JP7689719B2 - 水性分散体、水性分散体含有物、および塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、水性分散体、水性分散体含有物、および塗膜に関する。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、誘電率、誘電正接等の高周波特性(すなわち、誘電特性)に優れ、高い耐熱性を有することから、電子機器の電子回路基板用の絶縁材料として好適に用いられる。例えば特許文献１には、プリプレグの製造において、ポリフェニレンエーテル樹脂を分散させた分散液を用いることが記載されている。

特開２００３－３４７３１号公報

本発明は、従来の水性分散体と比較して、塗膜とした際の各種性能（接着性、間熱接着性、造膜性、耐水性、誘電特性）によりいっそう優れるポリフェニレンエーテル樹脂の水性分散体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のポリフェニレンエーテル樹脂は、水性媒体中に微細かつ安定的に分散されるものであり、さらに塗膜とした際の各種性能に優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下（１）～（５）のとおりである。
（１）不飽和カルボン酸成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂、塩基性化合物、および水性媒体を含有する水性分散体であって、ポリフェニレンエーテル樹脂の酸価が１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、塩基性化合物が、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物である、水性分散体。
（２）架橋剤を含有する、（１）の水性分散体。
（３）（１）または（２）の水性分散体を含有する、水性分散体含有物。
（４）接着剤、コーティング剤、プライマー、インキ、ワニス、および塗料から選択され
る、（３）の水性分散体含有物。
（５）（１）または（２）の水性分散体から得られる、塗膜。

本発明によれば、塗膜とした際の各種性能に優れるポリフェニレンエーテル樹脂の水性分散体を提供することができる。

実施例６で得られた水性分散体を乾燥させ、ポリフェニレンエーテル樹脂の外観を、走査型電子顕微鏡で観察した写真である（倍率；７，０００倍）。 実施例６で得られた水性分散体を乾燥させ、ポリフェニレンエーテル樹脂の外観を、走査型電子顕微鏡で観察した写真である（倍率；２２，０００倍）。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、不飽和カルボン酸成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂、および水性媒体を含有する。

本発明の水性分散体において、ポリフェニレンエーテル樹脂の酸価は１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂を分散させることが困難になり、良好な水性分散体を得ることが困難となる。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜とした際の各種基材への接着性、熱間接着性、または誘電特性が損なわれ、さらに架橋剤を含有させた場合に架橋反応が過剰に進行し保存安定性に劣るものとなる。

不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が好ましく、特にポリフェニレンエーテル樹脂との共重合のし易さの観点から、無水マレイン酸、フマル酸が好ましい。

なお、不飽和カルボン酸成分以外の酸成分（例えば、スルホン酸成分）を含有するポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合は、保存安定性、各種基材への接着性、熱間接着性、耐水性に劣る水性分散体しか得られない。

ポリフェニレンエーテル樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、酸価を上記範囲とする観点から、０．４～１３質量％であることが好ましく、０．８～８質量％であることがより好ましい。

不飽和カルボン酸成分は、ポリフェニレンエーテル樹脂中に含有されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂に導入された不飽和カルボン酸成分は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。

不飽和カルボン酸成分を、未変性のポリフェニレンエーテル樹脂へ導入する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸成分とを、未変性ポリフェニレンエーテル樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法、未変性ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸成分とを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等が挙げられる。これらの方法により、未変性ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸成分を導入することができる。

ラジカル発生剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられる。なお、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルヘキサン、２，３－ジエチル－２，３－ジ（ｐ－メチルフェニル）ブタン等の化合物も、ラジカル発生剤として使用することができる。これらは反応温度によって、適宜選択して使用すればよい。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、不飽和カルボン酸成分以外の成分を含んでもよい。

ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は、２，０００～５０，０００であることが好ましく、４，０００～４０，０００であることがより好ましく、７，０００～２５，０００であることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が２，０００未満であると、得られる塗膜の造膜性等に劣る場合がある。ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が５０，０００を超えると、樹脂の水性化が困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい場合がある。

本発明の水性分散体は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂が水性媒体に分散または溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する水溶性の有機溶剤を含有していてもよい。また、後述する塩基性化合物を含有することが好ましい。

