JP7682829B2 - 柱状ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は柱状ハニカム構造体に関する。とりわけ、本発明は排ガス浄化用の柱状ハニカム構造体に関する。

自動車のエンジンに代表される内燃機関から排出される排ガスには、煤、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可溶性有機成分（ＳＯＦ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）等の汚染物質が含まれている。このため、内燃機関の排ガス系統には、汚染物質に応じて適切な触媒（酸化触媒、還元触媒、三元触媒等）を担持した柱状ハニカム構造体を設置し、排ガスを浄化することが一般的に行われている。

柱状ハニカム構造体は、外周側壁と、外周側壁の内周側に配設され、第一底面から第二底面まで流路を形成する複数のセルを区画する複数の隔壁とを備える。隔壁の表面に上述した触媒を含有する触媒層を形成することができる。

近年、エンジンを始動した後、触媒層の温度を、活性化温度まで短時間で上昇できる柱状ハニカム構造体の開発が進められている。触媒層を短時間で活性化温度まで上昇できるようにするためには、柱状ハニカム構造体を軽量化する必要がある。すなわち、隔壁を薄くしたり、気孔率を増やしたりして、隔壁の熱容量を小さくする必要がある。このようにすると、排ガスが流れ始めた後、短時間で隔壁を昇温でき、該隔壁の表面に形成された触媒層を、短時間で活性化温度まで昇温させることが可能になる。但し、隔壁を薄くするのには限度があるため、軽量化の方法としては気孔率を増やすことが考えられる。その場合の懸念として、柱状ハニカム構造体の強度低下が考えられる。

このような背景の下、特許文献１（特開２０１６－２０４２０８号公報）では、触媒層の温度を短時間で活性化温度まで上昇でき、かつ、冷熱サイクルを繰り返しても亀裂が入りにくく、排ガスの浄化性能が低下しにくいハニカム構造体を提供することを目的とする以下の発明が開示されている。
多角形格子状のセル壁と、該セル壁に囲まれた複数のセルと、上記セル壁の表面に形成された触媒層とを備え、
上記セル壁には複数の凹部が形成されており、
上記セル壁の断面を観察したときに、
上記セル壁の上記表面からの深さが１０μｍ以上の上記凹部である深凹部の開口部の開口割合が１０％以上であり、
上記開口部の長さが８μｍ以下の上記深凹部である狭凹部の数が、上記深凹部の総数に占める割合は１０％以上であり、
上記開口部の長さが２０μｍ以上の上記深凹部である広凹部の数が、上記深凹部の総数に占める割合は１０％以上であることを特徴とするハニカム構造体。

また、ハニカム構造体の気孔率について開示する先行文献として、特許文献２（特開２０１６－１９０１９８号公報）及び特許文献３（特表２０１９－５０５３６５号公報）が挙げられる。

特許文献２には、以下の発明が開示されている。
流体の流路を形成する一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多角形格子状の隔壁を備え、
前記隔壁は、
骨材及び前記骨材と異なる材質の結合材を用いて多孔質に形成され、
前記隔壁の隔壁表面から隔壁厚さの１５％の深さまでの表面領域の表面気孔率と、前記隔壁表面から前記隔壁厚さの１５％から５０％の深さまでの内部領域の内部気孔率とがそれぞれ異なり、
前記内部気孔率から前記表面気孔率を減じた差が、１．５％超となる関係を示すハニカム構造体。

特許文献３には、以下の発明が開示されている。
少なくとも１つの多孔質セラミック壁を備えた微粒子フィルタにおいて、該壁が、
水銀ポロシメトリーにより測定して５５％超の平均バルク気孔率、
１６μｍ超のｄ５０（細孔径）、
３７μｍ未満のｄ９０（細孔径）、および
前記壁の中点での前記バルク気孔率の１０％以内にある、Ｘ線トポグラフィーにより測定した表面気孔率、
を有する微細構造を有する、微粒子フィルタ。

特開２０１６－２０４２０８号公報 特開２０１６－１９０１９８号公報 特表２０１９－５０５３６５号公報

特許文献１に記載の発明では、セル壁（「隔壁」と同義。）に形成された複数の凹部に着目し、凹部の深さ及び広さを制御している。しかしながら、隔壁の表面近くの凹部の深さ及び広さを制御したとしても、セル壁内部における気孔率ばらつきが大きい場合、気孔率が高い場所に応力が集中し、そこを起点として亀裂が入りやすい。また、特許文献１には気孔率についての具体的な記載はない。

