JP7697807B2 - ハイブリッド光硬化組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／００２，６６４号の優先権を主張する。関連出願は、本明細書に全体として参照して援用される。
本発明は、ハイブリッド光硬化組成物に関する。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー技術に基づいた硬化性組成物は、可視光、紫外光又は電子ビーム照射によって容易に硬化され得るため、コーティング、接着剤、シーラント、及びインクなどの多くの異なる用途に一般に使用される。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、イソシアネート末端基を有するウレタンプレポリマーを調製し、その後イソシアネート末端基を、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの温度上昇で解離しない反応性アクリレートで官能化させることによって生成され得る。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その後分子量が十分低い場合は、ウレタンアクリレートオリゴマーそれ自身と反応する、又は多官能性アクリレートモノマーと反応することにより硬化され、より完全な硬化をもたらし得る。
そのような硬化組成物を生成する技術は、絶えず向上しているが、放射線源がさえぎられた領域において効果的な硬化における重大な問題がいまだある。これらの遮られた領域によって、生成物に信頼性のリスクを有し、経時的に材料又は接着結合を弱め得る未硬化の材料を含む。
米国特許第8,134,132号
したがって、向上された硬化特性を有するウレタン（メタ）アクリレートを開発することが望ましい。
本明細書に記載されることは、ハイブリッド光硬化組成物である。
一態様において、硬化性組成物は、酸触媒を含む酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；シアノアクリレートモノマー；メタロセン化合物；フリーラジカル重合阻害剤；及び酸性アニオン重合阻害剤を含む。
別の態様において、硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの総質量に基づいて、０．０５～６質量％の酸触媒で生成された式（１）又は式（２）の少なくとも一つの構造を有する、０．１～３０質量％の酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：
A－D－(PD)n－A (1)
A－(PD)n－P－A (2)
（それぞれのAは、独立して、モノヒドロキシ官能（メタ）アクリレート基であり；それぞれのDは、独立して、二又は三官能イソシアネート基由来であり；それぞれのPは、独立して、ポリスチレン標準に基づいて５０～１２，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオール由来であり；ｎは１０～１００である）；２０～９８質量％のシアノアクリレートモノマー；０．００５～４質量％又は０．０１～２質量％のメタロセン化合物；０．００１～１質量％のフリーラジカル重合阻害剤；及び０．１質量％の酸性アニオン重合阻害剤を含む。
一態様において、硬化組成物は、硬化性組成物由来である。
更に別の態様において、硬化組成物を製造する方法は、硬化性組成物を生成する工程；及び光に暴露することによって硬化性組成物を硬化させて、硬化組成物を生成する工程を含む。
上記態様及び他の態様が、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲によって実証される。
シアノアクリレート組成物は、２－シアノアクリル酸のエステルをベースとする耐久性のある速硬化接着剤である。これらのシアノアクリレート組成物は、強力瞬間接着剤又は瞬間接着剤として一般に知られ、熱又は光を必要としない硬化速度について及び多くの異なる表面に接着する能力がある点で独特である。これらのシアノアクリレートモノマーをウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに組み合わせて、ウレタン（メタ）アクリレート組成物の硬化を向上させる試みは、問題をはらんでいる。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、一般に金属ベースの触媒又はアミンベースの触媒の存在下で生成される。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中のこの残存触媒が、シアノアクリレートモノマーとの反応を触媒し、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと混合した場合、ゲルの生成をもたらす。多くの場合、残存触媒が、ほとんど瞬間的なゲル生成をもたらすことによって、所望の硬化組成物の生成を妨げている。
酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びシアノアクリレートモノマーを含む硬化性組成物が、硬化して、向上した硬化特性を有する硬化組成物を生成し得る安定な組成物を生成し得ることを、思いがけなく発見した。例えば、向上した硬化は、放射源から遮断される領域が、放射の暴露なしに硬化され得るという事実を表し得る。具体的には、硬化性組成物は、酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；シアノアクリレートモノマー；メタロセン化合物；フリーラジカル重合阻害剤；及び酸性アニオン重合阻害剤を含む。
酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしても表す）は、式（１）又は式（２）の少なくとも一つの構造を有し得る。
A－D－(PD)n－A (1)
A－(PD)n－P－A (2)
（それぞれのAは、独立して、モノヒドロキシ官能（メタ）アクリレート基であり得；それぞれのDは、独立して、二又は三官能イソシアネート基であり得；それぞれのPは、独立して、ポリスチレン標準に基づいて５０～１２，０００ダルトン、又は１００～９００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオールであり得；ｎは１～１００又は５～７５であり得る）
