JP7704859B2 - ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐熱性を有し、さらに柔軟性、耐衝撃性、加工安定性、耐白化性にも優れるポリアミド組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性等に優れており、従来から自動車用の燃料配管や燃料配管継手（コネクター）等、自動車の機構部品に使用されている。例えば、自動車用エンジン冷却に用いられるロングライフクーラントやエアコン冷却用の冷媒を循環させるためのチューブなどにもポリアミド樹脂組成物が用いられる。上記チューブには押出し成形の容易性や柔軟性の観点から、ポリアミド１２やポリアミド１１、ポリアミド６などの脂肪族ポリアミドが広く用いられている。一方で、これらの脂肪族ポリアミドは、耐薬品性不足、耐熱性不足などの問題点も指摘されている。特に近年、自動車の燃費向上を目的として冷却水や高温のガス、オイルが流れるチューブの樹脂化が盛んに検討されており、従来のチューブよりも、耐熱性、耐衝撃性に優れた材料の登場が望まれている。

特許文献１には、半芳香族ポリアミドと変性エラストマーからなり、特定の相分離構造を有するチューブが、優れた表面平滑性と柔軟性を示すことが開示されている。また、上記チューブに使用するエラストマーの官能基濃度が、特定の範囲にあることが好ましいとされている。

特許文献２には、半芳香族ポリアミド、特定のポリオレフィン及び可塑剤を含む組成物が開示されており、柔軟性、耐熱老化性、耐衝撃性に優れることが示されている。

国際公開第２０２０／１７５２９０号 特表２０１５－５０１３４１号公報

ポリアミドに、ポリアミドと反応する官能基を含むポリオレフィンを配合することで、柔軟性や耐衝撃性を付与することは古くから知られている。この際に、官能基の濃度を高めることでポリオレフィンのポリアミドへの親和性が高まり、分散性を高めることができるが、組成物の粘度が増大し、成形加工性が低下する課題が有る。一方で官能基の濃度を低下させると、ポリアミドへのポリオレフィンの親和性が低下し、溶融混錬時にポリオレフィンの一部がブリードアウトするなど、加工性の低下が生じることが指摘されていた。また、ポリアミドとポリオレフィンからなる組成物を用いた成形体を２次加工した際に表面が白化し、製品としての品位が低下することが指摘されていた。
そこで本発明は、優れた耐熱性を有し、さらに柔軟性、耐衝撃性、加工安定性、耐白化性にも優れるポリアミド組成物及びその製造方法、上記ポリアミド組成物の使用、並びに上記ポリアミド組成物を用いた成形体を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、ポリアミドと特定のポリオレフィンと銅系安定剤を溶融混錬することで、優れた耐熱性を維持しつつ、柔軟性、耐衝撃性、加工安定性、耐白化性に優れるポリアミド組成物が得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ポリアミドとポリオレフィンと銅系安定剤を含む組成物であって、
前記ポリオレフィンが、エチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び不飽和エポキシドの共重合体を含む少なくとも一種のポリオレフィン(Ａ)、並びに不飽和ジカルボン酸無水物を含む少なくとも一種のポリオレフィン(Ｂ)を含有し、かつ前記ポリオレフィン(Ａ)の含有量［Ａ］に対する前記ポリオレフィン(Ｂ)の含有量[Ｂ]の質量比[Ｂ]／[Ａ]が０．１～２．９であり、
下記式（１）から算出される値Ｚが３３～２００である、ポリアミド組成物。
Ｚ＝１０００×(|[ＡＮＨ]－[ＥＰＯ]|＋[ＥＰＯ])／Ｘ^２ 式（１）
前記[ＥＰＯ]は、前記組成物の単位質量当たりの、前記ポリオレフィンに由来する不飽和エポキシドの濃度(ｍｍｏｌ／ｋｇ)である。
前記[ＡＮＨ]は、前記組成物の単位質量当たりの、前記ポリオレフィンに由来する不飽和ジカルボン酸無水物の濃度(ｍｍｏｌ／ｋｇ)である。
前記Ｘは、前記組成物中のポリオレフィンの含有率（質量％）である。
［２］前記ポリアミドが、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸単位及びナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種を、５０モル％以上含む、前記［１］に記載のポリアミド組成物。
［３］前記ポリアミドが、全ジアミン単位に対して、炭素数４～１３の脂肪族ジアミン単位、又は、メタキシリレンジアミン単位を、６０モル％以上含む、前記［１］又は［２］に記載のポリアミド組成物。
［４］前記脂肪族ジアミン単位が、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，１０－デカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位である、前記［３］に記載のポリアミド組成物。
［５］前記脂肪族ジアミン単位が、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンから選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位である、前記［３］又は［４］に記載のポリアミド組成物。
［６］前記ポリアミドをゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した多分散性指数が３．７以上であり、前記ポリアミドにおける末端アミノ基の含有量が１０～７０μｅｑ／ｇ、かつ末端カルボキシル基の含有量が１０～７０μｅｑ／ｇである、前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［７］前記ポリオレフィンの含有率が、１４～４０質量％である、前記［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［８］前記ポリオレフィンの含有率が、１５～３０質量％である、前記［１］～［７］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［９］前記ポリオレフィン（Ｂ）が、エチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体である、前記［１］～［８］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１０］前記銅系安定剤の含有率が、０．０１～２質量％である、前記［１］～［９］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１１］前記銅系安定剤が、ヨウ化銅、臭化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅化合物と、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ハロゲン化物とを含む、前記［１］～［１０］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１２］前記ポリアミド及び前記ポリオレフィン以外の他種ポリマー、酸化防止剤、充填剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤及び難燃助剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む、前記［１］～［１１］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１３］前記［１］～［１２］のいずれかに記載のポリアミド組成物の製造方法であって、
前記ポリアミドと、前記ポリオレフィンと、前記銅系安定剤とを二軸押出機にトップフィードし、溶融混錬する、ポリアミド組成物の製造方法。
［１４］単層構造体を作製するための、又は、多層構造体のうち少なくとも１つの層を作製するための、前記［１］～［１２］のいずれかに記載のポリアミド組成物の使用。
［１５］前記［１］～［１２］のいずれかに記載のポリアミド組成物からなる成形体。
［１６］押出し成形体、共押出し成形体又はブロー成形体である、前記［１５］に記載の成形体。
［１７］燃料チューブ、エンジン冷却液チューブ、バッテリー冷却液チューブ、モーター冷却液チューブ、燃料電池冷却チューブ、尿素溶液搬送チューブ、エアコン冷媒用チューブ、ブローバイチューブ、ブレーキブースターチューブ、ブレーキチューブ、オイル冷却チューブ、ターボダクトパイプ、エアサスペンションチューブ又は石油輸送用チューブである、前記［１６］に記載の成形体。