特許文献２に記載の発明では、隔壁表面から隔壁厚さの１５％の深さまでの表面領域の表面気孔率と、隔壁表面から隔壁厚さの１５％から５０％の深さまでの内部領域の内部気孔率の関係を制御している。特許文献２に記載の発明では、圧力損失の増大を抑制するため、両者の差が大きいことを推奨しているが、このことはかえって柱状ハニカム構造体の強度に悪影響を与える。また、各領域に局所的に気孔率の高い場所があると、その場所に応力が集中し、そこを起点として亀裂が入りやすい。また、特許文献２には表面気孔率が１０％～５０％の範囲であり、内部気孔率は２０％～７５％の範囲であることが記載されており、幅広い気孔率を採用できる旨が記載されている。しかし、特許文献２に記載の発明は柱状ハニカム構造体の軽量化を目的としておらず、むしろ平均気孔率を低く抑えることによって高熱容量化することを目的としているため、全体的に高い気孔率を有する柱状ハニカム構造体は具体的に開示されていない。

特許文献３に記載の発明は、隔壁の表面での気孔率が隔壁の中点での気孔率の１０％以内にあることが記載されているものの、表面と中点の関係のみを制御しても不十分である。隔壁内部の表面と中点以外に高い気孔率の部分があると、そこを起点として亀裂が入りやすい。また、圧損を低減することを主眼としているため、５５％を超える平均バルク気孔率、ｄ５０が１６μｍ超という比較的大きな細孔径を要件にしているが、高い気孔率と大きな細孔径が共存すると強度への悪影響が出やすい。

このように、特許文献１～３に記載の発明では柱状ハニカム構造体の軽量化と高強度の両立に関して未だ改善の余地がある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、一実施形態において、軽量化と高強度の両立に適した隔壁構造を有する柱状ハニカム構造体を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、柱状ハニカム構造体を構成する各隔壁について一方の表面から他方の表面まで厚み方向に気孔率をＸ線顕微鏡で計測したときの最大値と最小値を制御することが有利であることを見出した。当該知見に基づいて完成した本発明は、以下に例示される。

［１］
外周側壁と、外周側壁の内周側に配設され、第一底面から第二底面まで流路を形成する複数のセルを区画する複数の隔壁とを備えた柱状ハニカム構造体であって、
水銀ポロシメータにより測定される隔壁の平均細孔径が１０μｍ以下であり、
前記複数の隔壁の断面をＸ線顕微鏡にて観察し、各隔壁について一方の表面から他方の表面まで厚み方向に気孔率（％）を計測すると、各隔壁の平均気孔率が４０～７０％であり、各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差が１１％以下である柱状ハニカム構造体。
［２］
水銀ポロシメータにより測定される隔壁の平均細孔径が３～１０μｍである［１］に記載の柱状ハニカム構造体。
［３］
前記複数の隔壁の平均厚みが５０～１５０μｍである［１］又は［２］に記載の柱状ハニカム構造体。
［４］
各隔壁の前記平均気孔率（％）をｘ、各隔壁における前記気孔率の最大値及び最小値の差（％）をｙとすると、次式（Ａ）が成立する［１］～［３］の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体。
［５］
アイソスタティック破壊強度が０．５ＭＰａ以上である［１］～［４］の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体。
［６］
嵩密度が０．１５ｇ／ｃｃ～０．２５ｇ／ｃｃである［１］～［５］の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体。
［７］
隔壁がコージェライトを９０質量％以上含有するセラミックスで形成されている［１］～［６］の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体。
［８］
前記隔壁の表面に触媒層を備える［１］～［７］の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体。

本発明の一実施形態によれば、軽量化と高強度の両立に適した隔壁構造を有する柱状ハニカム構造体が提供される。これにより、例えば、当該柱状ハニカム構造体を触媒担体として使用することで、所望の強度を確保しながら触媒温度を活性化温度まで短時間で上昇する機能を発揮できるようになる。

ウォールスルー型の柱状ハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。 ウォールスルー型の柱状ハニカム成形体をセルの延びる方向に直交する方向から観察したときの模式的な断面図である。 ウォールフロー型の柱状ハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。 ウォールフロー型の柱状ハニカム成形体をセルの延びる方向に直交する方向から観察したときの模式的な断面図である。 柱状ハニカム構造体をセルの延びる方向に直交する断面で観察したときの模式的な部分拡大図である。 一方の表面から他方の表面まで隔壁の厚み方向Ｄに沿って気孔率（％）を測定したときの気孔率のプロファイルの例である。 断面画像上で隔壁の一方の表面の位置を特定する方法を説明する概念図である。 試験番号１～６の柱状ハニカム構造体について、横軸に気孔率ばらつき（Ｙ）、縦軸にアイソスタティック破壊強度（Ｓ）を二次元座標にプロットした結果である。