それぞれのDは、独立して、ジイソシアネート由来であり得る。ジイソシアネートの制限しない例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートを含む。
それぞれのPは、独立して、オリゴマーのジオール由来であり得る。オリゴマーのジオールの制限のない例は、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ポリエステルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール、又はポリカーボネートグリコールを含む。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、イソホロンジイソシアネートと反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされた、ヘキサン二酸及びジエチレングリコールのポリエステル；トリレン－２，６－ジイソシアネートと反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル；トリレン－２，４－ジイソシアネートと反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたヘキサン二酸、１，２－エタンジオール、及び１，２－プロパンジオールのポリエステル；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたヘキサン二酸、１，２－エタンジオール、及び１，２－プロパンジオールのポリエステル；イソホロンジイソシアネートと反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたヘキサン二酸、ジエチレングリコールのポリエステル；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；又はテトラメチルキシレンジイソシアネートと反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたポリプロピレングリコールの少なくとも一つを含み得る。キャップ剤は、式（１）及び式（２）のA基を表すことを意味する。
硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に対して０．１～３０質量％、又は１～２０質量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み得る。
硬化性組成物は、残存量の酸触媒を含む酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み得る。言い換えれば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの生成に使用される触媒は、酸触媒であり得る。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、金属ベースの触媒又はアミンベースの触媒を含み得ず、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの総質量に基づいて、０～０．００１質量％、又は０質量％の金属ベースの触媒又はアミンベースの触媒を含む。
酸触媒は、非金属性のルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート）又は（メタンスルホン酸（MSA）、パラ－トルエン－スルホン酸（ｐＴＳＡ）、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、次亜リン酸、リン酸、又はリン酸ジフェニルなどの）有機酸の少なくとも一つを含み得る。酸触媒は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）を含み得る。酸触媒は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中に存在する残存触媒であり得、従って、硬化性組成物中に存在し得る。酸触媒は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの総質量に基づいて０．０５～６質量％、又は０．２～３質量％の量で存在し得る。
硬化性組成物は、金属ベースの触媒又はアミンベースの触媒を含み得ない。金属ベースの触媒の例は、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ジブチルスズ－ジ－２－ヘキソエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、アセト酢酸第一鉄、オクタン酸鉛、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ネオデカン酸亜鉛、及びオクタン酸亜鉛を含む。アミンベースの触媒の例は、ターシャリーアミン（例えば、１，３，５－トリス（３－［ジメチルアミノ］プロピル）－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、又はＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン）を含む。
シアノアクリレートモノマーは、式（３）を有し得る。
Figure 0007697807000001
 Ｒは、Ｃ１～Ｃ１５のアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル又はハロアルキル基であり得る。シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート（例えば、イソプロピルシアノアクリレート）、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリル－２－シアノアクリレート、又はβ－メトキシエチル－２－シアノアクリレートの少なくとも一つを含み得る。硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に基づいて、２０～９８質量％、又は４０～７０質量％のシアノアクリレートモノマーを含み得る。
