CN114127157A - 具有环状萜类化合物亚结构的聚酰胺 - Google Patents
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Abstract
要求保护的聚酰胺包括至少10重量％的至少一种环状萜类化合物亚结构。该亚结构优选衍生自单萜。还描述了制备聚酰胺和制备模塑组合物的方法。模塑化合物包括10重量％至90重量％的这些聚酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及具有环状萜类化合物亚结构的聚酰胺。
背景技术
用可由可再生原料生产的塑料代替常规塑料作为节约化石资源和减少温室气体排放的手段引起了人们的极大关注。可以由二胺与二羧酸的缩合和由氨基酸或内酰胺制备聚酰胺。后者中的氨基和羧基是指连接所需的两个官能团共存于同一分子中。
在文献中描述了樟脑和薄荷酮的内酰胺(Kumar,Med.Chem.Res.2012，第531页)。从文献中还已知来自α-蒎烯和3-蒈烯的内酰胺(R.E.Gawley，Org.React.1988，35，1)。Lochinski等的出版物(Tetrahedron：Asymmetry，2000，11，1295)描述了来自3-蒈烯的内酰胺和由其制备的开环氨基羧酸。
CN 107129572 A和Winacker(Chem.Commun.2018,841-844)公开了借助格利雅化合物或氢化钠和KOtBu的阴离子聚合。
DE 102014221061 A1公开了至少一种萜烯内酰胺在聚酰胺生产中的用途。本申请公开了从樟脑内酰胺开始的实施例，该樟脑内酰胺应当与ε-己内酰胺反应以形成共聚物。该方法使用一定量的乳氨酸钠作为所谓的催化剂和少量的酰基己内酰胺作为所谓的活化剂。测定所得聚合物中未反应的残余单体。该残余单体中基于樟脑的内酰胺的质量仅略微超过所用的樟脑内酰胺(包括内酰胺钠)的量。不包括不含樟脑内酰胺的对比例，也没有公开产品性质。根据该公开，本领域技术人员必须假定樟脑内酰胺根本不涉及聚酰胺形成。
由Winnacker出版的(Macromol Chem.Phys.,2014(215),1654-1660：通过基于(-)-薄荷酮的内酰胺的开环聚合合成新的不破坏环境的低聚酰胺(Synthesis of NovelSustainable Oligoamides via Ring-Opening Polymerization of Lactams Based on(-)-Menthone))使用薄荷酮内酰胺的类似方法使用苯甲酰氯和内酰胺酸钠(sodiumlactamate)。MALDI-TOF光谱证明形成薄荷酮内酰胺的低分子量低聚物。
Winnacker(Macromol.Rapid Commun.,2017(40)1800903)公开了由基于蒎烯的ε-内酰胺来酸催化形成(阳离子)聚酰胺。由水解聚合得到的聚合物仅达到低摩尔质量和低产率。
Stockmann(Macromol.Rapid Commun.,2019(38)1600787)公开了基于蒈烯和蒎烯的内酰胺的阴离子聚合；唯一的酸催化反应不产生产物。
根据DE 102014221061 A1和Winnacker的所有反应产物在N-末端被酰基取代；在DE 102014221061 A1的情况下，酰基来源于所使用的酰基己内酰胺，就Winnacker方法而言，其来源于所使用的苯甲酰氯。
Floyd(Reinhold Plastics Applications Series:Polyamide Resins,2ndedition，第2版，1966，第59/60页)公开了生产聚酰胺6(尼龙-6)的各种方法。在这些方法中的一种方法中，尼龙-6,6盐包括在引发剂列表中。没有公开该用途的目的或结果。
Floyd在关于尼龙-6的部分(上述参考文献的第9页)中另外公开了当连续生产聚酰胺6时，产物具有约10％的单体含量。该单体用作增塑剂并改变产品的机械性质，使得它不能以这种形式使用。可以通过选择其他工艺步骤来降低残余单体含量。