次に本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

＜１．柱状ハニカム構造体＞
一般に、柱状ハニカム構造体は、外周側壁と、外周側壁の内周側に配設され、第一底面から第二底面まで流路を形成する複数のセルを区画する隔壁とを備えた柱状ハニカム構造部を有する。

図１及び図２には、ウォールスルー型の自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として適用可能な柱状ハニカム構造体１００の模式的な斜視図及び断面図がそれぞれ例示されている。この柱状ハニカム構造体１００は、外周側壁１０２と、外周側壁１０２の内周側に配設され、第一底面１０４から第二底面１０６まで流体の流路を形成する複数のセル１０８を区画する隔壁１１２とを備えた柱状ハニカム構造部を有する。この柱状ハニカム構造体１００においては、各セル１０８の両端が開口しており、第一底面１０４から一つのセル１０８に流入した排ガスは、当該セルを通過する間に浄化され、第二底面１０６から流出する。

図３及び図４には、ウォールフロー型の自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として適用可能な柱状ハニカム構造体２００の模式的な斜視図及び断面図がそれぞれ例示されている。この柱状ハニカム構造体２００は、外周側壁２０２と、外周側壁２０２の内周側に配設され、第一底面２０４から第二底面２０６まで流体の流路を形成する複数のセル２０８ａ、２０８ｂを区画形成する隔壁２１２とを備えた柱状ハニカム構造部を有する。

柱状ハニカム構造体２００において、複数のセル２０８ａ、２０８ｂは、外周側壁２０２の内周側に配設され、第一底面２０４から第二底面２０６まで延び、第一底面２０４が開口して第二底面２０６に目封止部２０９を有する複数の第１セル２０８ａと、外周側壁２０２の内周側に配設され、第一底面２０４から第二底面２０６まで延び、第一底面２０４に目封止部２０９を有し、第二底面２０６が開口する複数の第２セル２０８ｂに分類することができる。そして、この柱状ハニカム構造体２００においては、第１セル２０８ａ及び第２セル２０８ｂが隔壁２１２を挟んで交互に隣接配置されている。

柱状ハニカム構造体２００の上流側の第一底面２０４にスス等の粒状物質（ＰＭ）を含む排ガスが供給されると、排ガスは第１セル２０８ａに導入されて第１セル２０８ａ内を下流に向かって進む。第１セル２０８ａは下流側の第二底面２０６に目封止部２０９を有するため、排ガスは第１セル２０８ａと第２セル２０８ｂを区画する隔壁２１２を透過して第２セル２０８ｂに流入する。粒状物質（ＰＭ）は隔壁２１２を通過できないため、第１セル２０８ａ内に捕集され、堆積する。粒状物質（ＰＭ）が除去された後、第２セル２０８ｂに流入した清浄な排ガスは第２セル２０８ｂ内を下流に向かって進み、下流側の第二底面２０６から流出する。

柱状ハニカム構造体１００、２００の底面形状に制限はないが、例えば円形状、楕円形状、レーストラック形状及び長円形状等のラウンド形状、三角形状及び四角形状等の多角形状、並びに、その他の異形形状とすることができる。図示の柱状ハニカム構造体１００、２００は、底面形状が円形状であり、全体として円柱状である。

柱状ハニカム構造体の高さ（第一底面から第二底面までの長さ）は特に制限はなく、用途や要求性能に応じて適宜設定すればよい。柱状ハニカム構造体の高さと各底面の最大径（柱状ハニカム構造体の各底面の重心を通る径のうち、最大長さを指す）の関係についても特に制限はない。従って、柱状ハニカム構造体の高さが各底面の最大径よりも長くてもよいし、柱状ハニカム構造体の高さが各底面の最大径よりも短くてもよい。

柱状ハニカム構造体の隔壁及び外周側壁を構成する材料としては、限定的ではないが、セラミックスを挙げることができる。セラミックスとしては、コージェライト、ムライト、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪素－炭化珪素複合材（例：Ｓｉ結合ＳｉＣ）、コージェライト－炭化珪素複合材、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア、窒化珪素等が挙げられる。そして、これらのセラミックスは、１種を単独で含有するものでもよいし、２種以上を同時に含有するものであってもよい。

好ましい実施形態においては、隔壁がコージェライトを９０質量％以上含有するセラミックスで形成されている。このことは、隔壁を構成する材料１００質量％中のコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）の質量割合が９０質量％以上であることを意味する。隔壁を構成する材料１００質量％中のコージェライトの質量割合は９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更により好ましい。不可避的不純物を除き、隔壁を構成する材料の１００質量％をコージェライトとすることも可能である。