メタロセン化合物は式（４）を有する化合物を含み得る。
Figure 0007697807000002
 それぞれのＲ１は独立して、Ｈ；Ｃ１～Ｃ８のアルキル基（例えば、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）３）；アセチル基；ビニル基；アリル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＲ４（ここでｍは１～８の整数であり得、Ｒ４はＣ１～Ｃ８のアルキル基、Ｈ、Ｌｉ、又はＮａであり得る）；－（ＣＨ２）ｐ－Ｎ+（ＣＨ３）３Ｘ－（ここでｐは１～８の整数であり得、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、又はＢＦ４であり得る）；であり得る。それぞれのＲ２は独立して、Ｃ又はＮであり得、また、それぞれのｓは独立して、１又は２であり得る。ＭｅはＡｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｖ、又はＺｒであり得る。ＭｅはＦｅ又はＴｉであり得る。Ｍｅは、それと結合した配位子、Ｒ3を含み得る。それぞれのＲ3は独立して、Ｈ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、シアノ基、メトキシ基、アセチル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、トリアルキルアミン、トリアリールアミン、トリアルキルホスフィン、トリフェニルアミン、又はトシル基であり得る。他のメタロセン化合物は、同様に、式（４）のメタロセン化合物の代わりに又は併せて使用され得る。
メタロセン化合物は、フェロセン又はチタノセンの少なくとも一つを含み得る。フェロセンは、ビニルフェロセン、ビス－アルキルフェロセン（例えば、ジフェロセニルエタン、ジフェロセニルプロパン、又はジフェロセニルブタン）、フェロセン誘導体（例えば、ブチルフェロセン、又はジアリールホスフィノ金属錯体化フェロセン（例えば、１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン－パラジウムジクロリド））を含み得る。チタノセンは、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタニウムを含み得る。
メタロセン化合物は、硬化性組成物の総質量に基づいて、０．００５～４質量％、又は０．０１～２質量％の量で存在し得る。
硬化性組成物は、光開始剤を含み得る。光開始剤は、電磁放射に暴露される硬化工程の速度を高め得る。光開始剤は、「ＯＭＮＩＲＡＤ」の商品名のＩＧＭ Ｒｅｓｉｎから商業的な光開始剤等を含む。例えば、光開始剤は、ＯＭＮＩＲＡＤ１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ＯＭＮＩＲＡＤ５００（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾフェノン）、ＯＭＮＩＲＡＤ６５１（２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）、ＯＭＮＩＲＡＤ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン－１－オン）、ＯＭＮＩＲＡＤ４２６５（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシド及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１オン）、可視光［青］光開始剤、ｄ１－カンファーキノン、又はＯＭＮＩＲＡＤ７８４を含み得る。特定のメタロセン光開始剤は、メタロセン及び光開始剤両方として機能し得ることが注目される。その光開始剤は、ピルビン酸アルキル（例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル）、又はピルビン酸アリール（例えば、ピルビン酸フェニル、ピルビン酸ベンジル、又はピルビン酸置換アリール）の少なくとも一つを含み得る。光開始剤はＯＭＮＩＲＡＤ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）を含み得る。
硬化性組成物は、光増感剤を含み得る。光増感剤は、光開始剤が、例えばUV範囲を超えた放射線への反応を可能にする。光増感剤は、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、２－クロロ－チオキサントン、クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２，４－ジエチル－ジオキサントン、又は２－エチル９，１０－ジメトキシアントラセンの少なくとも一つを含み得る。
フリーラジカル重合阻害剤は、ヒドロキノン、カテコール、β－ナフトール、モノ－ｔ－ブチルヒドロキノン、ピロガロール、（ヒドロキノンものメチルエーテルとしても表される）４－メトキシフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、又は２，６－ジ－ｔｅｒｔブチル－４－メチルフェノールの少なくとも一つを含み得る。フリーラジカル重合阻害剤は、硬化性組成物の総質量に基づいて、０．００１～１質量％、又は０．０１～０．５質量％の量で存在し得る。
酸性アニオン重合阻害剤は、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、又は三フッ化ホウ素エーテラート）、カルボン酸、又はスルホン酸（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸）の少なくとも一つを含み得る。カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、アスコルビン酸、シュウ酸、フタル酸、イタコン酸、クロトン酸、４－メトキシフェニル酢酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，３－ジメチルアミノ安息香酸の少なくとも一つを含み得る。酸性アニオン重合阻害剤は、硬化性組成物の総質量に基づいて、０．００１～０．５質量％、又は０．００１～１質量％の量で存在し得る。
