JP7527160B2

JP7527160B2 - 硬化剤、及び水性被覆材

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Publication number: JP7527160B2
Application number: JP2020145237A
Authority: JP
Inventors: 涼磯貝; 和智北脇; 菜摘三木
Original assignee: Bec Co Ltd
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Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2024-08-02
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Description

本発明は、新規な硬化剤、及び水性被覆材に関するものである。

建築物の内外装壁面・床面等への塗装においては、基材との密着性を考慮し、種々の下塗材が選定して用いられている。このような下塗材は、従来、溶剤系のものが主であったが、最近では、環境、安全等を考慮し、水系の下塗材が採用されつつある。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂エマルションを含む主剤とアミン樹脂を含む硬化剤からなる下塗り塗料用二液反応硬化型水性塗料組成物が記載されている。

ところが、水系の下塗材は、溶剤系の下塗材と比べ、密着性に劣る場合がある。特に、近年、外装壁面に用いられる外装用建材においては、高耐候性や耐汚染性等の機能性を有する種々の塗膜が設けられている。このような塗膜の改修においては、水系の下塗材では十分な密着性が得られにくい場合があり、溶剤系の下塗材が多く使用されているのが現状である。

特開２０１８－５３０２８号公報

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、種々の基材、及び塗膜に対して、十分な密着性を確保することができる水性被覆材に好適な硬化剤、及び水性被覆材を得ることを目的とする。

本発明者らは、このような問題に対し鋭意検討した結果、水性エポキシ樹脂用の硬化剤であって、アミノ基含有樹脂、及びアミノ基含有シラン化合物を特定重量比率で混合した硬化剤を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記の特徴を有するものである。
１．水性エポキシ樹脂用の硬化剤であって、
アミノ基含有樹脂、及びアミノ基含有シラン化合物を含み、
上記アミノ基含有樹脂は、ポリアミン樹脂（但し、アミノ基含有シラン化合物を除く）であり、
上記アミノ基含有シラン化合物は、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物であり、
上記アミノ基含有樹脂と上記アミノ基含有シラン化合物の混合比（固形分重量比）が、５：９５～４５：５５であることを特徴とする硬化剤。
２．１．に記載の硬化剤と、水性エポキシ樹脂を含む主剤とからなる２液型の水性被覆材。

本発明の硬化剤は、水性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物（主剤）に混合することにより、種々の基材及び塗膜に対して優れた密着性を示す。

（硬化剤）
本発明の硬化剤は、水性エポキシ樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（以下、単に「主剤」ともいう）に混合するものであり、アミノ基含有樹脂（Ｂ）、及びアミノ基含有シラン化合物（Ｍ）を含有するものである。

本発明のアミノ基含有樹脂（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）は、水性エポキシ樹脂（Ａ）と反応し被膜を形成するものである。このような（Ｂ）成分としては、例えば、１分子中にアミノ基を２個以上含有するポリアミン樹脂が使用でき、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環状アミン及びこれらポリアミン樹脂のアミノ基を変性してなる変性ポリアミン樹脂等が挙げられる。なお、上記ポリアミン樹脂の変性には、公知の方法が利用でき、例えば、アミノ基のアミド化、アミノ基とカルボニル化合物のマンニッヒ反応、アミノ基とエポキシ基の付加反応、アミノ基とスチレンとの付加反応等が挙げられる。また、（Ｂ）成分としては、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドアミン、脂環式ポリアミドアミン、芳香族ポリアミドアミン等も使用できる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明では、（Ｂ）成分として、例えば、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミンから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これにより、水性エポキシ樹脂を含む主剤と混合した場合、基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピロアセタールジアミン）、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン等が挙げられる。本発明では、特にメタキシレンジアミン、メタキシレンジアミンのスチレン付加反応生成物から選ばれる１種以上を含むことが好適である。

（Ｂ）成分の態様としては、特に限定されないが、水性媒体に溶解可能な水可溶型樹脂、または水性媒体に分散可能な水分散型樹脂等が使用できる。本発明では、（Ｂ）成分として、水可溶型樹脂を含むことが好適である。この場合、貯蔵安定性に優れるとともに、アミノ基含有シラン化合物（Ｍ）の活性を高めることができる。また、主剤と混合した場合には、水性エポキシ樹脂との反応性が高まり、基材、塗膜への付着発現性、密着性がよりいっそう向上するとともに、耐水性、塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる。なお、（Ｂ）成分は、無溶剤型（固形分１００重量％）であっても、予め（Ｂ）成分が水性媒体に溶解又は分散したものであってもよい。（Ｂ）成分の固形分は、好ましくは５０重量％以上（より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上）である。（Ｂ）成分の固形分の上限は１００重量％以下である。この範囲を満たす場合、本発明の効果を十分に発揮することができる。なお、水性媒体とは、主に水を含む媒体であり、必要に応じ、例えば、低級アルコール、多価アルコール、エーテル化合物、エステル化合物、アルキレンオキサイド含有化合物等の水溶性溶剤が混合されていてもよい。