柱状ハニカム構造体における隔壁の平均厚みは、強度確保の観点から５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることが更により好ましい。また、隔壁の平均厚みは圧力損失を抑制するという観点から１５０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましい。図５には、柱状ハニカム構造体１００（２００）の隔壁１１２（２１２）をセル１０８（２０８ａ、２０８ｂ）の延びる方向に直交する断面で観察したときの模式的な部分拡大図が示されている。本明細書において、隔壁の厚みは、セルの延びる方向（柱状ハニカム構造体の高さ方向）に直交する断面において、隣接するセルの重心Ｃ同士を線分Ｌで結んだときに当該線分が隔壁を横切る長さを指す。隔壁の厚み方向Ｄは、当該線分Ｌに平行な方向を指す。隔壁の平均厚みは、すべての隔壁の厚みの平均値を指す。

柱状ハニカム構造体において、隔壁は多孔質とすることができる。柱状ハニカム構造体の複数の隔壁１１２（２１２）の断面をＸ線顕微鏡にて観察し、各隔壁１１２（２１２）について一方の表面１１２ａ（２１２ａ）から他方の表面１１２ｂ（２１２ｂ）まで厚み方向Ｄに気孔率（％）を計測すると、各隔壁の平均気孔率の下限は、柱状ハニカム構造体の軽量化を図るという観点から、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更により好ましい。各隔壁の平均気孔率の上限は、柱状ハニカム構造体の強度を確保するという観点から、７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが更により好ましい。従って、各隔壁の平均気孔率は、例えば、４０～７０％であることが好ましく、４５～６５％であることがより好ましく、５０～６０％であることが更により好ましい。

また、柱状ハニカム構造体の複数の隔壁１１２（２１２）の断面をＸ線顕微鏡にて観察し、各隔壁１１２（２１２）について一方の表面１１２ａ（２１２ａ）から他方の表面１１２ｂ（２１２ｂ）まで厚み方向Ｄに気孔率（％）を計測すると、各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差は１１％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、７％以下であることが更により好ましく、５％以下であることが最も好ましい。各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差に特に下限はないが、製造が容易であるという理由から、通常は１％以上であり、典型的には３％以上である。従って、各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差は、例えば、１～１１％であることが好ましく、１～９％であることがより好ましく、１～７％であることが更により好ましく、１～５％であることが更により好ましい。

Ｘ線顕微鏡による各隔壁の観察方法、各隔壁の平均気孔率の測定方法、各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差の測定方法は以下の手順に従って行う。
まず、柱状ハニカム構造体の第一底面付近、高さ方向中央付近、及び第二底面付近の各々について、中心軸付近、径方向中央付近（中心軸と外周側壁の間の中央付近）、外周側壁付近（但し、外周側壁は含まない）から、セルの延びる方向に直交する断面が露出する隔壁のサンプル（断面サイズ（縦２０ｍｍ×横２ｍｍ）×奥行０．３ｍｍ）を採取する。次いで、各サンプルの当該断面をＸ線顕微鏡により観察してＣＴスキャンした後、得られた３次元断面画像を輝度に基づき二値化処理して、空間部分と基材部分の多数のボクセル（一個のボクセルの大きさ＝隔壁の壁面方向（Ｙ方向）の長さ：０．８μｍ、隔壁の厚み方向（Ｘ方向）の長さ：０．８μｍ、隔壁の奥行方向（Ｚ方向）の長さ：０．８μｍの立方体）に分ける。
Ｘ線顕微鏡の測定条件は、倍率４倍である。
二値化処理は大津の２値化の方法で実施する。

次いで、３次元断面画像上の任意の一つの隔壁の所定の領域（隔壁の壁面方向（Ｙ方向）の長さ：３４０μｍ、隔壁の厚み方向（Ｘ方向）の長さ：厚み全体を包含し、隔壁両側に空間部分をそれぞれ５０μｍ以上有する長さ、隔壁の奥行方向（Ｚ方向）の長さ：３００μｍ）について、二値化処理されたボクセルデータに基づき、一方の表面から他方の表面まで隔壁の厚み方向（Ｘ方向）に沿った０．８μｍおきの気孔率（％）のプロファイルを得る（図６参照）。厚み０．８μｍの気孔率は、０．８μｍの厚み領域（隔壁の壁面方向（Ｙ方向）の長さ：３４０μｍ、隔壁の厚み方向（Ｘ方向）の長さ：０．８μｍ、隔壁の奥行方向（Ｚ方向）の長さ：３００μｍ）について、気孔率＝（空間部分のボクセル数）／（当該領域の全ボクセル数）×１００（％）の計算式に従って算出される。当該計算を画面左端から０．８μｍおきに上記所定領域全体に対して行うことで、一方の表面から他方の表面まで隔壁の厚み方向（Ｘ方向）に沿った０．８μｍおきの気孔率（％）のプロファイルが得られる。

