JP7519330B2

JP7519330B2 - 金属粉末

Info

Publication number: JP7519330B2
Application number: JP2021098458A
Authority: JP
Inventors: 浩志山根; 大貴福留; 謙典松木
Original assignee: JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2020-06-16
Filing date: 2021-06-14
Publication date: 2024-07-19
Anticipated expiration: 2041-06-14
Also published as: JP2022022988A

Description

本発明は、金属粉末に係り、特にインダクタ向けとして好適な鉄合金からなる金属粉末に関する。

携帯機器の分野、特にスマートフォンやタブレットＰＣ等に代表される小型携帯機器に関しては、更なる高機能化、多機能化が求められている。それに伴い、搭載する電源回路のチョークコイルにも搭載台数の増加や集積回路ＩＣの高機能化に伴う大電流化への対応という要求が強くなっている。また、携帯機器のより一層の小型化・薄型化の要求に対応して、コイル自体の小型化・低背化という要求も強くなっている。

チョークコイルには、従来から、フェライト材料が用いられてきた。しかし、フェライトの飽和磁束密度は低いため、小型化すると飽和磁気により直流重畳特性が悪化し、大電流を流せなかった。このため、最近では、小型インダクタ用コア材料として、飽和磁束密度が高い鉄ベースの金属磁性微粒子が注目されている。

例えば、特許文献１には、組成式でＦｅ_100-a-bＳｉ_aＣｒ_b（重量％で、０≦ａ≦８、０＜ｂ≦３）で表わされ、粉末表面の一部または全体が絶縁性酸化物で覆われ、粉末表面のＣｒ濃度が粉末中心部より高い「軟磁性金属粉末」が開示されている。そして、絶縁性酸化物を含む軟磁性金属粉末全体の酸素量が１０質量％以下であることが好ましいとしている。この軟磁性金属粉末は、原料粉とアルコキシド溶液とを混合し、乾燥したのち、７００℃以上の熱処理を施して、製造されるとしている。これにより、圧粉磁心（圧粉体）の渦電流損とヒステリシス損失の双方を大幅に低減することが可能であるとしている。

また、特許文献２には、結晶質であって、基本組成が、組成式Ｆｅ_100-x-yＳｉ_xＣｒ_y（但し、ｘ：０～１５ａｔ％、ｙ：０～１５ａｔ％、ｘ＋ｙ：０～２５ａｔ％である）で表され、前記組成式の全体量１００質量部に対して、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＷの４～６族遷移金属群から１種以上選択される磁性改質微量成分が０．０５～４．０質量部添加されている「鉄基軟磁性粉末材」が開示されている。この磁性改質微量成分の含有により磁気異方性が低減し、内部歪が軽減するとしている。そして、ここに記載された鉄基軟質磁性粉末で製造された圧粉磁心（圧粉体）は、高透磁率化が可能であり、また磁心損失（「コアロス」ともいう。）も増大しないとしている。

また、特許文献３には、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｓｉ系合金からなる金属粒子を酸化雰囲気下で熱処理することにより得られる粒子成形体である「磁性材料」が開示されている。そして、使用する金属粒子は、成形前の金属粒子のＸＰＳによる７０９．６ｅＶ、７１０．７ｅＶおよび７１０．９ｅＶの各ピークの積分値の和Ｆｅ_Oxide、と７０６．９ｅＶのピークの積分値Ｆｅ_Metalについて、Ｆｅ_Metal／（Ｆｅ_Metal＋Ｆｅ_Oxide）が０．２以上であるＦｅ－Ｃｒ－Ｓｉ系合金粒子とするとしている。なお、Ｃｒの含有範囲は２．０～１５ｗｔ％である。得られる粒子成形体は、複数の金属粒子と、金属粒子を被覆する金属粒子の酸化物からなる酸化被膜と、酸化物被膜同士の結合部とを有し、これにより、高透磁率で高絶縁抵抗の磁性材料とすることができるとしている。

