JP7526108B2 - 高分子電解質組成物及び全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
固体電解質について、カーボネート構造やピロリドン構造を有する高分子化合物に電解質を加えることで電池を起動するに十分なイオン伝導性を発現する高分子電解質組成物が報告されている(特許文献1及び2)。
一般式1で表示される単量体(m1)及び/又は一般式2で表示される単量体(m2)と一般式3で表示される単量体(m3)とを含む単量体組成物の重合体(P)及びリチウム塩を含む高分子電解質組成物であって、
前記単量体組成物における前記(m1)と前記(m2)との合計重量割合が前記単量体組成物の重量を基準として10~60重量%であり、
前記単量体組成物における前記(m3)の重量割合が前記単量体組成物の重量を基準として40~90重量%であり、
前記(P)の重量割合が前記高分子電解質組成物の重量を基準として70~90重量%であり、
前記リチウム塩の重量割合が前記高分子電解質組成物の重量を基準として10~30重量%である高分子電解質組成物。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を、「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。
一般式1で表示される単量体(m1)としては、ビニルピロリドン及びα-メチルビニルピロリドン等が挙げられる。
一般式2で表示される単量体(m2)としては、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)エチルアクリレート及び(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)エチルメタクリレート等が挙げられる。
一般式3で表示される単量体(m3)としては、(メタ)アクリル酸、2-エチルヘキシルメタクリレート、アクリル酸-2-エチルヘキシル、ドデシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタアクリレート及びイソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
前記単量体組成物における前記(m1)と前記(m2)との合計重量割合が前記単量体組成物の重量を基準として10~60重量%である。前記単量体組成物における前記(m1)と前記(m2)との合計重量割合が前記単量体組成物の重量を基準として10重量%未満であると重合体(P)のイオン伝導性が悪化し、60重量%を超えると重合体(P)の成型性が悪化する。成型性の観点から、前記単量体組成物における前記(m1)と前記(m2)との合計重量割合は前記単量体組成物の重量を基準として20~50重量%であることが好ましい。
イオン伝導性の観点から、前記単量体組成物における前記(m3)の重量割合は前記単量体組成物の重量を基準として50~80重量%であることが好ましい。
イオン伝導性の観点から、前記単量体組成物における前記(m4)の重量割合は前記単量体組成物の重量を基準として1重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以下であることがより好ましい。
前記単量体(m1)、(m2)、(m3)及び(m4)以外の単量体は、重合性を有するものであれば特に制限はないが、具体的には1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
絶対分子量の測定には例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の多角度光散乱検出器(MALS)や静的光散乱(SLS)を使用することができる。本願においてはSLSを用いて絶対分子量を測定した。絶対分子量の測定条件は以下の通りである。
なお、本測定で用いられる溶媒は前記重合体(P)が溶解するものであれば特に限定されない。また各サンプルの屈折率濃度勾配(dn/dc)はDLS-8000DLS付属の示差屈折率測定DRM-3000を用いて測定することができる。
装置:DLS-8000DSL[大塚電子(株)製]
測定モード:SLS
測定セル:円筒セル
測定温度:25℃
検体数:4個(濃度違い)
成型性及びイオン伝導性の観点から、前記高分子電解質組成物に含まれる前記重合体(P)の重量割合は75~85重量%であることが好ましい。
重合開始剤の使用量は、絶対分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.05~2重量%、さらに好ましくは0.1~1.5重量%であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは-5~150℃、(より好ましくは30~120℃)、反応時間は好ましくは0.1~50時間(より好ましくは2~24時間)で行われる。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン等)及び/又はハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。
