JP7542012B2 - 環状テルペノイド部分構造を有するポリアミド - Google Patents

Description

本発明は、環状テルペノイド部分構造を有するポリアミドに関する。

化石資源を浪費せず、温室効果ガスの排出を削減する手段として、従来のプラスチックを再生可能原料から製造可能なプラスチックに置き換えることに大きな関心が寄せられている。ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸の縮合から、そしてアミノ酸またはラクタムから調製できる。後者のアミノ基とカルボキシル基は、結合に必要な両方の官能基が同一分子内に存在することを意味する。

カンフルおよびメントンのラクタムは文献に記載されている（非特許文献１）。また、文献からα－ピネンおよび３－カレン由来のラクタムが知られている（非特許文献２）。ロチンスキーらによる出版物（非特許文献３）は、３－カレン由来のラクタムとそれから調製された開環アミノカルボン酸について記載している。

特許文献１および非特許文献４は、グリニャール化合物または水素化ナトリウムおよびＫＯｔＢｕによるアニオン重合を開示している。

特許文献２は、ポリアミドの製造における少なくとも１つのテルペンラクタムの使用を開示している。当該出願は、カンフルラクタムから出発する例を開示しており、これはε－カプロラクタムと反応して共重合体を形成するはずである。この方法は、いわゆる触媒として一定量のラクタミン酸ナトリウム、いわゆる活性剤として少量のアシルカプロラクタムを使用する。得られた重合体中の未反応の残留単量体を測定した。残留単量体中のカンフル系ラクタムの質量は、使用されたカンフルラクタム（ラクタミン酸ナトリウムを含む）の量をわずかに超えた。カンフルラクタムを含まない比較例は示されておらず、生成物特性も開示されていない。当業者は、この開示内容から、カンフルラクタムがポリアミド形成に全く関与していないと推測しなければならない。

ヴィナッカーによって公開されたメントンラクタムを使用する類似の方法（非特許文献５）は、塩化ベンゾイルとラクタム酸ナトリウムを使用する。ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦスペクトルは、メントンラクタムの低分子量オリゴマーの形成を示した。

ヴィナッカー（非特許文献６）は、ピネン系イプシロン－ラクタムからの酸触媒（カチオン性）ポリアミド形成を開示している。加水分解重合からの重合体は、低モル質量と低収率しか示していない。

ストックマン（非特許文献７）は、カレン系およびピネン系ラクタムのアニオン重合を開示している。単独の酸触媒反応によっては生成物は得られなかった。

特許文献２とヴィナッカーに係る反応生成物はすべて、Ｎ末端がアシル基で置換されている。特許文献２の場合、アシル基は使用されるアシルカプロラクタムに由来し、ヴィナッカー法の場合、アシル基は使用される塩化ベンゾイルに由来する。

フロイド（非特許文献８）は、ポリアミド６（ナイロン－６）の様々な製造方法を公開した。これらの方法の１つにおいて、ナイロン－６，６塩が開始剤のリストに含まれている。この使用の目的または結果は開示されていない。

フロイドはさらに、ナイロン－６のセクション（上記文献の９頁）において、ポリアミド６が連続的に製造される場合、生成物の単量体含有量は約１０％であることを開示している。単量体は可塑剤として機能し、生成物の機械的特性を変化させて、この形態で使用できないようにする。残留単量体含有量は、追加工程を選択することによって減らすことができる。

特許文献３は、過度に多い残留単量体含有量を原因とするポリアミドの低モル質量および低粘度などの不利点を開示している。

中国特許公開公報第１０ ７１２９５７２ Ａ号 ドイツ特許公開公報第１０ ２０１４ ２２１０６１Ａ１号 欧州特許公開公報第３１４３０６９Ａ１号

クマール、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２０１２年、５３１頁 Ｒ．Ｅ．ガウリイ、Ｏｒｇ． Ｒｅａｃｔ．、１９８８年、３５、１ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ、２０００年、１１、１２９５ ヴィナッカー、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１８年、８４１～８４４頁 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０１４年（２１５）、１６５４～１６６０頁：（－）－メントン系ラクタムの開環重合による新規の持続可能なオリゴアミドの合成 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１７年（４０）１８００９０３ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１９年（３８）１６００７８７ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｓｅｒｉｅｓ：ポリアミド樹脂、第２版、１９６６年、５９／６０頁