また、特許文献４には、Ｆｅ中に質量％で、Ｓｉ：７～９％、Ｃｒ：２～８％を不可避的不純物とともに含む組成を有し、平均粒径Ｄ５０が１～４０μｍとして、酸素量を０．６０質量％以下に抑制したことを特徴とする「Ｆｅ基軟磁性金属粉体」が開示されている。これにより、高い透磁率が得られるとともに、磁心損失が小さく抑えられ、耐食性にも優れた磁心（圧粉体）とすることができるとしている。

また、特許文献５には、鉄を主成分とする粉末で、炭素を１００～９９５ｐｐｍ、Ｓｉを３～１５質量％含有する「軟磁性金属粉末」が開示されている。そして、粒子内に含まれる酸素が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、またＮｉ：３０～８０質量％、Ｃｒ：１０質量％以下含有してもよい、としている。これにより、保磁力の低い軟磁性金属粉末とすることができ、この軟磁性金属粉末を用いることで圧粉コア（圧粉体）の磁心損失を改善できるとしている。

特開２００８－１９５９８６号公報特許第５３５４１０１号公報特開２０１３－２６３５６号公報特開２０１４－７８６２９号公報特開２０１７－９２４８１号公報

しかしながら、圧粉体（圧粉コア）の磁心損失を抑えるのに好適な平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下の微細粒子からなる金属粉末を使用して圧粉体を製作する場合に、特許文献１～５に記載された技術では、平均粒子径が２．０μｍを超える金属粉末に比べて、微細な金属粉末を樹脂中で分散させることが困難となり、金属粉末の充填密度を向上させることができず、結果として圧粉体の磁心損失を低く抑え、飽和磁化を高くすることができないという問題があった。

本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、低保磁力、高飽和磁化で、樹脂との親和性が高く、耐錆性に優れ、かつ低磁心損失の圧粉体を製作可能な金属粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した目的を達成するために、純鉄粉を基準として金属粉末の組成について鋭意検討した。その結果、主成分となるＦｅ中に適正量のＳｉ、ＣｒおよびＳ（硫黄）を含有する金属粉末とすることが肝要であることを見出した。特に、適正量のＳ（硫黄）の存在が、樹脂との親和性を高め、粉末の充填密度を高めて、飽和磁化が高く、磁心損失の少ない低磁心損失の圧粉体の製作を容易にすることを新規に知見した。

本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
〔１〕質量濃度で、Ｓｉ：１～１０％、Ｃｒ：１～１３％、Ｓ（硫黄）：２００～３０００ｐｐｍを含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる金属粉末であって、個数基準の平均粒子径Ｄ５０が０．１～２．０μｍであることを特徴とする金属粉末。
〔２〕〔１〕において、前記金属粉末の表面にＳ（硫黄）の濃化層が存在し、前記濃化層の厚み（Ｌ）が、０ｎｍ＜Ｌ≦１０ｎｍの範囲であることを特徴とする金属粉末。
〔３〕〔２〕において、前記濃化層のＳ（硫黄）の濃度が、前記金属粉末内部のＳ（硫黄）の濃度の２倍以上であることを特徴とする金属粉末。

本発明によれば、低保磁力で、樹脂密着性に優れ、耐錆性にも優れた金属粉末が容易に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、飽和磁化が高く、磁心損失が少ない低磁心損失の圧粉体の製作が容易になるという効果もある。

金属粉末内部のＳ（硫黄）濃度の変化と濃化層の範囲を示す模式図である。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明する。

［金属粉末の組成］
本発明の金属粉末は、Ｆｅを主成分とする金属粉末（鉄合金粉末）である。つまり、本発明の金属粉末は、質量濃度で、Ｓｉ：１～１０％、Ｃｒ：１～１３％、Ｓ（硫黄）：２００～３０００ｐｐｍを含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる金属粉末であって、個数基準の平均粒子径Ｄ５０が０．１～２．０μｍであることに特徴がある金属粉末である。以下、組成における％およびｐｐｍは、質量濃度であることを意味する。

