JP7659503B2 - ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体及び該共重合体を含む樹脂組成物 - Google Patents
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Description
一般に、ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法(界面重縮合法)、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法(溶融重合法)が知られている。
すなわち本発明は、以下に関する。
条件(A):前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のヘキサン抽出量が150質量ppm以下、
条件(B):前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフにより分離して得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量が下式(B1)を満たす。
[式(B1)中、[POS-Mh]は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて、保持時間範囲T1~T2に相当する成分を分取して得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量を示す。[POS-Ml]は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて、保持時間T2~T3の間を分取して得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量を表す。
T1:Mw/Mn=1.01、Mw=98,900の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
T2:Mw/Mn=1.01、Mw=13,700の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
T3:Mw/Mn=1.03、Mw=3,120の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間]
[式中、R1~R4は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリール基を示す。R6は炭素数6~20のアリーレン基、炭素数1~10のアルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R111は炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。R40は炭素数3~400の二価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数3~400の二価の脂環式炭化水素基、又は炭素数8~400の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていてもよい。前記二価の脂肪族炭化水素基、前記二価の脂環式炭化水素基又は前記二価の芳香族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。aは2~500の整数を示し、uは0又は1を示す。R10は炭素数2~40の二価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数3~40の二価の脂環式炭化水素基、又は炭素数6~20の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていてもよい。前記二価の脂肪族炭化水素基、前記二価の脂環式炭化水素基又は前記二価の芳香族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。yは10~500の整数を示す。]
[2]前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-1)が、下記一般式(1’)の構造を有する、上記[1]に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、R1~R4、R6及びaは上記した通りである。複数のR8は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、炭素数6~20のアリーレン基、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数3~10の分岐アルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R111は炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。zは0又は1を示す。bは2~200の整数を示す。]
[3]前記ポリカーボネートブロック(A-2)が、下記一般式(111)で表される構造及び下記一般式(112)で表される構造を有する、上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、R55及びR56はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R100は炭素数2~40の二価の脂肪族炭化水素基を示し、分岐構造や環状構造を含んでもよい。R100は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。yは10~500の整数を示す。s及びtはそれぞれ独立して、0~4の整数を示す。]
[5]前記ポリカーボネートブロック(A-2)が、下記一般式(a-i)~(a-v)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる一つ以上を有する、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[6]前記一般式(1)において、aが2以上300以下の整数である、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、R1~R4、R6、R8、z、a、bは上記した通りである。R5は炭素数6~20のアリーレン基、炭素数1~10のアルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R7は炭素数6~20のアリーレン基、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数3~10の分岐アルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R111は炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。z1は0又は1を示す。b1は2~200の整数を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。]
[8]前記一般式(1)において、R1~R4がすべてメチル基を示す、上記[1]~[7]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[9]前記一般式(1)において、R6がトリメチレン基(-(CH2)3-)である、上記[1]~[8]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[10]前記一般式(1’)において、R8がジメチレン基(-(CH2)2-)、メチル置換ジメチレン基(-CH2CHMe-)、トリメチレン基(-(CH2)3-)、及びテトラメチレン基(-(CH2)4-)からなる群の中から選択されるいずれかの構造である、上記[2]~[9]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[11]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体における、一般式(1)で示されるポリオルガノシロキサンブロックの含有率が0.1質量%以上60質量%以下である、上記[1]~[10]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[12]粘度平均分子量(Mv)が5,000以上50,000以下である、上記[1]~[11]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[13]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を成形して得られる1mm厚プレートのISO 14782:1999に準拠して測定されるヘイズ値が40以下である、上記[1]~[12]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[14]溶融重合法により得られる、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[15]ジオールモノマー(a1)を用いて得られる、上記[1]~[14]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[16]上記[1]~[15]のいずれか1つに記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を含む、ポリカーボネート系樹脂組成物。
[17]無機フィラーを更に含む、上記[16]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[18]前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体100質量部に対して、前記無機フィラーを1~150質量部含む、上記[17]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[19]前記無機フィラーが、ガラス繊維又は炭素繊維である、上記[17]又は[18]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[20]上記[16]~[19]のいずれか1つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる、成形体。
本発明のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、下記一般式(1)で表される構造単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-1)と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-2)とを含み、以下の条件(A)又は(B)を満たすことを特徴とする:
条件(A):前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のヘキサン抽出成分量が150質量ppm以下、
条件(B):前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフにより分離して得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量が下式(B1)を満たす。