また、本発明の水性分散体中に分散しているポリフェニレンエーテル樹脂粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、水性分散体の保存安定性が向上するという観点から、１μｍ以下であることが好ましく、造膜性の観点から０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、体積平均粒子径（以下、ｍｖ）に関しても、１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の水性分散体に含有される、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有率は、１～６０質量％が好ましく、５～５０質量％であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の含有率が６０質量％を超えると、分散しているポリフェニレンエーテル樹脂が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる場合がある。ポリフェニレンエーテル樹脂の含有率が１質量％未満であると、塗膜の膜厚を十分に得るために、水性分散体の塗布量を増やす必要があり、均一な塗布が難しくなる場合がある。

本発明の水性分散体は、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。これらを用いずとも、ポリフェニレンエーテル樹脂を微細（例えば、数平均粒子径が１μｍ以下）かつ安定に水性媒体中に維持することができる。不揮発性水性化助剤を実質的に含有した水性分散体であると、塗膜形成後にも不揮発性水性化助剤が残存したり、塗膜表面にブリードアウトしたりする場合があり、ポリフェニレンエーテル樹脂の特性（例えば、接着性、熱間接着性、造膜性、耐水性等）を悪化させる場合がある。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリフェニレンエーテル樹脂に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。

ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進または水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤または化合物のことである。「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、または常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。

不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等が挙げられる。
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、または両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物またはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン－プロピレンワックス等の数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。

本発明の水性分散体は、塩基性化合物を含有することが好ましい。これにより、ポリフェニレンエーテル樹脂に導入された不飽和カルボン酸成分が、塩基性化合物によって中和され、生成したアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が抑制され、水性分散体の安定性がいっそう向上する。塩基性化合物はイオン性官能基を中和できるものであればよい。このような目的で添加される塩基性化合物は、塗膜とした場合に残存し難い観点から、揮発性のものが好ましい。

塩基性化合物としては、例えば、本発明の水性分散体を塗膜とした場合の耐水性の観点から、塗膜形成時に揮発するアンモニアまたは有機アミン化合物が好ましく、中でも沸点が２５０℃以下、さらには２００℃以下の有機アミン化合物が好ましい。沸点が２５０℃を超えると、塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難となる場合があり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。

有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等を挙げることができる。

本発明の水性分散体は、ポリフェニレンエーテル樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤の含有量は少ない方が好ましく、水性媒体中の５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とは言い難く、環境保護等を逸脱するだけでなく、有機溶剤の種類によっては水性分散体の保存安定性、造膜性が低下してしまう場合がある。

本発明において使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０～２５０℃のものが好ましく、５０～２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用しても良い。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶剤は塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。

上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。

本発明の水性分散体に含有される有機溶剤は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で系外へ留去させることが好ましい。ストリッピングによって有機溶剤を留去するには、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりするなどの生産プロセスにおける処置が必要となるので、こうした生産性を考慮した有機溶剤量の下限は０．０１質量％程度（本発明の測定に使用した分析機器の検出限界）である。しかし、０．０１質量％未満であっても水性分散体としての性能は特に問題とはならない。本発明の水性分散体は、脱溶剤操作で有機溶剤を留去させなくても、特に性能面での影響はなく、各種用途に良好に使用することができる。

ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。有機溶剤の含有率はガスクロマトグラフィーで定量することができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておくこともできる。

有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、ポーリングの電気陰性度が３．０以上の原子（具体的には酸素、窒素、フッ素、塩素）を分子内に１個以上有しているものを用いることが好ましい。さらにその中でも、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。

本発明の水性分散体は、目的に応じて性能をさらに向上させるために、架橋剤、他の重合体、粘着付与剤、無機粒子、顔料、染料等を含有してもよい。

架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。具体的には、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物が好ましい。

オキサゾリン基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、２，２′－エチレン－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。

オキサゾリン基含有ポリマーは、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。

オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」；エマルションタイプの「Ｋ－１０１０Ｅ」、「Ｋ－１０２０Ｅ」、「Ｋ－１０３０Ｅ」、「Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｋ－２０２０Ｅ」、「Ｋ－２０３０Ｅ」等が挙げられる。