EP 3143069 A1公开了由过高的残留单体含量导致的缺点，比如聚酰胺中的低摩尔质量和低粘度。
因此，本发明解决的问题是提供含有环状萜类化合物亚结构的聚酰胺、亚结构的范围受酰胺基团的氮原子限制。
发明内容
本发明提供一种制备聚酰胺的方法，其中加入少量的含磷的酸和介体。
本发明进一步提供聚酰胺，其包括至少10重量％的至少一种环状萜类化合物亚结构，其中该亚结构优选衍生自可通过根据本发明的方法生产的单萜。
本发明还提供包括10重量％至90重量％的至少一种本发明聚酰胺的模塑组合物。
本发明进一步提供由本发明的模塑组合物生产的模塑制品。该模塑制品优选为模制品、膜、刷毛、纤维或泡沫。可以例如通过压塑、发泡、挤出、共挤出、吹塑、3D吹塑、共挤出吹塑、共挤出3D吹塑、共挤出抽吸吹塑(coextrusion suction blow moulding)或注塑来生产该模塑制品。这些工艺是本领域技术人员已知的。
本发明还提供了本发明的模塑制品的用途，该模塑制品可以例如用作纤维复合材料部件、鞋底、滑雪板或滑雪单板的外涂层、介质线、眼镜架、设计制品、密封材料、身体保护(body protection)、绝缘材料或具有膜的外壳部件。
在下文通过说明性实施方案描述本发明的聚酰胺、包括本发明的模塑料的组合物和模塑料、本发明的方法和本发明的用途，但本发明不受这些说明性实施方案的任何限制。当化合物的范围、通式或类别如下所述时，这些不仅包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且包括可通过提取单个值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和亚组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其全部内容旨在作为本发明的公开内容的一部分。在以下给出％值的情况下，除非另有说明，否则这些值是重量％值。在组合物的情况下，除非另有说明，否则％值是基于总组合物。除非另有说明，否则在下文中给出的平均值为质量平均值(重量平均值)。当在下文中给出测量值时，除非另有说明，否则在101 325Pa的压力和25℃的温度下测定这些测量值。
保护范围包括根据本发明的产品的成品和包装形式，其在商业上是常规的，包括原样的和任何尺寸减小的形式，只要这些没有在权利要求中限定。
任选地，聚酰胺的不同单元遵循统计分布。统计分布是具有任何所需数目的嵌段和具有任何所需顺序的嵌段式构造，或者它们服从随机化分布；它们也可以具有交替的结构或在聚合物链上形成梯度；特别地，它们也可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的基团可以任选地彼此跟随。作为实施方案的结果，特定实施方案可以形成限制统计分布。对于不受这种限制影响的所有区域，统计分布不变。
本发明聚酰胺的一个优点是它们是透明的。
本发明聚酰胺的另一个优点是它们包括相当大质量比例的可再生原料。
本发明聚酰胺的又另一个优点是降低的残余单体含量。这允许缩减进一步的纯化步骤，使得该方法更有效。
本发明范围内的残余单体是指摩尔质量小于500g/mol的低分子量部分。如实施例中所述，通过GPC进行测量。含量值以重量％表示。
本领域技术人员已知残余单体不利地影响聚酰胺的性质。这些残余单体可例如用作增塑剂，从而导致不充分的机械性质。
另一个优点是基于双环萜烯内酰胺的共聚酰胺的性质的可调性。特别地，蒎烯内酰胺的聚合产物具有特别高的玻璃化转变温度。
单萜是本领域技术人员已知的含有10个碳原子的烃结构。环状萜类化合物亚结构可以任选地含有双键。本发明的聚酰胺优选在环状萜类亚结构中具有三元环、四元环和/或五元环。更优选地，本发明的聚酰胺在其环状萜类亚结构中具有10个碳原子。