次に、組成限定の理由について説明する。
［Ｓｉ：１～１０％］
Ｆｅを主成分とする金属粉末では、Ｓｉは、基地中に固溶して、金属粉末の保磁力の低下に寄与する元素である。所望の低い保磁力を達成するためには、Ｓｉは１％以上含有することが好ましい。一方、１０％を超えて含有すると、保磁力は増加し、飽和磁化が低下する。このため、Ｓｉは１～１０％の範囲に限定した。なお、より好ましくは、３～１０％である。さらに好ましくは、５～１０％である。

［Ｃｒ：１～１３％］
Ｃｒは、金属粉末の磁気特性を低下させるが、耐食性を向上させる元素であり、本発明の金属粉末において耐食性の効果を得るには、１％以上含有させることが好ましい。Ｃｒが１％未満と少ない場合には、粒子表面に錆が発生しやすくなる。一方、１３％を超えて多量に含有すると、飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）が低下する。このため、Ｃｒは１～１３％の範囲に限定した。なお、より好ましくは１～６％である。さらに好ましくは、１～４％である。ここで、耐食性とは、後述する耐錆性のことである。

［Ｓ（硫黄）：２００～３０００ｐｐｍ］
Ｓ（硫黄）は、金属粒子表面と樹脂との親和性向上に寄与する元素であり、圧粉体とした場合の金属粉末の充填密度を向上させ、圧粉体の飽和磁化を向上させる効果を有する。このような効果を得るためには、２００ｐｐｍ以上含有させることが好ましい。Ｓ（硫黄）が２００ｐｐｍ未満と少ない場合には、金属粒子表面と樹脂との親和性が低く、金属粒子の周囲に空隙が生じやすく、所望の充填密度を達成することが困難となる。一方、Ｓ（硫黄）の含有量が３０００ｐｐｍを超えて多量に含有すると、金属粒子内で生成する非磁性物質ＦｅＳの割合が多くなり、必要とする軟磁性材としての特性（低保磁力、高透磁率）が得られなくなる。このため、本発明では、Ｓ（硫黄）は２００～３０００ｐｐｍの範囲に限定した。なお、より好ましくは、３００～３０００ｐｐｍである。さらに好ましくは、４００～３０００ｐｐｍである。さらに好ましくは、５００～２０００ｐｐｍである。

なお、Ｓ（硫黄）が存在すると金属粒子表面と樹脂との親和性が向上するのは、金属粒子表面でＳ（硫黄）が粒子表面の表層の厚み（Ｌ）が１０ｎｍ以内に濃化することにより、金属粒子の表面全体がＳ（硫黄）で十分に覆われて、金属Ｆｅと比べて樹脂との親和性が向上するものと推測される。

ここで、Ｓ（硫黄）が濃化している金属粒子表面の表層（以下、「濃化層」ともいう。）とは、その表層のＳ（硫黄）の濃度（含有率）が、金属粉末内部のＳ（硫黄）の平均濃度（含有率）の２倍以上である層のことをいう。なお、金属粉末内部とは、粉末の表面から中心部までを含めた粉末全体のバルクのことをいう。

この濃化層の厚み（Ｌ）が１０ｎｍを超えてＳ（硫黄）が濃化している場合は、Ｓ（硫黄）が金属粒子内部に存在して鉄の硫化物を形成するため飽和磁化の低下や保磁力の増加を生じる。したがって、Ｌ≦１０ｎｍで濃化していることが好ましい。また、Ｌの下限値は、金属粉末の表面が濃化層によって十分に覆われていれば良いので、Ｌ＞０ｎｍであれば良い。つまり、０ｎｍ＜Ｌ≦１０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、０ｎｍ＜Ｌ≦５ｎｍである。

上記濃化層の厚みの測定方法としては、オージェ電子分光法により、Ｃｕ板上にセットした金属粉末をＡｒイオンでスパッタリングしながら金属粉末の深さ方向のＳ（硫黄）含有量の分析を行い、金属粉末の内部としてのＳ（硫黄）平均濃度の２倍以上のＳ（硫黄）の濃度を有する表層側の深さから求めることができる。