イソシアネート基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′－または４，４′－ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－または２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－または１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３、３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン、４，４′－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４－または２，６－ジイソシアネート、ぺルヒドロ－２，４′－または４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物、あるいはそれらの改変生成物が挙げられる。ここで、改変生成物とは、多官能イソシアネート化合物のうちのジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有する多官能イソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。なお、上記イソシアネート基含有化合物には、２０質量％以下の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。また、これらの１種または２種以上を用いることができる。

イソシアネート基含有化合物は、通常、多官能イソシアネート化合物と一価または多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得ることができる。そのような水性の多官能イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ、武田薬品工業社製のタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０、旭化成工業社製のデュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＸ－１７４１、ＢＡＳＦ社製のバソナート（Ｂａｓｏｎａｔ）ＨＷ－１００、バソナートＬＲ－９０５６等が挙げられる。

エポキシ基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡβ－ジメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４－エポキシ－６メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。

市販のエポキシ基含有化合物としては、本発明に適した水系のものとして、例えば、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ（ＥＸ－３１３、ＥＭ－１５０、ＥＭ－１０１等）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカレジンシリーズ（ＥＭ－０５１７、ＥＭ－０５２６、ＥＭ－１１－５０Ｂ、ＥＭ－０５１Ｒ）等が挙げられる。

メラミン化合物は、分子中にメラミン骨格を有しているものであれば特に限定されない。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的または完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、または２量体以上の多量体のいずれであってもよく、これらの混合物を用いてもよい。

メラミン化合物の市販品としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル（ＣＹＭＥＬ）３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３２８、サイメル３７０等が挙げられる。

カルボジイミド基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱い易さから、ポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。具体的な商品としては、例えば、水溶性タイプの「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」；エマルションタイプの「Ｅ－０１」、「Ｅ－０２」；有機溶液タイプの「Ｖ－０１」、「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」；無溶剤タイプの「Ｖ－０５」等が挙げられる。

架橋剤の含有量は、塗膜の耐熱性または耐水性等を向上させる観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対し、０．０１～８０質量部であることが好ましく、０．１～５０質量部であることがより好ましく、０．５～３０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が０．０１質量部未満であると、塗膜性能の向上が十分でないことがあり、８０質量部を超えると、誘電特性等が低下することがある。

他の重合体、粘着付与剤は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン等の粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。なお、これらの重合体は、固形状のままで使用に供してもよいが、水性分散体の安定性維持の点では、水性分散体に加工したものを用いることが好ましい。

無機粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５～１０μｍであることが好ましく、０．００５～５μｍであることがより好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。酸化亜鉛は紫外線遮蔽の目的に、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できるものである。

顔料、染料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等いずれのものも使用することが可能である。本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。

本発明の水性分散体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、既述の各成分、すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂、水性媒体、さらに必要に応じて塩基性化合物等を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。この方法によれば、乳化剤成分または保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも、ポリフェニレンエーテル樹脂をよりいっそう良好に水性分散体とすることができる。

水性化に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという点から、好ましくは粒子径１ｃｍ以下、より好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状または粉末状のものを用いることができる。

容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体とポリフェニレンエーテル樹脂との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、例えば、固／液撹拌装置または乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。本発明における撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。このため、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。

このような装置の槽内に水性媒体、ポリフェニレンエーテル樹脂、さらに必要に応じて塩基性化合物等を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０～２２０℃、好ましくは９０～２１０℃、さらに好ましくは１００～２００℃の温度に保ちつつ、好ましくは５～１２０分間攪拌を続けることによりポリフェニレンエーテル樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が８０℃未満であると、ポリフェニレンエーテル樹脂の水性化が困難になる場合がある。槽内の温度が２２０℃を超えると、多大なエネルギーを消費することとなってしまう。槽内の加熱方法としては、槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルまたは水を用いた槽の加熱、またはヒーターを槽に取り付けた加熱を行うことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法、０～４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。

このようにして得られた水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。

本発明の水性分散体は、上記のように、ポリフェニレンエーテル樹脂が水性媒体中に分散または溶解され、均一な液状に調製されて製造される。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離または皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。