环状萜类化合物亚结构优选包括优选具有两个偕甲基的环。该环更优选为1,1-二甲基环丙烷、1,1-二甲基环丁烷或1,1-二甲基环戊烷以及任选这些环的混合物。1,1-二甲基取代的环在形成聚合物的链中仅在α和α’位，即在与二甲基取代的环成员相邻的两个位置具有取代基，在其末端定位用于形成酰胺基团的官能团。本领域技术人员将意识到，其位置尚未定义的基团必须排列为使得要求保护的亚结构的形式上的断裂产生两个形式上的类异戊二烯单元。
本发明的聚酰胺优选含有1至100ppm的含磷组分；该组分在性质上可以是无机或有机的，优选无机组分是无机酸，更优选次磷酸。更优选地，聚酰胺含有2至100ppm，甚至更优选5至60ppm，其中含量值基于聚酰胺的总质量。
基于聚酰胺的总质量，本发明的聚酰胺优选地具有3重量％至20重量％，优选地5重量％至15重量％，更优选地7重量％至13重量％的残余单体含量。
本发明的聚酰胺优选具有至少3500g/mol的摩尔质量。更优选地，聚酰胺具有至少3500g/mol的摩尔质量和至少50重量％的由环状萜类化合物亚结构组成的比例，其中环具有4个环成员。更优选地，聚酰胺包括至少60重量％，特别是至少70重量％且不超过95重量％，优选不超过90重量％，更优选不超过85重量％的具有4个环成员的环状萜类亚结构。
本发明的聚酰胺优选具有至少8000g/mol，优选至少9000g/mol，更优选至少10000g/mol的摩尔质量。更优选地，聚酰胺具有至少8000g/mol的摩尔质量和至少50重量％的由环状萜类化合物亚结构组成的比例，其中环具有3个环成员。更优选地，聚酰胺包括至少60重量％，特别是至少70重量％且不超过95重量％，优选不超过90重量％，更优选不超过85重量％的具有4个环成员的环状萜类亚结构。
本发明中的摩尔质量是数均摩尔质量(Mn)并且可以根据现有技术建立；摩尔质量的测定优选通过GPC或通过端基，更优选通过GPC的测定。
除了环状萜类化合物亚结构之外，本发明的聚酰胺优选包括聚酰胺K、L和/或M的至少一个单元，其中由K+L+M组成的单元的总和为至少2。单元K衍生自二胺、L衍生自二酸、M衍生自氨基酸。在这种情况下，本发明的聚酰胺是共聚酰胺。
由K、L和/或M组成的聚酰胺结构的比例优选为1重量％至90重量％，优选2重量％至75重量％，更优选3重量％至60重量％，甚至更优选5重量％至50重量％，尤其优选10重量％至30重量％，特别是15重量％至25重量％。
本发明的聚酰胺优选具有大于或等于100℃，优选105℃，更优选110℃的玻璃化转变温度。
本发明的聚酰胺优选具有小于或等于15重量％、13重量％、12重量％、11重量％，特别优选小于或等于10重量％的残余单体含量。
本发明的聚酰胺优选包括至少10mol％的具有四元环的环状萜类化合物亚结构作为环状萜类化合物亚结构，所示含量基于总聚酰胺计。本发明的聚酰胺优选包括至少15mol％、至少20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、85mol％、90mol％和特别优选95mol％的具有四元环的环状萜类亚结构。
本发明的聚酰胺包括至少10重量％的至少一种环状萜类亚结构，并且聚酰胺结构K、L和/或M优选不含任何其他聚酰胺。
本发明的聚酰胺优选具有选自以下环状萜类亚结构的重复单元：
优选亚结构1c’、1c”、1’c’、1’c”、3c’、3c”、3’c’、3’c”、5c’和5c”。
特别优选子结构1c’、1c”、3c’和3c”。
本发明的聚酰胺可以根据现有技术制备，但优选根据本发明的方法制备，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种双环萜烯内酰胺，
b)开环聚合至少一种双环萜烯内酰胺，以提供聚酰胺，优选均聚酰胺或共聚酰胺，
其中基于所用单体的总质量，含磷的酸以2至100ppm的量用于步骤b)中，
其中在步骤b)中加入介体。
在步骤a)中，优选的是除了内酰胺环之外还具有三元环、四元环或五元环的双环萜内酰胺。
