JP7614404B2 - 研磨材スラリー及びその研磨方法 - Google Patents

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Description

本発明は、研磨材スラリー及びその研磨方法に関する。
半導体デバイスのうち、いわゆるパワーデバイスと呼ばれる電力用半導体素子においては、基板として従来用いられてきたシリコンに代えて、炭化ケイ素(SiC)、窒化ガリウム、ダイヤモンド等を用いることにより、高耐圧化や大電流化が求められている。これらの材料からなる基板は、従来のシリコン基板と比較して大きなバンドギャップを持つことから、より高い電圧に耐えることが可能となる。
その中でも、炭化ケイ素からなる基板(以下、SiC基板という。)は、硬度、耐熱性、科学的安定性に優れるだけでなく、コストの面からも優れている。一方、SiC基板は、従来のシリコン基板と比較して硬度が高いことから、SiC基板の製造工程の内、SiC基板の表面を鏡面に仕上げる工程、いわゆるCMP(Chemical Mechanical Polishing:化学的機械研磨)法等による研磨工程で用いられる研磨材スラリーとして、例えば特許文献1に開示された砥粒として酸化マンガン粒子を含有する研磨材スラリーが開発されてきた。
特開2017-071787号公報
しかしながら、特許文献1に開示されたような、砥粒として酸化マンガン粒子を含有する研磨材スラリーは、分散性が不十分なものが多く、研磨材スラリーがドロドロした液状であることから、研磨材スラリーを供給する供給チューブ内に詰まりやすいという不具合が生じていた。また、研磨処理の際には、研磨材スラリーが被研磨物であるSiC基板の表面や、研磨に用いられる研磨パッド等の装置に付着することにより、研磨処理後の研磨パッドや、SiC基板を洗浄する際にも、研磨材スラリーが落としにくく、洗浄処理に時間がかかっていた。
本発明は、上記課題に鑑みて、分散性に優れ、且つ高い研磨レートを示す研磨材スラリー及び研磨方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明の研磨材スラリーは、酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、過マンガン酸イオンと、リン酸類と、を有することを特徴とする。
本発明の研磨材スラリーは、酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、過マンガン酸イオンと、リン酸類と、を有することにより、分散性に優れ、高い研磨レートを示す。
酸化マンガン砥粒に含まれる酸化マンガン粒子は、酸化マンガン(II)(MnO)、三酸化二マンガン(III)(Mn)、二酸化マンガン(IV)(MnO)、四酸化三マンガン(II、III)(Mn)等が挙げられる。なお、酸化マンガン砥粒は、1種、又は2種以上の酸化マンガン粒子を混同したものでもよい。
また、酸化マンガン砥粒は、本発明の研磨材スラリーの被研磨物である、例えばSiC基板に対する、トワイマン効果による反り及び割れを防止できるという効果を損ねない範囲において、上述した酸化マンガン粒子以外の砥粒を含有したものでもよい。酸化マンガン粒子以外の砥粒として、Mg、B、Si、Ce、Al、Zr、Fe、Ti、Crのうちから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、水酸化物、炭化物などの化合物、その他炭素材料等が挙げられる。具体的には、アルミナ、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンドが挙げられる。これらは1種、又は2種以上を混合して用いてもよい。また、酸化マンガン粒子が、酸化マンガン粒子以外の砥粒と複合化、例えば酸化マンガン粒子が酸化マンガン粒子以外の砥粒により表面被覆されたものや、酸化マンガン粒子が酸化マンガン粒子以外の砥粒の表面を被覆したものであってもよい。
また、酸化マンガン砥粒は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積50%の粒径(D50)が0.1μm以上であると、高い研磨力を有する観点から好ましく、5.0μm以下であると、被研磨物である、例えばSiC基板の表面の荒れを抑制する観点で好ましい。よって、酸化マンガン砥粒は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積50%の粒径(D50)が0.15μm以上4.5μm以下であるとより好ましく、0.2μm以上4.0μm以下であるとさらに好ましい。
ここで、酸化マンガン砥粒のレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積50%の粒径(D50)は、後述する本発明の研磨材スラリーの製造方法における、酸化マンガン砥粒をビーズにより粉砕した混合物に対し、この混合物の濃度が0.01%濃度程度になるように水で希釈することにより計測用試料を調製する。そして、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(マイクロトラックベル株式会社製:MT3300EXII)を用いて測定を実施する。
さらに、本発明の研磨材スラリーに含まれる酸化マンガン砥粒の含有量は、炭化ケイ素等の高硬度材料の研磨レートを十分高める観点、研磨スラリー中の砥粒の好適な流動性を確保する観点、及び凝集防止の観点等から、研磨スラリー全量に対して、0.5質量%以上20質量%以下であると好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であるとより好ましい。また、酸化マンガン砥粒に含まれる酸化マンガン粒子の含有量は、1質量%以上で5質量%以下であると、研磨レートを十分高める観点から、さらに好ましい。なお、本明細書中、本発明の研磨材スラリー中の含有量は、特段の説明がない限り、研磨開始前の研磨スラリー中における含有量である。
