JP7614404B2 - 研磨材スラリー及びその研磨方法 - Google Patents
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Description
本発明の研磨材スラリーは、酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、過マンガン酸イオンと、リン酸類と、を有することにより、分散性に優れ、高い研磨レートを示す。
本発明の研磨材スラリーは、セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤をさらに含有することより、低フリクション性を向上させることができる。
上述した通り、本発明の研磨材スラリーは、前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であると、分散性に優れ、高い研磨レートを示す点で、好ましい。
上述した通り、本発明の研磨材スラリーは、前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であり、前記セルロース系界面活性剤、およびまたは前記陽イオン界面活性剤の総含有量が1.0質量%以下であると、分散性に優れ、高い研磨レートを示す点に加え、低フリクション性に優れる観点から好ましい。
容器に、純水、砥粒として二酸化マンガン(MnO2)、リン酸類としてピロリン酸ナトリウム(具体的には、ピロリン酸ナトリウム・10水和物(Na4P2O7・10H2O)、CAS番号:13472-36-1)、ビーズ(ジルコニア製φ0.4mm)を入れ、当該容器をペイントシェーカー(60Hz)にセットし、当該容器を高速度回転させ、二酸化マンガンを混合粉砕した。これら成分の含有量は、実施例1に係る研磨材スラリー全量に対し、二酸化マンガンの含有量が30質量%と、ピロリン酸ナトリウムの含有量が0.3質量%となるように調製した。
実施例2は、実施例1で用いたピロリン酸ナトリウムに代えて、リン酸三ナトリウムを、実施例2に係る研磨材スラリー全量に対し、0.3質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例2に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例2に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
実施例3は、実施例1で用いた成分に加えて、実施例1の研磨材スラリー中間体と過マンガン酸カリウム(KMnO4)とを混合する前に、実施例1の研磨材スラリー中間体に、実施例3に係る研磨材スラリー全量に対し、0.25質量%となるように調製したセルロース系界面活性媒としてカルボキシメチルセルロースを添加し、混合したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例3に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例3に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
実施例4は、砥粒である二酸化マンガン(MnO2)の含有量を、実施例4に係る研磨材スラリー全量に対し、0.5質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例4に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例4に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、4.0%であった。
実施例5は、砥粒である二酸化マンガン(MnO2)の含有量を、実施例5に係る研磨材スラリー全量に対し、20質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例5に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例5に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、0.1%であった。
実施例6は、研磨材スラリー中間体と、KMnO4質量%濃度が5.6質量%である過マンガン酸カリウム(KMnO4)水溶液とを混合し、過マンガン酸イオンの含有量を、実施例6に係る研磨材スラリー全量に対し、3.2質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例6に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例6に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
実施例7は、ピロリン酸ナトリウムの含有量を、実施例7に係る研磨材スラリー全量に対し、0.01質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例7に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例7に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、0.5%であった。
実施例8は、ピロリン酸ナトリウムの含有量を、実施例8に係る研磨材スラリー全量に対し、0.1質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例8に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例8に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、5.0%であった。