前記リチウム塩としては、LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiSbF6、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiB(C2O4)2、リチウムジフルオロ(オキサレート)ボレート及びリチウムビス(オキサレート)ボレート等が挙げられる。
前記リチウム塩は、1種であっても2種以上の混合物であってもよい。
イオン伝導性の観点から、前記高分子電解質組成物に含まれる前記リチウム塩の重量割合は前記高分子電解質組成物の重量を基準として15~25重量%であることが好ましい。
装置:Q2000[TA-インスツルメンツ社製]
サンプルパン:アルミニウム
測定雰囲気:窒素 50mL/min
温度プログラム:
(1)50℃まで10℃/分で昇温
(2)50℃で10分間保持
(3)10℃/分で-80℃まで冷却
(4)-80℃で10分間保持
(5)10℃/分で50℃まで昇温
上記測定によって得られた示差走査熱量曲線から、縦軸を吸発熱量、横軸を温度とするグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
前記混合は従来公知の方法、例えばホモミキサー、ホモディスパー、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミル、マグネチックスターラー、メカニカルスターラーなどの混合機を用いて行うことが好ましい。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と高分子電解質組成物と負極とを電池外装容器(ラミネート容器等)内に積層し、集電体に接続した電流取り出し用端子を容器の外側に出した状態で電池外装容器を封止する方法等で得ることができる。
なお、全固体リチウムイオン二次電池において正極と負極との間に配置される高分子電解質組成物の膜をセパレータという場合もある。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに重合溶媒としてトルエン300部を仕込み75℃に昇温した。次いで、N-ビニルピロリドン(以下VPと略記)30部、2-エチルヘキシルメタアクリレート(以下EHMAと略記)65部、アクリル酸4.5部及び1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(以下HDMAと略記)0.5部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.03部をトルエン5部に溶解した開始剤溶液とを4つ口コルベン内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、75℃に昇温し反応を1時間継続した。次いで2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.01部をトルエン1部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートで投入しさらに反応を3時間継続して重合体(P-1)のトルエン溶液を得た。得られた重合体(P-1)のトルエン溶液をメタノール/イオン交換水(1/1体積比)中に滴下して再沈殿を行い、白色塊状の重合体(P-1)を得た。得られた重合体(P-1)のメタノール溶液での光散乱法を用いて測定した絶対分子量は69000、ガラス転移温度は-25℃であった。
製造例1において、モノマー配合液の配合を表1の通り変更した他は同様にして重合体(P-2)、(P-3)及び重合体(P-21)~(P-27)を得た。それぞれの絶対分子量及びガラス転移温度は表1に記載した。
製造例1において、重合溶媒をN,N-ジメチルホルムアミド(以下DMFと略記)300部に、モノマー配合液の配合を表1の通り変更した他は同様にして重合体(P-4)~(P-20)のDMF溶液を得た。得られたDMF溶液をアセトン中に滴下して再沈殿を行い、重合体(P-4)~(P-20)を得た。それぞれの絶対分子量及びガラス転移温度は表1に記載した。
VP:N-ビニルピロリドン
PCMA:(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート
EHMA:2-エチルヘキシルメタクリレート
EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
DMA:ドデシルメタクリレート
BMA:ブチルメタアクリレート
MMA:メチルメタアクリレート
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
NaSS:スチレンスルホン酸ナトリウム
LiSS:スチレンスルホン酸リチウム
NaSEMA:2-スルホエチルメタアクリレートナトリウム
HDMA:1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート
重合体(P-1)20部とリチウムビス(スルホニル)イミド(以下LiFSIと略記)3.7部をアセトン76.3部に溶解させ、高分子電解質組成物(D-1)のアセトン溶液を作製した。アセトン溶液をキャストし、その後脱アセトンして高分子電解質組成物のフィルムを得た。フィルムは薄黄色透明のフィルムとなり、ガラス転移温度は-9℃、イオン伝導度は4.6×10-3mS/cmを示した。イオン伝導度は後述の方法で測定した。
実施例1において、重合体とリチウム塩を表2の通り変更した他は同様にして高分子電解質組成物(D-2)、(D-22)~(D-26)、(D-28)、(D-3)、(D-27)のアセトン溶液を作製した。アセトン溶液をキャストしたフィルムのガラス転移温度及びイオン伝導度は表2に記載した。
実施例1において、重合体とリチウム塩を表2の通り変更し、溶媒をメタノールに変更した他は同様にして高分子電解質組成物(D-4)~(D-21)のメタノール溶液を作製した。メタノール溶液をキャストし、その後脱メタノールして高分子電解質組成物のフィルムを得た。フィルムのガラス転移温度及びイオン伝導度は表2に記載した。
実施例1~19、比較例1~8で得たフィルムを目視して、全体として均一かどうか評価した。
得られたフィルムのイオン伝導度を以下の方法で測定した。
得られたフィルムの両側をスパッタ装置「JFC-1600(JEOL製)」で20mV,60秒間プラチナでスパッタしイオンブロッキング電極を得た。次に、交流インピーダンス装置「ソーラトロン1260」に成型した電極で作成したセルを繋ぎ、10μHz~10MHzの範囲でインピーダンス測定を行った。次にボード線図を作成し、1Hz以降に見られるプラトーな領域の|Z|からイオン伝導度を算出した。
高分子電解質組成物(D-1)のアセトン溶液100部(固形分濃度20%)と、活物質粒子としてリチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウム複合酸化物(NCA)60部及び導電助剤としてアセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック]20部を自転・公転式ミキサー あわとり練太郎[(株)シンキー製]の専用容器に投入し、同ミキサーを用いて撹拌速度2000rpmで混合を5分間行いスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム集電箔上にスラリー厚みが100μmになるようにフィルムアプリケーターで塗工し、60℃の乾燥器で10分間乾燥をおこない、プレス器[SA-302:テスター産業(株)製]で2MPaでプレスをおこない、厚み76μmの電極を得た。
得られた電極の上にさらに実施例1で用いた高分子電解質組成物(D-1)のアセトン溶液を塗布し60℃の乾燥器で10分間乾燥をおこない、厚み10μmの電解質層を形成した。対極にはリチウムおよび銅集電箔を載せて全固体リチウムイオン二次電池(C-1)を作成した。
実施例21において、高分子電解質組成物の溶液を表3の通り変更した他は同様にして全固体リチウムイオン二次電池(C-2)~(C-28)を作成した。
45℃下、充放電測定装置「HJ-SD8」[北斗電工(株)製]を用いて以下の方法により全固体リチウムイオン二次電池(C-1)~(C-20)について充放電試験を行った。
定電流定電圧方式(0.01C)で4.2Vまで充電した後、10分間の休止後、定電流方式(0.01C)で2.6Vまで放電した。
このサイクルを20回繰り返し、1回目と20回目での各サイクルで取りだせた放電容量の比の百分率(100×20回目の放電容量/1回目の放電容量)をサイクル特性とした。結果を表3に示す。
Claims (3)
- 一般式1で表示される単量体(m1)及び/又は一般式2で表示される単量体(m2)と
一般式3で表示される単量体(m3)とを含む単量体組成物の重合体(P)及びリチウム
塩を含む高分子電解質組成物であって、
前記単量体組成物における前記(m1)と前記(m2)との合計重量割合が前記単量体組
成物の重量を基準として10~60重量%であり、
前記単量体組成物における前記(m3)の重量割合が前記単量体組成物の重量を基準とし
て40~90重量%であり、
前記(P)の重量割合が前記高分子電解質組成物の重量を基準として70~90重量%で
あり、
前記リチウム塩の重量割合が前記高分子電解質組成物の重量を基準として10~30重量
%である高分子電解質組成物。
[一般式1中、R1は水素原子又はメチル基を表す。]
[一般式2中、R2は水素原子又はメチル基を表し、X 1 は炭素数1~2のアルキレン基
を表す。]
[一般式3中、R3は水素原子又はメチル基を表し、R4は水素原子又は炭素数1~12
の飽和アルキル基を表す。] - さらに前記単量体組成物が、ビニル基を有するスルホン酸塩(m4)を含む請求項1に記
載の高分子電解質組成物。 - 正極と負極との間に介在された請求項1又は2に記載の高分子電解質組成物を有する全固
体リチウムイオン二次電池。
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