步骤b)优选通过加入含磷的酸，更优选次磷酸进行。优选使用2-100ppm，更优选10-100ppm，尤其优选20-100ppm，特别优选30-60ppm的量。含量值基于所用单体的总质量。
步骤b)优选在“较低”温度，优选低于270℃，更优选低于260℃、255℃、250℃、245℃和至少240℃下进行。
步骤b)中在至少240℃的温度下的反应时间优选保持“不过长”、优选至多10小时、8小时、7小时、6小时、5小时、4小时，最少2小时。
步骤b)中设定在反应温度(“高压”)下的压力优选保持反应时间的10-90％，之后将其降低至环境压力并在1-1.2巴的压力下保持剩余的反应时间。更优选地，高压保持20-80％，更优选30-70％，特别优选40-60％。
步骤b)优选使用介体进行，该介体在反应过程中掺入本发明的聚酰胺中，并且基于所用单体的总质量，优选以2至100ppm的量使用含磷的酸。
优选使用尼龙盐或α,ω-氨基酸(作为分子内盐)作为介体。基于所用单体的量，特别优选基于所用双环萜内酰胺的量，介体优选以不超过25重量％，20重量％、15重量％、10重量％、5重量％，特别优选5-17重量％、8-15重量％、9-13重量％的量使用。
尼龙盐由α,ω-二铵化合物和α,ω-二羧酸盐化合物组成，并且尼龙盐优选为脂族型。二铵化合物优选是非线性的，更优选二铵化合物具有多于6个且至多25个碳原子。优选具有至少一个环结构的二铵化合物。特别优选包括PACM(4,4’-亚甲基双[环己胺])结构的二铵化合物。优选具有多于6个且至多25个碳原子的二羧酸盐化合物。特别优选具有至少一个环结构的二铵化合物和具有多于6个且至多25个碳原子的二羧酸盐化合物。
在本发明的上下文中，术语“萜内酰胺”应理解为意指具有至少一个双环系统的化合物，其中一个环含有酰胺键-NH-CO-。
在分子/分子片段具有一个或多个立构中心或由于对称性而可区分为异构体或由于其他效应(例如旋转受限)而可区分为异构体的所有情况下，本发明涵盖所有可能的异构体。
异构体是本领域技术人员已知的；特别地，参考例如，萨尔州大学的Kazmarier教授在例如http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie％20Strassb％20Vorlage.pdf中给出的定义。其中在本发明范围内提及天然产物例如蒎烯时，通常理解为所有异构体，优选各自天然存在的异构体，在此提及的情况下是α-蒎烯。
通过参考《天然产物词典》(Dictionary of Natural Products)，Chapman和Hall/CRC出版社，Taylor和Francis Group，例如来自2018:http://dnp.chemnetbase.com/的在线版本给出的范围来定义天然产品。
萜衍生物在性质上可以是合成的或半合成的，或者它们可以作为天然产物从生物圈的活生物体或从另一来源分离。优选由纤维素生产的残余物获得的原料然后合成转化为相应的内酰胺。
特别地，涵盖了由立体化学定义立构规整度产生的所有可能性，例如全同立构、间同立构、杂同立构、半全同立构、无规立构。在本发明的上下文中，优选具有至少部分无规立构取代基序列的聚酰胺。
双环萜内酰胺具有多个立构中心。
特别优选的双环萜内酰胺除内酰胺环外还具有三元环、四元环或五元环。
双环萜烯内酰胺优选由相应的双环萜烯酮制备。
双环萜烯酮优选由相应的双环单不饱和萜烯或相应的双环羟基化萜烯制备。尤其优选地，酮由以下前体分子制备：
尤其优选的双环萜烯酮是：
尤其优选的双环三元环萜内酰胺是：
尤其优选的双环四元环萜内酰胺是：
尤其优选的双环五元环萜内酰胺是：
特别优选的双环萜烯内酰胺是下式的那些：
1b’、1b”、1’b’、1’b”、3b’、3b”、3’b’、3’b”、5b’和5b”。
在根据本发明的方法中，优选不使用金属内酰胺化物。
在根据本发明的方法中，优选不使用N-酰基内酰胺。
特别优选不使用金属内酰胺化物和N-酰基内酰胺。