図１は、Ｓ（硫黄）濃度を測定した具体例を基に、金属粉末内部の濃度変化を示した模式図である。図１に示すように、Ｓ（硫黄）濃度は、粉末中心部から粉末表面に向けて徐々に濃度が高くなっており、表層部分において、その濃度が内部の平均濃度の２倍以上となる深さから表面までの範囲を濃化層としている。

［不可避的不純物］
上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。
不可避的不純物元素としては、Ｎｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｍｎ、ＣｕおよびＡｌなどの元素が挙げられる。これらの元素は、金属粉末の飽和磁化を低下させる元素であり、合計で３％以下の含有量であれば、実用上致命的とまで言える磁気特性の低下は生じないため、許容することができる。なお、圧粉体の飽和磁化の向上という観点からは、上記した元素の含有は、合計で１％以下とすることがより好ましい。

［金属粉末の平均粒子径］
本発明の金属粉末は、上記の組成を有し、平均粒子径で、０．１～２．０μｍとする。ここでいう「平均粒子径」は、金属粉末粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し撮像して倍率２万倍で測定粒子数１０００～２０００個のＳＥＭ画像解析により求めた個数基準のＤ５０とする。平均粒子径が０．１μｍ未満では、樹脂と混錬した場合に凝集が発生しやすく、充填密度が上がらないため、圧粉体としての飽和磁化が低下する。一方、平均粒子径が２．０μｍを超えると、磁心損失（高周波における損失）が増加する。このため、本発明の金属粉末の平均粒子径は、０．１～２．０μｍの範囲に限定する。なお、より好ましくは０．２～１．５μｍである。さらに好ましくは、０．３～１．５μｍである。

［金属粉末の磁気特性］
［保磁力］
保磁力は、磁気特性の指標の一つであり、磁化された磁性体を磁化されていない状態に戻すために必要な反対向きの外部磁場の強さを示すものであり、本発明の目的とするインダクタや変圧器の磁心などの用途では保磁力は小さいことが望ましい。

本発明における保磁力の測定方法は、金属粉末を所定の容器に入れ、パラフィンを融解、凝固させて固定したものを振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、測定磁界：１２００ｋＡ／ｍの条件で測定して行う。こうして求めた本発明の金属粉末の保磁力は、１０Ｏｅ以下であることが好ましい。

［飽和磁化］
飽和磁化は、磁気特性の指標の一つであり、磁性体に磁場をかけて磁化させていくと、ある一定値で磁化が飽和するときの値であって、本発明の目的とするインダクタや変圧器の磁心などの用途では飽和磁化は大きいことが望ましい。

本発明における飽和磁化の測定方法は、前記の保磁力の測定方法と同様に、ＶＳＭを用いて求めることができる。こうして求めた本発明の金属粉末の飽和磁化は、１６０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。さらに、１８０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。

［金属粉末の耐錆性］
金属粉末の耐錆性測定方法としては、金属粉末を樹脂に埋め込み固定した後、断面を鏡面研磨して、耐錆性測定用試験片とし、この試験片を恒温恒湿槽中に所定時間保持した後、試験片内の粒子について、ランダムに２０個を選定し、発錆の有無を観察し、発錆している粒子の割合（発錆率）を算出した。なお、恒温恒湿槽は、温度：６０℃、相対湿度：９５％の条件で保持した。また、恒温恒湿槽中の保持時間は２０００時間とした。こうして求めた本発明の金属粉末の発錆率は、使用上の不具合が発生しないことから１０％以下であることが好ましい。さらに、５％以下であることがより好ましい。

［金属粉末の製造方法］
次に、本発明の金属粉末の製造方法について説明する。
本発明の金属粉末は、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法などでも製造可能であるが、化学的気相法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）を用いて製造することが好ましい。