さらに、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒に加え、過マンガン酸イオン(MnO )を有する。過マンガン酸イオンは、酸化剤として、酸化マンガン砥粒と併用することにより、炭化ケイ素等の高硬度材料に対して、高い研磨力を有することができる。ここで、過マンガン酸イオンの供給源は、過マンガン酸塩が好ましい。過マンガン酸塩は、過マンガン酸のアルカリ金属塩や、過マンガン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。さらに、入手が容易である点や、本発明の研磨材スラリーの研磨効率の向上の観点から、過マンガン酸イオンの供給源である過マンガン酸塩の内、過マンガン酸のアルカリ金属塩が好ましく、過マンガン酸ナトリウム、又は過マンガン酸カリウムがより好ましい。なお、これらの過マンガン酸塩は、1種又は2種以上を混同して用いてもよい。
また、本発明の研磨材スラリー中の過マンガン酸イオンの含有量は、研磨レートを十分高める観点から本発明の研磨材スラリーの全量に対して、0.5質量%以上であると好ましい。また、本発明の研磨材スラリー中の過マンガン酸イオンの含有量は、添加量を多くすることによる結晶析出を防止する観点や、研磨材スラリーの取扱いの安全性を確保する観点や、添加量を多くしても研磨レートは飽和する傾向が見られる点等から、本発明の研磨材スラリーの全量に対して3.2質量%以下であると好ましい。すなわち、過マンガン酸イオンの含有量は、本発明の研磨材スラリーの全量に対して、0.5質量%以上3.2質量%以下であると好ましく、1.0質量%以上2.1質量%以下であるとより好ましい。なお、過マンガン酸イオンの含有量は、イオンクロマトグラフ法や吸光光度分析法により測定される。
さらに、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒及び過マンガン酸イオンに加え、リン酸類を有する。リン酸類は、酸化マンガン砥粒及び過マンガン酸イオンと併用することにより、本発明の研磨材スラリーの分散性を向上させることができる。
本発明の研磨材スラリーに含まれるリン酸類は、例えば無機リン化合物であると好ましい。具体的には、リン酸化合物として、リン酸ナトリウム(リン酸三ナトリウム(無水)(NaPO)、CAS番号:7601-54-9;リン酸三ナトリウム・12水和物(NaPO・12HО)、CAS番号:10101-89-0;リン酸ナトリウム一塩基性(NaHPO)、CAS番号:7558-80-7;リン酸ナトリウム二塩基性(NaHPO)、CAS番号:7558-79-4)や、リン酸カリウム(リン酸三カリウム(無水)(KPO)、CAS番号:7778-53-2;リン酸三カリウム・一水和物(KPO・HO)、CAS番号:27176-10-9;リン酸カリウム二塩基性・三水和物(KHPO・HO)、CAS番号:16788-57-1;一塩基性リン酸カリウム(KHPO)、CAS番号:7778-77-0;第二リン酸カリウム(KHPO)、CAS番号:7758-11-4)が挙げられる。
また、メタリン酸化合物として、メタリン酸ナトリウム(NaPO、CAS番号:35270-09-8)や、メタリン酸カリウム(KPO、CAS番号:7790-53-6が挙げられる。
ヘキサメタリン酸化合物として、ヘキサメタリン酸ナトリウム(NaH18)、CAS番号:10124-56-8が挙げられる。
ピロリン酸化合物として、ピロリン酸ナトリウム(ピロリン酸ナトリウム(無水)(Na)、CAS番号:7722-88-5;ピロリン酸ナトリウム・十水和物(Na・10HО)、CAS番号:13472-36-1;酸性ピロリン酸ナトリウム(Na)、CAS番号:7758-16-9)や、ピロリン酸カリウム(K)、CAS番号:7320-34-5が挙げられる。
ポリリン酸化合物として、ポリリン酸ナトリウム(Na10)、CAS番号:68915-31-1;ポリリン酸カリウム(K10)、CAS番号:68956-75-2が挙げられる。
トリポリリン酸化合物として、トリポリリン酸ナトリウム(Na10)、CAS番号:7758-29-4や、トリポリリン酸カリウム(K10)、CAS番号:13845-36-8が挙げられる。
さらに、これらの塩や水和物が挙げられる。これらの塩の場合、アルカリ金属塩や、アルカリ土類金属塩であると好ましく、特にナトリウム塩や、カリウム塩であるとより好ましい。また特に、本発明の研磨材スラリーにおいて、少量での効果的な高い分散性の観点及び研磨レートを十分高める観点から、メタリン酸化合物、ヘキサメタリン酸化合物、ピロリン酸化合物(ピロリン酸ナトリウムや、ピロリン酸カリウム)、ポリリン酸化合物(ポリリン酸ナトリウムや、ポリリン酸カリウム)や、トリポリリン酸化合物であるとより好ましい。なお、これらのリン酸類は、1種又は2種以上を混同して用いてもよい。
さらに、上述した無機リン化合物中、ピロリン酸化合物であると、高い分散性の観点及び研磨レートを十分高める観点から好ましい。ピロリン酸化合物中、ピロリン酸のアルカリ金属塩や、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩であるとより好ましく、特にピロリン酸ナトリウムや、ピロリン酸カリウムであると好ましい。
また、本発明の研磨材スラリー中のリン酸類の含有量は、分散性の観点から本発明の研磨材スラリーの全量に対して、0.01質量%以上であると好ましい。また、本発明の研磨材スラリー中のリン酸類の含有量は、添加量を多くしても研磨レートは飽和する傾向が見られる点等から、本発明の研磨材スラリーの全量に対して0.1質量%以下であると好ましい。すなわち、リン酸類の含有量は、本発明の研磨材スラリーの全量に対して、0.01質量%以上0.1質量%以下であると好ましく、分散性が向上する観点から0.02質量%以上であるとより好ましく、また研磨レートを十分高める観点から0.05質量%以下であるとより好ましい。なお、本明細書中、リン酸類の含有量は、特段の説明がない限り、リン酸類に分類されるものの合計量である。
さらに、本発明の研磨材スラリー中のリン酸類の含有量を、本発明の研磨材スラリー中の酸化マンガン砥粒含有量に対する質量比率として表すと、0.5%以上5.0%以下であると好ましい。0.8%以上3.0%以下であるとより好ましく、1.0%以上2.0%以下であるとさらに好ましい。