したがって、本発明が解決しようとする課題は、環状テルペノイド部分構造を有し、前記部分構造の範囲がアミド基の窒素原子によって制限されるポリアミドを提供することである。

本発明は、少量のリン含有酸およびメディエーターを添加する、ポリアミドの調製方法を提供する。

本発明はさらに、少なくとも１つの環状テルペノイド部分構造を少なくとも１０重量％含むポリアミドであり、前記部分構造が、好ましくは、本発明に係る方法によって製造可能なモノテルペンに由来するポリアミドを提供する。

本発明はさらに、本発明の少なくとも１つのポリアミドを１０重量％～９０重量％含む成形材料を提供する。

本発明はさらに、本発明の成形材料から製造される成形品を提供する。当該成形品は、好ましくは、成形体、フィルム、毛材、繊維または発泡体である。当該成形品は、例えば、圧縮成形、フォーミング（ｆｏａｍｉｎｇ）、押出、共押出、ブロー成形、３Ｄブロー成形、共押出ブロー成形、共押出３Ｄブロー成形、共押出吸引ブロー成形、または射出成形によって製造されてよい。この種の方法は当業者に知られている。

本発明はさらに、本発明の成形品の使用を提供し、これは、例えば、繊維複合材料部品、靴底、スキーまたはスノーボードの外側コーティング、メディア用ライン、眼鏡フレーム、設計品、シーリング材料、身体保護具、絶縁材料、またはフィルム付き住宅部品として使用されてよい。

本発明のポリアミド、本発明の成形材料を含む組成物および成形材料、本発明に係る方法、ならびに本発明に係る使用は、例示的な実施形態によって以下に説明されるが、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図していない。範囲、一般式、または化合物群が以下に記載されている場合、これらは、明示的に言及された対応する範囲および化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除くことによって得ることができるすべての部分範囲および部分化合物群も含むことを意図している。本明細書の文脈で文献が引用される場合、その全内容は、本発明の開示内容の一部を成すことが意図されている。以下に％値を示す場合、特に明記しない限り、これらは重量％での値である。組成物の場合、％値は、特に明記しない限り、合計組成に対する％値である。以下に平均値を示す場合、特に明記しない限り、これらは質量平均（重量平均）である。以下に測定値を示す場合、特に明記しない限り、これらの測定値は、圧力：１０１ ３２５ Ｐａ、温度：２５℃で測定した値である。

保護範囲には、本発明に係る製品の商取引上慣習的な完成品および包装品それ自体とその大きさを縮小した任意の形態との両方が、特許請求の範囲に規定されていない範囲まで含まれる。

必要に応じて異なるポリアミドの単位は統計的分布に従う。統計的分布は、任意のブロック数と任意の順番を有するブロック状の構成であるか、あるいはランダムである。それらはまた、交互構造を有していてもよく、あるいは重合体鎖上に勾配を形成していてもよい。特に、それらはまた、異なる分布を有する基が任意に連続していてよい任意の混合形態を形成することができる。特定の実施形態は、当該実施形態のために限定された統計的分布となる場合がある。このような限定の影響を受けない領域ではすべて、統計的分布は変化しない。

本発明のポリアミドの利点は、それらが透明である点である。

本発明のポリアミドのさらなる利点は、相当な質量割合の再生可能原料を含む点である。

本発明のポリアミドのさらなる利点は、残留単量体含有量が少ない点である。これにより、さらなる精製工程を省くことができ、方法がより効率的になる。

本発明の範囲内の残留単量体は、モル質量が５００ｇ／モル未満の低分子量留分を指す。実施例に記載されているように、測定をＧＰＣで行った。含有値は重量％である。

残留単量体がポリアミドの特性に悪影響を与えることは当業者に知られている。これらの残留単量体は、例えば可塑剤として作用する場合があり、それにより不十分な機械的特性を生じさせる。

さらなる利点は、二環式テルペンラクタム系コポリアミドの特性を調整できる点である。特に、ピネンラクタムの重合生成物は非常に高いガラス転移温度を有している。

モノテルペンは、１０個の炭素原子を含む炭化水素構造として当業者に知られている。環状テルペノイド部分構造は、必要に応じて二重結合を含む場合がある。本発明のポリアミドは、好ましくは、環状テルペノイド部分構造に３員環、４員環、および／または５員環を有する。より好ましくは、本発明のポリアミドは、それらの環状テルペノイド部分構造に１０個の炭素原子を有する。