本発明によれば、優れた耐熱性を有し、さらに柔軟性、耐衝撃性、加工安定性、耐白化性にも優れるポリアミド組成物及びその製造方法、上記ポリアミド組成物の使用、並びに上記ポリアミド組成物を用いた成形体を提供することができる。

本発明のさらなる特徴、形態、利点は、下記の詳細な説明及び実施例を読むことでさらに明らかとなる。

また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。例えば、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また、「～単位」（ここで「～」は単量体を示す）とは「～に由来する構成単位」を意味する。例えば、「ジカルボン酸単位」とは「ジカルボン酸に由来する構成単位」を意味する。「ジアミン単位」とは「ジアミンに由来する構成単位」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
また、「チューブ」とは、管やホースなどのような筒状構造体を意味する。

＜ポリアミド組成物＞
［ポリアミド］
本実施態様のポリアミド組成物は、少なくとも１種のポリアミドを含む。

上記ポリアミドは、ジカルボン酸単位とジアミン単位の重縮合からなる少なくとも1種の繰り返し単位を含む。

ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸単位、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸単位、ジフェン酸単位、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸単位、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸単位、４，４’－ビフェニルジカルボン酸単位などの芳香族ジカルボン酸単位が挙げられる。
上記ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、及び１，４－ナフタレンジカルボン酸に由来する単位が挙げられ、２，６－ナフタレンジカルボン酸単位が好ましい。
またジカルボン酸単位として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などに由来する単位が挙げられる。
これらのジカルボン酸に由来する単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

本発明に用いるポリアミドは、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸単位及びナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種を５０モル％以上含むことが好ましい。また、耐薬品性及び耐熱性が良好なポリアミドとなる観点から、本発明に用いるポリアミドは、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸単位及びナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種を７５モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。

ジアミン単位としては、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；２－メチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどに由来する単位が挙げられる。
これらのジアミンに由来する単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

本発明に用いるポリアミドは、全ジアミン単位に対して炭素数４～１３の脂肪族ジアミン単位又はメタキシリレンジアミン単位を６０モル％以上含むことが好ましい。炭素数４～１３の脂肪族ジアミン単位を上記割合で含有するポリアミドを使用すると、靭性、耐熱性、耐薬品性、軽量性に優れたポリアミド組成物が得られる。本発明に用いるポリアミドは、全ジアミン単位に対して炭素数４～１３の脂肪族ジアミン単位から選ばれる少なくとも１種を、７５モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。

上記の炭素数４～１３の脂肪族ジアミン単位は、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，１０－デカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位であることがより好ましい。耐熱性、低吸水性及び耐薬液性により一層優れるポリアミド組成物が得られることから、上記の炭素数４～１３の脂肪族ジアミン単位は、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンから選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位であることがより好ましく、１，９－ノナンジアミン単位及び２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位であることがさらに好ましい。
脂肪族ジアミン単位が１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンに由来する単位をともに含む場合には、１，９－ノナンジアミン単位と２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位のモル比は、１，９－ノナンジアミン単位／２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位＝９５／５～４０／６０の範囲にあることが好ましく、９０／１０～４０／６０の範囲にあることがより好ましく、８０／２０～４０／６０の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明に用いるポリアミドは、アミノカルボン酸単位及び／又はラクタム単位を含んでいてもよい。
上記アミノカルボン酸単位としては、例えば、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などに由来する単位を挙げることができる。アミノカルボン酸単位は、２種以上含まれていてもよい。ポリアミドにおけるアミノカルボン酸単位の含有率は、ポリアミドを構成する全モノマー単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。

上記ラクタム単位としては、例えば、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等などに由来する単位を挙げることができ、ラクタム単位は２種以上含まれていてもよい。ポリアミドにおけるラクタム単位の含有率は、ポリアミドを構成する全モノマー単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。

本実施態様において、ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、炭素数４～１３の脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドであることが好ましい。
ここで本明細書において「主成分とする」とは、全単位中の５０～１００モル％、好ましくは６０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％を構成することをいう。
代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ポリアミド９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６Ｉとポリアミド６Ｔとの共重合体（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、ポリアミド６Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド６Ｔ／１１）、及びポリアミド１０Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１１）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリアミド１０Ｔ／１１、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ポリアミド９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ）及びポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ポリアミド９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、及びポリアミド１０Ｔ／１１から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、成形加工性及び、高温での剛性を担保する観点から、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ）がさらに好ましい。

また、ポリアミドとして、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドを用いることもできる。脂肪族ジカルボン酸単位として、前述した脂肪族ジカルボン酸に由来する単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を含むことができる。また、芳香族ジアミン単位としては、前述した芳香族ジアミンに由来する単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を含むことができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の単位を含んでもよい。
脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）などが挙げられる。

また、ポリアミドとして、脂肪族ポリアミドを用いることもできる。
脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリノナメチレンオキサイド（ポリアミド９２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等が挙げられる。

本発明に用いるポリアミドは、その分子鎖の全末端基に対し１０モル％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。末端封止率が１０モル％以上のポリアミドを使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れたポリアミド組成物が得られる。

末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミンなどが挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノカルボン酸として、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノアミンとして、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明に用いるポリアミドは、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した固有粘度［η_ｉｎｈ］が０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、上記固有粘度は、２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．６ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリアミドの固有粘度［η_ｉｎｈ］が上記の範囲内であれば、成形性などの諸物性がより向上する。固有粘度［η_ｉｎｈ］は、溶媒（濃硫酸）の流下時間ｔ_０（秒）、試料溶液の流下時間ｔ_１（秒）及び試料溶液における試料濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）から、η_ｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ_１／ｔ_０）］／ｃの関係式により求めることができる。

本発明に用いるポリアミドは、その末端アミノ基の含有量（以下、「末端アミノ基含量」ともいう）（［ＮＨ_２］）が１０～７０μｅｑ／ｇであることが好ましく、１０～６５μｅｑ／ｇであることがより好ましく、１０～６０μｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］）が１０μｅｑ／ｇ以上であれば、ポリアミドと、後述するポリオレフィンとの相容性が良好である。また、上記末端アミノ基含量が７０μｅｑ／ｇ以下であれば、ポリオレフィンとして後述する変性ポリオレフィンを用いる場合、該末端アミノ基とポリオレフィンの変性部分の過剰反応でゲル化が進行するのを避けることができる。
本明細書でいう末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］）は、ポリアミドが１ｇ中に含有する末端アミノ基の量（単位：μｅｑ）を指し、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。

本発明に用いるポリアミドは、その末端カルボキシル基の含有量（以下、「末端カルボキシル基含量」ともいう）（［ＣＯＯＨ］）が１０～７０μｅｑ／ｇであることが好ましく、１２～６５μｅｑ／ｇであることがより好ましく、１４～６０μｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）が１０μｅｑ／ｇ以上であれば、ポリアミドと、後述するポリオレフィンとの相容性が良好である。また、上記末端カルボキシル基含量が７０μｅｑ／ｇ以下であれば、ポリオレフィンとして後述する変性ポリオレフィンを用いる場合、上記末端カルボキシル基とポリオレフィンの変性部分の過剰反応でゲル化が進行するのを避けることができる。
本明細書でいう末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）は、ポリアミドが１ｇ中に含有する末端カルボキシル基の量（単位：μｅｑ）を指し、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。

ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含み、末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］）及び末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）が上記した範囲にあるポリアミドは、例えば、以下のようにして製造できる。
まず、ジカルボン酸、ジアミン、及び必要に応じてアミノカルボン酸、ラクタム、触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数（Ｘ）と全てのアミノ基のモル数（Ｙ）が、過剰分を算出する下記の式（Ｑ）
－０．５≦［（Ｙ－Ｘ）／Ｙ］×１００≦２．０ 式（Ｑ）
を満足するようにすると、末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］）並びに末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）が１０～７０μｅｑ／ｇであるポリアミドを製造し易くなり好ましい。次に、生成したナイロン塩を２００～２５０℃の温度に加熱し、濃硫酸中３０℃における固有粘度［η_ｉｎｈ］が０．１０～０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、ポリアミドを得ることができる。プレポリマーの固有粘度［η_ｉｎｈ］が０．１０～０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性により優れたポリアミドが得られる。高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下又は不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００～２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色及びゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミドが得られる。

〈ポリアミド含有率〉
本実施態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミドの含有率は、ポリアミド組成物１００質量％に対して６０～８６質量％であることが好ましく、６５～８６質量％であることがより好ましく、７０～８６質量％であることがさらに好ましく、７０～８０質量％であることがよりさらに好ましい。ポリアミドの含有率が上記範囲にあると、耐熱性により一層優れ、溶融混錬時の加工安定性や柔軟性、耐衝撃性にさらに優れるポリアミド組成物を得ることができる。

〈多分散性指数〉
本実施態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミドの多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、３．７以上であることが好ましく、４．０以上であってもよい。多分散性指数が３．７以上であれば押出成形時の溶融張力に優れた組成物を得ることができる。また、ポリアミドの多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎは、８．０以下であることが好ましい。多分散性指数が８．０以下であれば押出成形時の流動性に優れた組成物を得ることができる。
ポリアミドの多分散性指数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することができ、より詳細には、実施例に記載の方法によって測定される値である。

ポリアミドを製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
上記触媒の使用量は、原料の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記下限以上であれば良好に重合が進行する。上記上限以下であれば触媒由来の不純物が生じにくくなり、例えばポリアミド組成物を押出成形した場合に上記不純物による不具合を防ぐことができる。

［ポリオレフィン］
本実施態様のポリアミド組成物は、ポリアミドとポリオレフィンを含み、ポリオレフィンはマトリックスであるポリアミド中に分散した相として存在している。
上記ポリオレフィンは、エチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び不飽和エポキシドの共重合体を含む少なくとも一種のポリオレフィン（Ａ）、並びに不飽和ジカルボン酸無水物を含む少なくとも一種のポリオレフィン（Ｂ）を含有する。
ポリオレフィンに含まれる、ポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の合計含有率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質１００質量％であってもよい。

〈ポリオレフィン（Ａ）〉
ポリオレフィン（Ａ）は、エチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び不飽和エポキシドの共重合体を含むものである。また、分子内反応によるゲル化を避ける点から、ポリオレフィン（Ａ）は不飽和ジカルボン酸無水物を含まないことが望ましい。

上記不飽和エポキシドとしては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート及びイタコネート、グリシジルアクリレート及びメタクリレート等の脂肪族グリシジルエーテル及びエステル；２－シクロヘキセン－１－イルグリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン－４，５－ジカルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン－４－カルボキシレート、グリシジル５－ノルボルネン－２－メチル－２－カルボキシレート及びジグリシジルエンド－ｃｉｓ－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシレート等の脂環式グリシジルエーテル及びエステル；等のエポキシドが挙げられる。

上記アルキル（メタ）アクリレートは、２～１０個の炭素原子を含むことが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

ポリオレフィン（Ａ）の特に好ましい例として、エチレン、メチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの共重合体、並びに、エチレン、ブチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの共重合体が挙げられる。ポリオレフィン（Ａ）として、市販品を用いることもでき、例えば、SK global chemicalが販売する、製品名Lotader AX8900, Lotader AX8750, Lotader AX8390が使用可能である。

〈ポリオレフィン（Ｂ）〉
ポリオレフィン（Ｂ）は、不飽和ジカルボン酸無水物を含むポリマーである。この不飽和ジカルボン酸無水物は、グラフト又は共重合のいずれかによりポリマーに導入されたものである。また、分子内反応によるゲル化を避ける点から、ポリオレフィン（Ｂ）には不飽和エポキシドを含まないことが望ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物の例としては、特に無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物及びテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。

また、ポリオレフィン（Ｂ）として、例えばα－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、又は芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体（以下、「共重合体等」と称することがある。）を、不飽和ジカルボン酸無水物で変性した変性ポリオレフィンを用いることができる。
上記共重合体等は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記α－オレフィン系共重合体としては、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとの共重合体や、プロピレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

また、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

上記（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルとを共重合した重合体である。上記α，β－不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、上記α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、上記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

上記アイオノマーは、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸との共重合体において、カルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしては、エチレンが好ましく用いられ、α，β－不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではない。上記オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸との共重合体に、さらに不飽和カルボン酸エステルが単量体として共重合されていてもよい。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

上記芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。

芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。共役ジエン系重合体ブロックは、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックである。水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加されている。

芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック－共役ジエン系重合体ブロック－芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物は、例えば、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体であることが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートは、２～１０個の炭素原子を含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

上記のポリオレフィン（Ｂ）の中から、さらに好ましい例として、エチレン、エチルアクリレート及び無水マレイン酸の共重合体、並びに、エチレン、ブチルアクリレート及び無水マレイン酸の共重合体が挙げられる。ポリオレフィン（Ｂ）として、市販品を用いることもでき、例えば、SK global chemicalが販売する、製品名Lotader 4700及びLotader 3410が使用可能である。

また、ポリオレフィン（Ｂ）において、不飽和ジカルボン酸無水物として例示される無水マレイン酸の一部が部分的に加水分解されていても、本発明の範囲を逸脱するものではない。

〈質量比［Ｂ］／［Ａ］〉
ポリオレフィン(Ａ)の含有量［Ａ］に対するポリオレフィン(Ｂ)の含有量[Ｂ]の質量比[Ｂ]／[Ａ]は、０．１～２．９であり、好ましくは０．２～２．９、より好ましくは０．４～２．９、さらに好ましくは０．５～２．９である。質量比[Ｂ]／[Ａ]が０．１未満であると溶融粘度が増大し、成形加工性が低下する傾向にある。質量比[Ｂ]／[Ａ]が２．９を超えると、溶融混錬時の安定性と優れた伸び特性を両立することが困難になる傾向にある。

