれぞれ６．８質量部、１．２質量部、１．９質量部の計９．９質量部、水は活性炭１００質量部に対して２１５．０質量部を加えた。

比較製造例１
ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが２．９２である活性炭を用いる以外は、製造例１と同様の方法で、ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した水懸濁液のｐＨが２．８８の成型物を得た。

試験例５
ＡＳＴＭ－Ｄ５２２８を参考にしてＡＳＴＭ硬さを測定した。結果を表４に示す。なお、表４には、各成型物のｐＨが４．５以上である場合をＡ、４．５未満である場合をＢと表記した。

製造例１～５及び比較製造例１を比較することにより、元炭のｐＨは３以上であればｐＨに限らず使用可能であり、蓄熱材一体型活性炭の活性炭含有層のｐＨはＡ（４．５以上）が好ましいことが理解できる。

Claims (12)

1. 温度に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質を封入したマイクロカプセルを有する潜熱蓄熱材と、活性炭とを含有する潜熱蓄熱材一体型活性炭であって、
   前記潜熱蓄熱材は、前記マイクロカプセルの表面が熱硬化性有機バインダーＡを含む有機バインダー含有層で被覆されており、
   前記潜熱蓄熱材の表面が活性炭及び有機バインダーＢを含む活性炭含有層で被覆されており、且つ、
   ＪＩＳ Ｋ １４７４（２０１４）に準拠して測定した、前記活性炭含有層の水懸濁液のｐＨが４．５以上である、潜熱蓄熱材一体型活性炭。
2. 前記マイクロカプセルの平均粒子径が０．１～５００μｍである、請求項１に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。
3. 前記活性炭の平均粒子径が１μｍ～１０ｍｍである、請求項１又は２に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。
4. 前記潜熱蓄熱材の平均断面直径が０．７５～１．８０ｍｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。
5. 前記潜熱蓄熱材の含有量が、前記潜熱蓄熱材一体型活性炭の総量を１００質量％として、７～３０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。
6. 熱量が１０～１００Ｊ／ｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。
7. ＡＳＴＭ硬さが４５％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭の製造方法であって、
   （１）前記マイクロカプセルと前記熱硬化性有機バインダーＡとを混合する工程
   （２）工程（１）で得られたマイクロカプセル組成物を前記熱硬化性有機バインダーＡで被覆し、熱処理して前記潜熱蓄熱材を得る工程、
   （３）工程（２）で得られた潜熱蓄熱材と、前記活性炭及び有機バインダーＢを含む組成物とを混合して造粒する工程
   を備える、製造方法。
9. 前記工程（１）が、前記マイクロカプセルと前記熱硬化性有機バインダーＡとを混合後に押出造粒し、次いで整粒する工程である、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記工程（３）において、前記活性炭及び有機バインダーＢを含む組成物が、さらに、ｐＨ調整剤を含有する、請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 請求項１～７のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭を含有する、キャニスター。
12. 請求項１～７のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材一体型活性炭を含有する、密閉式ガソリンタンクと連結されている自動車用キャニスター。