硬化性組成物は、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含み得る。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、又は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートの少なくとも一つを含み得る。多官能オリゴマーは、硬化性組成物の総質量に基づいて、０超～６０質量％、又は１～５０質量％の量で存在し得る。
硬化性組成物は、（メタ）アクリレート官能モノマーを含み得る。（メタ）アクリレート官能モノマーは、硬化性組成物中で反応性希釈剤として作用し得る。（メタ）アクリレート官能モノマーは、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、又はペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソボロニルアクリレート、イロボロニルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、又はテトラヒドロフルフリルメタアクリレートの少なくとも一つを含み得る。（メタ）アクリレート官能モノマーは、硬化性組成物の総質量に基づいて０超～３０質量％、又は１～２５質量％の量で存在し得る。
硬化性組成物は、１以上の追加の添加剤を含み得る。例えば、硬化性組成物は、フィラー、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤、（フィラーと同じ又は異なり得る）粘度調整剤、導電性成分、熱伝導成分、消泡剤、可塑剤、接着促進剤、非－アルコール溶媒、又は反応性希釈剤の少なくとも一つを含み得る。
フィラーは、ポリメチルメタクリレート又はその誘導体、木粉、コーンスターチ、コットンリンター、マイカ、疎水性変性シリカなどの少なくとも一つを含み得る。フィラーは、硬化性組成物の粘度の少なくとも一つを変更するため、又は硬化組成物の衝撃耐性を向上するために加えられ得る。シランカップリング剤は、水分耐性を上げ、基材への結合強度を増大させ得る。着色剤は、染料、蛍光剤、顔料等の少なくとも一つを含み得る。染料は、アリールメタン染料（例えば、カチオン性トリフェニルメタン化合物）を含み得る。染料は、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ、Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｂｌｕｅ、Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ又はＮｅｗ Ｆｕｃｈｓｉｎの少なくとも一つを含み得る。粘度調整剤は、チキソトロピー（thixotrope）、増粘剤（例えばシリカゲル）又は粘度低下剤の少なくとも一つを含み得る。導電性材料は、グラフェン又はカーボンナノチューブの少なくとも一つを含み得る。非－アルコール溶媒は、ブタン－２－オン、ヘプタン－２－オン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、又はアセトンの少なくとも一つを含み得る。可塑剤は、トリアセチン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリルグリコール酸ブチル、リン酸トリクレジル、ポリエステル、又は塩素化パラフィンの少なくとも一つを含み得る。
硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの総質量に基づいて0.05～6質量％の酸触媒で調製される式（1）又は式（2）の少なくとも一つの構造を有する0.1～30質量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；20～98質量％のシアノアクリレートモノマー；0.005～4質量％、又は0.01～2質量％のメタロセン化合物；0.001～1質量％のフリーラジカル重合阻害剤；及び0.001～0.1質量％の酸性アニオン重合阻害剤；を含み、他で言及しない限り、その量は、硬化性組成物の総質量に基づく。
硬化組成物は、硬化性組成物由来であり得る。本明細書は、硬化組成物を含み得る。硬化性組成物は、医薬装置（例えば、カテーテル）、電子機器又はネイルコーティングの使用のための接着剤であり得る。硬化組成物は、コーティング、接着剤、シーラント、インク又は物品であり得る。
硬化組成物は、硬化性組成物から光又は水分の少なくとも一つによって硬化されたタックのないものであり得る。
硬化性組成物から硬化組成物を製造する方法は、硬化性組成物を形成する工程、及び硬化性組成物の硬化を引き起こす電磁放射（本明細書で硬化放射としても表される）にさらすことにより硬化性組成物を硬化させる工程を含み得る。電磁放射は、紫外線（UV）又は可視光領域の放射の少なくとも一つを含み得る。放射源（本明細書で源としても表される）は、例えば390～410ナノメートル（ｎｍ）又は４００～４０５ｎｍの波長を有する電磁放射を放射し得る。硬化は、影の領域においても硬化性組成物の完全又は完全に近い硬化をもたらし得る。
電磁放射は、放射源から放射され得る。放射源の例は、太陽源、蛍光光源、紫外（ＵＶ）光源、可視光源を含む。放射源は、ランプ（例えば、水銀アークランプ又はキセノンアークランプ）を含み得る。放射源は、Ａ型ＵＶランプ、Ｄ型ＵＶランプ、Ｈ型ＵＶランプ、Ｍ型ＵＶランプ、Ｖ型ＵＶランプ、又はＸ型ＵＶランプの少なくとも一つを含み得る。放射源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）を含み得る。
硬化は、任意の回転、又は硬化源に対する相対運動を有する硬化チャンバー中で起こり得る。硬化は、例えば、リフレクター又はフィルターの補助を有する電磁放射源を選択的に管理する工程を含み得る。硬化の間、基材は、放射源から0.5～5.5センチメートルに位置し得る。硬化時間は0.1秒から5分又は1～60秒であり得る。暴露強度は0.01～600ワット／ｃｍ2、又は0.1～450Ｗ／ｃｍ2、又は1～300Ｗ／ｃｍ2であり得る。