このとき、隔壁の一方の表面の位置は、図７に示すように、隔壁の壁面方向に平行な線分から測定対象となる隔壁の一方の表面までの厚み方向Ｄ（Ｘ方向）の距離Ｍを測定したときの最頻値の位置とする。当該距離Ｍは、二値化処理された画像上で、隔壁の壁面方向（厚み方向（Ｘ方向）に垂直なＹ方向）の長さ３４０μｍにわたって０．８μｍ間隔で測定する。隔壁の他方の表面の位置についても同様に特定する。

このようにして、各サンプルから任意の一つの隔壁の気孔率のプロファイルを得て、当該プロファイルから当該隔壁の平均気孔率、及び、気孔率の最大値及び最小値の差を求める。そして、合計９個のサンプルの平均値を、測定対象である柱状ハニカム構造体における「各隔壁の平均気孔率」及び「各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差」とする。

柱状ハニカム構造体の機械的強度の１つの目安がアイソスタティック破壊強度である。柱状ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度の測定においては、柱状ハニカム構造体を圧力容器内の水中に沈め、水圧を徐々に増加させることで柱状ハニカム構造体に等方的な圧力を加える試験が行われる。圧力容器内の水圧が徐々に増加することで、最終的に柱状ハニカム構造体の隔壁や外周側壁に破壊が生じる。破壊が生じた際の圧力の値（破壊強度）がアイソスタティック破壊強度である。アイソスタティック破壊強度は、社団法人自動車技術協会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ Ｍ５０５－８７）に基づいて測定される。

柱状ハニカム構造体を、自動車用排ガスフィルタ及び／又は触媒担体として適用する上では、アイソスタティック破壊強度の下限は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以上であることが更により好ましい。アイソスタティック破壊強度の上限は特に設定されないが、３．０ＭＰａ以下であるのが通常であり、２．５ＭＰａ以下であるのが典型的である。

各隔壁の平均気孔率が一定だとすると、各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差は、小さい方が柱状ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度が上昇する。例えば、各隔壁の平均気孔率を５５％として、各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差（以下、「気孔率ばらつき」ともいう。）を種々変化させた柱状ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度を測定し、横軸に気孔率ばらつき（％）（Ｙ）、縦軸にアイソスタティック破壊強度（ＭＰａ）（Ｓ）を二次元座標にプロットすると、Ｓ＝５．２１７６ｅ^-0.283Yの近似式が概ね成立する。当該近似式は、隔壁がコージェライトを９０質量％以上含有するセラミックスで形成されており、隔壁の平均厚みが２．３～２．９ｍｉｌ（５８～７４μｍ）であり、セル密度が７３０～７７０セル／平方インチ（１１３～１１９セル／ｃｍ²）であるときに特に高い精度を有する。

上記近似式に各隔壁の平均気孔率の影響を加味すると、経験的に、各隔壁の平均気孔率（％）（ｘ）、各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差（気孔率ばらつき（％））（ｙ）、及びアイソスタティック破壊強度（ＭＰａ）（Ｓ）の間には次式が概ね成立する。

従って、式（Ａ）が成立することが好ましく、式（Ｂ）が成立することがより好ましく、式（Ｃ）が成立することが更により好ましい。

隔壁の平均細孔径の下限は、触媒担持の観点から３μｍ以上であることが好ましい。また、隔壁の平均細孔径の上限は、基材への触媒浸み込みを防ぐという観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更により好ましい。従って、隔壁の平均細孔径は、例えば、３～１０μｍであることが好ましく、３～８μｍであることがより好ましく、３～６μｍであることが更により好ましい。

本明細書において、隔壁の平均細孔径は、水銀ポロシメータによりＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に規定される水銀圧入法によって測定される気孔径のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。水銀圧入法とは、試料を真空状態で水銀中に浸漬した状態で均等圧を加え、圧力を徐々に上昇させながら水銀を試料中に圧入し、圧力と細孔内に圧入された水銀の容量から細孔径分布を算出する方法である。圧力を徐々に上昇させると、径の大きい細孔から順に水銀が圧入され水銀の累積容量が増加し、最終的に全ての細孔が水銀で満たされると、累積容量は衡量に達する。このときの累積容量が全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）となり、全細孔容積の５０％の容積の水銀が圧入された時点の細孔径（Ｄ５０）を平均細孔径とする。