環状テルペノイド部分構造は、好ましくは、２個のジェミナルメチル基を有することが好ましい環を含む。この環は、より好ましくは、１，１－ジメチルシクロプロパン、１，１－ジメチルシクロブタン、または１，１－ジメチルシクロペンタン、そしてさらに必要に応じてこれらの環の混合物である。１，１－ジメチル置換環は、ポリマー形成鎖のαおよびα’位置（すなわち、ジメチル置換環員原子に隣接する２つの位置）にのみ置換基を有し、その末端に、アミド基を形成するための官能基が配置されている。当業者であれば、位置が規定されていない基は、特許請求された部分構造が左右対称に分裂すると、２つの左右対称なイソプレノイド単位となるように配置されなければならないことに気付くであろう。

本発明のポリアミドは、好ましくは、リン含有成分を１～１００ｐｐｍ含む。この成分は、本質的に無機または有機であってよく、好ましくは当該無機成分は無機酸であり、より好ましくは次亜リン酸である。より好ましくは、ポリアミドは、その総質量に対し、リン含有成分を２～１００ｐｐｍ、よりいっそう好ましくは５～６０ｐｐｍ含む。

本発明のポリアミドは、好ましくは、その総質量に対し、３重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１５重量％、より好ましくは７重量％～１３重量％の残留単量体を含有する。

本発明のポリアミドは、好ましくは、モル質量が少なくとも３，５００ｇ／モルである。より好ましくは、ポリアミドは、モル質量が少なくとも３，５００ｇ／モルであり、４員環を有する環状テルペノイド部分構造の割合が少なくとも５０重量％である。より好ましくは、ポリアミドは、４員環を有する環状テルペノイド部分構造を少なくとも６０重量％、特に少なくとも７０重量％かつ９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下含む。

本発明のポリアミドは、好ましくは、モル質量が少なくとも８，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも９，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／モルである。より好ましくは、ポリアミドは、モル質量が少なくとも８，０００ｇ／モルであり、３員環を有する環状テルペノイド部分構造の割合が少なくとも５０重量％である。より好ましくは、ポリアミドは、３員環を有する環状テルペノイド部分構造を少なくとも６０重量％、特に少なくとも７０重量％かつ９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下含む。

本発明におけるモル質量は、数平均モル質量（Ｍｎ）であり、先行技術に従って規定されてよい。モル質量は、好ましくはＧＰＣまたは末端基の測定によって測定され、より好ましくはＧＰＣによって測定される。

環状テルペノイド部分構造に加えて、本発明のポリアミドは、好ましくは、ポリアミドＫ、Ｌ、および／またはＭの単位を少なくとも１つ含み、Ｋ＋Ｌ＋Ｍからなる単位の合計は、少なくとも２である。単位Ｋはジアミンに由来し、単位Ｌは二酸に由来し、単位Ｍはアミノ酸に由来する。このような場合、本発明のポリアミドはコポリアミドである。

Ｋ、Ｌおよび／またはＭからなるポリアミド構造の割合は、好ましくは、１重量％～９０重量％、好ましくは２重量％～７５重量％、より好ましくは３重量％～６０重量％、よりいっそう好ましくは５重量％～５０重量％、特に好ましくは１０重量％～３０重量％、特に１５重量％～２５重量％である。

本発明のポリアミドは、好ましくは、１００℃以上、好ましくは１０５℃、より好ましくは１１０℃のガラス転移温度を有する。

本発明のポリアミドは、好ましくは、残留単量体含有量が１５重量％以下、１３重量％、１２重量％、１１重量％、特に好ましくは１０重量％以下である。

本発明のポリアミドは、好ましくは、環状テルペノイド部分構造として、４員環を有する環状テルペノイド部分構造を少なくとも１０モル％含み、示された含有量は、総ポリアミドに対する量である。本発明のポリアミドは、好ましくは、４員環を有する環状テルペノイド部分構造を少なくとも１５モル％、少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０モル％、特に好ましくは９５モル％含む。

少なくとも１つの環状テルペノイド部分構造、ならびにポリアミド構造Ｋ、Ｌおよび／またはＭを少なくとも１０重量％含む本発明のポリアミドは、好ましくは、他のポリアミドを含まない。