実施例9は、ピロリン酸ナトリウムの含有量を、実施例9に係る研磨材スラリー全量に対し、0.018質量%となるように調製し、さらにその他リン酸類(具体的には、リン酸三カリウム(無水)(K3PO4)、CAS番号:7778-53-2と、メタリン酸ナトリウム(NaPO3)n、CAS番号:35270-09-8と、ピロリン酸カリウム(K4P2O7)、CAS番号:7320-34-5と、ポリリン酸ナトリウム(Na3P3O10X2)、CAS番号:68915-31-1と、トリポリリン酸ナトリウム(Na5P3O10)、CAS番号:7758-29-4と、を各々等量ずつ混ぜた試料)を0.002質量%となるように調製したこと(リン酸類の合計量は、0.02質量%)以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例9に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例9に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
実施例10は、実施例1の研磨材スラリー中間体と過マンガン酸カリウム(KMnO4)とを混合する前に、実施例1の研磨材スラリー中間体に、実施例10に係る研磨材スラリー全量に対し、0.1質量%となるように調製したセルロース系界面活性媒としてカルボキシメチルセルロースを添加し、混合したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、実施例10に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例10に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
比較例1は、リン酸類を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様な製造方法を実施し、比較例1に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例1に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、0.0%であった。
比較例2は、実施例1で用いた二酸化マンガン(MnO2)に代えて、二酸化ケイ素(SiO2)を、比較例2に係る研磨材スラリー全量に対し、2.0質量%となるように調製したこと、及び研磨材スラリー中間体に過マンガン酸カリウム(KMnO4)を添加しなかったこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、比較例2に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例2に係る酸化ケイ素砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
比較例3は、研磨材スラリー中間体と、KMnO4質量%濃度が5.6質量%である過マンガン酸カリウム(KMnO4)水溶液とを混合し、過マンガン酸イオンの含有量を、比較例3に係る研磨材スラリー全量に対し、4質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、比較例3に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例3に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、1.0%であった。
比較例4は、ピロリン酸ナトリウムの含有量を、比較例4に係る研磨材スラリー全量に対し、0.001質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、比較例4に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例4に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、0.05%であった。
比較例5は、ピロリン酸ナトリウムの含有量を、比較例5に係る研磨材スラリー全量に対し、0.5質量%となるように調製したこと以外、実施例1と同様な製造方法を実施し、比較例5に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例5に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、25%であった。
実施例1~10及び比較例1~5に係る研磨材スラリーにおけるペイントシェーカーで混合粉砕された砥粒を含有する混合物を、それらの混合物の濃度が0.01%濃度程度になるように水で希釈することにより、計測用試料を調製した。そして、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(マイクロトラックベル株式会社製:MT3300EXII)を用いて、体積基準の積算分率50%の粒径(D50)を測定した。
実施例1~10及び比較例1、3~5に係る研磨材スラリーの分散性を、過マンガン酸イオンの供給源である過マンガン酸カリウムの添加前と添加後について、それぞれ評価した。
実施例1~10及び比較例1~5に係る研磨材スラリーの付着性は、上述した過マンガン酸カリウムの添加後の分散性評価で用いた試料が入った容器(アズワン社製広口びん アイボーイ250ml)を反転させた際の当該容器への各研磨材スラリーの付着状態を、試験者が視認にて、下記の通り判断した。試料が入った容器を反転した際、当該試料が容器に付着しなければ「〇〇(VeryGood)」と評価し、当該試料が容器の底のみに付着したものを「〇(Good)」と評価し、当該試料が容器の底及び側面や、側面に付着したものを「×(Bad)」と評価した。なお、比較例2に係る研磨材スラリーは、その研磨材スラリー中間体に過マンガン酸カリウム(KMnO4)を添加されていないものを試料とした。