隔壁の平均細孔径を求める際は、柱状ハニカム構造体の第一底面付近、高さ方向中央付近、及び第二底面付近の各々について、中心軸付近、径方向中央付近（中心軸と外周側壁の間の中央付近）、外周側壁付近（但し、外周側壁は含まない）から、セルの延びる方向に直交する断面が露出する隔壁のサンプル（断面サイズ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）×奥行１０ｍｍ）を採取して、各サンプルの平均細孔径を測定する。そして、合計９個の全サンプルの平均値を測定対象である柱状ハニカム構造体の「隔壁の平均細孔径」とする。

セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの開口形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。これ等のなかでも、正方形及び六角形が好ましい。セルの開口形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、フィルタとして使用したときの浄化性能が優れたものとなる。セルの開口形状をこのようにすることにより、柱状ハニカム構造体に流体を流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。

柱状ハニカム構造体におけるセル密度（単位断面積当たりのセルの数）についても特に制限はなく、例えば６～２０００セル／平方インチ（０．９～３１１セル／ｃｍ²）、更に好ましくは５０～１０００セル／平方インチ（７．８～１５５セル／ｃｍ²）、特に好ましくは１００～６００セル／平方インチ（１５．５～９２．０セル／ｃｍ²）とすることができる。ここで、セル密度は、柱状ハニカム構造体が有するセルの個数を、柱状ハニカム構造体の外周側壁を除く一方の底面積で割ることにより算出される。

柱状ハニカム構造体の嵩密度は、所望の強度を確保できる限り小さい方が望ましい。柱状ハニカム構造体の嵩密度は好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ～０．２５ｇ／ｃｃであり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ～０．２３ｇ／ｃｃであり、更により好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ～０．２０ｇ／ｃｃである。本明細書において、柱状ハニカム構造体の嵩密度は、嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝柱状ハニカム構造体の質量（ｇ）÷柱状ハニカム構造体の外形寸法に基づく体積（ｃｃ）の式によって測定される。

柱状ハニカム構造体を触媒担体として使用する場合、隔壁の表面に目的に応じた触媒層を形成することができる。触媒としては、限定的ではないが、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化燃焼させて排ガス温度を高めるための酸化触媒（ＤＯＣ）、スス等のＰＭの燃焼を補助するＰＭ燃焼触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するためのＳＣＲ触媒及びＮＳＲ触媒、並びに、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去可能な三元触媒が挙げられる。触媒は、例えば、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）、希土類（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ等）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ等）等を適宜含有することができる。

＜２．柱状ハニカム構造体の製法＞
柱状ハニカム構造体の製造方法を以下に例示的に説明する。まず、セラミックス原料、分散媒、造孔剤及びバインダーを含有する原料組成物を混練して坏土を作製した後、坏土を押出成形し、乾燥することにより柱状ハニカム成形体を製造することができる。原料組成物中には分散剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。

乾燥工程においては、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥方法を用いることができる。なかでも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。目封止部は、乾燥したハニカム成形体の両底面の所定位置に目封止部を形成した上で目封止部を乾燥することで形成可能である。

セラミックス原料は、金属酸化物及び金属等の焼成後に残存し、セラミックスとして焼成後の柱状ハニカム成形体（柱状ハニカム構造体）の骨格を構成する部分の原料である。セラミックス原料は例えば粉末の形態で提供することができる。セラミックス原料としては、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア等のセラミックスを得るための原料が挙げられる。具体的には、限定的ではないが、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、蛇紋石、パイロフェライト、ブルーサイト、ベーマイト、ムライト、マグネサイト、水酸化アルミニウム等が挙げられる。セラミックス原料は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。細孔径を微細化しながら気孔率のばらつきを小さくする観点からは、狙いとする隔壁の平均細孔径に近いメジアン径（Ｄ５０）、例えば２～７μｍを有する微細なシリカ粒子を使用することが好ましい。また、その他のセラミックス原料についても同様に微細な粒子を使用することが好ましい。

ＤＰＦ及びＧＰＦ等のフィルタ用途の場合、セラミックスとしてコージェライトを好適に使用することができる。この場合、セラミックス原料としてはコージェライト化原料を使用することができる。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料である。コージェライト化原料は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）（アルミナに変換される水酸化アルミニウムの分を含む）：３０～４５質量％、マグネシア（ＭｇＯ）：１１～１７質量％及びシリカ（ＳｉＯ₂）：４２～５７質量％の化学組成からなることが望ましい。