本発明のポリアミドは、好ましくは、以下の環状テルペノイド部分構造から選択される繰り返し単位を有する。

部分構造１ｃ’、１ｃ’ ’、１’ｃ’、１’ｃ’ ’、３ｃ’、３ｃ’ ’、３’ｃ’、３’ｃ’ ’、５ｃ’および５ｃ’ ’が好ましい。
部分構造１ｃ’、１ｃ’ ’、３ｃ’および３ｃ’ ’が特に好ましい。

本発明のポリアミドは、先行技術に従って、しかし好ましくは、以下の工程：
ａ）少なくとも１つの二環式テルペンラクタムを提供する工程、
ｂ）少なくとも１つの二環式テルペンラクタムを開環重合し、ポリアミド、好ましくはホモポリアミドまたはコポリアミドを得る工程
を含み、
工程ｂ）では、使用される単量体の総質量に対し、リン含有酸を２～１００ｐｐｍの量で使用し、
工程ｂ）では、メディエーターを添加する、本発明に係る方法に従って調製されることができる。

工程ａ）では、ラクタム環に加えて、３員環、４員環、または５員環を有する二環式テルペンラクタムが好ましい。
工程ｂ）は、好ましくは、リン含有酸、より好ましくは次亜リン酸を添加することによって実施される。２～１００ｐｐｍ、より好ましくは１０～１００ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは３０～６０ｐｐｍの量を使用することが好ましい。含有量は、使用される単量体の総質量に対する値である。

工程ｂ）は、好ましくは、「より低い」温度、好ましくは２７０℃未満、より好ましくは２６０℃未満、２５５℃未満、２５０℃未満、２４５℃未満、および少なくとも２４０℃で実施される。

少なくとも２４０℃の温度における工程ｂ）の反応時間は、好ましくは、「長すぎない」時間、好ましくは最大１０、８、７、６、５、４時間、最短で２時間維持される。

工程ｂ）の反応温度に設定された圧力（「高圧」）は、好ましくは、反応時間の１０～９０％の間維持され、その後、周囲圧力まで下げられ、残りの反応時間中は１～１．２バールの圧力に維持される。より好ましくは、高圧は、２０～８０％、より好ましくは３０～７０％、特に好ましくは４０～６０％の間維持される。

工程ｂ）は、好ましくは、メディエーターを使用して実施され、当該メディエーターは反応時に本発明のポリアミドに組み込まれる。好ましくは、使用される単量体の総質量に対し、２～１００ｐｐｍの量のリン含有酸が使用される。

（分子内塩としての）ナイロン塩またはα，ω－アミノ酸をメディエーターとして使用することが好ましい。メディエーターは、好ましくは、使用されるモノマーの量に対し、特に好ましくは使用される二環式テルペンラクタムの量に対し、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、特に好ましくは５～１７重量％、８～１５重量％、９～１３重量％の量で使用される。

ナイロン塩は、α，ω－ジアンモニウム化合物とα，ω－ジカルボキシレート化合物からなり、ナイロン塩は好ましくは脂肪族である。ジアンモニウム化合物は好ましくは非直鎖状であり、より好ましくは６個より多くかつ２５個以下の炭素原子を有する。少なくとも１つの環構造を有するジアンモニウム化合物が好ましい。ＰＡＣＭ（４，４’－メチレンビス［シクロヘキサンアミン］）構造を含むジアンモニウム化合物が特に好ましい。６個より多くかつ２５個以下の炭素原子を有するジカルボン酸化合物が好ましい。少なくとも１つの環構造を有するジアンモニウム化合物と、６個より多くかつ２５個以下の炭素原子を有するジカルボン酸化合物とが特に好ましい。

本明細書の文脈において、用語「テルペンラクタム」は、少なくとも１つの二環式系を有し、かつアミド結合－ＮＨ－ＣＯ－を含む１つの環を有する化合物を意味すると理解される。

分子／分子フラグメントが１つまたは複数の立体中心を有するか、または対称性によって異性体に分化し得るか、または他の効果（例えば、回転運動の制限）によって異性体に分化し得るすべての場合において、可能性のある異性体はすべて本発明によってカバーされる。