放射源は、照明装置において保管され得る。照明装置は、紫外及び／又は可視領域における光を十分に透過させる光学の集光装置を含み得る。集光装置は、光投入領域及びその長さに沿った光出力領域を有し得る。いくつかの放射源（例えば発光ダイオード）が、それぞれの一連の光ガイドの光投入端部でそれを位置され得る。それぞれの光ガイドの光出力端部は、光投入領域でその長さ沿った集光装置であり得、集光された光が、集光装置の光出領域の長さに沿って放射し、それによって、集光された光が、硬化性組成物に向けられることを可能にする。そのような照明装置の例は、米国特許第8,134,132号に見いだされ、その全体を本明細書に援用され得る。
本方法は、更に、硬化性組成物を硬化の前に堆積させる工程を含み得る。例えば、本方法は、ある量の硬化性組成物を基材上に堆積させる工程、及び硬化性組成物を硬化させて硬化組成物を形成させる工程を含み得る。堆積工程は、硬化性組成物を基材上に、任意の望ましい形態、例えば液滴、ライン又は層として分注する工程を含み得る。堆積工程は、コーティング（例えば、ディップコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、ブラシコーティング又は転写コーティング）、キャスティング、液滴法における分注、連続法における分注（例えば、ライン、連続、ダッシュ、波状又はその他を形成する）などを含み得る。堆積工程は、硬化放射のない環境において行われ得る。例えば、堆積工程は、暗い環境で行われ得る。分注工程の間の温度は、分注の間に硬化性組成物の粘度を調整するように変更され得る。例えば、分注工程の間の温度は10～50℃であり得る。堆積工程の前に、硬化性組成物は、暗い環境又は硬化放射を受けにくいコンテナー内で貯蔵され得る。
硬化組成物形成する方法は、多層の堆積を形成する工程を含み得る。例えば、二つの外側基材の間に位置された硬化性組成物を含む多層の堆積は、例えば、ラミネート、カレンダー、真空袋詰め、又は回転圧縮の少なくとも一つによって、硬化の前及び／又は間に、一緒に圧縮され得る。基材の一つ又は両方は、硬化組成物から後で取り除かれ得る除去ライナーであり得る。
基材は、ガラス、木材、ポリマー、又は金属の少なくとも一つを含み得る。基材は、ポリマー又はガラスの少なくとも一つを含み得る。ポリマーは、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ（エーテルイミド）、ポリイミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスチレン、又はポリ（酢酸ビニル）の少なくとも一つを含み得る。基材は堅くても柔軟でもあり得る。基材は、例えば、織られた又は織られていない布であり得る。基材は、多孔質であってもよく、例えば、フォームであり得る。基材は空間が無くてもよい。
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は単に例示するものであり、それらに説明された材料、条件、又は方法パラメーターの記載に従って作成された装置に限定される意図はない。
実施例において、以下の試験方法及び手順を使用した。
タックフリー時間（秒）は、ステンレス鋼上に５ミル（１２７マイクロメートル）の厚さを有するコーティングに対して、１００ｍW／ｃｍ２の光強度を有する４０５ナノメートル（ｎｍ）のLEDライトに暴露させてタックがない状態になる時間である。タックフリー時間の試験は、ＡＳＴＭ法Ｃ６７９－０３に基づくものであって、３０グラム重のポリエチレンフィルムが硬化材料の上端に置かれる。タックがない状態の表面から、それが剥離される場合、基本的にポリエチレンフィルムに材料が移行するべきでない。
固定時間（秒）は、スライドガラスの間に５ミル（１２７マイクロメートル）の厚さを有する接着剤に対して、光の暴露なしにスライドガラスに結合する時間である。固定時間は、スライドガラスの間に１０ポンド／ｉｎｃｈ２（６９キロパスカル）のシェア強度を発現させる時間として定義される。固定時間試験はＡＳＴＭ法Ｄ1144に基づく。
最大荷重保持（％）は、６０℃の温度及び９０％の相対湿度に一週間暴露した後に、材料が二つのスライドガラス間に重ねせん断試験（ｌａｐ－ｓｈｅａｒ－ｔｅｓｔ）の間に耐えうる荷重である。重ねせん断試験は、ＡＳＴＭ法Ｄ3163-01（2014）に従って行い、０．１２５インチ（３．２センチメートル）で重ねた二つのスライドガラスを、実施例の材料によって結合させ、破壊するまで押した。
表１には実施例で使用した成分を示す。
Figure 0007697807000003
実施例１～１１：ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーでの共重合の効果
１１の硬化性組成物を表１に示された量を使用して調製し、シアノアクリレート混合物は、９６．１質量％のシアノアクリレート、０．４質量％の安定剤、０．５質量％のメタロセン、１質量％の光開始剤及び２質量％のその他の添加剤を含んだ。実施例１では、重合に含まれる唯一のモノマーがシアノアクリレートモノマーであった。実施例２及び３では、シアノアクリレート及び様々な量の多官能オリゴマーを重合に含んだ。実施例４～１１では、多官能オリゴマーを有する、又は有さない、シアノアクリレート及び様々な量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを重合に含めた。硬化性組成物は、３０秒間３８５ナノメートルのＬＥＤ光を１００ｍＷ／ｃｍ２の放射照度で暴露して硬化させた。
タックフリー時間、固定時間及び最大荷重保持値をそれぞれの組成物に対して決定し、結果を表２に示した。
Figure 0007697807000004
表２は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがない実施例１－３は、高温高湿度条件に暴露された後に、すべて、不利に最大荷重の３０％未満を保持した。ちょうど５質量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを組み込んだ実施例４は、最大荷重保持において著しい改善をもたらし、実施例５～１１は、多官能オリゴマーが存在する場合、更に改善を示す。これらの改善は、最大荷重が熱及び湿度への暴露で減少しないが、有益に上昇することを示している。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び多官能オリゴマー両方を含む実施例５～１１は、すべて熱及び湿度での最大荷重を１００％超保持することが示されている。