分散媒としては、水、又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等を挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。

造孔剤としては、焼成後に気孔となるものであれば、特に限定されず、例えば、小麦粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル、炭素（例：グラファイト、コークス）、セラミックスバルーン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アクリル、フェノール等を挙げることができる。造孔剤は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。造孔剤の含有量は、ハニカム構造体の気孔率を高めるという観点からは、セラミックス原料１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であるのがより好ましく、３質量部以上であるのが更により好ましい。造孔剤の含有量は、ハニカム構造体の強度を確保するという観点からは、セラミックス原料１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であるのがより好ましく、４質量部以下であるのが更により好ましい。細孔径を微細化しながら気孔率のばらつきを小さくする観点からは、狙いとする隔壁の平均細孔径に近いメジアン径（Ｄ５０）、例えば５～２５μｍを有する微細な造孔剤を使用することが好ましい。

バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを例示することができる。特に、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを併用することが好適である。また、バインダーの含有量は、焼成前のハニカム成形体の強度を高めるという観点から、セラミックス原料１００質量部に対して４質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であるのがより好ましく、６質量部以上であるのが更により好ましい。バインダーの含有量は、焼成工程での異常発熱によるキレ発生を抑制する観点から、セラミックス原料１００質量部に対して９質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であるのがより好ましく、７質量部以下であるのが更により好ましい。バインダーは、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。

分散剤には、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。分散剤は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。分散剤の含有量は、セラミックス原料１００質量部に対して０～２質量部であることが好ましい。

柱状ハニカム成形体は、図１及び図２に示すように、すべてのセルの両端を開口させてもよい。また、柱状ハニカム成形体は、図３及び図４に示すように、セルの一端が交互に目封止されたセル構造を有することもできる。柱状ハニカム成形体の底面を目封止する方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を採用することができる。

目封止部の材料については、特に制限はないが、強度や耐熱性の観点からセラミックスであることが好ましい。セラミックスとしては、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するセラミックスであることが好ましい。目封止部はこれらのセラミックスを合計で５０質量％以上含む材料で形成されていることが好ましく、８０質量％以上含む材料で形成されていることがより好ましい。焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため、目封止部はハニカム成形体の本体部分と同じ材料組成とすることが更により好ましい。

目封止部の形成方法について例示的に説明する。目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。次いで、目封止部を形成すべきセルに対応する箇所に開口部を有するマスクを一方の底面に貼る。マスクを貼った底面を、貯留容器中に浸漬して、開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の底面についても同様の方法で目封止部を形成することができる。

乾燥後の柱状ハニカム成形体に対して、脱脂工程及び焼成工程を実施することで柱状ハニカム構造体を製造することができる。脱脂工程及び焼成工程の条件はハニカム成形体の材料組成に応じて公知の条件を採用すればよく、特段に説明を要しないが以下に具体的な条件の例を挙げる。

脱脂工程について説明する。バインダーの燃焼温度は２００℃程度、造孔剤の燃焼温度は３００～１０００℃程度である。従って、脱脂工程はハニカム成形体を２００～１０００℃程度の範囲に加熱して実施すればよい。加熱時間は特に限定されないが、通常は、１０～１００時間程度である。脱脂工程を経た後のハニカム成形体は仮焼体と称される。

焼成工程は、ハニカム成形体の材料組成にもよるが、例えば仮焼体を大気雰囲気下で１３５０～１６００℃に加熱して、３～１０時間保持することで行うことができる。

＜試験番号１～８＞
（１．ハニカム構造体の製造）
試験番号に応じて、コージェライト化原料、造孔剤Ａ、造孔剤Ｂ、バインダー、分散剤、及び分散媒を表１に記載の配合でそれぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。コージェライト化原料としては、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカＡ、シリカＢを使用した。シリカＡとシリカＢはメジアン径（Ｄ５０）が異なる。造孔剤Ａと造孔剤Ｂもメジアン径（Ｄ５０）が異なる。分散媒としては水を使用し、造孔剤としてはポリアクリル酸系のポリマーを使用し、バインダーとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としては脂肪酸石鹸を使用した。また、表１に記載の各材料のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製型式ＬＡ９６０）により測定した体積基準の値である。

この坏土を押出成形機に投入して、所定の口金を介して水平方向に押出成形することにより円柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を誘電乾燥及び熱風乾燥した後、所定の寸法となるように両底面を切断して、円柱状のハニカム成形体を得た。