〈ポリオレフィン含有率〉
本実施態様のポリアミド組成物に含まれるポリオレフィンの含有率は、ポリアミド組成物１００質量％に対して１４～４０質量％であることが好ましく、１５～４０質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることがさらに好ましく、１５～３０質量％であることがよりさらに好ましい。ポリオレフィンの含有率が上記範囲にあると、溶融混錬時の加工安定性や柔軟性、耐衝撃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。

本実施態様のポリアミド組成物からなる成形体の柔軟性を向上させる観点から、ポリオレフィンの含有量は、ＩＳＯ １７８（２００１年第４版）に準じ、２３℃、５０％ＲＨの条件下において測定されるポリアミド組成物の成形体の曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以下となる量に調節することが好ましく、１．７ＧＰａ以下となる量に調節することがより好ましく、１．５ＧＰａ以下となる量に調整することがさらに好ましい。

〈官能基濃度〉
本実施態様のポリアミド組成物は、下記式（１）から算出される値Ｚが、３３～２００であり、好ましくは３３～１５０である。Ｚの値は、３５～１３０であってもよい。Ｚの値が３３未満であると、ポリアミドとポリオレフィンの親和性が不十分となり、溶融混錬時の安定性が低下する場合がある。Ｚの値が２００を超えると溶融粘度が増大し、成形加工が困難になるか、柔軟性や耐衝撃性が不足する恐れがある。
なお、本明細書において、「官能基濃度」における「官能基」とは、ポリオレフィンに由来する不飽和エポキシドが有するエポキシ基、並びに、ポリオレフィンに由来する不飽和ジカルボン酸無水物が有するカルボキシル基及び酸無水物基を意味する。そして、「官能基濃度」とは、下記[ＥＰＯ]及び[ＡＮＨ]を意味する。

式（１）
Ｚ＝１０００×(|[ＡＮＨ]－[ＥＰＯ]|＋[ＥＰＯ])／Ｘ^２
上記式（１）において、[ＥＰＯ]、[ＡＮＨ]、Ｘはそれぞれ次のとおりである。
[ＥＰＯ]：ポリアミド組成物の単位質量当たりの、ポリオレフィンに由来する不飽和エポキシドの濃度(ｍｍｏｌ／ｋｇ)。
[ＡＮＨ]：ポリアミド組成物の単位質量当たりの、ポリオレフィンに由来する不飽和ジカルボン酸無水物の濃度(ｍｍｏｌ／ｋｇ)。
Ｘ：ポリアミド組成物中のポリオレフィンの含有率（質量％）。

また、上記式（１）における不飽和エポキシドの濃度［ＥＰＯ］及び不飽和ジカルボン酸の濃度［ＡＮＨ］は、下記の式（２）に従って算出される。
式（２）
［ＥＰＯ］又は［ＡＮＨ］＝１００×Ｎ×Ｗ／Ｍ
上記式（２）において、Ｍ、Ｗ、Ｎはそれぞれ次のとおりである。
Ｍ:不飽和エポキシド又は不飽和ジカルボン酸無水物の分子量。
Ｗ：ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）に含まれる不飽和エポキシド又は不飽和ジカルボン酸無水物の質量％。Ｗは、ＮＭＲなどの当業者にとり一般的な手法で計測が可能である。
Ｎ：ポリアミド組成物の単位質量当たりのポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）の質量％。

上記Ｚの値は、ポリアミドと、不飽和エポキシドを有するポリオレフィンと、不飽和ジカルボン酸無水物を有するポリオレフィンとを、溶融混錬する際に、得られるポリアミド組成物の溶融安定性を予測し、溶融安定性に優れ、かつ柔軟性と耐衝撃性に優れるポリアミド組成物を得る上で有用である。不飽和エポキシドと不飽和ジカルボン酸無水物はそれぞれポリアミドと反応して相容化効果を発現するが、上記官能基は互いに反応し得るため、ポリアミドとの反応に使用可能な官能基の残量は両者の差(|[ＡＮＨ]－[ＥＰＯ]|)に関連性があると考えられる。ただし、両者は完全に反応するわけではなく、不飽和エポキシドはポリアミドの末端アミノ基と末端カルボキシル基の両方に反応し得るという点で反応性が高いために、ポリアミドとの親和性及び反応性を意味する分子の項には不飽和エポキシド濃度で重みづけを行っている。また、一般にポリオレフィンの配合量が増えるにしたがってポリアミド組成物の溶融安定性は低下する傾向にあるため、ポリオレフィンの含有率Ｘを分母に配置している。

なお、ポリアミド組成物中における不飽和エポキシド濃度及び不飽和ジカルボン酸無水物濃度は、溶融混錬の過程でポリアミドの末端アミノ基、カルボキシル基、不飽和エポキシド及び不飽和ジカルボン酸無水物が相互に反応するため特定困難である。よって、Ｚの値は、ポリアミド組成物に用いられる各成分の使用量に基づき算出するものとする。

［銅系安定剤］
本実施態様のポリアミド組成物は、耐熱老化性を向上させるために少なくとも１種の銅系安定剤を含む。

銅系安定剤の含有率は、ポリアミド組成物１００質量％に対して０．０１～２質量％が好ましく、０．１～１．５質量％がより好ましく、０．５～１．２質量％がよりさらに好ましい。銅系安定剤の含有率が上記範囲であれば、耐熱老化性に優れ、押出し成形時のガスの発生量の少ないポリアミド組成物を得ることができる。

銅系安定剤は、銅化合物と金属ハロゲン化物の混合物として用いることができる。ポリアミド組成物中の銅化合物と金属ハロゲン化物との割合について、ハロゲン原子の総モル量と銅原子の総モル量との比（ハロゲン／銅）が２／１～５０／１となるように、ポリアミド組成物に銅化合物と金属ハロゲン化物とを含有させることが好ましい。上記比（ハロゲン／銅）は、好ましくは３／１以上、より好ましくは４／１以上、さらに好ましくは５／１以上である。また、上記比（ハロゲン／銅）は、好ましくは４５／１以下、より好ましくは４０／１以下、さらに好ましくは３０／１以下である。比（ハロゲン／銅）が上記下限以上である場合には、成形時の銅析出及び金属腐食をより効果的に抑制することができる。比（ハロゲン／銅）が上記上限以下である場合には、得られるポリアミド組成物の引張物性などの機械物性を損なうことなく、成形機のスクリューなどの腐食をより効果的に抑制することができる。

銅化合物としては、例えばハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、エチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に配位した銅錯塩などが挙げられる。上記ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅；臭化第一銅、臭化第二銅等の臭化銅；塩化第一銅等の塩化銅などが挙げられる。これらの銅化合物の中でも、耐熱老化性に優れ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食を抑制することができる観点から、ハロゲン化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ヨウ化銅、臭化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。銅化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