実施例１２－１３：ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー触媒の効果
二つの処方を、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する触媒以外同じ成分で調製した。実施例１２を、金属触媒、ＢｉｓＯｃｔ（オクタン酸ビスマス）を使用して製造したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーで調製した。実施例１３は非金属触媒ＭＳＡで製造したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーで調製した。表３は、処方の安定性を示す。実施例１２の処方は安定ではなく、撹拌の１時間以内にゲルが生成した一方、実施例１３の処方は、４０℃等の温度上昇でも少なくとも1週間安定であった。
Figure 0007697807000005
以下の説明は本発明の制限のない態様である。
態様１：酸触媒を含む酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；シアノアクリレートモノマー；メタロセン化合物；フリーラジカル重合阻害剤；及び酸性アニオン重合阻害剤を含む硬化性組成物。
態様２：酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、式（１）又は式（２）の少なくとも一つの構造を有する、態様１の硬化性組成物：
A－D－(PD)n－A (1)
A－(PD)n－P－A (2)
（式中、それぞれのAは、独立して、モノヒドロキシ官能（メタ）アクリレート基であり；それぞれのDは、独立して、二又は三官能イソシアネート基であり；それぞれのPは、独立して、ポリスチレン標準に基づいて１００ ５０～１２，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオールであり、ｎは１～１００である）。
態様３：酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、イソホロンジイソシアネートと反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされた、ヘキサン二酸及びジエチレングリコールのポリエステル；トリレン－２，６－ジイソシアネートと反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル；トリレン－２，４－ジイソシアネートと反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたヘキサン二酸、１，２－エタンジオール、及び１，２－プロパンジオールのポリエステル；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたヘキサン二酸、１，２－エタンジオール、及び１，２－プロパンジオールのポリエステル；イソホロンジイソシアネートと反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたヘキサン二酸、ジエチレングリコールのポリエステル；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；又はテトラメチルキシレンジイソシアネートと反応し、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでキャップされたポリプロピレングリコールの少なくとも一つを含む、態様１又は２の硬化性組成物。
態様４：硬化性組成物が、硬化性組成物の総質量に基づいて０．１～３０質量％の酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートを含む、態様１～３のいずれか一つの硬化性組成物。
態様５：酸触媒が、非金属ルイス酸又は有機酸の少なくとも一つ：好ましくはメタンスルホン酸を含む、態様１～４のいずれか一つの硬化性組成物。
態様６：酸触媒が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの総質量に基づいて０．０５質量％～６質量％の量で存在する、態様１～５のいずれか一つの硬化性組成物。
態様７：シアノアクリレートモノマーが以下の構造を有する、態様１～６のいずれか一つの硬化性組成物：
Figure 0007697807000006
 ここでＲは、Ｃ１～Ｃ１５のアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル又はハロアルキル基である。
態様８：シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート（例えば、イソプロピルシアノアクリレート）、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリル－２－シアノアクリレート、又はβ－メトキシエチル－２－シアノアクリレートの少なくとも一つを含む、態様１～７のいずれか一つの硬化性組成物。
態様９：硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に基づいて２０～９８質量％のシアノアクリレートモノマーを含む、態様１～８のいずれか一つの硬化性組成物。
態様１０：メタロセン化合物は、フェロセン又はチタノセンの少なくとも一つを含む、態様１～９のいずれか一つの硬化性組成物。
態様１１：メタロセン化合物は、硬化性組成物の総質量に基づいて０．００５～４質量％、又は０．０１～２質量％の量で存在する、態様１～１０のいずれか一つの硬化性組成物。