步骤a)中提供的所有内酰胺和双官能化合物的聚合优选在步骤b)中进行。更优选地，发生至少95％，优选至少90％，特别优选至少85％的转化率。转化率由本发明聚酰胺中的残余单体含量确定。
本发明进一步提供通过根据本发明的方法制备的聚酰胺。
附图说明
图1描述了对于由衍生自蒈烯的亚结构单元组成的聚酰胺，在6h的反应时间下温度对数均摩尔质量(Mn)的影响。至少95mol％的内酰胺由3R,4S,6R-蒈烯内酰胺组成。
图2描述了如图1所述6小时的反应时间下温度对残余单体含量的影响。
具体实施方式
方法
差示扫描量热法(DSC)：
除非另有说明，否则所有DSC测量均在Mettler Toledo DSC1仪器上在敞开的铝坩埚中进行。一种方法用于聚合物，其中进行两次加热。为了测定玻璃化转变温度，仅使用第二加热曲线。在该图示中，第一加热曲线以黑色示出，冷却曲线以红色示出，且第二加热曲线以蓝色示出。在单体的情况下，加热通常仅进行一次。
核磁共振(NMR)：
所有1H、13C{1H}、13C DEPT-135和2D-NMR谱都在Bruker Avance III HD 500仪器上记录。使用各种溶剂，其中在各自共振处锁定作为标准。信号多重数缩写如下：s：单峰；d：二重峰dd：双二重峰；ddd：双双二重峰；t：三重峰；td：双三重峰；tt：三三重峰；q：四重峰；m：多重峰。借助13C-DEPT-135谱确定季碳核、次甲基、亚甲基和甲基。
相对溶液粘度(ηrel)：
在30℃下将这些样品溶解在间甲酚(0.005g/ml)中并在25.00℃下在粘度测量系统(LAUDA PVS或Schott AVS Pro)中测量。
凝胶渗透色谱法(GPC)：
使用模块化构造的Agilent系统进行GPC分析。这包括泵、自动进样器和柱组合(PSG柱)。使用的检测器是RI检测器。将样品以c＝5g/l的浓度溶解在六氟异丙醇(HFIP)中，加入0.05mol/l的三氟乙酸钾。用HFIP和0.05mol/l三氟乙酸钾以0.8ml/min的流速用RI检测进行测量；相对于分布在窄范围(Mp在505g/mol和4*106g/mol之间)的12个PMMA标准物进行校准。
使用Metrohm 809Titrando在100℃下在苯甲醇中进行羧基端基的碱测定，并在间甲酚中进行氨基端基的碱测定。
由于端基的数目与链的长度成反比，因此摩尔质量可以根据端基的测定来估计。端基表示为mmol/kg。这些值用于根据下式计算数均摩尔质量：
用于测定单体含量的气相色谱分析(GC)：
在具有两个不同极性的分离柱的双柱系统上进行气相色谱分析。除非另有说明，否则将样品溶解在甲苯中。借助于火焰电离检测器(FID)进行检测。通过将气相色谱可检测的级分归一化至100面积％来评价。
气相色谱-质谱联用(GC-MS)：
在Agilent GC 7890/Agilent MSD 5977系统上进行GC-MS测量。
GC/FID分析中的分离在具有质谱检测(GC-MS)的GC系统中的可比较的柱上再现。以与GC/FID分析类似的方式对信号进行色谱检测。通过电子碰撞电离进行电离。
实施例1：用于聚合蒈烯内酰胺的一般程序
向厚壁试管中加入10g(0.0598mol)的蒈烯内酰胺。向其中加入30重量％的水(4.3ml)、57ppm的H3PO2，并且如果规定，则加入PACM20和DDA的盐。将试管置于装有压力计的钢弹管中。将装置紧密封闭并用氮气吹扫15分钟。为了检查装置是气密的，然后将其用1巴的氮气压力封闭并观察5分钟以观察压力是否保持稳定。将紧密封闭的钢弹管置于填充有Wood’s金属的金属浴中，并在30分钟内加热至反应温度。将温度和压力保持一半的反应时间。在该时间结束时，在30分钟内将装置减压至标准压力，并用氮气吹扫，在剩余的反应时间内保持温度。然后将钢弹管从金属浴中取出使其在室温和氮气流中静置过夜。
表1：实施例1的反应条件和分析结果，T＝温度，MAmt＝基于所用的蒈烯内酰胺的量的以mol％计的介体量，Mono＝单体分数(残余单体含量)