金属ハロゲン化物としては、銅化合物に該当しない金属ハロゲン化物を用いることができ、元素周期律表の１族又は２族金属元素とハロゲンとの塩が好ましい。金属ハロゲン化物は、例えばヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、得られるポリアミド組成物が耐熱老化性等の高温耐熱性に優れ、金属腐食を抑制することができる観点などから、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。金属ハロゲン化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
銅化合物と金属ハロゲン化物の中でも、銅系安定剤は、ヨウ化銅、臭化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅化合物と、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ハロゲン化物とを含むことが好ましい。

銅化合物と金属ハロゲン化物のポリアミドへの分散性を高めるために、分散剤を使用してもよい。上記分散剤としては、例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸；高級脂肪酸とアルミニウム等の金属とからなる高級脂肪酸金属塩；エチレンビスステアリルアミド等の高級脂肪酸アミド；ポリエチレンワックス等のワックス類；少なくとも１つのアミド基を有する有機化合物などが挙げられる。

[その他の添加剤]
本実施態様のポリアミド組成物は、上述したポリアミド、ポリオレフィン及び銅系安定剤以外にその他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。

その他の添加剤としては、上記ポリアミド及びポリオレフィン以外の他種ポリマー、酸化防止剤、充填剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などが挙げられる。これらその他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他種ポリマーとしては、例えば、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、メタクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン－メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；等が挙げられる。

酸化防止剤としては、特に制限されず、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの中から１種又は２種以上を組み合わせ使用してもよい。このうち、上記銅系安定剤との組み合わせとしてはアミン系酸化防止剤が好ましい。

充填剤としては、例えば、ガラス繊維などの繊維状充填剤、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤などが挙げられる。

結晶核剤としては、ポリアミドの結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されない。結晶核剤として、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。これらのうちでも、ポリアミドの結晶化速度を増大させる効果が大きいことから、タルクが好ましい。結晶核剤は、ポリアミドとの相容性を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などで処理されていてもよい。

着色剤としては、特に制限されず、無機又は有機顔料、及び染料の中からポリアミド組成物の用途に応じて適宜選択できる。薬液輸送用チューブに用いられるポリアミド組成物に配合する着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、チタンブラック等の黒色無機顔料が好ましいものとして挙げられる。

帯電防止剤としては、特に制限されず、有機系のものであっても、無機系のものであってもよい。例えば、有機系帯電防止剤としては、リチウムイオン塩、４級アンモニウム塩、イオン性液体などのイオン性化合物；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の電子伝導性高分子化合物などが挙げられる。無機系帯電防止剤としては、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＰＴＯ、ＧＺＯ、五酸化アンチモン、酸化亜鉛などの金属酸化物系導電剤；カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素系導電剤が挙げられる。耐熱性の観点からは、無機系帯電防止剤が好ましい。なお、着色剤であるカーボンブラックが帯電防止剤としての機能を兼ねていてもよい。

可塑剤としては、ポリアミドの可塑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されない。可塑剤として、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド系化合物、トルエンスルホン酸アルキルアミド系化合物、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル系化合物、ヒドロキシ安息香酸アルキルアミド系化合物等が挙げられる。

滑剤としては、ポリアミドの滑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されない。滑剤として、例えば、高級脂肪酸系化合物、オキシ脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、アルキレンビス脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸低級アルコールエステル系化合物、金属石鹸系化合物、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。脂肪酸アミド系化合物、例えば、ステアリン酸カルシウムなどの各種ステアリン酸塩、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドなどは、外部滑性効果に優れるため好ましい。これらの滑剤は、組成物に内添してもよいし、外添してもよい。特に、ステアリン酸塩を外添した場合には押し出し機のモーター負荷を低減する効果がある。

ポリアミド組成物中におけるその他の添加剤の含有率は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

［ポリアミド組成物の製造方法］
本実施態様のポリアミド組成物は、例えば、上記ポリアミドと、上記ポリオレフィンと、上記銅系安定剤とを二軸押出機にトップフィードし、溶融混錬することによって製造することができる。
本実施態様のポリアミド組成物の製造方法が、ポリアミド、ポリオレフィン及び銅系安定剤を含む上記混合物を溶融混錬する工程を有することで、溶融混錬時に、ポリアミドの末端基、ポリオレフィンの変性部分が相互に反応し、得られる組成物は柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなる。また、ポリオレフィン（Ａ）の変性部位の一部とポリオレフィン（Ｂ）の変性部位の一部が互いに反応することで、耐熱性に優れた組成物が得られる。また、ポリオレフィンの変性部位の濃度や配合比率を適切に調整することで、溶融混錬性に優れた組成物を得ることができる。

溶融混錬時の温度及び時間は、使用するポリアミドの融点などに応じて適宜調整できるが、ポリオレフィンの劣化を抑制する観点から、溶融混錬温度は３８０℃以下であることが好ましく、３７０℃以下であることがより好ましく、３６０℃以下であることがさらに好ましい。溶融混錬時間は１～５分程度であることが好ましい。
溶融混錬の手法に特に制限はなく、ポリアミド、ポリオレフィン及び銅系安定剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を、均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。溶融混錬機としては、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが好ましく、ポリオレフィン及び銅系安定剤の良分散性と工業的生産性の観点から二軸押出機がより好ましい。

上述のように、本実施態様のポリアミド組成物は、ポリアミドとポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）が溶融混錬時に相互に反応することで得ることができるため、溶融混錬時には一定の混錬時間を確保することが好ましい。具体的には溶融混錬装置として二軸押出機を用いる場合、ポリアミド、ポリオレフィン、銅系安定剤及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を、二軸押出機の根元の第一フィード口から投入（トップフィード）することが好ましい。

＜成形体＞
本実施態様のポリアミド組成物からなる成形体は、ポリアミド組成物を用いて、射出成形法、ブロー成形法、押出し成形法、共押出し成形法、被覆成形法、圧縮成形法、延伸成形法、真空成形法、発泡成形法、回転成形法、含浸法、レーザー焼結法、熱溶解積層法等の各種成形方法で成形することにより得ることができる。さらに、本実施態様のポリアミド組成物と他のポリマー等とを複合成形して成形体を得ることもできる。

本実施態様のポリアミド組成物は、その特性から優れた押出し成形性、共押出し成形性、ブロー成形性、及び被覆成形性を有しており、成形体を得るために、それらの成形性を活かした成形法を好ましく用いることができる。