また、上記（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分の活性水素当量ｙ_ｂが、好ましくは１０～１０００（より好ましくは５０～８００、さらに好ましくは８０～６００）である。なお、ここでいう「活性水素当量ｙ_ｂ」は、１グラム当量の活性水素基を含む樹脂固形分のグラム数［ｇ／ｅｑ］であり、アミノ基含有樹脂の重量平均分子量を１分子当たりのアミノ基の水素原子数で除した値である。また、本発明において「α～β」は「α以上β以下」と同義である。

アミノ基含有シラン化合物（Ｍ）（以下、単に「（Ｍ）成分」ともいう。）としては、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物、あるいはアミノ基と環状シロキサンを有する化合物等が使用できる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、及びその加水分解オリゴマー、アルコキシシリル基及びアミノ基を有するポリマー等が挙げられる。具体的に、アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、
γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、γ－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロビルアミン等が挙げられる。

上記アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解オリゴマーとしては、アルコキシシリル基とアミノ基を有するものが使用できる。
このような（Ｍ）成分としては、アルコキシシリル基の一部ないし全部がシラノール基の状態となったものも使用することができる。

特に、本発明では（Ｍ）成分として、アミノ基含有シランカップリング剤が好適であり、例えば、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる１種以上が好適である。これらを用いた場合、基材、塗膜への付着発現性等が向上する。

また、上記（Ｍ）成分は、活性水素当量ｙ_ｍが、好ましくは１０～５００（より好ましくは２０～４００、さらに好ましくは３０～３００）である。なお、ここでいう「活性水素当量ｙ_ｍ」は、１グラム当量の活性水素基を含むアミノ基含有シラン化合物のグラム数［ｇ／ｅｑ］であり、アミノ基含有シラン化合物の重量平均分子量を１分子当たりのアミノ基の水素原子数で除した値である。

本発明の硬化剤は、上記（Ｂ）成分と上記（Ｍ）成分を、固形分重量比で、（Ｂ）成分：（Ｍ）成分＝５：９５～９０：１０（好ましくは１０：９０～６０：４０、より好ましくは１２：８８～５０：５０、さらに好ましくは１５：８５～４５：５５）で含むことを特徴とする。このような範囲を満たす場合、貯蔵安定性に優れるとともに、主剤と混合した場合、基材、塗膜への付着発現性、密着性を十分に発揮することができる。

本発明の硬化剤は、上記（Ｂ）成分と上記（Ｍ）成分を含み、その固形分が好ましくは１０重量％以上（より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上）である。固形分の上限は１００重量％以下である。この範囲を満たす場合、本発明の効果を十分に発揮することができる。なお、固形分は、上記水性媒体の混合により調整することができる。具体的に、硬化剤中の水性媒体は、硬化剤製造時に混合したものであってもよいし、上記（Ｂ）成分や上記（Ｍ）成分等の媒体として含まれるものであってもよい。なお、水性媒体として水を含む場合、硬化剤中の含水量は、好ましくは３０重量％以下（より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下）であり、実質的に水を含まない態様も好適である。この範囲を満たす場合、硬化剤の貯蔵安定性を十分に発揮できるとともに、上記（Ｍ）成分の活性を高め、主剤と混合した場合には、基材、塗膜への付着発現性、密着性をよりいっそう高めることができる。

本発明の硬化剤には、硬化促進剤（Ｏ）（以下、単に「（Ｏ）成分」ともいう）を混合することが好ましい。（Ｏ）成分としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、トリヒドロキシ安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸、ベンゼンヘキサカルボン酸等の各種芳香族カルボン酸類；トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８－ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン－１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－１０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）等の第三アミン類、ヒドロキシルアミン、フェノキシアミン等のヒドロキシルアミン類、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４（５）－メチルイミダゾール、２－エチル－４メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等の上記（Ｂ）成分、上記（Ｍ）成分以外のアミン類；フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オルガノチタネート、酢酸ナトリウム等の有機金属化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。これら（Ｏ）成分の中でも、特に、芳香族カルボン酸類が好適に用いられる。

上記（Ｏ）成分の混合量は、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｍ）成分の合計（固形分）１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部（好ましくは０．０２～８重量部）である。このような範囲の場合、水性エポキシ樹脂との反応性が高まり、基材、塗膜への付着発現性、密着性がよりいっそう向上するとともに、耐水性、塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる。

＜水性被覆材＞
上記硬化剤は、水性エポキシ樹脂（Ａ）用の硬化剤として使用するものである。本発明では、上記硬化剤と、水性エポキシ樹脂（Ａ）を含む主剤とからなる２液型の水性被覆材として使用することが好ましい。

（主剤）
本発明の主剤は、水性エポキシ樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするものである。本発明において、水性エポキシ樹脂（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）とは、エポキシ基を含有する水性の樹脂成分であり、例えば、
（Ａ１）エポキシ樹脂を水性媒体に溶解又は分散させたもの（以下、単に「（Ａ１）成分」ともいう。）、
（Ａ２）エポキシ基含有モノマーを含むモノマー群を乳化重合して得られるもの（以下、単に「（Ａ２）成分」ともいう。）、
等が挙げられ、これらを混合して使用することもできる。なお、本発明では、エポキシ基とアミノ基を併有する樹脂は、１分子中に相対的にエポキシ基を多く含むものを（Ａ）成分、アミノ基を多く含むものを（Ｂ）成分として取り扱えばよい。