態様１２：フリーラジカル重合阻害剤が、ヒドロキノン、カテコール、β－ナフトール、モノ－ｔ－ブチルヒドロキノン、ピロガロール、４－メトキシフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、又は２，６－ジ－ｔｅｒｔブチル－４－メチルフェノールの少なくとも一つを含む、態様１～１１のいずれか一つの硬化性組成物。
態様１３：フリーラジカル重合阻害剤は、硬化性組成物の総質量に基づいて、０．００１～１質量％の量で存在する、態様１～１２のいずれか一つの硬化性組成物。
態様１４：酸性アニオン重合阻害剤は、ルイス酸、カルボン酸、又はスルホン酸の少なくとも一つを含む、態様１～１３のいずれか一つの硬化性組成物。
態様１５：酸性アニオン重合阻害剤は、硬化性組成物の総質量に基づいて、０．００１～１質量％の量で存在する、態様１～１４のいずれか一つの硬化性組成物。
態様１６：さらに多官能オリゴマーを含む、態様１～１５のいずれか一つの硬化性組成物。
態様１７：ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、又は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートの少なくとも一つを含む多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを更に含む、態様１～１６のいずれか一つの硬化性組成物。
態様１８：多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、硬化性組成物の総質量に基づいて、０超～６０質量％の量で存在する、態様１６又は１７の硬化性組成物。
態様１９：光開始剤を更に含む、態様１～１８のいずれか一つの硬化性組成物。
態様２０：硬化性組成物の総質量に基づいて０超～４質量％の量で光開始剤を更に含む、態様１～１９のいずれか一つの硬化性組成物。
態様２１：（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、態様１～２０のいずれか一つの硬化性組成物。
態様２２：硬化性組成物の総質量に基づいて０超～３０質量％の量で（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、態様１～２１のいずれか一つの硬化性組成物。
態様２３：フィラー、シランカップリング剤、光増感剤、着色剤、難燃剤、フリーラジカル重合開始剤、粘度調整剤、導電性成分、熱伝導成分、消泡剤、接着促進剤、反応性希釈剤、又は可塑剤を更に含む、態様１～２２のいずれか一つの硬化性組成物。
態様２４：ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの総質量に基づいて0.05～6質量％の酸触媒で調製される式（1）又は式（2）の少なくとも一つの構造を有する0.1～30質量％の酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
A－D－(PD)n－A (1)
A－(PD)n－P－A (2)
（式中、それぞれのAは、独立して、モノヒドロキシ官能（メタ）アクリレート基であり；それぞれのDは、独立して、二又は三官能イソシアネート基由来であり；それぞれのPは、独立して、ポリスチレン標準に基づいて５０～１２，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオール由来であり、ｎは１～１００である）；
20～98質量％のシアノアクリレートモノマー；0.005～4質量％、又は0.01～2質量％のメタロセン化合物；0.001～1質量％のフリーラジカル重合阻害剤；及び0.01～0.1質量％の酸性アニオン重合阻害剤；を含む、硬化性組成物。
態様２５：態様１～２４のいずれか一つの硬化性組成物由来の硬化組成物。
態様２６：態様２５の硬化組成物を含む物品又はコーティングであって、物品は医薬機器、電子機器、又は爪であり得る。
態様２７：例えば、態様１～２２のいずれかの硬化性組成物を、光に暴露させることにより硬化させて、硬化組成物を形成する工程；及び任意選択で、硬化工程の前に硬化性組成物を生成する工程を含む、硬化組成物を製造する方法。
組成物、方法、及び物品は、別法として、本明細書に記載した任意の適切な材料、工程又は成分を含む、からなる、又は本質的にからなることができる。組成物、方法及び物品は、追加で又は別法として、組成物、方法及び物品の機能又は目的の達成に他で必要でない、任意の材料（又は種）、工程、又は成分を欠く又は実質的にないように処方化され得る。
本明細書で使用される、「一つの」、「その」、及び「少なくとも一つ」は、その内容が明らかに他の事を示さない限り、量の制限を意味せず、単数及び複数の両方をカバーする意図がある。例えば、その内容が明らかに他の事を示さない限り、「一つの要素」は「少なくとも一つの要素」と同じ意味を有する。用語「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、アロイ、反応生成物等を含める。また、「少なくとも一つの」は、リストがそれぞれの要素を独立して含むこと、並びにリストの二つ以上の要素の組み合わせ、及び名前がない要素と一緒にリストの少なくとも一つの要素の組み合わせを含むことを意味する。
用語「又は」は、内容で他に明らかに示されない限り、「及び／又は」を意味する。明細書内の「態様」、「別の態様」、「いくつかの態様」及び説明への参照は、その態様と関係して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造、工程、又は特性）が、本明細書内で記載される少なくとも一つの態様に含まれ、他の態様にも存在する又は存在しないことを意味する。加えて、記載された要素は、様々な態様において適切な方法で組み合わされてもよいと理解されるだろう。
本明細書内で正反対のことを特定しない限り、すべての試験標準は、本出願の出願日、又はもし優先権が主張される場合には、試験標準が現れる最も早い優先出願の出願日として実質的に最も新しい標準である。
同じ成分又は特性に向けられるすべての範囲の端点は、端点を含み、独立して組み合わせられ、及びすべての中間点及び範囲を含む。例えば、「最大２５質量％、又は５～２０質量％」の範囲は、（１０～２３質量％等の）「５～２５質量％」の範囲の端点及びすべての中間値を含む。