＜用途＞
本実施態様の成形体は、ポリアミド組成物を主成分とするので、優れた機械特性を示す。さらに、ポリアミド組成物が、特定のポリオレフィンと銅系安定剤を含むために、耐熱性、柔軟性、耐衝撃性にも優れる。
そのため、自動車部品、内燃機関用途、原油掘削・輸送用途、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品・建材関係部品などに使用することが可能である。特に、耐熱性と柔軟性、耐衝撃性に優れるため、中空体用途としては、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ；エンジン冷却液チューブ、バッテリー冷却液チューブ、モーター冷却液チューブ、燃料電池冷却チューブ等の冷却水チューブ; 尿素溶液搬送チューブ、エアコン冷媒用チューブ、ブローバイチューブ、ブレーキブースターチューブ、ブレーキチューブ、オイル冷却チューブ、ターボダクトパイプ、エアサスペンションチューブ及び石油輸送用チューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房チューブ、インフラ供給用チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。好ましくは燃料チューブ、エンジン冷却液チューブ、バッテリー冷却液チューブ、モーター冷却液チューブ、燃料電池冷却チューブ、尿素溶液搬送チューブ、エアコン冷媒用チューブ、ブローバイチューブ、ブレーキブースターチューブ、ブレーキチューブ、オイル冷却チューブ、ターボダクトパイプ、エアサスペンションチューブ、及び石油輸送用チューブとして用いることができ、特に、冷却水チューブ、尿素水チューブ、燃料チューブ、ブローバイチューブ、オイル冷却チューブ、ブレーキブースターチューブとして好適に用いることができる。また、被覆成形体としては電線被覆、バスバー被覆、ワーヤー被覆として好適に用いることができる。
本実施態様のポリアミド組成物は、単層構造体を作製するために使用でき、また、多層構造体のうち少なくとも１つの層を作製するためにも使用できる。例えば、単層構造又は多層構造を有するチューブにおいて、構成する層のうち少なくとも１層に本実施態様のポリアミド組成物を好適に使用することができる。

本実施態様の成形体をチューブとして用いる場合、それらは曲げ加工や端末加工、各種コネクタの締結を実施して用いる事ができる。一般に曲げ加工の工程は以下の流れで実施される。
・予熱工程：必要な曲げ寸法においてチューブに潰れが生じないように、チューブを予
熱して軟化させる。
・曲げ工程：チューブを治具に取り付ける、またはガイドローラーで変形させ、所望の形状にチューブを加工する。
・熱処理工程：チューブに生じた応力を緩和させ、形状を固定する。熱処理温度はチューブを構成する材料のガラス転移温度と融点の間で実施する必要があり、温度を高めるほど短い熱処理時間で形状を固定することができる。熱処理温度Ｔｆはチューブを構成する材料の中で最も融点が低い材料の融点をＴｍとした際に、Ｔｍ－８０℃≦Ｔｆ≦Ｔｍ－１０℃の範囲であることが好ましく、Ｔｍ－６０℃≦Ｔｆ≦Ｔｍ－１５℃であることが更に好ましい。上記の範囲に温度を設定することで、経済的な時間で曲げ加工を実施でき、かつ熱処理によるチューブ材の融解を防ぐことができる。

コネクタの締結には圧入法、スピン溶着法、レーザー溶着法など各種方法を用いる事ができる。使用環境が高温、高圧になる場合には信頼性の観点から、スピン溶着法やレーザー溶着法などの溶着法を用いる事が望ましい。溶着法を用いる際には、チューブ材とコネクタ材は化学的な親和性が高いことが望ましく、レーザー溶着法を用いる際には、コネクタ側をレーザー透過材、チューブ側を吸収材として設計し、コネクタの内部にチューブを配置した状態で、コネクタの上部からチューブの円周方向にレーザーを照射することが望ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例、比較例、及び製造例における各物性の測定は、以下に示す方法に従って行った。
［ポリアミドの物性測定］
・固有粘度
製造例で得られた半芳香族ポリアミド（試料）について、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃での固有粘度（ｄｌ／ｇ）を下記関係式より求めた。
η_ｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ_１／ｔ_０）］／ｃ
上記関係式中、η_ｉｎｈは固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ_０は溶媒（濃硫酸）の流下時間（秒）を表し、ｔ_１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは試料溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）を表す。

・融点
製造例で得られた半芳香族ポリアミド（試料）の融点は、株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ７０２０」を使用して測定した。
融点は、ＩＳＯ１１３５７－３（２０１１年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ１０℃／分の速度で試料を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。

・末端アミノ基含量
製造例で得られた半芳香族ポリアミド１ｇをフェノール３５ｍＬに溶解し、そこへメタノールを２ｍＬ混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定の塩酸水溶液を使用した滴定を実施し、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ₂］、単位：μｅｑ／ｇ）を測定した。

・末端カルボキシル基含量
製造例で得られた半芳香族ポリアミド０．５ｇをオルトクレゾール４０ｍＬに溶解し、試料溶液とした。得られた試料溶液を、京都電子工業株式会社製の電位差滴定装置を用いて、０．０１規定のエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して滴定を実施し、電位の変曲点を検出することで、半芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］、単位：μｅｑ／ｇ）を測定した。

・多分散性指数
製造例で得られた半芳香族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、以下の式により多分散性指数を求めた。
多分散性指数＝Ｍｗ／Ｍｎ
上記数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製カラムＴＳＫ－ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎを用いて、トリフルオロ酢酸１０ｍＭのヘキサフルオロ－２－プロパノールを溶離液とし、測定温度４０℃で測定し、ポリメチルメタクリレート換算で算出した。

［ポリアミド組成物の評価項目］
・官能基濃度
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物中の官能基濃度として、用いた各成分の仕込み量に基づき、下記式（１）からＺを算出した。
式（１）
Ｚ＝１０００×(|[ＡＮＨ]－[ＥＰＯ]|＋[ＥＰＯ])／Ｘ^２
上記式（１）において、[ＥＰＯ]、[ＡＮＨ]、Ｘはそれぞれ次のとおりである。
[ＥＰＯ]：ポリアミド組成物の単位質量当たりの、ポリオレフィンに由来する不飽和エポキシドの濃度(ｍｍｏｌ／ｋｇ)。
[ＡＮＨ]：ポリアミド組成物の単位質量当たりの、ポリオレフィンに由来する不飽和ジカルボン酸無水物の濃度(ｍｍｏｌ／ｋｇ)。
Ｘ：ポリアミド組成物中のポリオレフィンの含有率（質量％）。
また、上記式（１）における不飽和エポキシドの濃度［ＥＰＯ］及び不飽和ジカルボン酸の濃度［ＡＮＨ］は、下記の式（２）に従って算出した。
式（２）
［ＥＰＯ］又は［ＡＮＨ］＝１００×Ｎ×Ｗ／Ｍ
上記式（２）において、Ｍ、Ｗ、Ｎはそれぞれ次のとおりである。
Ｍ:不飽和エポキシド又は不飽和ジカルボン酸無水物の分子量。
Ｗ：ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）に含まれる不飽和エポキシド又は不飽和ジカルボン酸無水物の質量％。本実施例においてＷは、カタログ値。
Ｎ：ポリアミド組成物の単位質量当たりのポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）の質量％。
なお、実施例及び比較例において、グリシジルメタクリレート分子量を１４２．２(ｇ／ｍｏｌ)、無水マレイン酸の分子量を９８．０６（ｇ／ｍｏｌ）として計算した。