異性体は当業者に知られている。特に、ザールラント大学のカズマイヤー教授の定義（例：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｎｉ－ｓａａｒｌａｎｄ．ｄｅ／ｆａｋ８／ｋａｚｍａｉｅｒ／ＰＤＦ＿ｆｉｌｅｓ／ｖｏｒｌｅｓｕｎｇｅｎ／Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｅ％２０Ｓｔｒａｓｓｂ％２０Ｖｏｒｌａｇｅ．ｐｄｆ．）を参照する。本発明の範囲内で天然物、例えばピネンに言及する場合、これは一般に、すべての異性体を意味すると理解されるべきであり、それぞれの天然に存在する各異性体が好ましく、これは本明細書中で言及される場合にはα－ピネンである。

天然物は、「天然物辞典（Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ／ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｆｒａｎｃｉｓ Ｇｒｏｕｐ（例えば、２０１８年以降のＷｅｂ版：ｈｔｔｐ：／／ｄｎｐ．ｃｈｅｍｎｅｔｂａｓｅ．ｃｏｍ／）の範囲を参照して定義される。

テルペン誘導体は、本質的に合成物もしくは半合成物であってもよく、あるいは生物圏の生体からもしくは別のソースから天然物として区別されていてもよい。セルロース生成の残留物から得られ、次いで対応するラクタムに合成的に転化される出発物質が好ましい。

特に、立体規則性の立体化学的定義から生じるすべての可能性、例えば、イソタクチック、シンジオタクチック、ヘテロタクチック、ヘミイソタクチック、アタクチックがカバーされている。本明細書の文脈では、少なくとも部分的にアタクチック置換基配列を有するポリアミドが好ましい。

二環式テルペンラクタムは、複数の立体中心を有する。

特に好ましい二環式テルペンラクタムは、ラクタム環に加えて、３員環、４員環または５員環を有する。

二環式テルペンラクタムは、好ましくは、対応する二環式テルペンケトンから調製される。

二環式テルペンケトンは、好ましくは、対応する二環式一不飽和テルペンまたは対応する二環式ヒドロキシル化テルペンから調製される。特に好ましくは、ケトンは以下の前駆体分子から調製される。

特に好ましい二環式テルペンケトンは以下である。

特に好ましい二環式三員環テルペンラクタムは以下である。

特に好ましい二環式四員環テルペンラクタムは以下である。

特に好ましい二環式五員環テルペンラクタムは以下である。

特に好ましい二環式テルペンラクタムは、以下の式のものである：
１ｂ’、１ｂ’ ’、１’ｂ’、１’ｂ’ ’、３ｂ’、３ｂ’ ’、３’ｂ’、３’ｂ’ ’、５ｂ’および５ｂ’ ’。

本発明に係る方法では、金属ラクタメートを使用しないことが好ましい。
本発明に係る方法では、Ｎ－アシルラクタムを使用しないことが好ましい。
金属ラクタメートおよびＮ－アシルラクタムを使用しないことが特に好ましい。

工程ａ）で提供されるすべてのラクタムおよび二官能性化合物の重合は、好ましくは、工程ｂ）で行われる。より好ましくは、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも８５％の転化が起こる。転化率は、本発明のポリアミドの残留単量体含有量から測定される。

本発明はさらに、本発明に係る方法によって調製されるポリアミドを提供する。

図１は、カレン由来の部分構造単位を含むポリアミドの反応時間６時間での数平均モル質量（Ｍｎ）に対する温度の影響を示す。少なくとも９５モル％のラクタムが３Ｒ、４Ｓ、６Ｒ－カレンラクタムで構成されていた。 図２は、図１で説明したように、反応時間６時間での残留単量体含有量に対する温度の影響を示す。

方法
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
すべてのＤＳＣ測定は、特に明記されていない限り、アルミニウム製オープン型るつぼ内においてメトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）ＤＳＣ１機器で実施された。重合体には、加熱を２回行う方法を使用する。ガラス転移温度の測定には、２番目の加熱曲線のみを使用する。ダイアグラムでは、１番目の加熱曲線を黒、冷却曲線を赤、２番目の加熱曲線を青で示す。単量体の場合、加熱は通常１回だけ行う。

核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）
すべての^１Ｈ、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝、^１３Ｃ ＤＥＰＴ－１３５および２Ｄ－ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ５００装置で記録した。標準として各共鳴でロックして様々な溶媒を使用する。シグナルの多重度は次のように略す。ｓ：シングレット、ｄ：ダブレット、ｄｄ：ダブレットのダブレット、ｄｄｄ：ダブレットのダブレットのダブレット、ｔ：トリプレット、ｔｄ：ダブレットのトリプレット、ｔｔ：トリプレットのトリプレット、ｑ：カルテット、ｍ：マルチプレット。^１３Ｃ ＤＥＰＴ－１３５スペクトルを用いて、第４級炭素核、メチン基、メチレン基、およびメチル基を割り当てた。