また、本発明の研磨材スラリーは、セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤をさらに含有することを特徴とする。
本発明の研磨材スラリーは、セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤をさらに含有することより、低フリクション性を向上させることができる。
セルロース系界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれもが知られている。先ず、アニオン界面活性剤は、セルロースの骨格に陰性基、例えばカルボキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基を導入したものが挙げられる。また、カチオン界面活性剤は、カチオン化セルロースが挙げられる。さらに、ノニオン基は、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のアルキルセルロース等が挙げられる。
これらのセルロース系界面活性剤の内、アニオン界面活性剤が好ましく、特にカルボキシル基を含有するものがより好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体であると低フリクション性の観点で好ましい。カルボキシメチルセルロースは、セルロース骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基の一部にカルボキシメチル基が結合した化合物である。また、カルボキシメチルセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、具体的にはナトリウム又はカリウム塩といった塩類が挙げられる。さらに、カルボキシメチルセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースの界面活性作用を失わせない範囲において、その側鎖にヒドロキシル基、アルキル基等を結合させたものが挙げられる。その他、セルロース系界面活性剤は、結晶性セルロースや、その改質品(例えば旭化成社製:アビセル)が挙げられる。なお、これらのセルロース系界面活性剤は、1種又は2種以上を混同して用いてもよい。
また、陽イオン界面活性剤は、アミン塩型界面活性剤や第4級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられるが、第4級アンモニウムイオン部位を有するものであると好ましい。ここで、第4級アンモニウムイオン部位を有する陽イオン界面活性剤は、例えば下記一般式(1)で表される塩が挙げられる。
Figure 0007614404000001
(上記一般式(1)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であるか、或いは、R、R、及びRが結合してピリジン環を形成し、Rがアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であるものであり、Xは一価のアニオンである。)
上記一般式(1)において、R、R、R、及びRで表されるアルキル基は、炭素原子数1~20のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、t-アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、t-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられ、直鎖状のものが好ましい。R、R、R、及びRで表されるアリール基は、フェニル基が好ましい。R、R、R、及びRで表されるアリールアルキル基は、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。Xで表される一価のアニオンは、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。R、R、R、及びRで表されるアリール基又はアリールアルキル基中の芳香族環及びR、R、及びRが結合してなるピリジン環はアルキル基又はアミノ基で置換されていてもよく、またアリールアルキル基におけるメチレン基は-O-で置き換えられていてもよい。R、R、及びRが結合してなるピリジン環は、ベンゼン環と縮合していてもよい。
そして、上記一般式(1)で表される陽イオン界面活性剤は、例えば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(示性式C18371837(CH・Cl)、塩化ベンザルコニウム(示性式CCH(CHR Cl(R=C17~C1837、長鎖アルキル))、塩化ベンゼトニウム(分子式C2742ClNO)、塩化セチルピリジニウム(分子式C2138NCl)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(示性式(C1633)N(CH Br)、塩化デカリニウム(分子式C3040l2)などが挙げられる。
また、本発明の研磨材スラリー中のセルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤の総含有量は、低フリクション性を向上させる観点から本発明の研磨材スラリーの全量に対して、0.1質量%以上であると好ましい。また、本発明の研磨材スラリー中のセルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤の総含有量は、研磨レートを十分高める観点から、本発明の研磨材スラリーの全量に対して1質量%以下であると好ましい。すなわち、セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤の総含有量は、本発明の研磨材スラリーの全量に対して、0.1質量%以上1質量%以下であると好ましく、0.1質量%以上0.5質量%以下であるとより好ましい。なお、本明細書中、セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤の総含有量は、特段の説明がない限り、セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤のうち、何れか一方のみを含有する場合はその含有量であり、両方を含有する場合は、それらの合計量である。