・溶融混錬時の安定性
実施例及び比較例において、ポリアミド組成物を２軸押し出し機で製造する際の加工安定性を以下の４段階で評価した。Ａ、Ｂ、Ｂ′、Ｃの順に安定性に優れると判断する。
Ａ：真空ベント口でのベントアップやストランド切れがなく、安定して製造可能。
Ｂ：ストランドは安定しているが、真空ベント口にブリードアウトしたポリオレフィンが堆積する傾向にあり、異物面での懸念がある。
なお、ポリオレフィンのブリードアウトは、ポリアミドとポリオレフィンの親和性が低いことが原因と考えられる。
Ｂ′：ストランドは安定しているが、組成物の粘度が高く、２軸押し出し機の圧力が非常に高い。また、コンパウンド後にダイ付近に多量の付着物が存在していた。エポキシドはポリアミドとの反応性が高いために生じる現象と考えられる。
Ｃ：ストランド切れが多発し、ペレットを得ることが困難。
なお、Ｃのストランド切れが多発する組成においては、ポリアミドのマトリックス中でのポリオレフィンのドメインサイズが肥大化しており、ポリオレフィンのポリアミドに対する親和性が低いことが原因と考えられる。「Ｃ」であったポリアミド組成物については、ペレットを得ることができなかったため、溶融粘度、引張試験、耐衝撃試験を行わなかった。

・溶融粘度
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の溶融粘度は、キャピログラフ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、バレル温度３００℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ^－１（キャピラリー：内径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）の条件下で溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、流動性の指標とした。

《試験片の作製》
住友重機械工業株式会社製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０～３０℃高いシリンダー温度とし、金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプＡ１（ＪＩＳ Ｋ７１３９に記載されたダンベル型の試験片；４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。そして、上記多目的試験片から直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を切り出して、引張試験、及び耐衝撃試験の評価用試験片とした。

・引張試験
上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ５２７－１（２０１２年第２版）に準拠して、オートグラフ（インストロン製）を使用して、２３℃における引張強度(最大点)（ＭＰａ）、引張破断伸び(％)及び引張弾性率（ＧＰａ）を測定した。引張弾性率を測定する、歪０．０５～０．２５％の範囲では１ｍｍ／ｍｉｎ、０．３％以降は５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定を行った。

・耐衝撃試験
上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）から切削して試験片（４ｍｍ厚、全長８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、ノッチ付き）を作製し、ＩＳＯ１７９－１（２０１０年第２版）に準じて衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃及び－４０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃値を測定して耐衝撃性（ｋＪ／ｍ^２）を評価した。

・耐衝撃強度保持率
上記の方法で作製した耐衝撃試験用の試験片を、１６０℃に設定した恒温槽（三田産業株式会社製「ＤＥ－３０３」）中に１０００時間静置した。１０００時間後、恒温槽から取り出した試験片に対して上記と同様の方法で２３℃における耐衝撃試験を行い、加熱後の試験片の耐衝撃強度を測定した。
以下の式（Ｘ）より耐衝撃強度保持率を求め、長期耐熱性を評価した。
耐衝撃強度保持率（％）＝｛１０００時間経過後の耐衝撃強度／初期の耐衝撃強度｝×１００ 式（Ｘ）

《チューブの作製》
アイ・ケー・ジー株式会社製の単軸押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）にストレートダイ（ダイ内径：φ２１．０ｍｍ、マンドレル外径：φ１４．９ｍｍ）を接続したチューブ成形装置を用いて、シリンダー温度２８０℃、ダイ温度２８０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件下で実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を吐出した。引き続き、寸法制御と冷却を真空サイジング槽で行い、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで成形した外径８．０ｍｍ、内径６．０ｍｍのチューブを作製した。

・耐白化性試験
上記手法で得られたチューブの端部を８０℃に加熱した円錐形状のヒーターでフレア加工し、温度が室温まで低下したことを確認したのちに、ファーツリー部の最外径が８．９ｍｍのクイックコネクタを圧入し、チューブ端部の表面に生じる白化の有無を目視で確認した。耐白化性は、白化が見られないものをＡ、白化しているものをＣとして評価した。なお、フレア処理はコネクタを圧入する際の中心を合わせやすくするために実施した。

［製造例］
製造例１［ポリアミドＰＡ－１の製造］
テレフタル酸９８７０．６ｇ（５９．４２モル）、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンの混合物［５０／５０（モル比）］９４９７．４ｇ（６０．３０モル）、安息香酸１４２．９ｇ（１．１７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．８ｇ（原料の総質量に対して０．０５質量％）及び蒸留水５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。攪拌を行いながら、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これをホソカワミクロン製フレーククラッシャーを使って２ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１００℃、減圧下で１２時間乾燥した後、２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、白色のポリアミド樹脂（ポリアミドＰＡ－１）を得た。
ポリアミドＰＡ－１はテレフタル酸単位と、１，９－ノナンジアミン単位及び２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位（１，９－ノナンジアミン単位／２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位＝５０／５０（モル比））とからなり、融点は２６５℃、固有粘度［η_ｉｎｈ］は１．２６ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］）は１５.６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）は５５．１μｅｑ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで求めた多分散性指数は５．０であった。

製造例２［ポリアミドＰＡ－２の製造］
テレフタル酸９８７０．６ｇ（５９．４２モル）、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンの混合物［５０／５０（モル比）］９４９７．４ｇ（６０．９０モル）、安息香酸１４２．９ｇ（１．１７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．８ｇ（原料の総質量に対して０．０５質量％）及び蒸留水５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。以降は製造例１と同様の方法で重合を進め、白色のポリアミド樹脂（ポリアミドＰＡ－２）を得た。
ポリアミドＰＡ－２において、融点は２６５℃、固有粘度［η_ｉｎｈ］は１．２８ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］）は５１．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）は２３．４μｅｑ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで求めた多分散性指数は４．１であった。

［実施例及び比較例］
実施例１～７、及び比較例１～１３は、表１又は表２に示す処方に従って調製し、ポリアミド組成物を得た。
具体的には、表１又は表２に示すポリアミド、銅系安定剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤を所定の質量比で予め混合して、ポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）と共に（ただし、比較例１０ではポリオレフィン（Ａ）と共に、比較例１１～１３ではポリオレフィン（Ｃ）と共に）、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」）の上流部フィード口に投入した。シリンダー温度３００～３２０℃（溶融混錬温度３１０～３４０℃，溶融混錬温度は樹脂温度を示す）、回転数１５０ｒｐｍ、吐出１０ｋｇ／ｈｒの条件下で溶融混錬することにより混錬して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
上記ペレットを用いて各種物性評価用の試験片を作製し、前述の方法で各種評価を行った。結果を表１及び表２に示す。また、この際に、下流部の真空ベント口でのベントアップの有無を確認した。
なお、表１において、＊１は測定不可を表す。