上記（Ａ１）成分としては、例えば、水溶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂水分散体等が挙げられる。本発明では、（Ａ１）成分として、エポキシ樹脂を水性媒体に分散・乳化させたエポキシ樹脂水分散体（エポキシ樹脂エマルション）を含むことが好適である。なお、エポキシ樹脂を水性媒体に分散させる場合には、必要に応じて乳化剤等を用いることができる。なお、水性媒体とは、主に水を含む媒体であり、必要に応じ、例えば、低級アルコール、多価アルコール、エーテル化合物、エステル化合物、アルキレンオキサイド含有化合物等の水溶性溶剤が混合されていてもよい。

上記（Ａ１）成分のエポキシ樹脂としては、水性媒体に溶解又は分散しうるものであればよく、固形型エポキシ樹脂及び／または液状型エポキシ樹脂のいずれであってもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上含有する樹脂が使用でき、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。本発明では、芳香族エポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、この中でも、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好適である。さらに、上記エポキシ樹脂は、必要に応じで分子量を増大させたものや、脂肪酸を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂、あるいはアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂（アミン変性エポキシ樹脂）を水性化することより得られるもの等であっても良い。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、固形型エポキシ樹脂とは、常温（２３℃）で固形のもの、液状型エポキシ樹脂とは、常温（２３℃）で液状のものをいう。

本発明では、上記（Ａ１）成分として、固形型エポキシ樹脂（ａ１）を必須成分として含む態様が好ましい。このような態様としては、固形型エポキシ樹脂（ａ１）のみの態様、固形型エポキシ樹脂（ａ１）及び液状型エポキシ樹脂（ａ２）を含む態様が挙げられる。これにより、本発明の効果を十分に得ることができる。固形型エポキシ樹脂（ａ１）と液状型エポキシ樹脂（ａ２）を混合する場合、その混合比（固形分重量比）は、各エポキシ樹脂のエポキシ当量にもよるが、好ましくは１００：０～５：９５（より好ましくは１００：０～１０：９０）である。

エポキシ樹脂水分散体（エポキシ樹脂エマルション）の調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、固形型エポキシ樹脂及び／または液状型エポキシ樹脂と、必要に応じて乳化剤を混合し樹脂溶液を調製した後、水性媒体（必要に応じて乳化剤を含む）と混合することにより乳化する方法等が挙げられる。なお、上記の調製時には、必要に応じて加熱することもできる。本発明において、固形型エポキシ樹脂と液状型エポキシ樹脂を併用する場合、固形型エポキシ樹脂と液状型エポキシ樹脂のそれぞれの水分散体を調整した後、混合して使用することが好ましい。エポキシ樹脂水分散体の樹脂固形分は、特に限定されないが、好ましくは１０～８０重量％（より好ましくは２０～７０重量％）である。

上記乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等をそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ステアリルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸アルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステルアルカリ金属塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
乳化剤の配合量としては、樹脂固形分に対して好ましくは０．１～１５重量％（より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～５重量％）の範囲内である。

本発明の（Ａ１）成分のエポキシ樹脂水分散体の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１００～１０００ｎｍ（より好ましくは１５０～９００ｎｍ、さらに好ましくは２００～８００ｎｍ）である。平均粒子径がこのような範囲内であれば、シール性、耐白華性、耐白化性等において有利な効果を得ることができる。なお、ここに言う平均粒子径は、動的光散乱法により測定される値である。

また、本発明の（Ａ１）成分は、エポキシ当量ｘ_ａが、好ましくは１００～３０００（より好ましくは１１０～２０００、さらに好ましくは１２０～１５００）である。なお、ここでいう「エポキシ当量ｘ_ａ」は、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂固形分のグラム数［ｇ／ｅｑ］であり、エポキシ樹脂の重量平均分子量を１分子当たりのエポキシ基の数で除した値である。

なお、上記（Ａ１）成分として、エポキシ当量ｘ_ａや平均粒子径等が異なるものを混合して使用することもできる。

上記（Ａ２）成分としては、エポキシ基含有モノマーを含むモノマー群として（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族モノマー等を含むことが好ましく、さらには、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを樹脂骨格（主成分）とするものが好ましい。このような（Ａ２）成分としては、例えば、
・エポキシ基含有モノマー、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー群の重合体、
・エポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び芳香族モノマーを含むモノマー群の重合体、
等が挙げられる。（Ａ２）成分としては、このような重合体のエマルション（「エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション」ともいう。）が好適である。

エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε－カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、エポキシ基含有モノマーの含有量が、（Ａ２）成分を構成する全モノマー中に、好ましくは０．５～５０重量％（より好ましくは１～３０重量％）である。これにより、本発明の効果を十分に発揮することができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族モノマーは、樹脂骨格の主成分とすることができるものである。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記している。また、モノマーとは、重合性不飽和二重結合を有する化合物の総称である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

芳香族モノマーは、芳香環と重合性不飽和二重結合を有する化合物であり、その具体例としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ２）成分においては、さらに本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記成分と共重合可能なその他のモノマーを使用することもできる。このようなモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α－シアノエチル（メタ）アクリレート等のニトリル基含有モノマー；
マレイン酸アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタクリレート）、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド等のアミド基含有モノマー；
アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；