[式(B1)中、[POS-Mh]は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて、保持時間範囲T1~T2に相当する成分を分取して得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量を示す。[POS-Ml]は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて、保持時間T2~T3の間を分取して得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量を表す。
T1:Mw/Mn=1.01、Mw=98,900の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
T2:Mw/Mn=1.01、Mw=13,700の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
T3:Mw/Mn=1.03、Mw=3,120の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間]
[式中、R1~R4は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリール基を示す。R6は炭素数6~20のアリーレン基、炭素数1~10のアルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R111は炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。R40は炭素数3~400の二価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数3~400の二価の脂環式炭化水素基、又は炭素数8~400の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていてもよい。前記二価の脂肪族炭化水素基、前記二価の脂環式炭化水素基又は前記二価の芳香族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。aは2~500の整数を示し、uは0又は1を示す。R10は炭素数2~40の二価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数3~40の二価の脂環式炭化水素基、又は炭素数6~20の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていてもよい。前記二価の脂肪族炭化水素基、前記二価の脂環式炭化水素基又は前記二価の芳香族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。yは10~500の整数を示す。]
中でもポリエーテル、ポリアクリレート、及びポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つが好ましく、ポリエーテルが最も好ましい。ポリエーテルとしては、ポリアルキレンエーテルが好ましく、中でもポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
後述するが、本発明のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は溶融重合法により得ることもできる。溶融重合法は、塩化メチレン等の溶媒を必要としないため、環境面や経済的に有利である。加えてカーボネート源として毒性の高いホスゲンを用いないため、製造面でも有利である。
R40’は炭素数2~380の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~380の二価の脂環式炭化水素基、又は炭素数6~380の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていてもよい。上記二価の脂肪族炭化水素基、上記二価の脂環式炭化水素基又は上記二価の芳香族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。R40’’は炭素数1~20の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の二価の脂環式炭化水素基又は炭素数6~20の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていても良い。eは0又は1を示す。
中でもポリエーテル、ポリアクリレート、及びポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つが好ましく、ポリエーテルが最も好ましい。ポリエーテルとしては、ポリアルキレンエーテルが好ましく、中でもポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。上記の構造は、ジオールモノマー(a1)との親和性を高め、均一な重合を行う観点から好ましい。
[式中、R1~R4、R6及びaは上記した通りである。複数のR8は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、炭素数6~20のアリーレン基、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数3~10の分岐アルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R111は炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。zは0又は1を示す。bは2~200の整数を示す。]
R8の好ましいものは後述する。
[式中、R1~R4、R6、R8、z、a及びbは上記した通りである。R5は炭素数6~20のアリーレン基、炭素数1~10のアルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R7は炭素数6~20のアリーレン基、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数3~10の分岐アルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R111は炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。z1は0又は1を示す。b1は2~200の整数を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。]
R1~R4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基又は炭素数1~10のアリールアルキル基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
上記一般式(1)、(1A)又は(1’)中のR6、又は一般式(1-1)~(1-3)中のR5及びR6はいずれも好ましくは、炭素数1~10のアルキレン基であり、ジメチレン基、メチル置換ジメチレン基又はトリメチレン基であることがより好ましい。式中のR6がトリメチレン基(-(CH2)3-)であることが特に好ましい。
上記一般式(1’)中のR8、又は一般式(1-1)~(1-3)中のR7及びR8はいずれも好ましくは、炭素数1~10のアルキレン基であり、ジメチレン基(-(CH2)2-)、メチル置換ジメチレン基(-CH2CHMe-)、トリメチレン基(-(CH2)3-)、及びテトラメチレン基(-(CH2)4-)からなる群から選択されるいずれかの構造であることがより好ましい。上記の構造は、ジオールモノマー(a1)との親和性を高め、均一な重合を行う観点から好ましい。
上記一般式(1’)又は一般式(1-1)~(1-3)において、z及びz1はそれぞれ独立に0又は1を示し、好ましくは0である。
上記一般式(2)中のR10が示す炭素数2~40の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ウンデシレン基、n-ドデシレン基、n-トリデシレン基、n-テトラデシレン基、n-ペンタデシレン基、n-ヘキサデシレン基、n-ヘプタデシレン基、n-オクタデシレン基等が挙げられる。炭素数3~40の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、シクロテトラデシレン基、アダマンチレン基、ビシクロヘプチレン基、ビシクロデシレン基、トリシクロデシレン基等が挙げられる。
[式中、R55及びR56はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R100は炭素数2~40の二価の脂肪族炭化水素基を示し、分岐構造や環状構造を含んでもよい。R100は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。yは10~500の整数を示す。s及びtはそれぞれ独立して、0~4の整数を示す。]
R55及びR56がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R55及びR56がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
上記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体中にポリオルガノシロキサンブロックの含有率が上記範囲であれば、より優れた耐衝撃性及び透明性を得ることができる。
条件(A)又は条件(B)を満たすポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、例えば、ジオールモノマーの水酸基に対する親和性が高い置換基である、極性官能基を含む繰り返し連鎖構造を有する置換基をポリオルガノシロキサンの末端に導入することで得られる。
上記繰り返し連鎖構造を有する置換基は、繰り返し連鎖構造を持たない置換基よりも多くのジオールモノマーと接触できるため、強くジオールモノマーと相溶できると推定される。したがって、上記繰り返し連鎖を有する置換基をポリオルガノシロキサンの末端に導入すると、末端に繰り返し連鎖構造を有する置換基を導入していない場合よりも、ポリオルガノシロキサンとジオールモノマーとの親和性を高める事が出来ると推定される。
本条件は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のヘキサン抽出量が150質量ppm以下であることを要する。「ヘキサン抽出量が150質量ppm以下である」とは、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体製造時の、同一原料同士が結合したホモカップリング成分、未反応原料やオリゴマーがその分子内で反応して生成した環状成分や、未反応のジオールモノマー、未反応の末端変性ポリオルガノシロキサンの存在量が低く、ポリオルガノシロキサンブロックが十分に導入されていることを意味する。
上記ヘキサン抽出条件は、実施例にて詳述する。
条件(B)は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフにより分離して得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量が下式(B1)を満たすことを要する。
T1:Mw/Mn=1.01、Mw=98,900の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
T2:Mw/Mn=1.01、Mw=13,700の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