相対溶液粘度（η_ｒｅｌ）
試料を３０℃でｍ－クレゾールに溶解し（０．００５ｇ／ｍＬ）、２５．００℃で粘度測定システム（ＬＡＵＤＡ ＰＶＳまたはＳｃｈｏｔｔ ＡＶＳ Ｐｒｏ）で測定する。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
モジュラー構造のアジレントシステムを使用してＧＰＣ分析を行った。これには、ポンプ、オートサンプラ、および集合カラム（ＰＳＧカラム）が含まれる。使用した検出器はＲＩ検出器であった。試料をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に５ｇ／Ｌの濃度で溶解し、０．０５モル／Ｌのトリフルオロ酢酸カリウムを添加する。ＲＩ検出によって０．８ｍＬ／分の流量でＨＦＩＰと０．０５モル／Ｌのトリフルオロ酢酸カリウムを用いて測定を行った。狭い範囲（Ｍ_ｐ：５０５ｇ／モル～４*１０６ｇ／モル）に分散された１２個のＰＭＭＡ標準に対してキャリブレーションを行った。
ベンジルアルコール中でのカルボキシル末端基のアルカリ測定、およびｍ－クレゾール中でのアミノ末端基のアルカリ測定をメトローム ８０９ タイトランド（Ｍｅｔｒｏｈｍ ８０９ Ｔｉｔｒａｎｄｏ）を使用して１００℃で行った。
末端基の数は鎖長に反比例するので、末端基の測定からモル質量を推定することができる。末端基はミリモル／ｋｇで表される。これらの値は、次の式に従って数平均モル質量を計算するために使用される。

単量体含有量を測定するためのガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）：
極性の異なる２つの分離カラムを備えた二段組カラムシステムでガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）を行った。特に明記されていない限り、試料についてはトルエンに溶解する。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して検出を行った。ガスクロマトグラフィーで検出可能な画分は、１００面積％に正規化して評価した。
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）：
アジレント ＧＣ ７８９０／アジレント ＭＳＤ ５９７７システムでＧＣ－ＭＳ測定を行う。
ＧＣ／ＦＩＤ分析での分離を、質量分析検出（ＧＣ－ＭＳ）を備えたＧＣシステムにおいて同等のカラムで再現した。シグナルは、ＧＣ／ＦＩＤ分析と同様の方法でクロマトグラフィーで検出した。イオン化は、電子衝撃イオン化によるものであった。

実施例１：カレンラクタムの重合の一般的手順
厚肉試験管に１０ｇ（０．０５９８モル）のカレンラクタムを投入した。これに、３０重量％の水（４．３ｍＬ）、５７ｐｐｍのＨ_３ＰＯ_２、さらに指定されている場合はＰＡＣＭ２０とＤＤＡの塩を添加した。圧力計を備えた鋼製ボンベ管内に前記試験管を置いた。前記装置をしっかりと閉じ、窒素で１５分間フラッシュした。次に、前記装置が密閉されていることを確認するために、１バールの窒素圧力で前記装置を閉じ、圧力が安定しているかどうかを見るために５分間観察した。しっかりと閉じた鋼製ボンベ管を、ウッドメタルで満たされた金属浴に入れ、３０分間にわたって反応温度まで加熱した。反応時間の半分の間、温度と圧力を維持した。この時間の終わりに、前記装置を３０分間にわたって標準圧力まで減圧し、窒素でフラッシュし、残りの反応時間の間、温度を維持した。次に、鋼製ボンベ管を金属浴から取り出し、室温で窒素流中に一晩放置した。
表１：実施例１の反応条件と分析結果、Ｔ＝温度、ＭＡｍｔ＝使用したカレンラクタムの量に対するモル％単位のメディエーターの量、Ｍｏｎｏ＝単量体画分（残留単量体含有量）