（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸等のカルボキシル基含有モノマー；
３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；
アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ－アミノスチレン、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、シリコーンマクロマー；
等が挙げられる。

上記（Ａ２）成分は、上記モノマーを適宜混合したモノマー群を乳化重合することにより製造することができる。重合方法としては公知の方法を採用すればよく、通常の乳化重合の他、ソープフリー乳化重合、フィード乳化重合、シード乳化重合、多段階乳化重合等を採用することもできる。重合時には、例えば、乳化剤、開始剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を使用することができる。

乳化剤としては、乳化重合に使用可能な各種界面活性剤が使用でき、これらは重合性不飽和二重結合を有する反応性タイプ（反応性界面活性剤）であってもよい。乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等をそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば上記（Ａ）成分に記載したものの中から適宜選択できる。

また、上記（Ａ２）成分のガラス転移温度は、上記モノマーの種類、混合比率等を選定することで調整できる。このガラス転移温度は、最終的な要求性能等を考慮して適宜設定すればよいが、好ましくは－５０～８０℃程度（より好ましくは－４０～６０℃程度）である。なお、ガラス転移温度は、Ｆｏｘの計算式により求めることができる。

上記（Ａ２）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは３００ｎｍ以下（より好ましくは２０～２５０ｎｍ、さらに好ましくは３０～２００ｎｍ）である。平均粒子径がこのような範囲内であれば、含浸補強性、シール性、耐白華性、耐白化性等において有利な効果を得ることができる。なお、ここに言う平均粒子径は、動的光散乱法により測定される値である。

なお、上記（Ａ２）成分としては、樹脂組成、ガラス転移温度、平均粒子径等が異なるものを２種以上混合して使用することもできる。

本発明において、上記（Ａ）成分の態様としては、上記（Ａ１）成分のみの態様、上記（Ａ２）成分のみの態様、上記（Ａ１）成分及び上記（Ａ２）成分を含む態様が挙げられる。特に、本発明では、上記（Ａ１）成分及び上記（Ａ２）成分を併用して含むことが好ましい。これにより、上記硬化剤を使用した場合に、種々の基材、及び塗膜に対して、より一層優れた密着性、耐水性等を確保することができる。

上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の混合比（固形分重量比）は、（Ａ１）：（Ａ２）＝５：９５～８０：２０（より好ましくは１０：９０～６０：４０、さらに好ましくは１２：８８～５０：５０、特に好ましくは１５：８５～４５：５５）であることが好ましい。このような場合、種々の基材及び塗膜に対して優れた密着性を発揮し、特に、既存塗膜及び上塗塗膜との密着性も高めることができる。さらには、耐水性、塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる。

本発明の主剤には、さらに、上記アミノ基含有シラン化合物（Ｍ）を除くシラン化合物（Ｎ）（以下、単に「（Ｎ）成分」ともいう）を含むことができる。このような（Ｎ）成分としては、アルコキシシリル基を有する化合物であればよいが、本発明では、グリシジル基含有シラン化合物（Ｎ１）、及び／またはアルコキシシラン化合物（Ｎ２）等が好適である。

上記グリシジル基含有シラン化合物（Ｎ１）（以下、単に「（Ｎ１）成分」ともいう）としては、グリシジル基（エポキシ基）とアルコキシシリル基を有する化合物、あるいはグリシジル基と環状シロキサンを有する化合物等が使用できる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

グリシジル基（エポキシ基）とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、グリシジル基含有シランカップリング剤、及びその加水分解オリゴマー等が挙げられる。

具体的に、グリシジル基含有シランカップリング剤としては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはエポキシ当量ｘ_ｎ1が、１０～１０００（より好ましくは５０～５００）であるもの等が挙げられる。なお、ここでいう「エポキシ当量ｘ_ｎ1」は、１グラム当量のエポキシ基を含むシラン化合物のグラム数［ｇ／ｅｑ］であり、グリシジル基含有シラン化合物の重量平均分子量を１分子当たりのエポキシ基の数で除した値である。

上記グリシジル基含有シランカップリング剤の加水分解オリゴマーとしては、アルコキシシリル基とグリシジル基を有するものであり、好ましくはアルコキシ基量が１０～８０ｗｔ％（より好ましくは２０～７５ｗｔ％）、エポキシ当量ｘ_ｎ1が２００～９５０（より好ましくは３００～９００）であるもの等が挙げられる。このような（Ｎ１）成分としては、２種以上のアルコキシシリル基を有するもの、あるいはアルコキシシリル基の一部ないし全部がシラノール基の状態となったものも使用することができる。

グリシジル基と環状シロキサンを有する化合物としては、反応性官能基としてグリシジル基のみを有するシリコーンオリゴマーであり、好ましくはエポキシ当量ｘ_ｎ1が１００～５００（より好ましくは１５０～４００）であるもの等が挙げられる。

特に、本発明では上記（Ｎ１）成分として、グリシジル基含有シランカップリング剤が好適であり、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランから選ばれる１種以上が好適であり、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランから選ばれる１種以上を含む態様がより好適である。これらを用いた場合、よりいっそう基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。さらには、水性被覆材の安定性、可使時間を高めることができる。