表１及び表２に示す各成分は下記の通りである。
＜ポリアミド＞
製造例１で得られたポリアミドＰＡ－１
製造例２で得られたポリアミドＰＡ－２

＜ポリオレフィン（Ａ）＞
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９３０：エチレン、メチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの共重合体［Ｅｔ／ＭＡ／ＧＭＡ＝７２／２５／３（質量比）］
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００：エチレン、メチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの共重合体［Ｅｔ／ＭＡ／ＧＭＡ＝６８／２４／８（質量比）］
＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）４７００：エチレン、エチルアクリレート及び無水マレイン酸の共重合体［Ｅｔ／ＥＡ／ＭＡＨ＝６８．７／３０／１．３（質量比）］
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３４１０：エチレン、ブチルアクリレート及び無水マレイン酸の共重合体［Ｅｔ／ＢＡ／ＭＡＨ＝８０／１７／３．１（質量比）］
＜ポリオレフィン（Ｃ）＞
Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）ＭＨ７０１０：エチレン－ブテン共重合体を無水マレイン酸で変性したエラストマー［酸無水物基濃度：５０μｅｑ／ｇ］、三井化学株式会社製（比較例用）

＜銅系安定剤＞
ＫＧ ＨＳ０１－Ｐ：モル比：ＣｕＩ／ＫＩ＝１０／１、ＰｏｌｙＡｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ製
＜酸化防止剤＞
Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５：４,４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ａｄｄｉｖａｎｔ製

＜滑剤＞
ＷＨ-２５５：アミドワックス ライトアマイド、共栄社化学株式会社製
＜着色剤＞
＃９８０Ｂ：カーボンブラック、三菱化学株式会社製

表１から、実施例１～７のポリアミド組成物は、高い耐熱性と溶融混錬の製造安定性、高い引張破断伸びと低温衝撃性、耐白化性を両立していることが分かる。
比較例１の組成物は、ポリオレフィン（Ａ）を含まないためにポリアミドとの親和性が不十分であり、コンパウンドにより相容化した組成物を得ることができなかった。
比較例２、３、５の組成物は銅系安定剤を含まないために耐衝撃強度保持率が低くなり、耐熱老化性が不十分であった。
比較例４、６、８の組成物は、Ｚの値が本実施態様において規定する範囲よりも小さいために溶融混錬時の安定性が不十分であった。さらに、比較例６では相容化した組成物を得ることができなかった。
比較例７の組成物は、[Ｂ]／[Ａ]が本実施態様において規定する範囲に入っていないために引張破断伸びが不十分であった。
比較例９の組成物は、Ｚの値が本実施態様において規定する範囲よりも大きいために、引張破断伸び及び引張弾性率が劣り、柔軟性が不十分であり、かつ耐衝撃強度保持率が低くなり耐熱老化性も十分ではなかった。
比較例１０の組成物は、ポリオレフィン（Ｂ）を含まないために、溶融粘度が非常に高くなり、柔軟性と粘度のバランスが悪くなった。
比較例１１～１３の組成物は、ポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）を含まないために、これらの代わりにポリオレフィン（Ｃ）を含んでも、耐白化性が不十分であった。

Claims (17)

1. ポリアミドとポリオレフィンと銅系安定剤を含む組成物であって、
   前記ポリオレフィンが、エチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び不飽和エポキシドの共重合体を含む少なくとも一種のポリオレフィン(Ａ)、並びに不飽和ジカルボン酸無水物を含む少なくとも一種のポリオレフィン(Ｂ)を含有し、かつ前記ポリオレフィン(Ａ)の含有量［Ａ］に対する前記ポリオレフィン(Ｂ)の含有量[Ｂ]の質量比[Ｂ]／[Ａ]が０．１～２．９であり、
   下記式（１）から算出される値Ｚが３３～２００であり、
   前記ポリアミドをゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した多分散性指数が４．０以上であり、８.０以下であり、
   前記組成物中の前記ポリアミドの含有率が、６０～８６質量％である、
   ポリアミド組成物。
   Ｚ＝１０００×(|[ＡＮＨ]－[ＥＰＯ]|＋[ＥＰＯ])／Ｘ^２ 式（１）
   前記[ＥＰＯ]は、前記組成物の単位質量当たりの、前記ポリオレフィンに由来する不飽和エポキシドの濃度(ｍｍｏｌ／ｋｇ)である。
   前記[ＡＮＨ]は、前記組成物の単位質量当たりの、前記ポリオレフィンに由来する不飽和ジカルボン酸無水物の濃度(ｍｍｏｌ／ｋｇ)である。
   前記Ｘは、前記組成物中のポリオレフィンの含有率（質量％）である。
2. 前記ポリアミドが、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸単位及びナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種を、５０モル％以上含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。
3. 前記ポリアミドが、全ジアミン単位に対して、炭素数４～１３の脂肪族ジアミン単位、又は、メタキシリレンジアミン単位を、６０モル％以上含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。
4. 前記脂肪族ジアミン単位が、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，１０－デカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位である、請求項３に記載のポリアミド組成物。
5. 前記脂肪族ジアミン単位が、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンから選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位である、請求項３に記載のポリアミド組成物。
6. 前記ポリアミドにおける末端アミノ基の含有量が１０～７０μｅｑ／ｇ、かつ末端カルボキシル基の含有量が１０～７０μｅｑ／ｇである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
7. 前記ポリアミドの含有率が、６０～８０質量％であり、
   前記ポリオレフィンの含有率が、１４～３５質量％である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
8. 前記ポリアミドの含有率が、６０～８０質量％であり、
   前記ポリオレフィンの含有率が、１５～３０質量％である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
9. 前記ポリオレフィン（Ｂ）が、エチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
10. 前記銅系安定剤の含有率が、０．０１～２質量％である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
11. 前記銅系安定剤が、ヨウ化銅、臭化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅化合物と、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ハロゲン化物とを含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。
12. 前記ポリアミド及び前記ポリオレフィン以外の他種ポリマー、酸化防止剤、充填剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤及び難燃助剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリアミド組成物の製造方法であって、
    前記ポリアミドと、前記ポリオレフィンと、前記銅系安定剤とを二軸押出機にトップフィードし、溶融混錬する、ポリアミド組成物の製造方法。
14. 単層構造体を作製するための、又は、多層構造体のうち少なくとも１つの層を作製するための、請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリアミド組成物の使用。
15. 請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリアミド組成物からなる成形体。
16. 押出し成形体、共押出し成形体又はブロー成形体である、請求項１５に記載の成形体。
17. 燃料チューブ、エンジン冷却液チューブ、バッテリー冷却液チューブ、モーター冷却液チューブ、燃料電池冷却チューブ、尿素溶液搬送チューブ、エアコン冷媒用チューブ、ブローバイチューブ、ブレーキブースターチューブ、ブレーキチューブ、オイル冷却チューブ、ターボダクトパイプ、エアサスペンションチューブ又は石油輸送用チューブである、
    請求項１６に記載の成形体。