ＣＶＤのプロセスでは、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｒの合金元素を、高温の塩素ガスと反応させて生成した各元素の塩化物ガス、あるいは、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｒの各元素の塩化物を高温に加熱して気化させた塩化物ガスを所定の比率で混合させた混合ガスに、さらにＳ（硫黄）を高温で気化させたガスを所定の比率で混合し、それぞれ適した温度で、水素を反応させて塩化物を還元し、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｓ（硫黄）を含有する所望組成の金属粉末を得る。本発明の金属粉末の製造方法では、塩化物ガスの濃度、反応温度および反応時間を所望の粒子径（０．１～２．０μｍ）となるように調整することが好ましい。

以下に、前記ＣＶＤプロセスによる金属粉末の製造方法の一実施態様について説明する。

原料粉として、Ｆｅの塩化物、Ｓｉの塩化物、Ｃｒの塩化物をそれぞれ準備した。そして、これら塩化物を、ＣＶＤ反応装置により高温（９００～１２００℃、好ましくは１０００℃程度）に加熱し、塩化物を気化させて、各元素の塩化物ガスを生成した。さらに、Ｓ（硫黄）を高温（９００～１２００℃）で気化・加熱させたガスを生成した。生成した各元素の塩化物ガスとＳ（硫黄）を気化させたガスを、目的とする金属粉末の組成となるように、混合比率を変化させて混合し、金属塩化物を主体とする混合ガスを得た。得られた混合ガスを水素ガスおよびキャリアガスとなる窒素ガス（ガス温度：９００～１２００℃、ガス流量１０～５００Ｎｌ/ｍｉｎ）とともにＣＶＤ反応炉に送り、所定の反応炉温度（９００～１２００℃）で反応させて、塩化物を還元して、金属粉末を得た。金属粉末の組成は、前述のように金属塩化物ガス等の混合比率で制御し、粒子径は原料の塩化物ガス濃度、反応温度の高低および反応時間の長短により制御する。

Ｓ（硫黄）は、高温で結晶粒界に偏析する元素であるため、塩化物温度、Ｓ（硫黄）温度、窒素ガス温度および反応炉温度を９００～１２００℃にすることにより、塩化物を還元して金属粉末を生成することで、結晶粒界である粒子の表面にＳ（硫黄）を濃化させることができる。
反応（還元反応）後、得られた金属粉末は、さらに脱塩素工程を施される。脱塩素工程は、溶剤を用いて、得られた金属粉末を洗浄し、塩素を１．０％以下に除去する工程である。
使用する溶剤としては、未反応の塩化物や還元反応によって生成した副生成物を溶解する溶剤を用いることが好ましい。このような溶剤としては、水などの水溶性無機溶剤、あるいは、エチルアルコールなどの脂肪族アルコール類のような有機溶剤が例示される。

［圧粉体］
本発明の金属粉末を樹脂中で分散させることにより、充填密度の高い低磁心損失の圧粉体を製作することが容易になる。
圧粉体の製造方法としては、特段の制約はなく、公知の方法で製造が可能である。まず、前記金属粉末と、結合剤としての前述の樹脂とを混合し、前記金属粉末が樹脂中に分散した混合物を得る。また、必要に応じて、得られた混合物を造粒して造粒物としてもよい。その混合物または造粒物を圧縮成形することにより、成形体（圧粉体）が得られる。

［圧粉体の磁心損失］
磁心損失（コアロス）は、磁性材のコアを持つインダクタや変圧器などのコイルにおいて、そのコアの物性のために発生する損失のことであって、変圧器などの効率を低下させる要因の一つである。磁心損失の測定は、金属粉末をエポキシ樹脂中に混合し分散させた混合粉をリング状金型（外径：１３．０ｍｍ、内径：８．０ｍｍ）に充填し、プレス成型したのち、樹脂を硬化させて、厚さ：３．０ｍｍのトロイダルコア（圧粉コア）とし、１次側２０ターン、２次側２０ターンの巻線を与えてコイルとした。そのコイルをＢ－Ｈアナライザ（岩通計測株式会社製ＳＹ－８２１８）を用いて、磁束密度０．０２５Ｔ、周波数１ＭＨｚの条件で磁心損失を測定した。本発明の圧粉体の磁心損失は、１０００ｋＷ／ｍ³以下である。さらに好ましくは、９００ｋＷ／ｍ³以下である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