本発明の主剤において、上記成分に加えて上記（Ｎ１）成分を含む場合の混合比は、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、上記（Ｎ１）成分を好ましくは０．５～２０重量部（より好ましくは１～１５重量部）である。このような場合、基材、塗膜への付着発現性が高まり、密着性がよりいっそう向上する。さらには、水性被覆材の安定性、可使時間を高めることができる。

アルコキシシラン化合物（Ｎ２）（以下、単に「（Ｎ２）成分」ともいう）としては、アルコキシシラン、及びその加水分解縮合物等が使用できる。これらは、1種または２種以上組み合わせて使用することができる。このような（Ｎ２）成分を使用することによって、基材への密着性をよりいっそう高めることができる。

このような（Ｎ２）成分としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、等の４官能アルコキシシラン化合物；

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルキルアルコキシシラン化合物；

ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルキルアルコキシシラン化合物；
等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、または２種以上が混合されて用いられてもよい。

本発明では、（Ｎ２）成分として、３官能アルキルアルコキシシラン化合物、及び／または２官能アルキルアルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。さらには、フェニル基を含有するものを含むことが好ましい。このような（Ｎ２）成分としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。これらを用いた場合、形成被膜の硬化性が高まり、よりいっそう基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。特に、既存塗膜を有する基材への付着発現性、密着性向上において優れた効果を発揮することができる。

本発明の主剤において、上記成分に加えて上記（Ｎ２）成分を含む場合の混合比は、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、上記（Ｎ２）成分を好ましくは０．３～２０重量部（より好ましくは０．５～１８重量部、さらに好ましくは２～１５重量部）である。このような場合、上記効果を十分に発揮することができる。

本発明の水性被覆材は、上記主剤と上記硬化剤を、主剤：硬化剤（固形分重量比）＝１００：５～１００（より好ましくは１００：８～８０、さらに好ましくは１００：１０～５０）となるように混合することが好ましい。このような場合、水性被覆材の基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。さらには、水性被覆材の安定性、可使時間を高めることができる。

主剤と硬化剤の混合比が上記の比である場合、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、固形分換算で上記（Ｂ）成分を好ましくは１～５０重量部（より好ましくは１．２～４０重量部、さらに好ましくは１．５～３０重量部）に設定できる。
また、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、上記（Ｍ）成分を好ましくは３～８５重量部（より好ましくは４～７０重量部、さらに好ましくは５～５０重量部）に設定できる。

また、主剤中の（Ａ）成分として、（Ａ１）成分を含む場合には、主剤と硬化剤の混合比は、主剤中の（Ａ１）成分のエポキシ当量（［Ｘ_Ａ１］；固形分換算値）と、硬化剤中の（Ｂ）成分の活性水素当量（［Ｙ_Ｂ］；固形分換算値）の比［Ｘ_Ａ１／Ｙ_Ｂ］が、好ましくは０．５～５（より好ましくは０．６～４、さらに好ましくは０．７～３、特に好ましくは０．８～２．５）となるように設定することができる。

さらに、主剤中の（Ａ１）成分のエポキシ当量（［Ｘ_Ａ１］：固形分換算値）と、硬化剤中の（Ｂ）成分の活性水素当量（［Ｙ_Ｂ］；固形分換算値）及び（Ｍ）成分の活性水素当量（［Ｙ_Ｍ］；固形分換算値）の比［Ｘ_Ａ１／（Ｙ_Ｂ+Ｙ_Ｍ）］が、好ましくは０．１～３（より好ましくは０．１２～２、さらに好ましくは０．１５～１）となるように設定することができる。このような場合、水性被覆材の基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。さらには、水性被覆材の安定性、可使時間を高めることができる。

なお、上記Ｘ_Ａ１、上記Ｙ_Ｂは混合時の配合部数から求められるものであり、具体的に、上記［Ｘ_Ａ１］は、主剤に含まれる（Ａ１）成分の配合量（固形分重量部）を、（Ａ１）成分のエポキシ当量ｘ_ａで除した値である。また、上記［Ｙ_Ｂ］は、硬化剤に含まれる（Ｂ）成分の配合量（固形分重量部）を、（Ｂ）成分の活性水素当量ｙ_ｂで除した値である。さらに上記［Ｙ_Ｍ］は、硬化剤に含まれる（Ｍ）成分の配合量（固形分重量部）を、（Ｍ）成分の活性水素当量ｙ_ｍで除した値である。

本発明の水性被覆材には、上述の成分の他、主剤及び／または硬化剤に必要に応じ着色顔料、体質顔料、防錆顔料、ｐＨ調整剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤（チクソトロピック調整剤）、造膜助剤、艶消し剤、架橋剤、触媒、硬化促進剤、密着性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を、本発明の効果が阻害されない範囲内で混合することができる。本発明の水性被覆材のｐＨは、好ましくは３～１２（より好ましくは４～１１）である。なお、本発明では主剤のｐＨが上記を満たすことが好ましい。

本発明の水性被覆材では、主剤に触媒（Ｐ）（以下、単に「（Ｐ）成分」ともいう）を混合することが好ましい。（Ｐ）成分は、例えば、水性被覆材中のグリシジル基（エポキシ基）とアミノ基との反応、あるいはアルコキシシリル基の加水分解・縮合等を促進させるものであり、基材への密着性、特に既存塗膜を有する基材への密着性をよりいっそう高めることができる。