T3:Mw/Mn=1.03、Mw=3,120の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/L)の極限粘度[η]を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
ポリカーボネート樹脂の波長486.1nmの光に対する屈折率(nF)と波長656.3nmの光に対する屈折率(nC)との差(nF-nC)は、好ましくは0.015以下、より好ましくは0.013以下、更に好ましくは0.011以下である。
本発明のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、ジオールモノマー(a1)及びポリオルガノシロキサン(a2)を原料モノマーとして用いることにより、製造することができる。
上記ジオールモノマー(a1)は、下記一般式(a1)で示される構造を有するものであれば特に限定されない。ジオールモノマー(a1)として、芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いることができる。
上記一般式(a1)におけるR10は上記した通りであり、好ましいものも同様である。
中でも、ジオールモノマー(a1)として脂肪族ジオールを用いると、得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の高い透明性を得ることができるため好ましい。
ポリオルガノシロキサン(a2)は、下記一般式(a2-0)で示される構造を有することが好ましい。
[式中、R1~R4は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリール基を示す。R5及びR6は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、炭素数6~20のアリーレン基、炭素数1~10のアルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R111は炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。aは2~500の整数を示す。
R40’は炭素数2~380の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~380の二価の脂環式炭化水素基、又は炭素数6~380の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていてもよい。上記二価の脂肪族炭化水素基、上記二価の脂環式炭化水素基又は上記二価の芳香族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。R40’’は炭素数1~20の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の二価の脂環式炭化水素基又は炭素数6~20の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていてもよい。e及びuは0又は1を示す。]
中でもポリエーテル、ポリアクリレート、及びポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つが好ましく、ポリエーテルが最も好ましい。ポリエーテルとしては、ポリアルキレンエーテルが好ましく、中でもポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。上記の構造は、ジオールモノマー(a1)との親和性を高め、均一な重合を行う観点から好ましい。
上記一般式(a2-0)及び(a2-1)~(a2-3)において、aはポリオルガノシロキサンの鎖長を示し、ジオールモノマー(a1)との親和性を高め、均一な重合を行う観点から、2以上500以下、好ましくは2以上300以下、より好ましくは10以上100以下、更に好ましくは15以上70以下、更に好ましくは20以上65以下の整数を示す。
上記一般式(a2-1)~(a2-3)において、bは2以上200以下、好ましくは2以上100以下、より好ましくは5以上50以下、更に好ましくは8以上25以下の整数を示す。ジオールモノマー(a1)との親和性を高め、均一な重合を行う観点から、上記範囲であることが好ましい。
炭酸ジエステルとしては、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物及び炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも1種の化合物である。
炭酸ジアリール化合物は、下記一般式(11)で表される化合物、又は下記一般式(12)で表される化合物である。
[式(11)中、Ar1及びAr2はそれぞれアリール基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。式(12)中、Ar3及びAr4はそれぞれアリール基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、D1は前記芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物から水酸基2個を除いた残基を示す。]
[式(13)中、R21及びR22はそれぞれ炭素数1~20のアルキル基又は炭素数4~20のシクロアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。式(14)中、R23及びR24はそれぞれ炭素数1~20のアルキル基又は炭素数4~20のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、D2は前記芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物から水酸基2個を除いた残基を示す。]
[式(15)中、Ar5はアリール基、R25は炭素数1~20のアルキル基又は炭素数4~20のシクロアルキル基を示す。式(16)中、Ar6はアリール基,R26は炭素数1~20のアルキル基又は炭素数4~20のシクロアルキル基、D1は前記芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物から水酸基2個を除いた残基を示す。]
炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールAビスメチルカーボネート等が挙げられる。
炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールAメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に際して、炭酸ジエステルとしては、上記の化合物1種又は2種以上を適宜選択して用いることができるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
本発明のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に際しては、必要に応じて末端停止剤を用いることができる。末端停止剤としては、ポリカーボネート樹脂の製造における公知の末端停止剤を用いればよく、例えば、その具体的化合物としては、フェノール、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-クミルフェノール、p-ノニルフェノール、及びp-tert-アミルフェノール等を挙げることができる。これらの一価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に際しては、分岐剤を用いることもできる。分岐剤としては、例えばフロログルシン;トリメリット酸;1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン;1-〔α-メチル-α-(4’-ヒドロキシフェニル)エチル〕-4-〔α’,α’-ビス(4”-ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン;α,α’,α”-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン;イサチンビス(o-クレゾール)等が挙げられる。
ジオールモノマー(a1)と、ポリオルガノシロキサン(a2)と、炭酸エステル化合物とをエステル交換反応させる。ジオールモノマーに対して炭酸エステル化合物は、好ましくは0.9~1.2倍モルであることが好ましく、より好ましくは0.98~1.02倍モルである。
ジオールモノマー(a1)、ポリオルガノシロキサン(a2)、及び炭酸エステル化合物とともに、酸化防止剤を同時に反応器に投入し、酸化防止剤存在下でエステル交換反応を行うことが好ましい。
反応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、0.2~10時間程度である。
必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、不活性ガスとしては、例えばアルゴン、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素等のガス、クロロフルオロ炭化水素、エタンやプロパン等のアルカン、エチレンやプロピレン等のアルケン等、各種のものが挙げられる。
塩基性触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、及びアルコキシド;4級アンモニウムヒドロキシド;アリール基を含む4級ホスホニウム塩等が好ましく用いられる。塩基性触媒は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
アリール基を含む4級ホスホニウム塩は、含窒素有機塩基性化合物と組合せることが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートとの組合せが好ましい。
触媒失活剤を添加し、重合反応を終了させた後に酸化防止剤を混合することが好ましい。
条件(i):原料ジオールモノマー(a1)、原料ポリオルガノシロキサン(a2)、炭酸ジエステル及び塩基性触媒を、100~250℃にて、0.5~5時間接触させて得られる混合物の、23℃及び光路長10mmの条件下、ISO 14782:1999に準拠して測定されるヘイズ値が30以下である。
上記加熱処理後の原料混合物のヘイズ値は、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは5以下、更に好ましくは1以下である。
ヘイズ値を測定するための混合物を得るための条件は、上記(i)に記載した通りである。さらに条件(i)のうちの温度条件は、好ましくは150~250℃、より好ましくは180~250℃であり、接触時間は好ましくは0.7~4時間、より好ましくは0.7~2時間である。条件(i)において、温度条件と、接触時間が上記好適範囲内であり、得られる混合物が条件(i)に規定するヘイズ値を有する場合に、より高い透明性を有するポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得ることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上述したポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A))を含む。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、上記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)が有する特性を損なわない範囲で、周知の添加剤を用いることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、用途や必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、各種フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等が挙げられる。
酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物の製造時や成形時の樹脂の分解を抑制することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することができるフィラーとしては、無機フィラー、例えば球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。
球状フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン(ケイ酸アルミニウム)、シリカ、パーライト、シラスバルーン、セリサイト、ケイソウ土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ、ケイ酸カルシウム、結晶ゼオライト、非晶質ゼオライト等が挙げられる。
板状フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ワラストナイト等が挙げられる。
繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ワラストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト、チタン酸カリウム繊維、繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のもの等が挙げられる。上記無機フィラーが、ガラス繊維又は炭素繊維であることが好ましい。
これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、及びチョップドストランド等いずれの形態のものも使用することができる。
ガラス繊維の市販品としては、CSH-3PA(日東紡績社製)、T511(日本電気硝子社製)、MA409C(旭ファイバーグラス社製)等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、樹脂組成物を強化する観点から、ガラスフィラーを含むことが好ましい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)100質量部に対して、無機フィラーを、好ましくは1~150質量部、より好ましくは11~100質量部、更に好ましくは15~60質量部、更に好ましくは15~40質量部含むことができる。上記範囲とすることで、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の特性を損ねることなく、無機フィラーに起因する種々の機械物性効果、例えば、弾性率等の強度向上を図ることができる。
本発明の成形品は、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を含むものである。当該成形品は、ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融混練物、又は、溶融混練を経て得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形法又は射出圧縮成形法により成形品を製造することが好ましい。
中でも、耐候性が良好で、経時的な成形品表面の摩耗を防ぐことができることから、ハードコート膜の被膜が形成されていることが特に好ましい。ハードコート膜の材質は特に限定されず、アクリレート系ハードコート剤、シリコーン系ハードコート剤、無機系ハードコート剤等の公知の材料を用いることができる。
前記光学物性を備えた成形品は透明性に優れたものであるので、高い透明性を要求される用途において使用することができる。なお、可視光に対する全光線透過率はISO 13468-1:1996に準じて測定し、ヘイズはISO 14782:1999に準じて測定することができる。
<ヘキサン抽出量の測定方法>
ヘキサン抽出量の測定は以下の方法により行った。
下記実施例及び比較例で得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のペレットをクラッシャーで粉砕して得られるサンプルを、20メッシュ(目開き0.84mm)に通過させて粉砕不足の大きな塊を除き、続いて300メッシュ(目開き0.055mm)上で篩い、メッシュ上に残ったサンプルをヘキサン抽出用サンプルとして採取することで、過度に粉砕された微粉を除去した。
次に前記の方法で得たヘキサン抽出用サンプル約15gを精秤し、円筒ろ紙(No.84、内径28mm×全長100mm)に投入してソックスレー抽出器にセットした。続いて300mLのn-ヘキサンを用いて3~4分に1回(70mL/回)の還流量で8時間還流させて抽出した。その後、得られたn-ヘキサン抽出液を、エバポレーターを用いて40℃の湯浴に接触させながらn-ヘキサンを除去した。その後、室温下にて2.5h真空乾燥させ、ナスフラスコに残留した成分の質量(g)から下式によりヘキサン抽出量(質量ppm)を算出した。
ヘキサン抽出量(質量ppm)=1,000,000×H/抽出に使用したサンプル量
(H:ナスフラスコに残留したヘキサン抽出成分の質量、単位:g)
例)実施例3で得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリジメチルシロキサンの定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA-500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:-5~15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30~40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ7.3~7.5付近に観測されるフェニル部のメタ位の積分値
B:δ-0.02~0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ4.8~5.3付近に観測されるISB(イソソルビド)部のメチン基の積分値
D:δ3.3~3.8付近に観測されるPEG部のメチレン基の積分値
E:δ0.8~2.0付近に観測されるCHDM部のメチン基、及びメチレン基の積分値
F:δ0.4~0.6付近に観測されるジメチルシロキサン末端部のメチレン基の積分値
a=A/2
b=B/6
c=C/3
d=D/4
e=(E-F)/10
T=a+b+c+d+e
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
i=d/T×100
j=e/T×100
TW=f×93+g×74.1+h×172+i×44+j×170
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
下記の実施例及び比較例に示す各種のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体について、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)により保持時間範囲T1~T2に相当する成分を分取して得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量(wt%)を前記の測定方法により求めその値を[POS-Mh]とした。同様に、保持時間範囲T2~T3に相当する成分を分取して得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量(wt%)を[POS-Ml]とした。以下、GPC測定方法、T1、T2、T3の決定方法を説明する。
・ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のGPCによる分取条件
試験機器:(株)島津製作所製、分取GPC[SPD-M20A]
溶媒:クロロホルム
カラム:JAIGEL-4H、JAIGEL-2H
カラム温度:室温
流速:3.8mL/分
検出器:RI
注入濃度:
ポリスチレン標準の場合:3mg/mL
ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の場合:30mg/mL
注入量:3mL
・T1~T3は上記GPCでポリスチレン標準を測定し、得られるクロマトグラムのピークトップから決定した。
ポリスチレン標準:下記の東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた。
F-10:Mw/Mn=1.01、Mw=98,900
F-2:Mw/Mn=1.01、Mw=13,700
A-2500:Mw/Mn=1.03、Mw=3,120
ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/L)の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて粘度平均分子量(Mv)を算出した。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
<樹脂成形品の全光線透過率:Tt(%),ヘイズ値>
各実施例及び比較例で得られた評価用ペレットを、射出成形機(株式会社ニイガタマシンテクノ社製、「MD50XB」、スクリュー径30mmφ)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度80℃にて、透明性評価用3段プレート(90mm×50mm、3mm厚部分45mm×50mm、2mm厚部分22.5mm×50mm、1mm厚部分22.5mm×50mm)を作成した。全光線透過率は、上記3段プレートの厚み1mm部分について、ISO 13468-1:1996に準拠して測定した。ヘイズ値は同サンプルの厚み1mm部分について、ISO 14782:1999に準拠して測定した。両値とも、測定装置としては日本電色工業株式会社製のNDH5000を用いた。
ヘイズ値は小さいほどサンプルの透明性が高い事を表す。
ヘイズ=Td/Tt×100
(式中、Td:拡散透過率,Tt:全光線透過率)
以下の測定装置、ガラスセル、測定方法により原料混合物の全光線透過率、ヘイズ値を求めた。
測定装置:日本電色工業株式会社製 NDH5000
ガラスセル:光路長:10mm
寸法:外寸14mm(奥行)×40mm(幅)×55mm(高さ)
各面のガラス厚さ:2mm
原料混合物のヘイズ測定前に、ガラスセルに純水を充填させゼロ点補正を行った。具体的には、純水をセルに充填した状態での測定値が、全光線透過率が100%となる状態及びヘイズ値が0.00となる状態に補正した。次にガラスセルから純水を除去し、ここに後述の方法で得られる液状混合物を充填して測定を実施し、ISO 14782:1999に準拠して23℃におけるヘイズ値を求めた。
ヘイズ=Td/Tt×100
(式中、Td:拡散透過率,Tt:全光線透過率)
窒素雰囲気下、下式:
で示されるシロキサン平均鎖長が24であるポリオルガノシロキサン(100g)に、下式:
にて示される、平均オキシエチレン鎖長が15のポリエチレングリコールをポリオルガノシロキサンに対して2倍モル量(82.3g)加えた。ここに、イソプロピルアルコール455g(ポリオルガノシロキサンとポリエチレングリコールの合計質量に対し2.5部)を加えた後、混合物温度を80℃に制御して十分撹拌した。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を、白金原子の質量がシロキサンに対して5質量ppmとなる量で加え、10時間撹拌した。得られた混合物からイソプロピルアルコール及び白金触媒を除去することにより、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を得た。
平均シロキサン鎖長が61である、α,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いた以外は、製造例1と同様に製造した。
平均シロキサン鎖長が88である、α,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いた以外は、製造例1と同様に製造した。
用いるポリエチレングリコールの平均オキシエチレン鎖長を12としたこと以外は、製造例1と同様に製造した。
窒素雰囲気下、下式:
で示される、平均シロキサン鎖長が39である、ポリオルガノシロキサンに、2-アリルフェノールを、ポリオルガノシロキサンに対し2倍mol量加えた。混合物温度を100℃に制御しながら十分撹拌した。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金原子の質量がシロキサンに対して5質量ppmとなる量で加え、10時間撹拌した。得られた混合物からイソプロピルアルコール及び白金触媒を除去し、アリルフェノール変性ポリオルガノシロキサンPDMS-5を得た。
2-アリルフェノールの代わりに、オイゲノールを用いたこと以外は、製造例5と同様に製造した。
ポリエチレングリコールの代わりに、エチレングリコールモノアリルエーテル(CH2=CHCH2-O-CH2CH2-OH)を用いた以外は、製造例1と同様に製造した。
用いるポリオルガノシロキサンのシロキサン平均鎖長を45としたこと、用いるポリエチレングリコールの平均オキシエチレン鎖長を8としたこと、溶媒をトルエンとしたこと、反応温度を110℃としたこと以外は、製造例1と同様に製造した。
用いるポリエチレングリコールの平均オキシエチレン鎖長を38としたこと、溶媒をトルエンとしたこと、反応温度を110℃としたこと以外は、製造例8と同様に製造した。
用いるポリオルガノシロキサンのシロキサン平均鎖長を5としたこと、溶媒をトルエンとしたこと、反応温度を110℃としたこと以外は、製造例1と同様に製造した。
窒素雰囲気下、フラスコに塩化メチレン350mLを投入し、ここへ、2,6-ジ-t-ブチルピリジン21.5g及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物21gを仕込み、この混合物を15℃以下まで冷却した。ここへ、アリルアルコール4.3gを滴下し反応開始剤を形成した。15分程度撹拌した後、脱水テトラヒドロフラン1Lを投入し20~23℃で5分間撹拌後、イオン交換水30mLを投入し反応を停止した。ヘプタンで抽出し、10%塩酸で洗浄を行い、水槽を分離後、引き続き、イオン交換水で2回洗浄し水槽を分離した。その後、溶媒を減圧条件下で留去し、下式:
にて示される、片末端アリル変性ポリテトラメチレングリコール(テトラメチレングリコール部の鎖長=20)を120g得た。
ポリエチレングリコールの代わりに、上記反応で得られた、片末端アリル変性ポリテトラメチレングリコールを用いたこと、溶媒をトルエンとイソプロパノールの1:1(質量比)混合液に変更し、溶媒使用量をポリオルガノシロキサン及び片末端アリル変性ポリテトラメチレングリコールの総体積の3倍体積量としたこと、反応温度を80~90℃で制御したこと以外は製造例8と同様に製造した。
窒素雰囲気のフラスコに、両末端に-C3H6OC2H4OH基を有するポリジメチルシロキサン(SiMe2Oユニットの平均連鎖数:40)及び、前述のポリオルガノシロキサンの水酸基に対し25倍モル量のトリメチレンカーボネートを仕込み、これらの原料が10wt%濃度となる様、脱水されたジクロロメタンを投入した。得られた透明な反応溶液に、ポリジメチルシロキサン末端OH基に対し3当量の1,8-ジアザビシクロウンデセンを触媒として投入し、そのまま室温下で48時間反応させた。その後、安息香酸を添加し反応を停止した反応混合物を、メタノール、2-プロパノール、ヘキサン混合液(体積比はそれぞれ10:1:10)からなる混合溶媒に再沈殿させ、得られた沈殿物を真空乾燥することでPDMS-12を得た(各末端のポリトリメチレンカーボネートの連鎖数:18)。
窒素雰囲気下、フラスコに塩化メチレン450mLを投入し、ここへ3-ヨード-1-プロパノール45.0gを加え、混合物を氷浴で冷却した。ここへ、tert-ブチルジメチルクロロシラン40.1gを添加し、室温下で20時間攪拌した。得られた混合物を5%炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、酢酸エチル/イオン交換水により生成物を抽出した。得られた生成物をシリカゲルカラムにより生成し、3-ヨード-1-プロパノールのTBS保護体を得た(収量67.7g)。
窒素雰囲気下、上記3-ヨード-1-プロパノールのTBS保護体2.9g、テトラヒドロフラン270mLをフラスコ内で混合し、-65℃以下まで冷却した。ここへ1.6mol/Lのtert-ブチルリチウム(ペンタン溶液)を12.5mL滴下し、そのまま15分間撹拌した。そこへジフェニルエチレン2.5mLを滴下し、そのまま30分間撹拌した。その後、0.52mol/L塩化リチウムTHF溶液55mLを投入し、10分間撹拌した。次にメチルメタクリレート10.1mLを投入し10分間撹拌させた。次にアリルブロマイド3.36mLを投入して反応をクエンチし、その後は室温で12時間混合した。得られた反応混合物を減圧濃縮後、THF/ヘプタン系で再沈殿し、その後シリカゲルカラム精製に付し溶媒を除去することで片末端アリル変性PMMAのTBS保護体を得た。この生成物をTHFに溶解させ、2mol/L塩酸水溶液で脱保護し、得られた反応混合物をヘプタンに投入することで目的物(脱保護体)を分離した。この脱保護体をシリカゲルカラムに付し精製し、溶媒を除去することで下式:
にて示される、片末端アリル変性PMMA(PMMA部の連鎖数=20)を得た。
ポリエチレングリコールの代わりに、上記の片末端アリル変性PMMAを用いたこと、以外は製造例8と同様に製造した。
BisP-A:ビスフェノールA[出光興産(株)製]
1,4-CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール[東京化成工業(株)製]
TCDDM:トリシクロデカンジメタノール[OXEA GmbH製]
1,3-PG:1,3-プロパンジオール[東京化成工業(株)製]
PEG400:ポリエチレングリコール400[平均分子量380~420g/mol,東京化成工業(株)製]
DPC:炭酸ジフェニル[三井化学ファイン(株)製]
0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液[富士フイルム和光純薬(株)製]
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
撹拌装置としてダブルヘリカル翼を具備した10Lのステンレス製反応器に、BisP-A(2,489.9g)及びDPC(2,500g)(各原料のmol比率:BisP-A/DPC=100/107)、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を28.2g投入した。150℃にてこれらの原料モノマーを完全に溶融させた後、70rpmで撹拌を開始し、反応器内部を窒素で置換した。次に、触媒として0.01Nの水酸化ナトリウム1.64mL(全ジオールモノマーmol数に対し1.5×10-6倍量)を投入し、大気圧と同じ101kPaの窒素圧を保持したまま、混合物の温度を200℃にまで昇温させ、60分間当該温度を保持した。続いて、反応器底部のバルブより内容物を抜き出し、液状で透明な原料混合物が得られた。加熱処理後の液状原料混合物の全光線透過率は98.4、ヘイズ値は0.5であり、高い透明性を示した。
以下の原料と条件にて、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を製造した。原料は、上記透明性評価をした原料と同一のものを用いるが、重合条件は以下の通りである。
撹拌装置、留出フェノールを捕捉するトラップ、減圧装置を具備した10Lのステンレス製反応器に、ジオールモノマーとして、BisP-A(2,489.9g)及びDPC(2,500g)(各原料のmol比率:BisP-A/DPC=100/107)、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を28.2g投入し150℃にてこれらの原料モノマーを完全に溶融させ反応器内部を窒素で置換した。触媒として0.01Nの水酸化ナトリウム1.64mL(全ジオールモノマーmol数に対し1.5×10-6倍量)を投入し重合を開始し、60分程度かけて反応器温度180℃、減圧度200mmHg(26.6kPa)まで昇温・減圧しフェノール留出量が0.2Lとなるまで反応条件を保持した。その後60分程度かけて反応器の内温200℃、減圧度10mmHg(1.3kPa)まで昇温・減圧し1.0Lのフェノールが留出するまで当該条件を保持した。
次に、120分程度かけて反応器の内温を240℃まで昇温しフェノールが1.5L留出するまで当該条件を保持した。続いて120分程度かけて反応器の内温を280℃、減圧度を1mmHg(0.1kPa)以下まで調整し、フェノールを2L以上留出させ、所定の撹拌トルクとなるまで反応を継続させた。その後、窒素で復圧し、失活剤としてp-トルエンスルホン酸ブチル0.037g(NaOHのmol数に対し10倍量)を投入した。Irganox 1010及びIrgafos 168をそれぞれ、得られるポリマー中の含量が1,500ppmとなるよう投入し、十分撹拌した。その後、窒素圧力により反応器底部から樹脂ストランドを抜出しそれらをペレタイザでカットすることで透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
ジオールモノマーとしてBisP-A(1293.3g)及び1,4-CHDM(817.0g)及びDPC(2,500g)(各原料のmol比率:BisP-A/1,4-CHDM/DPC=50/50/103)、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を24.4g用いたこと以外は実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は98.5%、ヘイズ値は0.5であった。
ジオールモノマーとしてBisP-A(1293.3g)及び1,4-CHDM(817.0g)及びDPC(2,500g)(各原料のmol比率:BisP-A/1,4-CHDM/DPC=50/50/103)、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を24.4g用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
イソソルビド(ISB)(1193.8g)、1,4-CHDM(504.9g)、DPC(2,500g)(各原料のmol比率:ISB/1,4-CHDM/DPC=70:30:100)、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を20.2g使用した以外は、実施例1と同様に原料の加熱処理を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は99.5%、ヘイズ値は0.4であった。