原料として、Ｆｅの塩化物、Ｓｉの塩化物、Ｃｒの塩化物およびＳ（硫黄）をそれぞれ準備した。これらの塩化物とＳ（硫黄）を、反応装置内で高温（１０００℃）に加熱し、塩化物とＳ（硫黄）を気化させて、各元素の塩化物ガスおよびＳ（硫黄）ガスを生成した。生成した各元素の塩化物ガスを、表１に示す各金属粉末の組成となるように、混合比率を変化させて混合し、各種混合ガスとした。得られた混合ガスを、反応炉温度が１０００℃で、水素と反応させて、塩化物ガスを還元してＦｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金粉末を生成させながらＳ（硫黄）を粉末に含有させた。ついで、得られた各種金属粉末に、純水を用いて洗浄する脱塩素工程を施し、塩素を除去した。

作製した金属粉末の組成およびその粉末特性、並びに圧粉体の特性を表１に示す。
ここで、金属粉末に含まれる合金元素（Ｓｉ、Ｃｒ）の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いて測定した。なお、金属粉末に含まれるＳ（硫黄）は、燃焼法を用いて測定した。また、得られた金属粉末について、ＳＥＭを用いて前述した方法・条件により観察し撮像して、画像解析によりＤ５０を求め、平均粒子径とした。

また、Ｓ（硫黄）が濃化している金属粉末の表面濃化層の厚みは、オージェ電子分光法により、Ｃｕ板上にセットした金属粉末をＡｒイオンでスパッタリングしながら深さ方向のＳ（硫黄）含有量の分析を行って測定した。

得られたそれぞれの金属粉末について、磁気特性（保磁力、飽和磁化）および耐錆性を、並びに金属粉末の圧粉体の充填密度（体積率）および磁心損失を調査した。調査方法は前述した通りであるが、具体的は次の通りとした。

磁気特性については、得られた各種金属粉末について、振動試料型磁力計（東英工業社製）を用いて、保磁力、飽和磁化を測定した。

耐錆性については、得られた各種金属粉末を、前述した耐錆性測定試験により、発錆の有無を観察し、発錆している粒子の割合（発錆率）を算出した。

充填密度は、樹脂中における金属粉末の体積基準の割合（体積率：％）で表した。
磁心損失についても、前述した方法および条件にて測定した。

得られた結果を、表１に併記する。

本発明例はいずれも、１０Ｏｅ以下の低保磁力で、１８０ｅｍｕ／ｇ以上の高い飽和磁化を保持し、耐錆性に優れた金属粉末であり、さらに、圧粉体とした場合に、磁心損失が１０００ｋＷ／ｍ³以下である、低磁心損失の圧粉体を作製できるという顕著な効果を奏する。

一方、本発明の範囲を外れる比較例は、保磁力が１０Ｏｅを超えて高いか、飽和磁化が１８０ｅｍｕ／ｇ未満と低いか、あるいは、耐錆性が低下している金属粉末であり、圧粉体とした場合に、磁心損失が１０００ｋＷ／ｍ³を超えて、高磁心損失の圧粉体となっている。

Claims

質量濃度で、Ｓｉ：１～１０％、Ｃｒ：１～１３％、Ｓ（硫黄）：２００～３０００ｐｐｍを含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる金属粉末であって、個数基準の平均粒子径Ｄ５０が０．１～２．０μｍであり、前記金属粉末の表面に、前記Ｓ（硫黄）の濃度が、前記金属粉末内部のＳ（硫黄）の濃度の２倍以上であるＳ（硫黄）の濃化層が存在することを特徴とする金属粉末。
前記Ｓ（硫黄）の濃化層の厚み（Ｌ）が、０ｎｍ＜Ｌ≦１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末。