上記（Ｐ）成分としては、上記（Ｏ）成分として記載の１種または２種以上が使用できる。これらの中でも、（Ｐ）成分としては、特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫化合物が好適に用いられる。

上記（Ｐ）成分の混合量は、（Ａ）成分（固形分）１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部（より好ましくは０．０２～８重量部）である。このような範囲の場合、本発明の効果を高めることができる。

本発明の水性被覆材としては、着色ないし無着色、あるいは不透明ないし透明等の種々のものが使用できる。本発明では、好ましくは透明性を有するクリヤー型水性被覆材として使用できる。また、本発明の水性被覆材は、固形分が好ましくは５～６０重量％（より好ましくは６～５０重量％、さらに好ましくは７～４５重量％）である。なお、固形分は、上記水性媒体の混合により調整することができる。このような範囲の場合、塗装作業性に優れるとともに、種々の基材、及び塗膜に対して、密着性をよりいっそう向上させることができる。

本発明の水性被覆材は、内外装壁面・床面等への塗装における下塗材として好適に用いられる。例えば、モルタル、コンクリート、窯業系サイディングボード、セラミック系サイディングボード、金属系サイディングボード、押出成形板、スレート板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上（基材の表面）に形成された多種多様な既存塗膜等の下地に適用する下塗材として好適に用いられる。また、このような下地（基材や既存塗膜）の形状としては、平滑（フラット）なもの、各種凹凸模様（例えば石材調、レンガ・タイル調、木目調、ボーダー調、塗り壁調、吹付け調等）を有するもの等が挙げられる。さらには、シーリング目地部を含む下地に対して、適用することもできる。

特に、本発明の水性被覆材は、下地の改修用下塗材として好適であり、例えば、既存塗膜が設けられたサイディングボードの改修時の下塗材として好適に適用することができる。

既存塗膜は、上記基材上に、現場塗装、あるいは工場塗装（ライン塗装）等により既に塗装されている種々の塗膜であり、例えば、有機質塗膜、無機質塗膜、有機無機複合塗膜等から選ばれる少なくとも１種の塗膜が挙げられる。また、既存塗膜としては、着色塗膜（エナメル系塗膜、印刷塗膜等）、クリヤー塗膜、あるいはこれらの積層塗膜等が挙げられ、各種コーティング材を基材に塗布・硬化させ、形成された塗膜である。このようなコーティング材は、常温乾燥型、常温硬化型、焼付け硬化型、紫外線（ＵＶ）硬化型、電子線硬化型等のいずれのものであってもよい。

このようなコーティング材の結合材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等の有機質結合材、あるいはシリコン樹脂、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、ケイ酸塩等の無機質結合材、アクリルシリコン樹脂等の有機無機複合結合材等が挙げられる。

本発明は、特に、既存塗膜が、無機質塗膜（上記無機質結合材を含む塗膜）、有機無機複合塗膜（上記有機無機複合結合材を含む塗膜）、フッ素樹脂塗膜（上記フッ素樹脂を含む塗膜）等から選ばれる１種以上である場合に好適であり、さらには、これらのクリヤー塗膜に好適に適用できる。このような既存塗膜は、光触媒酸化チタン等を含むものであってもよい。

具体的なコーティング材としては、例えば、建築用耐候性上塗り塗料（ＪＩＳＫ５６５８：２０１０）、鋼構造物用耐候性塗料（ＪＩＳＫ５６５９：２００８）、つや有合成樹脂エマルションペイント（ＪＩＳＫ５６６０：２００８）、建築用防火塗料（ＪＩＳＫ５６６１：１９７０）、合成樹脂エマルションペイント（ＪＩＳＫ５６６３：２００８）、路面標示用塗料（ＪＩＳＫ５６６５：２０１１）、多彩模様塗料（ＪＩＳＫ５６６７：２００３）、合成樹脂エマルション模様塗料（ＪＩＳＫ５６６８：２０１０）、アクリル樹脂系非水分散形塗料（ＪＩＳＫ５６７０：２００８）、鉛・クロムフリーさび止めペイント（ＪＩＳＫ５６７４：２００８）、屋根用高日射反射率塗料（ＪＩＳＫ５６７５：２０１１）、建物用床塗料（ＪＩＳＫ５９７０：２００８）、建築用塗膜防水材（ＪＩＳＡ６０２１：２０１１）、建築用仕上塗材（ＪＩＳＡ６９０９：２０１４）、等が挙げられる。

本発明の水性被覆材の塗装においては、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装等の種々の方法を採用することができる。また、工場内で塗装する場合は、上記以外にもロールコーター、フローコーター等を用いて塗装することもできる。

水性被覆材の塗付け量については、好ましくは０．０５～０．５ｋｇ／ｍ^２（より好ましくは０．０７～０．３ｋｇ／ｍ^２）程度である。水性被覆材の塗回数は、下地の状態によって適宜設定すればよいが、好ましくは１～２回である。水性被覆材の乾燥時間は、好ましくは１時間以上１週間以内とすればよい。また乾燥温度は、好ましくは－１０℃以上５０℃以下、より好ましくは－５℃以上４０℃以下であればよい。本発明の水性被覆材は、常温硬化型として好ましいものである。