また、本発明の研磨材スラリーは、前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であることを特徴とする。
上述した通り、本発明の研磨材スラリーは、前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であると、分散性に優れ、高い研磨レートを示す点で、好ましい。
また、本発明の研磨材スラリーは、前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であり、前記セルロース系界面活性剤、およびまたは前記陽イオン界面活性剤の総含有量が1.0質量%以下であることを特徴とする。
上述した通り、本発明の研磨材スラリーは、前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であり、前記セルロース系界面活性剤、およびまたは前記陽イオン界面活性剤の総含有量が1.0質量%以下であると、分散性に優れ、高い研磨レートを示す点に加え、低フリクション性に優れる観点から好ましい。
ここで、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒、過マンガン酸イオン、リン酸類、及びセルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤を溶解ないし、分散させるための分散媒を含有する。分散媒は、水や、アルコールや、ケトンなどの水溶性有機溶媒、又はこれらの混合物であると、研磨レートを十分高める点で好ましく、水であるとより好ましい。分散媒の含有量は、研磨材スラリーの全量に対して、60質量%以上99.9質量%以下であると好ましく、80質量%以上90質量%以下であるとより好ましい。
さらに、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒、過マンガン酸イオン、リン酸類、セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤、及び分散媒以外の任意の添加剤を含有してもよい。ここで、任意の添加剤は、分散剤、pH調整剤、粘度調整剤、キレート剤、及び防錆剤などである。任意の添加剤の含有量は、本発明の研磨材スラリーの全量に対して、40質量%以下であると好ましく、20質量%以下であるとより好ましく、10質量%以下であるとさらに好ましい。
なお、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒、過マンガン酸イオン、リン酸類、セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤、分散媒、及び任意の添加剤を適宜混合する形態とすることができ、例えばこれらの構成成分を2以上の剤に分けたキットとしてもよい。当該キットの構成は、研磨材スラリーを調整した際にその研磨能力が十分に発揮されるような形態であればよい。
上述した本発明の研磨材スラリーを用いて被研磨物を研磨する研磨方法について、以下説明する。
本発明の研磨材スラリーを、研磨パッドに供給し、被研磨物の被研磨面と当該研磨パッドを接触させ、両者間の相対運動により研磨する研磨方法が挙げられる。ここで、本発明の研磨材スラリーをかけ流しする方法や、当該研磨パッドに供給され研磨に使用された本発明の研磨材スラリーを回収し、回収した本発明の研磨材スラリーを再度当該研磨パッドに供給する操作を繰り返し行うといった本発明の研磨材スラリーを循環させる方法であってもよい。本発明の研磨材スラリーは、循環して繰り返して被研磨物を研磨することができるため、使用量を抑えることができる。ここで、研磨パッドは、例えば従来から用いられている不織布やこれにポリウレタンやエポキシ等の樹脂を含浸させてなるパッド、並びにスエード材などを用いることができる。研磨圧力は、0.5×10Pa以上1.0×10Pa以下、特に1.0×10Pa以上5.0×10Pa以下であると、研磨力及び研磨治具の取り扱い易さ等の点から好ましい。研磨材スラリーの供給量は、10mL/min以上500mL/min以下であると好ましく、50mL/min以上250mL/min以下であるとより好ましい。
本発明の研磨材スラリーにより研磨される被研磨物は、例えばモース硬度が8以上の高硬度材料である。ここで、モース硬度とは、標準物質に対しての傷の付き方を元に硬度を数値化するものであって、モース硬度計を用いて常法により測定できる。モース硬度は、柔らかいものから順に1から10までの標準物質が指定されており、具体的な標準物質は、モース硬度1がタルク、2が石こう、3が方解石、4が蛍石、5が燐灰石、6が正長石、7が石英、8がトパーズ、9がコランダム、および10がダイヤモンドである。モース硬度は、モース硬度で硬度8以上の高硬度材料は、例えば、炭化ケイ素(モース硬度約9)、窒化ガリウム(モース硬度約9)、ダイヤモンド等が挙げられる。
そして、本発明の研磨材スラリーは、高硬度材料からなる基板のラッピング後の仕上げ用CMP(Chemical Mechanical Polishing)工程等に用いることができる。特に、本発明の研磨材スラリーは、炭化ケイ素(SiC)からなる基板、すなわちSiC基板の研磨に用いることができ、研磨レートを十分高め、且つトワイマン効果による反り及び割れの発生を効果的に防止することができる。SiC基板は、通常単結晶炭化ケイ素基板が用いられるところ、その結晶系としては、通常六方晶や菱面体晶のものが挙げられ、トワイマン効果による反り及び割れの発生を防止できる研磨材スラリーによる効果を発揮させる点から六方晶が好ましい。六方晶の多形は、2H、4H、6H、8H、10Hがある。菱面体晶の多形は、15Rがある。