本発明の水性分散体の使用方法としては、例えば、本発明の水性分散体を含む水性分散体含有物が挙げられる。
水性分散体含有物としては、例えば、接着剤、コーティング剤、プライマー、インキ、ワニス、顔料等が挙げられる。

本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、特に限定されず、通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター等を使用すればよい。

加熱温度または加熱時間としては、基材の特性等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０～２６０℃が好ましく、６０～２４０℃がより好ましく、８０～２２０℃がさらに好ましい。加熱時間としては、１秒～２０分が好ましく、５秒～１５分がより好ましく、５秒～１０分がさらに好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度または時間は、架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。

本発明の水性分散体から得られる塗膜の厚さとしては、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１～３００μｍが好ましく、０．１～１５０μｍがより好ましく、０．２～８０μｍが特に好ましい。塗膜の厚さが上記範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた塗膜が得られる。なお、塗膜の厚さを調節するためには、コーティングに用いる装置、その使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする塗膜の厚さに適した濃度の水性分散体を使用することが好ましい。このときの濃度は、調製時の仕込み組成により調節することができる。また、一旦調製した水性分散体を適宜希釈、または濃縮して濃度を調節してもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種の特性は以下の方法により測定または評価した。
（１）ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算で測定した。カラムにＳｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてＧＰＣ測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、数平均分子量を算出した。

（２）ポリフェニレンエーテル樹脂の酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の手順で、酸価を測定した。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。

（３）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００

（４）水性分散体の粘度
トキメック社製、ＤＶＬ－ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、温度２０℃における水性分散体の回転粘度を測定した。

（５）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて求めた。

（６）水性分散体の保存安定性
水性分散体を室温で９０日放置したときの外観を目視にて観察し、次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘が見られた。
×：固化、凝集または沈殿物の発生が見られた。

（７）接着性評価
変性ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成社製「ザイロン」、以下ｍ－ＰＰＥ）を用い、Ｔダイ法により厚さ１００μｍのｍ－ＰＰＥフィルムを得た。水性分散体を、アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１５μｍ、以下「ＡＬ」）に乾燥後の塗膜の厚みが５μｍになるように塗布し、１５０℃で４０秒間乾燥させた後で、上記ｍ－ＰＰＥフィルムと塗膜とを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａ）にて２４０℃で３０秒間プレスし、積層体を得た。この積層体を１５ｍｍ幅で切り出し、ＡＬとｍ－ＰＰＥとの層間を、２５℃の雰囲気下で引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度１００ｍｍ／分、１８０°剥離での剥離強度を測定した。測定はｎ＝５で行い、測定値はその平均値とした。

同様に、ＡＬに貼り合わせる基材として、片面コロナ処理したポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ社製、厚さ６０μｍ、以下「ＰＰＳ」）、銅箔（古河電工社製、厚さ１８μｍ、以下「Ｃｕ」）を用い、水性分散体の接着性を評価した。

（８）熱間接着性評価
前記（７）と同様にして、積層体を作製した後、この積層体を１５ｍｍ幅で切り出し、各基材の層間を、１００℃の雰囲気下で引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度１００ｍｍ／分、１８０°剥離での剥離強度を測定した。測定はｎ＝５で行い、測定値はその平均値とした。

（９）塗膜の造膜性
水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２－ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより、膜厚が１μｍの塗膜を形成した。塗膜を目視にて観察し、クラック、白化が見られない塗膜を形成しているか否かにより以下のような基準で造膜性を評価した。なお、塗膜の膜厚は、厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、フィルムの厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いてフィルム上に塗膜を形成した後、この塗膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を塗膜の膜厚とした。
○：クラック、白化が見られなかった。
×：クラック、および／または、白化が見られた。

（１０）塗膜の耐水性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの塗膜を形成した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片に切り出し、９０℃の熱水に全体を浸漬させた状態で、１０分間熱水処理を行った。熱水処理後、試験片を取り出し、冷水に浸漬させて１分間冷却した後、水滴を拭き取り、塗膜の外観を目視にて観察し、白化しているか否かにより、以下の基準で耐水性を評価した。
○：外観変化が全く認められなかった。
×：白化が認められた。