実施例1~10及び比較例1~5に係る研磨材スラリーの研磨レートを、以下の手順により評価した。研磨対象は直径4インチ、オフ角が4°のCMP加工後の4H-SiC基板を用いた。当該研磨試験は基板のSi面に対して行った。研磨装置は、エム・エー・ティー社製片面研磨機BC-15を用いた。定盤に取り付ける研磨パッドは、ニッタ・デュポン社製IC1000を用いた。定盤の回転数は60rpm、外周部速度は7,136cm/minに設定した。また、キャリア回転数は60rpm、外周部速度は961cm/minに設定した。さらに研磨時の荷重は2.8psi(約1.96×104Pa)とした。研磨材スラリーの供給量は200mL/minとして、1時間研磨して研磨前後の研磨対象である基板の質量差から研磨レートを求めた。そして、研磨レートが0.10μm/h以上であれば「〇(Good)」と評価し、研磨レートが0.10μm/h未満であれば「×(Bad)」と評価した。
実施例1~10及び比較例1~5に係る研磨材スラリーの各サンプルを調製した。調整した各サンプルを10℃に設定した冷蔵庫内に24時間保管した。その後、各サンプルを冷蔵庫から取り出し、加熱式水分計を用いて各サンプル中の固形分濃度、すなわち酸化マンガン砥粒濃度と過マンガン酸カリウム濃度との合計値を求めた。そして、保管後の固形分濃度が、保管前の固形分濃度の維持率90%以上であれば「〇(Good)」と評価し、保管後の固形分濃度が、保管前の固形分濃度の維持率90%未満であれば「×(Bad)」と評価した。
実施例1、3、及び10に係る研磨材スラリーのフリクション特性を、以下のように評価した。研磨機の定盤上に、研磨パッド(ニッタ・デュポン社製IC1000)を貼りつけて固定し、実施例1、3、及び102に係る研磨材スラリー1Lの供給量を200mL/minとし、当該研磨パッド上に循環式で供給した。また、当該研磨パッド上に、被研磨物としてのワークを載置した。さらに、ワークにばねばかりを引っ掛けた状態で、研磨機の定盤を回転させるとともに、ワークを強制駆動部により当該定盤と同一方向に回転させた。ここで、強制駆動部は、ワークに当接可能な回動ローラが設けられており、回動ローラを回動させることにより、ワークを回転させる。そして、ばねばかりをワークが強制駆動部から離間する方向に引っ張り、強制駆動部がワークから回動ローラが離間することにより、ワークの回転を静止させた。ワークの回転が静止してから30秒後のばねばかりに表示されたデジタル表示値(すなわち、引っ張り力)を測定した。このように測定した引っ張り力をワークの荷重で割って、実施例1、3、及び10に係る研磨材スラリーの摩擦係数を求めた。摩擦係数が0.35以下であれば「〇〇(VeryGood)」と評価し、摩擦係数が0.35超0.38以下であれば「〇(Good)」と評価し、摩擦係数が0.38超であれば「×(Bad)」と評価した。
Claims (11)
- 酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、
過マンガン酸イオンと、
メタリン酸化合物、ヘキサメタリン酸化合物、ピロリン酸化合物、ポリリン酸化合物、トリポリリン酸化合物、又はこれらの塩や水和物の1種以上であるリン酸類と、
を有することを特徴とする研磨材スラリー。 - 前記リン酸類の含有量が、前記研磨材スラリー中の酸化マンガン砥粒含有量に対して0.5質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の研磨材スラリー。
- 前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、
前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、
前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の研磨材スラリー。 - 酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、
過マンガン酸イオンと、
リン酸類(ただし、リン酸、及びリン酸塩を除く。)と、
を有する研磨材スラリーであって、
前記リン酸類の含有量が、前記研磨材スラリー中の酸化マンガン砥粒含有量に対して0.5質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする研磨材スラリー。 - 酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、
過マンガン酸イオンと、
リン酸類(ただし、リン酸、及びリン酸塩を除く。)と、
を有し、
前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、
前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、
前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であることを特徴とする研磨材スラリー。 - 前記リン酸類が、ピロリン酸化合物であることを特徴とする請求項1~5の何れか1つに記載の研磨材スラリー。
- セルロース系界面活性剤、およびまたは陽イオン界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項1~5の何れか1つに記載の研磨材スラリー。
- 前記セルロース系界面活性剤が、カルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする請求項7に記載の研磨材スラリー。
- 前記酸化マンガン砥粒の含有量が0.5質量%以上20質量%以下であり、
前記過マンガン酸イオンの含有量が0.5質量%以上3.2質量%以下であり、
前記リン酸類の含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であり、
前記セルロース系界面活性剤、およびまたは前記陽イオン界面活性剤の総含有量が1.0質量%以下であることを特徴とする請求項7に記載の研磨材スラリー。 - 請求項1~5の何れか1つに記載の研磨材スラリーを用いて被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。
- 請求項7に記載の研磨材スラリーを用いて被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。
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