他で定義しない限り、本明細書で使用される技術及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して測定され得る。
化合物は、命名標準を使用して記載される。本明細書で使用されるように、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート基及びメタクリレート基の両方を包含する。
すべての引用された特許、特許出願、及び他の参考文献は、その全体を参照して本明細書に援用される。しかしながら、本明細書内の用語が、援用される参考文献内の用語と矛盾する又は食い違う場合、本発明の用語が、援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。
特定の実施態様が記載されたが、代替手段、修正、変化、改良、及び現在は予見しない又はできない実質的に同等なものは、出願人または他の当業者に発生してもよい。結果として、出願される添付の特許請求の範囲及びそれらの修正されたものは、代替手段、修正、変化、改良及び実質的に同等なもののようなすべてを包含することを目的とされる。

Claims (8)

  1. 酸触媒を含む酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
    シアノアクリレートモノマー；
    メタロセン化合物；
    フリーラジカル重合阻害剤；及び
    酸性アニオン重合阻害剤を含む硬化性組成物であって、前記硬化性組成物は、
    前記酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが式（１）又は式（２）の少なくとも一つの構造を有し：
    Ａ－Ｄ－（ＰＤ） ｎ －Ａ （１）
    Ａ－（ＰＤ） ｎ －Ｐ－Ａ （２）
    （式中、それぞれのＡは、独立して、モノヒドロキシ官能（メタ）アクリレート基であり；それぞれのＤは、独立して、二又は三官能イソシアネート基であり；それぞれのＰは、独立して、ポリスチレン標準に基づいて５０～１２，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオールであり；ｎは１～１００である）；かつ
    前記硬化性組成物は、同硬化性組成物の総質量に基づいて０．１～３０質量％の酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む硬化性組成物。
  2. 前記酸触媒が、非金属ルイス酸若しくは有機酸の少なくとも一つを含む；あるいは、
    前記酸触媒が前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの総質量に基づいて０．０５～６質量％の量で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記シアノアクリレートモノマーが以下の構造を有する：

    （式中、RはC1～C15のアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル、又ハロアルキル基である）；あるいは、
    前記硬化性組成物は、同硬化性組成物の総質量に基づいて２０～９８質量％のシアノアクリレートモノマーを含む、請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記メタロセン化合物が、フェロセン又はチタノセンの少なくとも一つを含む；あるいは、
    前記メタロセン化合物が、前記硬化性組成物の総質量に基づいて０．００５～４質量％又は０．０１～２質量％の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記フリーラジカル重合阻害剤が、ハイドロキノン、カテコール、β－ナフトール、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、４－メトキシフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン又は２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールの少なくとも一つを含む；あるいは、
    前記フリーラジカル重合阻害剤が、前記硬化性組成物の総質量に基づいて０．００１～１質量％の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記酸性アニオン重合阻害剤が、ルイス酸、カルボン酸、又はスルホン酸の少なくとも一つを含む；あるいは、
    前記酸性アニオン重合阻害剤が、前記硬化性組成物の総質量に基づいて０．００１～１質量％の量で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物由来の硬化組成物。
  8. 酸触媒を含む酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
    シアノアクリレートモノマー；
    メタロセン化合物；
    フリーラジカル重合阻害剤；及び
    酸性アニオン重合阻害剤を含む硬化性組成物を、光に暴露することによって硬化させ、硬化組成物を生成する工程を含み、
    前記酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが式（１）又は式（２）の少なくとも一つの構造を有し：
    Ａ－Ｄ－（ＰＤ） ｎ －Ａ （１）
    Ａ－（ＰＤ） ｎ －Ｐ－Ａ （２）
    （式中、それぞれのＡは、独立して、モノヒドロキシ官能（メタ）アクリレート基であり；それぞれのＤは、独立して、二又は三官能イソシアネート基であり；それぞれのＰは、独立して、ポリスチレン標準に基づいて５０～１２，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリオールであり；ｎは１～１００である）；かつ
    前記硬化性組成物は、同硬化性組成物の総質量に基づいて０．１～３０質量％の酸触媒されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、硬化組成物を製造する方法。
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