次に、上述した本発明の研磨材スラリーの製造方法について、以下説明する。
先ず、容器に、純水、二酸化マンガン(砥粒、MnO)、リン酸類(例えば、ピロリン酸のナトリウム塩)、ビーズ(ジルコニア製φ0.4mm)を入れ、当該容器をペイントシェーカー(60Hz)にセットし、当該容器を高速度回転させ、二酸化マンガン(砥粒、MnO)を混合粉砕する。
当該容器内の混合粉砕された二酸化マンガン(砥粒、MnO)を含む混合物を、遠心分離器(日立工機社製himac CT 6E)等を用いて、ビーズと分離し、その上澄み液を採取する。
採取した上澄み液を加熱式水分計で当該上澄み液中の固形分濃度、すなわち酸化マンガン砥粒濃度を測定し、所定濃度になるように純水を投入し、研磨材スラリー中間体を得る。なお、得られた研磨材スラリー中間体に、セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤を添加してもよい。
そして、研磨材スラリー中間体と、過マンガン酸カリウム(KMnO)とを混合することにより、本発明の研磨材スラリーが得られる。
なお、本明細書において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特に断らない限り、「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」旨の意も包含する。また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現する場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本発明の研磨材スラリーは、分散性に優れ、研磨レートを十分高めることができる。
実施例1~10、及び比較例1~5に係る研磨材スラリーの物性値及び測定結果の一覧表である。
以下、本発明に係る実施形態の研磨材スラリーについて、以下の実施例によりさらに説明する。但し、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
(実施例1)
容器に、純水、砥粒として二酸化マンガン(MnO)、リン酸類としてピロリン酸ナトリウム(具体的には、ピロリン酸ナトリウム・10水和物(Na・10HO)、CAS番号:13472-36-1)、ビーズ(ジルコニア製φ0.4mm)を入れ、当該容器をペイントシェーカー(60Hz)にセットし、当該容器を高速度回転させ、二酸化マンガンを混合粉砕した。これら成分の含有量は、実施例1に係る研磨材スラリー全量に対し、二酸化マンガンの含有量が30質量%と、ピロリン酸ナトリウムの含有量が0.3質量%となるように調製した。
当該容器内の混合粉砕された二酸化マンガンを含む混合物を、遠心分離器((日立工機社製himac CT 6E)等を用いて、ビーズと分離し、その上澄み液を採取した。なお、本工程で得られた上澄み液が、後述する分散性試験における、過マンガン酸カリウムの添加前の計測試料となる。
採取した上澄み液を加熱式水分計で当該上澄み液中の固形分濃度、すなわち酸化マンガン砥粒濃度を測定し、所定濃度になるように純水を投入し、研磨材スラリー中間体を得た。
そして、研磨材スラリー中間体と、KMnO質量%濃度が3.2質量%である過マンガン酸カリウム(KMnO)水溶液とを混合することにより、実施例1に係る研磨材スラリーを得た。過マンガン酸イオンの含有量は、実施例1に係る研磨材スラリー全量に対し、1.2質量%となるように調製した。また、実施例1に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。なお、本工程で得られた実施例1に係る研磨材スラリーが、後述する分散性試験における、過マンガン酸カリウムの添加後の計測試料となる。また、図1にて示した研磨材スラリーの組成は、最終生成物における組成である。
(実施例2)
実施例2は、実施例1で用いたピロリン酸ナトリウムに代えて、リン酸三ナトリウムを、実施例2に係る研磨材スラリー全量に対し、0.3質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例2に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例2に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
(実施例3)
実施例3は、実施例1で用いた成分に加えて、実施例1の研磨材スラリー中間体と過マンガン酸カリウム(KMnO)とを混合する前に、実施例1の研磨材スラリー中間体に、実施例3に係る研磨材スラリー全量に対し、0.25質量%となるように調製したセルロース系界面活性媒としてカルボキシメチルセルロースを添加し、混合したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例3に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例3に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
(実施例4)
実施例4は、砥粒である二酸化マンガン(MnO)の含有量を、実施例4に係る研磨材スラリー全量に対し、0.5質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例4に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例4に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、4.0%であった。
(実施例5)
実施例5は、砥粒である二酸化マンガン(MnO)の含有量を、実施例5に係る研磨材スラリー全量に対し、20質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例5に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例5に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、0.1%であった。
