JP7513762B2 - １，４－ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、異性体含有量、特に１，３－ジメチルナフタレン（以下、「１，３－ＤＭＮ」ともいう）含有量の少ない１，４－ジメチルナフタレン（以下、「１，４－ＤＭＮ」ともいう）の製造方法に関する。
１，４－ＤＭＮは樹脂や染料の原料である１，４－ナフタレンジカルボン酸の中間原料として工業上重要である。
上記分野では、１，４－ＤＭＮ中の異性体含有量は１．０％以下、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．４％以下が望まれている。
環化反応によるジメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン類の製造は、主に５－（ｏ－トリル）－２－ペンテン（５－（ｏ－ｔｏｌｙｌ）－２－ｐｅｎｔｅｎｅ，以下「ＯＴＰ」ともいう）の環化による１，５－ジメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（以下「１，５－ＤＭＴ」ともいう）について多く検討されている。１，５－ＤＭＴは脱水素工程、異性化工程、酸化工程による２，６－ナフタレンジカルボン酸（以下「２，６－ＮＤＣＡ」ともいう）製造の中間体として重要である。
ＯＴＰの環化触媒は液相、気相反応共に主に結晶性シリカアルミナ触媒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃａ－ａｌｕｍｉｎａ ｃａｔａｌｙｓｔ）、すなわちゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）触媒を使う例が多い（例えば、特許文献１～４参照）。
ゼオライト触媒は強い酸性度があるため、アルカリ金属で処理して酸性度を調整し、１２０℃から２５０℃で環化する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５に記載されているような方法は酸性度調整が難しいという欠点がある。
環化反応は激しい発熱反応であり、脱水素反応は吸熱反応である。環化反応と脱水素反応とを組み合わせる技術が公開されている。１，５－ＤＭＴの１，５－ジメチルナフタレン（以下、「１，５－ＤＭＮ」ともいう）への脱水素反応は、ＯＴＰの環化反応より高温で進行する。従って、環化と脱水素反応を１段で行うために、触媒をアルカリ金属等で処理して、２００℃から５００℃で一工程で環化、脱水素する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。特許文献６に記載されているような方法の場合、反応温度が高く、重合や異性化などの副反応が避け難いという問題がある。
一方、ＯＴＰの２量化を抑制する目的で、環化反応に希釈剤や溶媒を使用する例が知られている（例えば、特許文献１、特許文献７及び特許文献８参照）。
１，５－ＤＭＴの脱水素反応による１，５－ＤＭＮ製造は、液相脱水素反応ではパラジウム、白金、レニウムなどを単体で、または担持触媒として使用する例が多い。一方、気相脱水素反応では、上記触媒や、クロミア－アルミナ（ｃｈｒｏｍｉａ－ａｌｕｍｉｎａ）触媒などが使用されている（例えば、特許文献９～１２参照）。
このように、ＯＴＰから１，５－ＤＭＴあるいは１，５－ＤＭＮを製造する技術は多く検討されている。
これに対して、５－フェニル－２－ヘキセン（以下、ＰＨともいう）の環化による１，４－ジメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（以下「１，４－ＤＭＴ」ともいう）や１，４－ＤＭＮ製造についても検討がなされている。
例えば、ＰＨをリン酸類及び／又は固体リン酸触媒で環化する方法が知られている（例えば、特許文献７及び特許文献１３参照）。
また、水素存在下で連続的に気相環化と気相脱水素を行い、ＰＨから１，４－ＤＭＴを経由して１，４－ＤＭＮを１工程で製造する方法も知られている。（例えば、特許文献１４参照）。特許文献１４の方法では、気相環化触媒として固体リン酸触媒が記載されている。