（１１）塗膜の誘電率
水性分散体から、厚み５０μｍのキャストフィルムを作製した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭ Ｄ－１５０に従って１ＭＨｚで測定を行なった。誘電率がより低い値であると、より誘電性に優れることの指標となる。

実施例、比較例にて使用したポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－１１）について、表１に示す。
なお、（Ｐ－１）～（Ｐ－７）、（Ｐ－１０）、（Ｐ－１１）は、以下のようにして調製した。

合成例１：ポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－１
ポリフェニレンエーテル樹脂（数平均分子量１２，０００）５０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でクロロベンゼン３５０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸９ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド７ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメタノールで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥をしてポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－１を得た。

合成例２：ポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－２
ポリフェニレンエーテル樹脂（数平均分子量８，０００）５０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でクロロベンゼン３５０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１２ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド７ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメタノールで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥をしてポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－２を得た。

合成例３：ポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－３
ポリフェニレンエーテル樹脂（数平均分子量５２，０００）５０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でクロロベンゼン３５０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸７ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド７ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメタノールで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥をしてポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－３を得た。

合成例４：ポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－４
ポリフェニレンエーテル樹脂（数平均分子量１２，０００）５０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でクロロベンゼン３５０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド３ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメタノールで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥をしてポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－４を得た。

合成例５：ポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－５
ポリフェニレンエーテル樹脂（数平均分子量１２，０００）５０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でクロロベンゼン３５０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１５ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１７ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメタノールで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥をしてポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－５を得た。

合成例６：ポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－６
ポリフェニレンエーテル樹脂（数平均分子量２０，０００）１ｋｇ、不飽和カルボン酸としてフマル酸２０ｇ、ラジカル発生剤として２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン２０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３００℃で、真空ベントにより揮発分を除去しながら溶融混練を行った。二軸押出機より吐出したストランドを冷却後、ペレット化し、減圧乾燥を経てポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－６を得た。

合成例７：ポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－７
ポリフェニレンエーテル樹脂（数平均分子量１６，０００）５０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でクロロベンゼン３５０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸０．５ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド３ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメタノールで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥をしてポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－７を得た。

合成例８：ポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－８
ポリフェニレンエーテル樹脂（数平均分子量１２，０００）５０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でクロロベンゼン３５０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１５ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメタノールで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥をしてポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－８を得た。

合成例９：ポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－１１
ポリフェニレンエーテル樹脂（数平均分子量９，２００）３０ｇをクロロホルム６５０ｇに溶解させ、これにクロロスルホン酸２．８ｇを２０分かけて滴下し、室温で２時間撹拌して反応させた。反応の進行とともに析出した樹脂から上澄みを取り除き、クロロホルム４５０ｇを用い３回洗浄した。その後、減圧乾燥をしてポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－１１を得た。

実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０ｇのポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－１）、９０ｇのＴＨＦ、１５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃）および１３５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、７０ｇの蒸留水を追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１３０ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体（Ｅｍ－１）を得た。

実施例２
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体（Ｅｍ－２）を得た。

実施例３
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体（Ｅｍ－３）を得た。

実施例４
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体（Ｅｍ－４）を得た。

実施例５
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体（Ｅｍ－５）を得た。

実施例６
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、２５ｇのポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－６）、９０ｇのＴＨＦ、２．５ｇのトリエチルアミン（沸点８９℃）および１３２．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、水浴につけて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、２００ｇの蒸留水を追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１４０ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体（Ｅｍ－６）を得た。

比較例１
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で検討を行ったが、多量の樹脂の存在が目視で観察され、樹脂が水性媒体に分散された水性分散体は得られなかった。

比較例２
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体（Ｅｍ－７）を得た。

比較例３
トルエンとメタノールの混合溶剤（質量比；９９：１）３００ｇに、粉末ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－９）を１００ｇ添加し、ホモジナイザー（ＨＭ－３００型版、アズワン社製）で１０分間（２５℃、８，０００回転）撹拌して、分散体（Ｅｍ－８）を得た。