撹拌装置、留出フェノールを捕捉するトラップ、減圧装置を具備した10Lのステンレス製反応器に、ジオールモノマーとして、ISB(1193.8g)、1,4-CHDM(504.9g)、DPC(2,500g)(各原料のmol比率:ISB/1,4-CHDM/DPC=70:30:100)、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を20.2g投入し100℃にてこれらの原料モノマーを完全に溶融させ反応器内部を窒素で置換した。触媒として0.01Nの水酸化ナトリウム1.64mL(全ジオールモノマーmol数に対し1.5×10-6倍量)を投入し重合を開始し、50~100分程度かけて反応器温度180℃、減圧度200mmHg(26.6kPa)まで昇温・減圧し、フェノール留出量が0.2Lとなるまで当該条件を保持した。その後150分程度かけて反応器の内温200℃、減圧度10mmHg(1.3kPa)まで昇温・減圧し、1.8Lのフェノールが留出するまで当該条件を保持した。
次に60分程度かけて反応器の内温を220℃、減圧度を1mmHg(0.1kPa)以下まで調整し、フェノールを2L以上留出させ、所定の撹拌トルクとなるまで反応を継続させた。その後、窒素で復圧し、失活剤としてp-トルエンスルホン酸ブチル0.037g(NaOHのmol数に対し10倍量)を投入した。Irganox 1010及びIrgafos 168をそれぞれ、得られるポリマー中の含量が1,500ppmとなるよう投入し、十分撹拌した。その後、窒素圧力により反応器底部から樹脂ストランドを抜出しそれらをペレタイザでカットすることにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-2を20.2g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は98.4%、ヘイズ値は0.8であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-2を20.2g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-3を20.2g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は98.1%、ヘイズ値は1.3であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-3を20.2g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-4を20.2g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は97.9%、ヘイズ値は0.7であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-4を20.2g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-1を105.4g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は97.5%、ヘイズ値は0.9であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-1を105.4g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-1を222.5g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は97.1%、ヘイズ値は1.1であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-1を222.5g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
ジオールモノマーとして、ISB(1193.8g)、TCDDM(687.2g)、DPC(2,500g)(各原料のmol比率:ISB/TCDDM/DPC=70:30:100)、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を22.1g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は98.5%、ヘイズ値は0.4であった。
ジオールモノマーとして、ISB(1193.8g)、TCDDM(687.2g)、DPC(2,500g)(各原料のmol比率:ISB/TCDDM/DPC=70:30:100)、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を22.1g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
ジオールモノマーとして、ISB(1193.8g)、1,4-CHDM(420.7g)、1,3-PG(44.4g)、DPC(2,500g)(各原料のmol比率:ISB/1,4-CHDM/1,3-PG/DPC=70:25:5:100)、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を19.8g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は98.3%、ヘイズ値は0.4であった。
ジオールモノマーとして、ISB(1193.8g)、1,4-CHDM(420.7g)、1,3-PG(44.4g)、DPC(2,500g)(各原料のmol比率:ISB/1,4-CHDM/1,3-PG/DPC=70:25:5:100)、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を19.8g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
ジオールモノマーとして、ISB(1193.8g)、1,4-CHDM(504.9g)、PEG400(93.4g)、DPC(2,500g)[各原料のmol比率:ISB/1,4-CHDM/PEG400/DPC=70:28:2:100(PEG400のmol数は、使用した質量を平均分子量の400で除した値を用いた)]、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を21.3g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は98.3%、ヘイズ値は0.4であった。
ジオールモノマーとして、ISB(1193.8g)、1,4-CHDM(504.9g)、PEG400(93.4g)、DPC(2,500g)[各原料のmol比率:ISB/1,4-CHDM/PEG400/DPC=70:28:2:100(PEG400のmol数は、使用した質量を平均分子量の400で除した値を用いた)]、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンPDMS-1を21.3g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表2に示す。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-8を179.7g使用したこと以外は、実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は90.8%、ヘイズ値は2.5であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-8を179.7g使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量20100、ポリジメチルシロキサン含有率5.00質量%、全光線透過率33.7%、ヘイズ値97.0、ヘキサン抽出成分量653ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.47、シャルピー衝撃強度(ノッチ有)81.0kJ/m2であった。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-8を312.8g使用したこと以外は、実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は89.1%、ヘイズ値は2.6であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-8を312.8g使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量20100、ポリジメチルシロキサン含有率8.30質量%、全光線透過率28.3%、ヘイズ値98.1、ヘキサン抽出成分量714ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.23、シャルピー衝撃強度(ノッチ有)85.0kJ/m2であった。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-9を179.7g使用したこと以外は、実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は90.1%、ヘイズ値は2.0であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-9を179.7g使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量20000、ポリジメチルシロキサン含有率3.10質量%、全光線透過率62.0%、ヘイズ値89.4、ヘキサン抽出成分量663ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.13、シャルピー衝撃強度(ノッチ有)75.0kJ/m2であった。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-10を179.7g使用したこと以外は、実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は91.0%、ヘイズ値は1.3であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-10を179.7g使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量20150、ポリジメチルシロキサン含有率0.90質量%、全光線透過率86.1%、ヘイズ値6.8、ヘキサン抽出成分量585ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.09、シャルピー衝撃強度(ノッチ有)76.0kJ/m2であった。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-11を28.2g使用したこと以外は、実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は89.9%、ヘイズ値は7.3であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-11を28.2g使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量20200、ポリジメチルシロキサン含有率0.53質量%、全光線透過率65.1%、ヘイズ値83.5、ヘキサン抽出成分量83ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.20であった。