得られた円柱状のハニカム成形体について、大気雰囲気下で２００℃で８時間加熱脱脂し、更に大気雰囲気下で１４３０℃で４時間焼成し、柱状ハニカム構造体を得た。各試験番号に係る柱状ハニカム構造体は、それぞれ下記の測定に必要な数だけ製造した。得られた柱状ハニカム構造体の仕様は以下である。
全体形状：直径１１８ｍｍ×高さ９１ｍｍの円柱状
セルの流路方向に垂直な断面におけるセル形状：正方形
セル密度（単位断面積当たりのセルの数）：７５０セル／平方インチ
隔壁平均厚み：２．６ｍｉｌ（６６μｍ）（口金の仕様に基づく公称値）

（２．隔壁の気孔率のプロファイル測定）
上記の製造方法によって得られた各柱状ハニカム構造体について、先述した方法に従って、Ｘ線顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社製型式Ｘｒａｄｉａ５２０Ｖｅｒｓａ）を使用して、隔壁の気孔率のプロファイル測定を実施し、各隔壁の平均気孔率、並びに、各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差（気孔率ばらつき）を求めた。結果を表２に示す。

（３．隔壁の平均細孔径の測定）
上記の製造方法によって得られた各柱状ハニカム構造体について、先述した方法に従って、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製型式Ａｕｔｏｐｏｒｅ９５０５を使用して、隔壁の平均細孔径を求めた。結果を表２に示す。

（４．嵩密度）
上記の製造方法によって得られた各柱状ハニカム構造体について、先述した方法に従って、嵩密度を求めた。結果を表２に示す。

（５．アイソスタティック破壊強度の測定）
上記の製造方法によって得られた各柱状ハニカム構造体について、アイソスタティック破壊強度を、社団法人自動車技術協会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ Ｍ５０５－８７）に基づいて測定した。結果を表２に示す。

（６．考察）
上記の製造方法によって得られた各柱状ハニカム構造体のうち、「各隔壁の平均気孔率」が５５％の試験番号１～６は、「各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差」（気孔率ばらつき）が異なるものであった。試験番号１～６について、横軸に気孔率ばらつき（Ｙ）、縦軸にアイソスタティック破壊強度（Ｓ）を二次元座標にプロットし、指数近似の方法によって近似曲線を求めたところ、Ｓ＝５．２１７６ｅ^-0.283Yが得られた（図８）。
また、平均気孔率が４０％の試験番号７及び平均気孔率が７０％の試験番号８の柱状ハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度（Ｓ）を次式に従って予測すると、それぞれ、０．９７ＭＰａ、０．４７ＭＰａである。従って、平均気孔率が４０％の試験番号７及び平均気孔率が７０％の試験番号８は、次式によって予測されるアイソスタティック破壊強度（Ｓ）と良い近似性があることが分かる。

１００：柱状ハニカム構造体
１０２：外周側壁
１０４：第一底面
１０６：第二底面
１０８：セル
１１２：隔壁
１１２ａ：隔壁の一方の表面
１１２ｂ：隔壁の他方の表面
２００：柱状ハニカム構造体
２０２：外周側壁
２０４：第一底面
２０６：第二底面
２０８ａ：第１セル
２０８ｂ：第２セル
２０９：目封止部
２１２：隔壁

Claims (6)

1. 外周側壁と、外周側壁の内周側に配設され、第一底面から第二底面まで流路を形成する複数のセルを区画する複数の隔壁とを備えた柱状ハニカム構造体であって、
   水銀ポロシメータにより測定される隔壁の平均細孔径が１０μｍ以下であり、
   前記複数の隔壁は、平均厚みが５０～１５０μｍであり、コージェライトを９０質量％以上含有するセラミックスで形成されており、
   前記複数の隔壁の断面をＸ線顕微鏡にて観察し、各隔壁について一方の表面から他方の表面まで厚み方向に気孔率（％）を計測すると、各隔壁の平均気孔率が４０～７０％であり、各隔壁における気孔率の最大値及び最小値の差が１１％以下である柱状ハニカム構造体。
2. 水銀ポロシメータにより測定される隔壁の平均細孔径が３～１０μｍである請求項１に記載の柱状ハニカム構造体。
3. 各隔壁の前記平均気孔率（％）をｘ、各隔壁における前記気孔率の最大値及び最小値の差（％）をｙとすると、次式（Ａ）が成立する請求項１又は２に記載の柱状ハニカム構造体。
   
4. アイソスタティック破壊強度が０．５ＭＰａ以上である請求項１～３の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体。
5. 嵩密度が０．１５ｇ／ｃｃ～０．２５ｇ／ｃｃである請求項１～４の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体。
6. 前記隔壁の表面に触媒層を備える請求項１～５の何れか一項に記載の柱状ハニカム構造体。