(実施例6)
実施例6は、研磨材スラリー中間体と、KMnO質量%濃度が5.6質量%である過マンガン酸カリウム(KMnO)水溶液とを混合し、過マンガン酸イオンの含有量を、実施例6に係る研磨材スラリー全量に対し、3.2質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例6に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例6に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
(実施例7)
実施例7は、ピロリン酸ナトリウムの含有量を、実施例7に係る研磨材スラリー全量に対し、0.01質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例7に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例7に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、0.5%であった。
(実施例8)
実施例8は、ピロリン酸ナトリウムの含有量を、実施例8に係る研磨材スラリー全量に対し、0.1質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例8に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例8に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、5.0%であった。
(実施例9)
実施例9は、ピロリン酸ナトリウムの含有量を、実施例9に係る研磨材スラリー全量に対し、0.018質量%となるように調製し、さらにその他リン酸類(具体的には、リン酸三カリウム(無水)(KPO)、CAS番号:7778-53-2と、メタリン酸ナトリウム(NaPO、CAS番号:35270-09-8と、ピロリン酸カリウム(K)、CAS番号:7320-34-5と、ポリリン酸ナトリウム(Na10)、CAS番号:68915-31-1と、トリポリリン酸ナトリウム(Na10)、CAS番号:7758-29-4と、を各々等量ずつ混ぜた試料)を0.002質量%となるように調製したこと(リン酸類の合計量は、0.02質量%)以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例9に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例9に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
(実施例10)
実施例10は、実施例1の研磨材スラリー中間体と過マンガン酸カリウム(KMnO)とを混合する前に、実施例1の研磨材スラリー中間体に、実施例10に係る研磨材スラリー全量に対し、0.1質量%となるように調製したセルロース系界面活性媒としてカルボキシメチルセルロースを添加し、混合したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例10に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例10に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
(比較例1)
比較例1は、リン酸類を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様な製造方法を実施し、比較例1に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例1に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、0.0%であった。
(比較例2)
比較例2は、実施例1で用いた二酸化マンガン(MnO)に代えて、二酸化ケイ素(SiO)を、比較例2に係る研磨材スラリー全量に対し、2.0質量%となるように調製したこと、及び研磨材スラリー中間体に過マンガン酸カリウム(KMnO)を添加しなかったこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、比較例2に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例2に係る酸化ケイ素砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
(比較例3)
比較例3は、研磨材スラリー中間体と、KMnO質量%濃度が5.6質量%である過マンガン酸カリウム(KMnO)水溶液とを混合し、過マンガン酸イオンの含有量を、比較例3に係る研磨材スラリー全量に対し、4質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、比較例3に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例3に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
(比較例4)
比較例4は、ピロリン酸ナトリウムの含有量を、比較例4に係る研磨材スラリー全量に対し、0.001質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、比較例4に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例4に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、0.05%であった。
(比較例5)