实验C28、C29和C30与不添加介体(mediator)的类似实验的比较；C16、C5和C6显示出明显减少的残余单体含量。还有利的是，在5和6小时的反应时间下，通过加入介体增加摩尔质量。
玻璃化转变温度与摩尔质量相关。
反应时间的比较表明，在相同温度下，摩尔质量随着反应时间的增加而急剧下降。最佳反应时间随着反应温度的升高而减少。
实施例2：蒎烯内酰胺聚合的一般方法
向厚壁试管中加入10g(0.0598mol)蒎烯内酰胺。向其中加入35重量％的水(5.4ml)、57ppm的H3PO2和介体(如表2所示)，并将试管置于装有压力计的钢弹管中。用氮气吹扫该装置15分钟。然后如实施例1所述检查气密性。加热至反应温度如实施例1所述进行。温度和压力保持2.5小时。在该时间结束时，将装置减压30分钟并用氮气吹扫，在氮气流下将温度再保持3小时。然后将钢弹管从金属浴中取出使其在室温和氮气流中静置过夜。
在不加入介体的情况下，不能通过NMR谱或IR谱检测到向聚合物的转化。
通过在乙醇中加热等摩尔量的二胺和二羧酸制备作为介体的盐，必要时蒸馏出少量溶剂并共沸除去水。
表2：实施例2的反应条件和分析结果，T＝温度，MAmt＝基于所用蒎烯内酰胺的量的以mol％计的介体量，Mono＝单体分数(残余单体含量)
PACM20：4,4’-亚甲基双(环己胺)，其反式-反式含量为约20％
DDA：1,12-十二烷二酸
12-ADA：12-氨基十二烷酸、氨基月桂酸
AH：己二胺+己二酸
通过在苯溶液中的NMR谱研究产物P2。
其中蒎烯内酰胺用作单体的实施例2表明需要使用介体。
还发现，使用具最大空间需求的介体获得最佳结果。
聚酰胺的玻璃化转变温度非常高。
Claims (11)
1.一种包括以下步骤的制备聚酰胺的方法：
a)提供至少一种双环萜烯内酰胺，
b)开环聚合至少一种双环萜烯内酰胺，以提供聚酰胺，优选均聚酰胺或共聚酰胺，
其中基于所用单体的总质量，含磷的酸以2至100ppm的量用于步骤b)中，
其中在步骤b)中加入介体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用选自尼龙盐或α,ω-氨基酸的介体作为分子内盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述介体的用量不超过所用单体量的25重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度不超过270℃。
5.一种聚酰胺，包括至少10重量％的至少一种环状萜类化合物亚结构，其中，所述亚结构优选衍生自能根据前述权利要求的方法生产的单萜，其特征在于它们含有1-100ppm的含磷组分。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺，其特征在于，它们的残余单体含量为聚酰胺总质量的3重量％至20重量％。
7.根据权利要求5或6的聚酰胺，其特征在于，它们在其环状萜类化合物亚结构中具有三元环、四元环和/或五元环。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的聚酰胺，其特征在于，所述环状萜类化合物亚结构包括具有两个偕甲基的环。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的聚酰胺，其特征在于，它们在其环状萜类化合物亚结构中具有四元环并且摩尔质量为至少3500g/mol，或者它们在其环状萜类化合物亚结构中具有三元环并且摩尔质量为至少8000g/mol。
10.一种模塑组合物，包括10％至90％的至少一种根据前述权利要求中至少一项所述的聚酰胺。
11.一种由根据权利要求11的所述模塑组合物生产的成型制品。
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