しかし、ＯＴＰの場合と同様に、ＰＨの環化反応も、ゼオライトを触媒として用いる方法が圧倒的に多い（例えば、特許文献４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７参照）。文献記載の方法で製造した１，４－ＤＭＴを脱水素すると、１，４－ＤＭＮ中の１，３－ＤＭＮ濃度が１．０％を超える濃度となる問題があった。
１，４－ＤＭＴの脱水素は文献公知の脱水素触媒が使用できる。勿論、１，５－ＤＭＴの方法を適用できる。
一方、気相脱水素触媒として担持白金触媒を使用する方法（例えば、特許文献１４参照）や特定の不純物を制御して１，４－ＤＭＴを脱水素する方法（例えば、特許文献１８参照）などが開示されている。
１，４－ＤＭＮの精製方法としては、１，４－ＤＭＮと２，３－ジメチルナフタレン（以下、「２，３－ＤＭＮ」ともいう）の混合物から１，３－ＤＭＮを吸着分離する方法が知られている（例えば、特許文献１９参照）。しかしながら、特許文献１９の方法では、１，４－ＤＭＮと２，３－ＤＭＮの混合物が得られだけで、しかも１，３－ＤＭＮの除去率が低い欠点がある。
ジメチルナフタレン混合物から吸着剤で異性体を除去して１，４－ＤＭＮを分離する方法が提案されている（例えば、特許文献２０参照）。しかし、吸着剤をジメチルナフタレンの３倍以上使用するなど、効率が悪く工業的とは言えない。
韓国特許出願公開第２００７－００９９２４１号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２３２８４２号明細書 特開平７－６１９４１ 特表平３－５０００５２ 米国特許第５０３４５６１号明細書 特開平５－２１３７８２ 特開昭４９－９３４８ 特開２０００－２３９１９４ 特開平６－７２９１０ 特開昭６０－２７６９４ 特開昭４８－６７２６１ 米国特許第３７８１３７５号明細書 特開昭４８－７５５５７ 米国特許第３７７５４９７号明細書 米国特許第５２８４９８７号明細書 米国特許第４９５０８２５号明細書 米国特許第５４０１８９２号明細書 特開平７－６９９４２ 特開２００６－１９９６８９ 特開昭６２－２４０６３２
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、異性体、特に１，３－ＤＭＮ含有量の少ない１，４－ＤＭＮの工業的製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らが検討した結果、ＰＨの環化脱水素により製造した１，４－ＤＭＮには、異性体として１，３－ＤＭＮを多く含んでいることが分かった。しかし、１，４－ＤＭＮと１，３－ＤＭＮは沸点差が小さいため、１，４－ＤＭＮ中の１，３－ＤＭＮの蒸留分離は極めて困難である（下記表１参照）。
１，４－ＤＭＮは酸触媒によって１，３－ＤＭＮ、２，３－ＤＭＮに容易に異性化することが知られている（例えば米国特許第５１１８８９２号明細書参照）。従って、１，３－ＤＭＮの生成原因として、１，４－ＤＭＮの異性化と考えられてきた。しかし、本発明者らの実験では、異性化活性がない触媒を使用して１，４－ＤＭＴを脱水素しても、１，４ －ＤＭＮ中の１，３－ＤＭＮを低減することが出来なかった。
本発明者らが更に検討した結果、ＰＨの環化反応で製造した１，４－ＤＭＴ中には微量の１，３－ＤＭＮの他に相当量の１，３－ＤＭＴが存在することが分かった。１，４－ＤＭＴ中の１，３－ＤＭＮは微量（１，４－ＤＭＴに対して０．０１％以下）であり、１，４－ＤＭＮ中の１，３－ＤＭＮの原因物質とは言えない。１，３－ＤＭＴは脱水素により１，３－ＤＭＮに転化するので、１，４－ＤＭＮ中の１，３－ＤＭＮは１，４－ＤＭＴ中の１，３－ＤＭＴが原因であることを見いだした。
すなわち、本発明者らは、１，４－ＤＭＴ中の１，３－ＤＭＴはＰＨの環化工程で生成し、１，４－ＤＭＮ中の１，３－ＤＭＮの原因物質であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の一の態様は、ＰＨを酸触媒の存在下で環化して、粗製１，４－ＤＭＴとし、これを脱水素して得られる粗製１，４－ＤＭＮを蒸留精製する１，４－ＤＭＮの製造方法において、１，４－ＤＭＴ中の１，３－ＤＭＴ濃度を１，４－ＤＭＴに対して１．０％以下とする、１，４－ＤＭＮの製造方法である。
本発明によれば、異性体、特に１，３－ＤＭＮ含有量の少ない１，４－ＤＭＮの工業的製造方法を提供することができる。