比較例5は、ピロリン酸ナトリウムの含有量を、比較例5に係る研磨材スラリー全量に対し、0.5質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、比較例5に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例5に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、25%であった。
そして、実施例1~10及び比較例1~5に係る研磨材スラリーについて、次のような物性値を測定した。以下、測定した物性値、及びその物性値の測定方法を示すとともに、測定結果を図1に示す。
〈粒度評価〉
実施例1~10及び比較例1~5に係る研磨材スラリーにおけるペイントシェーカーで混合粉砕された砥粒を含有する混合物を、それらの混合物の濃度が0.01%濃度程度になるように水で希釈することにより、計測用試料を調製した。そして、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(マイクロトラックベル株式会社製:MT3300EXII)を用いて、体積基準の積算分率50%の粒径(D50)を測定した。
〈分散性評価〉
実施例1~10及び比較例1、3~5に係る研磨材スラリーの分散性を、過マンガン酸イオンの供給源である過マンガン酸カリウムの添加前と添加後について、それぞれ評価した。
先ず、過マンガン酸カリウムの添加前の分散性は、次のように評価した。実施例1~10及び比較例1、3~5に係る研磨材スラリーにおけるペイントシェーカーで混合粉砕された砥粒を含有する混合物を、それらの混合物の濃度が0.01質量%程度になるように水で希釈することにより、計測用試料を調製した。そして、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(マイクロトラックベル株式会社製:MT3300EXII)を用いて、体積基準の積算分率50%の粒径(D50)を測定し、D50が0.6μm以下であれば「〇(Good)」と評価し、D50が0.6μm超であれば「×(Bad)」と評価した。
次に、過マンガン酸カリウムの添加後の分散性は、次のように評価した。実施例1~10及び比較例1、3~5に係る研磨材スラリーの濃度が0.01質量%程度になるように水で希釈することにより、計測用試料を調製した。そして、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(マイクロトラックベル株式会社製:MT3300EXII)を用いて、体積基準の積算分率50%の粒径(D50)を測定し、D50が0.6μm以下であれば「〇(Good)」と評価し、D50が0.6μm超であれば「×(Bad)」と評価した。なお、比較例2に係る研磨材スラリーは、その研磨材スラリー中間体に過マンガン酸カリウム(KMnO)を添加されていないため、上述した分散性評価を行わなかった。
〈付着性評価〉
実施例1~10及び比較例1~5に係る研磨材スラリーの付着性は、上述した過マンガン酸カリウムの添加後の分散性評価で用いた試料が入った容器(アズワン社製広口びん アイボーイ250ml)を反転させた際の当該容器への各研磨材スラリーの付着状態を、試験者が視認にて、下記の通り判断した。試料が入った容器を反転した際、当該試料が容器に付着しなければ「〇〇(VeryGood)」と評価し、当該試料が容器の底のみに付着したものを「〇(Good)」と評価し、当該試料が容器の底及び側面や、側面に付着したものを「×(Bad)」と評価した。なお、比較例2に係る研磨材スラリーは、その研磨材スラリー中間体に過マンガン酸カリウム(KMnO)を添加されていないものを試料とした。
〈研磨試験〉
実施例1~10及び比較例1~5に係る研磨材スラリーの研磨レートを、以下の手順により評価した。研磨対象は直径4インチ、オフ角が4°のCMP加工後の4H-SiC基板を用いた。当該研磨試験は基板のSi面に対して行った。研磨装置は、エム・エー・ティー社製片面研磨機BC-15を用いた。定盤に取り付ける研磨パッドは、ニッタ・デュポン社製IC1000を用いた。定盤の回転数は60rpm、外周部速度は7,136cm/minに設定した。また、キャリア回転数は60rpm、外周部速度は961cm/minに設定した。さらに研磨時の荷重は2.8psi(約1.96×10Pa)とした。研磨材スラリーの供給量は200mL/minとして、1時間研磨して研磨前後の研磨対象である基板の質量差から研磨レートを求めた。そして、研磨レートが0.10μm/h以上であれば「〇(Good)」と評価し、研磨レートが0.10μm/h未満であれば「×(Bad)」と評価した。
〈結晶析出試験〉
実施例1~10及び比較例1~5に係る研磨材スラリーの各サンプルを調製した。調整した各サンプルを10℃に設定した冷蔵庫内に24時間保管した。その後、各サンプルを冷蔵庫から取り出し、加熱式水分計を用いて各サンプル中の固形分濃度、すなわち酸化マンガン砥粒濃度と過マンガン酸カリウム濃度との合計値を求めた。そして、保管後の固形分濃度が、保管前の固形分濃度の維持率90%以上であれば「〇(Good)」と評価し、保管後の固形分濃度が、保管前の固形分濃度の維持率90%未満であれば「×(Bad)」と評価した。
〈フリクション特性評価〉
実施例1、3、及び10に係る研磨材スラリーのフリクション特性を、以下のように評価した。研磨機の定盤上に、研磨パッド(ニッタ・デュポン社製IC1000)を貼りつけて固定し、実施例1、3、及び102に係る研磨材スラリー1Lの供給量を200mL/minとし、当該研磨パッド上に循環式で供給した。また、当該研磨パッド上に、被研磨物としてのワークを載置した。さらに、ワークにばねばかりを引っ掛けた状態で、研磨機の定盤を回転させるとともに、ワークを強制駆動部により当該定盤と同一方向に回転させた。ここで、強制駆動部は、ワークに当接可能な回動ローラが設けられており、回動ローラを回動させることにより、ワークを回転させる。そして、ばねばかりをワークが強制駆動部から離間する方向に引っ張り、強制駆動部がワークから回動ローラが離間することにより、ワークの回転を静止させた。ワークの回転が静止してから30秒後のばねばかりに表示されたデジタル表示値(すなわち、引っ張り力)を測定した。このように測定した引っ張り力をワークの荷重で割って、実施例1、3、及び10に係る研磨材スラリーの摩擦係数を求めた。摩擦係数が0.35以下であれば「〇〇(VeryGood)」と評価し、摩擦係数が0.35超0.38以下であれば「〇(Good)」と評価し、摩擦係数が0.38超であれば「×(Bad)」と評価した。