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-11を57.1g使用したこと以外は、実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は78.6%、ヘイズ値は12.0であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-11を57.1g使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量20100、ポリジメチルシロキサン含有率1.10質量%、全光線透過率48.1%、ヘイズ値87.5、ヘキサン抽出成分量143ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.23であった。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-12を28.2g使用したこと以外は、実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は97.9%、ヘイズ値は0.9であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-12を28.2g使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量19900、ポリジメチルシロキサン含有率0.45質量%、全光線透過率81.0%、ヘイズ値11.3、ヘキサン抽出成分量49ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.20であった。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-12を179.7g使用したこと以外は、実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は91.3%、ヘイズ値は2.1であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-12を179.7g使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量20100、ポリジメチルシロキサン含有率2.70質量%、全光線透過率61.0%、ヘイズ値82.1、ヘキサン抽出成分量550ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.41であった。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-13を28.2g使用したこと以外は、実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は91.5%、ヘイズ値は8.5であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-13を28.2g使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量20050、ポリジメチルシロキサン含有率0.42質量%、全光線透過率63.5%、ヘイズ値81.2、ヘキサン抽出成分量75ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.22であった。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-14を20.2g使用したこと以外は、実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は98.1%、ヘイズ値は1.0であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-14を20.2g使用したこと以外は、実施例2と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量15000、ポリジメチルシロキサン含有率0.68質量%、全光線透過率69.7%、ヘイズ値84.0、ヘキサン抽出成分量55ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.31であった。
<加熱処理後の原料混合物の透明性評価>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-1を19.7g使用したこと以外は、実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は高い透明性を有しており、全光線透過率は99.2%、ヘイズ値は0.4であった。
<PC-POS共重合体の製造>
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-1を19.7g使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、透明性の高いペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量15600、ポリジメチルシロキサン含有率0.43質量%、全光線透過率86.8%、ヘイズ値3.9、ヘキサン抽出成分量55ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.09、シャルピー衝撃強度(ノッチ有)19.5kJ/m2であった。であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を24.4g使用した以外は実施例2と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は78.5%、ヘイズ値は93.2であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を24.4g使用した以外は、実施例2と同様の条件で重合することにより、強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表3に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を20.2g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は79.1%、ヘイズ値は92.1であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を20.2g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表3に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を105.4g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は63.2%、ヘイズ値は95.5であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を105.4g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することで強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表3に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-6を20.2g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は79.5%、ヘイズ値は93.1であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-6を20.2g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表3に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-7を20.2g使用した以外は実施例3と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は81.1%、ヘイズ値は88.9であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-7を20.2g使用した以外は、実施例3と同様の条件で重合することにより、強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表3に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を22.1g使用した以外は実施例9と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は80.1%、ヘイズ値は90.1であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を22.1g使用した以外は、実施例9と同様の条件で重合することにより、強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表3に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を19.8g使用した以外は実施例10と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は78.5%、ヘイズ値は89.9であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を19.8g使用した以外は、実施例10と同様の条件で重合することにより、強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表3に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を21.3g使用したこと以外は実施例11と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は79.9%、ヘイズ値は88.5であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を21.3g使用したこと以外は、実施例11と同様の条件で重合することにより、強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の評価結果を表3に示す。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を19.8g使用した以外は実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は78.1%、ヘイズ値は94.5であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を19.8g使用した以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量15100、ポリジメチルシロキサン含有率0.62質量%、全光線透過率53.1%、ヘイズ値98.5、ヘキサン抽出成分量175ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.1、シャルピー衝撃強度(ノッチ有)15.8kJ/m2であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を179.7g使用した以外は実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は65.1%、ヘイズ値は97.5であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-5を179.7g使用した以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量20000、ポリジメチルシロキサン含有率5.30質量%、全光線透過率19.3%、ヘイズ値99.6、ヘキサン抽出成分量1351ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.4、シャルピー衝撃強度(ノッチ有)61.0kJ/m2であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-7を179.7g使用した以外は実施例1と同様に、加熱処理後の原料混合物の透明性評価を行った。加熱処理後の液状原料混合物は白濁しており、全光線透過率は66.5%、ヘイズ値は96.2であった。