メディエーターを添加しない類似の実験Ｃ１６、Ｃ５およびＣ６と比較すると、実験Ｃ２８、Ｃ２９およびＣ３０は、明らかに減少した残留単量体含有量を示している。また、５時間および６時間の反応時間では、メディエーターの添加によりモル質量が増加する点も有利である。
ガラス転移温度はモル質量と相関している。
反応時間を比較すると、同じ温度では、反応時間が長くなるとモル質量が急激に減少することが分かる。最適な反応時間は、反応温度の上昇とともに短くなる。

実施例２：ピネンラクタムの重合の一般的手順
厚肉試験管に１０ｇ（０．０５９８モル）のピネンラクタムを投入した。これに、３５重量％の水（５．４ｍＬ）、５７ｐｐｍのＨ_３ＰＯ_２、およびメディエーター（表２に示す）を添加し、圧力計を備えた鋼製ボンベ管内に前記試験管を置いて。前記装置を窒素で１５分間フラッシュした。次に、実施例１のように気密性を確認した。実施例１に記載したように反応温度への加熱を行った。温度および圧力を２．５時間維持した。この時間の終わりに、前記装置を３０分間にわたって減圧し、窒素でフラッシュし、窒素流下でさらに３時間温度を維持した。次に、前記鋼製ボンベ管を金属浴から取り出し、室温で窒素流中に一晩放置した。
メディエーターを添加しないと、ＮＭＲ法またはＩＲ法のいずれによっても重合体への転化を検出できなかった。
メディエーターとしての塩については、等モル量のジアミンをエタノール中でジカルボン酸と加熱し、必要に応じて少量の溶媒を蒸留除去し、水を共沸的に除去することによって調製した。
表２：実施例２の反応条件と分析結果、Ｔ＝温度、ＭＡｍｔ＝使用したピネンラクタムの量に対するモル％単位のメディエーターの量、Ｍｏｎｏ＝単量体画分（残留単量体含有量）

ＰＡＣＭ２０：トランス－トランス含有量が約２０％である４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
ＤＤＡ：１，１２－ドデカン二酸
１２－ＡＤＡ：１２－アミノドデカン酸、アミノラウリン酸
ＡＨ：ヘキサメチレンジアミン＋アジピン酸
生成物Ｐ２については、ベンゼン溶液中でＮＭＲ法によって調査した。
ピネンラクタムを単量体として使用する実施例２は、メディエーターを使用する必要性を示している。
また、最も立体的に要求の厳しいメディエーターを使用すると、最良の結果が得られることが分かった。
ガラス転移温度は、ポリアミドの場合、異常に高くなる。

Claims (11)

1. ａ）少なくとも１つの二環式テルペンラクタムを提供する工程と、
   ｂ）前記少なくとも１つの二環式テルペンラクタムを開環重合し、ポリアミドを得る工程と
   を含むポリアミドの製造方法であり、
   前記工程ｂ）では、使用される単量体の総質量に対し、リン含有酸を２～１００ｐｐｍの量で使用し、
   前記工程ｂ）では、分子内塩としてのナイロン塩またはα，ω－アミノ酸から選択されるメディエーターを添加する、方法。
2. 前記工程ｂ）で得るポリアミドが、ホモポリアミドまたはコポリアミドであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記メディエーターが、使用される単量体の量に対し、２５重量％以下の量で使用されることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の方法。
4. 反応温度が２７０℃を超えないことを特徴とする、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の方法。
5. 少なくとも１つの環状テルペノイド部分構造を少なくとも１０重量％含み、かつリン含有成分を１～１００ｐｐｍ含むことを特徴とするポリアミド。
6. 総質量の３重量％～２０重量％の単量体の二環式テルペンラクタムを含有することを特徴とする、請求項５記載のポリアミド。
7. 前記環状テルペノイド部分構造に３員環、４員環および／または５員環を有することを特徴とする、請求項５または請求項６記載のポリアミド。
8. 前記環状テルペノイド部分構造が２つのジェミナルメチル基を有する環を含むことを特徴とする、請求項５～請求項７のいずれか一項記載のポリアミド。
9. 前記環状テルペノイド部分構造に４員環を有し、モル質量が少なくとも３，５００ｇ／モルであるか、あるいは、前記環状テルペノイド部分構造に３員環を有し、モル質量が少なくとも８，０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項５～請求項８のいずれか一項記載のポリアミド。
10. 請求項５～請求項９のいずれか一項記載の少なくとも１つのポリアミドを１０％～９０％含む成形材料。
11. 請求項１０記載の成形材料から製造される成形品。

Images