図1に示す通り、実施例1~10に係る研磨材スラリーは、過マンガン酸イオンの供給源である過マンガン酸カリウムの添加前と添加後におけるレーザ回折・散乱法による、粒子径分布における体積基準の積算分率50%の粒径(D50)が共に0.6μm以下であることから、分散性に優れるものであった。
実施例1、3~6、8~10に係る研磨材スラリーは、試料が入った容器を反転した際の当該容器への研磨材スラリーの付着状態を確認したところ、当該試料が当該容器に付着せず、付着性は非常に良好であった。また、実施例2、7に係る研磨材スラリーは、当該試料の付着が当該容器の底のみであり、付着性は良好であった。
実施例1~10に係る研磨材スラリーは、研磨レートが0.10μm/h以上であることから、高い研磨レートを示した。
実施例1~10に係る研磨材スラリーは、10℃に設定した冷蔵庫内に24時間保管した保管後の固形分濃度が、保管前の固形分濃度の維持率90%以上であることから、結晶が析出しないことが分かった。
実施例1、3、及び10に係る研磨材スラリーは、その摩擦係数が0.38以下であることから、低フリクション性を実現するものであった。
本明細書開示の発明は、各発明や実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含む。
本発明に係る研磨材スラリーは、分散性に優れ、且つ高い研磨レートを示し、高硬度材料からなる被研磨物の研磨材として好適である。また、本発明に係る研磨材スラリーは、分散性に優れていることから、被研磨物である、SiC基板や、研磨パッドを洗浄しやすく、洗浄水の使用量を抑えることができる観点、洗浄時間を短縮することができる観点、及び排水処理量を減らすことができる観点から、環境負荷低減につながる。さらに、本発明に係る研磨材スラリーは、高い研磨レートを示すことから、研磨処理時間を短縮することができる。

Claims (11)

  1. 酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、
    過マンガン酸イオンと、
    メタリン酸化合物、ヘキサメタリン酸化合物、ピロリン酸化合物、ポリリン酸化合物、トリポリリン酸化合物、又はこれらの塩や水和物の1種以上であるリン酸類と、
    を有することを特徴とする研磨材スラリー。
  2. 前記リン酸類の含有量が、前記研磨材スラリー中の酸化マンガン砥粒含有量に対して0.5質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の研磨材スラリー。
  3. 前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、
    前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、
    前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の研磨材スラリー。
  4. 酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、
    過マンガン酸イオンと、
    リン酸類(ただし、リン酸、及びリン酸塩を除く。)と、
    を有する研磨材スラリーであって、
    前記リン酸類の含有量が、前記研磨材スラリー中の酸化マンガン砥粒含有量に対して0.5質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする研磨材スラリー。
  5. 酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、
    過マンガン酸イオンと、
    リン酸類(ただし、リン酸、及びリン酸塩を除く。)と、
    を有し、
    前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、
    前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、
    前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であることを特徴とする研磨材スラリー。
  6. 前記リン酸類が、ピロリン酸化合物であることを特徴とする請求項1~5の何れか1つに記載の研磨材スラリー。
  7. セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項1~5の何れか1つに記載の研磨材スラリー。
  8. 前記セルロース系界面活性剤が、カルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする請求項に記載の研磨材スラリー。
  9. 前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、
    前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、
    前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であり、
    前記セルロース系界面活性剤、およびまたは前記陽イオン界面活性剤の総含有量が1.0質量%以下であることを特徴とする請求項に記載の研磨材スラリー。
  10. 請求項1~5の何れか1つに記載の研磨材スラリーを用いて被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。
  11. 請求項に記載の研磨材スラリーを用いて被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。
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