ポリオルガノシロキサンとしてPDMS-7を179.7g使用した以外は、実施例1と同様の条件で重合することにより、強く白濁したペレット状のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得た。得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、粘度平均分子量20100、ポリジメチルシロキサン含有率5.50質量%、全光線透過率17.5%、ヘイズ値99.5、ヘキサン抽出成分量1416ppm、[POS-Mh]/[POS-Ml]=1.3、シャルピー衝撃強度(ノッチ有)61.0kJ/m2であった。
Claims (18)
- 下記一般式(1’)で表される構造単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-1)と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-2)とを含み、以下の条件(A)又は(B)を満たす、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体:
条件(A):前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のヘキサン抽出量が150質量ppm以下、
条件(B):前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフにより分離して得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量が下式(B1)を満たす。
[式(B1)中、[POS-Mh]は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて、保持時間範囲T1~T2に相当する成分を分取して得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量を示す。[POS-Ml]は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて、保持時間T2~T3の間を分取して得られたポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量を表す。
T1:Mw/Mn=1.01、Mw=98,900の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
T2:Mw/Mn=1.01、Mw=13,700の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
T3:Mw/Mn=1.03、Mw=3,120の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間]
[式中、R1~R4は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリール基を示す。R6は炭素数6~20のアリーレン基、炭素数1~10のアルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。複数のR 8 は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、炭素数6~20のアリーレン基、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数3~10の分岐アルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-CO-、-S-、-NH-、-NR 111 -を含んでよい。R111は炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。zは1を示す。bは5~200の整数を示す。aは2~500の整数を示す。R10は炭素数2~40の二価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数3~40の二価の脂環式炭化水素基、又は炭素数6~20の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていてもよい。前記二価の脂肪族炭化水素基、前記二価の脂環式炭化水素基又は前記二価の芳香族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。yは10~500の整数を示す。] - 前記ポリカーボネートブロック(A-2)が、下記一般式(111)で表される構造及び下記一般式(112)で表される構造を有する、請求項1に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、R55及びR56はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。R100は炭素数2~40の二価の脂肪族炭化水素基を示し、分岐構造や環状構造を含んでもよい。R100は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。yは10~500の整数を示す。s及びtはそれぞれ独立して、0~4の整数を示す。] - 前記一般式(2)で表されるポリカーボネートブロック(A-2)が、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデセンからなる群から選択される芳香族ビスフェノールから誘導される構造単位、又はイソソルビド、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-プロパンジオール及び1,4-ブタンジオールからなる群から選択される脂肪族ジオールから誘導される構造単位を含む、請求項1又は2に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記ポリカーボネートブロック(A-2)が、下記一般式(a-i)~(a-v)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる一つ以上を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記一般式(1’)において、aが2以上300以下の整数である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記ポリオルガノシロキサンブロック(A-1)が、下記一般式(1-1)~(1-3)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、R1~R4、R6、R8、z、a、bは上記した通りである。R5は炭素数6~20のアリーレン基、炭素数1~10のアルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R7は炭素数6~20のアリーレン基、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数3~10の分岐アルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が1~10であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-NH-、-NR111-を含んでよい。R111は炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。z1は0又は1を示す。b1は2~200の整数を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。] - 前記一般式(1’)において、R1~R4がすべてメチル基を示す、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記一般式(1’)において、R6がトリメチレン基(-(CH2)3-)である、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記一般式(1’)において、R8がジメチレン基(-(CH2)2-)、メチル置換ジメチレン基(-CH2CHMe-)、トリメチレン基(-(CH2)3-)、及びテトラメチレン基(-(CH2)4-)からなる群の中から選択されるいずれかの構造である、請求項1~8のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体における、一般式(1’)で示されるポリオルガノシロキサンブロックの含有率が0.1質量%以上60質量%以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 粘度平均分子量(Mv)が5,000以上50,000以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を成形して得られる1mm厚プレートのISO 14782:1999に準拠して測定されるヘイズ値が40以下である、請求項1~11のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- ジオールモノマー(a1)を用いて得られる、請求項1~12のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体。
- 請求項1~13のいずれか一項に記載のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を含む、ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 無機フィラーを更に含む、請求項14に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体100質量部に対して、前記無機フィラーを1~150質量部含む、請求項15に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記無機フィラーが、ガラス繊維又は炭素繊維である、請求項15又は16に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 請求項14~17のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる、成形体。
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