比較例４
特許文献１に記載の方法に従い、９９ｇの蒸留水に対して１ｇの高分子型界面活性剤（ディスコートＮ－１４、第一工業製薬社製）を添加した溶媒に、ＪＩＳ規格のふるい目開き１４０ｍｅｓｈ（１０６μｍ）を通過する粉末ポリフェニレンエーテル樹脂Ｐ－１０を１００ｇ添加し、ホモジナイザー（ＨＭ－３００型版、アズワン社製）で１０分間（２５℃、８，０００回転）撹拌して、水性分散体（Ｅｍ－９）を得た。

比較例５
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ－１１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体（Ｅｍ－１０）を得た。

実施例１～６、比較例１～５で得られた水性分散体の構成を表２に示す。

実施例６～８
水性分散体（Ｅｍ－１）と架橋剤とを混合した。架橋剤としては、脂肪族エポキシ化合物（デナコールＥＸ－３１３、ナガセケムテックス社製、実施例６）、イソシアネート基含有化合物（バイヒジュール３１００、住友バイエルウレタン社製、実施例７）、およびオキサゾリン基含有化合物（エポクロスＷＳ－７００、日本触媒社製、実施例８）を用いた。（Ｅｍ－１）を撹拌しておき、（Ｅｍ－１）の固形分１００質量部に対して上記架橋剤を固形分換算で表３に示す量を添加し、室温で３０分間、撹拌した。

比較例６
水性分散体（Ｅｍ－１）と、架橋剤としての脂肪族エポキシ化合物（デナコールＥＸ－３１３、ナガセケムテックス社製）とを混合した。水性分散体（Ｅｍ－１）の固形分１００質量部に対して、脂肪族エポキシ化合物を固形分換算で１０質量部添加し、室温で３０分間、攪拌した。

実施例、比較例で得られた水性分散体の評価結果を、表３にまとめて示す。

表２に示すように、実施例１～６では、不揮発性水性化助剤を用いなくても、水性分散体を安定に得ることができた。

実施例６で得られた本発明の水性分散体を常温常圧にて乾燥させ、走査型電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて、ポリフェニレンエーテル樹脂の外観を観察したところ、図１および２に示す外観構造を有していた。なお、図１は倍率（７，０００）倍で撮影し、図２は倍率（２２，０００）倍で撮影した写真である。

一方、比較例１では、ポリフェニレンエーテル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったため、ポリフェニレンエーテル樹脂を水性媒体に分散させることが非常に困難となり、水性分散体を得ることができなかった。

表３に示すように、実施例１～９では、保存安定性、各種基材への接着性、熱間接着性、造膜性、耐水性および誘電特性に優れていた。

比較例２では、ポリフェニレンエーテル樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えていたため、各種基材への接着性、熱間接着性および誘電特性に劣るものであった。

比較例３では、ポリフェニレンエーテル樹脂として不飽和カルボン酸成分を含有しないものを用い、分散媒として水性媒体を用いることなく有機溶剤を使用して分散させた。得られた分散体の保存安定性が非常に短く、接着性、造膜性に劣るものであった。

比較例４では、ポリフェニレンエーテル樹脂として不飽和カルボン酸成分を含有しないものを用い、不揮発性水性化助剤を使用して分散させた。この場合、得られた塗膜に不揮発性水性化助剤が残存するために、造膜性、各種基材への接着性、熱間接着性および耐水性に劣るものであった。

比較例５では、不飽和カルボン酸成分ではなく、スルホン酸成分で酸変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を用いたために、保存安定性、各種基材への接着性、熱間接着性、耐水性に劣っていた。

比較例６では、ポリフェニレンエーテル樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えていたため、各種基材への接着性および誘電特性に劣るだけでなく、架橋剤を用いたために、室温において架橋剤との反応が過剰に進行し、保存安定性は非常に短いものであった。

Claims (5)

1. 不飽和カルボン酸成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂、塩基性化合物、および水性媒体を含有する水性分散体であって、
   ポリフェニレンエーテル樹脂の酸価が１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   塩基性化合物が、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物である、水性分散体。
2. 架橋剤を含有する、請求項１に記載の水性分散体。
3. 請求項１または２に記載の水性分散体を含有する、水性分散体含有物。
4. 接着剤、コーティング剤、プライマー、インキ、ワニス、および塗料から選択される、請求項３に記載の水性分散体含有物。
5. 請求項１または２に記載の水性分散体から得られる、塗膜。