本発明の水性被覆材により形成された塗膜は、多種多様な上塗材に対し優れた密着性を有している。上塗材としては、一般的に建築物の塗装に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、その結合材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等の有機質結合材、あるいはシリコン樹脂、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、ケイ酸塩等の無機質結合材、アクリルシリコン樹脂等の有機無機複合結合材等が挙げられる。特に、本発明では、上記有機質結合材、上記有機無機複合結合材から選ばれる１種以上を含む上塗材との密着性を十分に発揮することができる。

具体的な上塗材としては、例えば、建築用耐候性上塗り塗料（ＪＩＳＫ５６５８：２０１０）、鋼構造物用耐候性塗料（ＪＩＳＫ５６５９：２００８）、つや有合成樹脂エマルションペイント（ＪＩＳＫ５６６０：２００８）、建築用防火塗料（ＪＩＳＫ５６６１：１９７０）、合成樹脂エマルションペイント（ＪＩＳＫ５６６３：２００８）、路面標示用塗料（ＪＩＳＫ５６６５：２０１１）、多彩模様塗料（ＪＩＳＫ５６６７：２００３）、合成樹脂エマルション模様塗料（ＪＩＳＫ５６６８：２０１０）、アクリル樹脂系非水分散形塗料（ＪＩＳＫ５６７０：２００８）、鉛・クロムフリーさび止めペイント（ＪＩＳＫ５６７４：２００８）、屋根用高日射反射率塗料（ＪＩＳＫ５６７５：２０１１）、建物用床塗料（ＪＩＳＫ５９７０：２００８）、建築用塗膜防水材（ＪＩＳＡ６０２１：２０１１）、建築用仕上塗材（ＪＩＳＡ６９０９：２０１４）、等が挙げられる。

上塗材の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、例えば、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。即ち、それぞれの上塗材に最適な塗装仕様で、通常の工程に基づいて、各上塗材を塗装すればよい。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明の特徴をより明確にする。

＜硬化剤１～１１の製造＞
アミノ基含有樹脂（Ｂ）と、アミノ基含有シラン化合物（Ｍ）を表１に示す混合比で混合したものを硬化剤１～１１とした。
なお、原料としては以下のものを使用した。

（Ｂ）アミノ基含有樹脂
（Ｂ－１）ポリアミン樹脂［水可溶型、変性脂肪族ポリアミン及びメタキシレンジアミン含有、固形分８０重量％（溶媒；水、含水量２０重量％）、活性水素当量ｙ_ｂ：１４７]
（Ｂ－２）ポリアミン樹脂［水分散型、変性脂肪族ポリアミン及びメタキシレンジアミン含有、固形分６０重量％（溶媒；水、含水量４０重量％）、活性水素当量ｙ_ｂ：１６０]
（Ｂ－３）ポリアミン樹脂［水可溶型、メタキシレンジアミンのスチレン付加反応生成物、固形分１００重量％、活性水素当量ｙ_ｂ：１０３]

（Ｍ）アミノ基含有シラン化合物［Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、活性水素当量ｙ_ｍ：１０３］

＜主剤１～２０の製造＞
水性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｎ１）グリシジル基含有シラン化合物、（Ｎ２）アルコキシシラン化合物、（Ｐ）触媒、添加剤、及び水を表２、３に示す混合比で混合したものを主剤１～２０とした。
なお、原料としては以下のものを使用した。

（Ａ）水性エポキシ樹脂
（Ａ１）水性エポキシ樹脂［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固形型）水分散体、固形分４６重量％、エポキシ当量ｘ_ａ５０８］
（Ａ２－１）エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション[スチレン／２－エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、固形分：３３重量％、グリシジルメタクリレート含有量：９重量％、平均粒子径：７０ｎｍ]
（Ａ２－２）エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション[スチレン／２－エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、固形分：３３重量％、グリシジルメタクリレート含有量：９重量％、平均粒子径：１５０ｎｍ]

（Ｎ１）グリシジル基含有シラン化合物［β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシ当量ｘ_ｎ1：２４６］
（Ｎ２-１）アルキルアルコキシシラン化合物［フェニルトリメトキシシラン］
（Ｎ２-２）アルキルアルコキシシラン化合物［ジメトキシメチルフェニルシラン］
（Ｐ）触媒［有機錫化合物分散液、固形分：１０重量％］
・添加剤：消泡剤、増粘剤、造膜助剤等

（実施例１）
表２に示す主剤１（３３７．４重量部）と、表１に示す硬化剤１（１００重量部）を混合した水性被覆材（クリヤー型水性被覆材）を使用し、下記の評価を実施した。
＜可使時間＞
主剤と、硬化剤を混合後、流動性が失われるまでの時間を測定した。評価基準は、以下の通りである。結果は、表３に示す。
Ａ：２４０分以上
Ｂ：１２０分以上２４０分未満
Ｃ：３０分以上１２０分未満
Ｄ：３０分未満

＜密着性評価１＞
・試験体[Ｉ]
既存塗膜として無機質クリヤー塗膜が形成されたサイディングボード上に、主剤と硬化剤を表３に示す組み合わせで混合して得られた水性被覆材（クリヤー型水性被覆材）を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ^２となるように混合直後に塗付し、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で４時間乾燥させ、次いで、水性上塗材（アクリルシリコン樹脂エマルション塗料）を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ^２となるように塗付し、５０℃環境下で、１日間乾燥させた試験体[Ｉ]を作製した。

作製した試験体[Ｉ]を、ＪＩＳＫ５６００－５－６に準じた碁盤目テープ法にて密着性を評価した。結果は表３に示す。
評価基準は、以下の通りである。
ＡＡ：欠損部面積が５％未満
Ａ：欠損部面積が５％以上１０％未満
ＡＢ：欠損部面積が１０％以上２５％未満
Ｂ：欠損部面積が２５％以上４０％未満
Ｃ：欠損部面積が４０％以上５５％未満
Ｄ：欠損部面積が５５％以上

＜密着性評価２＞
・試験体[ＩＩ]
硬化剤として、５０℃下で７日間貯蔵後の硬化剤１～１１を使用した以外は、試験体[Ｉ]と同様の手順で水性被覆材、及び水性上塗材を塗付、乾燥させ試験体［ＩＩ］を作製した。
作製した試験体[ＩＩ]について、上記試験体［Ｉ］と同様に密着性を評価した。結果は表３に示す。

（実施例２～８、比較例１～３）
表２に示す主剤（各合計重量部）と、表１に示す硬化剤２～１１（各合計重量部）をそれぞれ混合した水性被覆材（クリヤー型水性被覆材）を使用し、上記と同様に可使時間、及び密着性評価１～２を実施した。なお、主剤と硬化剤の組み合わせは表３に示す。例えば、実施例２では主剤１（３３７．４重量部）と、硬化剤２（７５重量部）を混合している。

実施例１～８は、基材及び上塗材と良好な密着性を有するものであった。また、実施例２～４、及び実施例８は、硬化剤の貯蔵後においても良好な密着性を有するものであった。
一方、比較例１～３は、基材との密着性が不十分であった。

＜密着性評価３＞
次いで、実施例３、及び８について、以下の試験体［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］を作製し、上記試験体［Ｉ］と同様に密着性を評価した。結果は表３に示す。

・試験体［ＩＩＩ］～［Ｖ］
既存塗膜として無機質クリヤー塗膜が形成されたサイディングボード上に、水性被覆材を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ^２となるように混合直後に塗付し、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で４時間乾燥させ、次いで、水性上塗材（アクリルシリコン樹脂エマルション塗料）を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ^２となるように塗付し、標準状態で、１日間乾燥させた試験体［ＩＩＩ］、４日間乾燥させた試験体［ＩＶ］、７日間乾燥させた試験体［Ｖ］を作製した。

・試験体［ＶＩ］
既存塗膜として無機質クリヤー塗膜が形成されたサイディングボード上に、水性被覆材を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ^２となるように混合直後に塗付し、５０℃環境下で７日間乾燥させ、次いで、水性上塗材（アクリルシリコン樹脂エマルション塗料）を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ^２となるように塗付し、標準状態で、１日間乾燥させた試験体［ＶＩ］を作製した。

実施例３、及び８において、良好な密着性を有するものであった。

（実施例９～２７）
表２に示す各主剤（各合計重量部）と、硬化剤３（５０重量部）をそれぞれ混合した水性被覆材（クリヤー型水性被覆材）を使用し、上記と同様に可使時間、及び密着性評価１～３を実施した。なお、主剤と硬化剤の組み合わせ及び結果は、表４に示す。
（実施例２８～４６）
表２に示す各主剤（各合計重量部）と、硬化剤８（２５重量部）をそれぞれ混合した水性被覆材（クリヤー型水性被覆材）を使用し、上記と同様に可使時間、及び密着性評価１～３を実施した。なお、主剤と硬化剤の組み合わせ及び結果は、表５に示す。

実施例９～４６において、基材及び上塗材と良好な密着性を有するものであった。特に、実施例１５、１７、１９～２６、３４、３６、３８～４５においては、すべて評価Ａ以上であり、十分な密着性を有するものであった。そこで、これらについて、耐水性評価を実施した。

＜耐水性評価＞
既存塗膜として黒色アクリル板（１５０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ）上に、主剤と硬化剤を混合して得られた水性被覆材を塗付厚み０．１５ｍｍとなるように混合直後に塗付し、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で１日間乾燥させた試験体［ＶＩＩ］を作製した。それぞれの試験体を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、試験体を取り出し、乾燥（２３℃、３時間）させ、塗膜状態を目視にて、膨れ、剥れ、白化等を観察し評価した。
評価基準は、ほぼ異常がなかったものを「ＡＡ」、異常があったものを「Ｄ」とする６段階評価（ＡＡ＞Ａ＞ＡＢ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ）評価とした。結果は、表４、表５に示す。

Claims

水性エポキシ樹脂用の硬化剤であって、
アミノ基含有樹脂、及びアミノ基含有シラン化合物を含み、
上記アミノ基含有樹脂は、ポリアミン樹脂（但し、アミノ基含有シラン化合物を除く）であり、
上記アミノ基含有シラン化合物は、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物であり、
上記アミノ基含有樹脂と上記アミノ基含有シラン化合物の混合比（固形分重量比）が、５：９５～４５：５５であることを特徴とする硬化剤。
請求項１に記載の硬化剤と、水性エポキシ樹脂を含む主剤とからなる２液型の水性被覆材。