本実施形態において、ＰＨはどの様な方法で製造したものでも良いが、通常は塩基性触媒（例えば金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属）の存在下、エチルベンゼン（１）と１，３－ブタジエン（２）の反応で得られる。このＰＨは純粋である必要はなく、異性体である５－フェニル－１－ヘキセン（５－Ｐｈｅｎｙｌ－１－ｈｅｘｅｎｅ）やエチルベンゼンなどの溶媒を含んでもよく、水を含んでも良い。
反応液から塩基性触媒を除去した後、そのまま、あるいは蒸留してＰＨ濃度を高めた後、酸触媒で環化して１，４－ＤＭＴを合成する。環化反応は酸触媒の存在下、気相または液相の条件で回分、連続または半連続で行ってよい。反応は減圧、常圧または加圧下の条件で進めてよい。
環化触媒は文献公知の異性化触媒が使用できる。例えば塩化水素、硫酸、リン酸、フッ化水素やｐ－トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、その他シリカアルミナなどの固体酸類などが挙げられる。液相反応の場合、環化反応液からの分離が容易なことから、触媒は固体酸触媒が好ましい。
固体酸触媒としては、酸性白土、固体リン酸塩、ゼオライト（結晶性シリカアルミナ）、非結晶性シリカアルミナ、シリカマグネシア（ｓｉｌｉｃａ－ｍａｇｎｅｓｉａ）、シリカカルシア（ｓｉｌｉｃａ－ｃａｌｃｉａ）など公知の異性化触媒を環化触媒として使用できる。
本発明者らが検討した結果、環化触媒の酸性度が高いほど、また、同じ触媒では反応温度が高いほど環化反応は進みやすいが、目的物質である１，４－ＤＭＴ以外に、１，３－ＤＭＴやその他の副生物も生成しやすいことが分かった。
環化反応で多用されているゼオライト触媒は良好な環化触媒であるが、酸性度が高いため上記副生物が生成しやすい欠点がある。ゼオライトをアルカリなどで処理して酸性度を調整することも出来るが、酸性度の調整が難しい。すなわち、１，３－ＤＭＴなどの副生物を抑制するためには、反応を温和に進めることが好ましい。触媒の酸性度によって触媒量や反応温度、反応時間などを調整することで１，３－ＤＭＴなどの副生物を抑制できる。
本発明者らが検討した結果、非結晶性シリカアルミナ触媒が、１，３－ＤＭＴの生成量を低く抑えながら反応速度を高く維持する観点から好ましいことが分かった。
非結晶性シリカアルミナ触媒としては例えば組成が質量比で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８～２の触媒である。例として日揮触媒化成株式会社製のＮ６３１Ｌ、Ｎ６３１ＨＮ、Ｎ６３２Ｌ、Ｎ６３２ＨＮ、Ｎ６３３Ｌ、Ｎ６３３ＨＮなどが挙げられる。
既述のように、ＰＨの環化生成物である１，４－ＤＭＴには、環化条件による濃度の差はあるが、微量の１，３－ＤＭＮと相当量の１，３－ＤＭＴが不純物として含まれる。
これらの不純物の中で、１，３－ＤＭＮは微量で、１，４－ＤＭＮ中の１，３－ＤＭＮの主な原因ではない。しかも、１，３－ＤＭＮは１，４－ＤＭＴと沸点が離れており、必要に応じて蒸溜分離できる。しかし、１，３－ＤＭＴは１，４－ＤＭＴと沸点差がないため、蒸留分離が極めて困難である（前記表１参照）。上述のように１，４－ＤＭＮと１，３－ＤＭＮも沸点差がないので、脱水素反応後にも蒸留分離し難い。すなわち、１，４－ＤＭＮ中の１，３－ＤＭＮを削減するためには、１，４－ＤＭＴ中の１，３－ＤＭＴを減らすことが望ましい。
液相環化反応で非結晶性シリカアルミナ触媒を使用した場合、添加量（質量）はＰＨに対して好ましくは０．０２％から１０％、より好ましくは０．１％から５％、反応温度は好ましくは５０℃から２２０℃、より好ましくは１００℃から２００℃、反応時間は好ましくは１時間から７２時間、より好ましくは２時間から４８時間が良い。触媒量は多くても良いがコスト高となる。反応温度が２００℃を超えると副生物が生成しやすい。
液相反応で、均一系触媒として例えばｐ－トルエンスルホン酸を使用した場合、添加量（質量）はＰＨに対して０．０５％から１０％，好ましくは０．３％から５％で、反応温度は１００℃から２００℃、好ましくは１２０℃から１８０℃、反応時間は０．５時間から２４時間、好ましくは１時間から１２時間である。反応温度が２００℃以下であると、副生物が生成しにくい。
気相環化反応の場合、酸性度の低い固体酸触媒、例えば非結晶性シリカアルミナ触媒を使用して希釈剤の存在下または不存在下で一般的に常圧換算２２０℃から２６０℃、好ましくは２２０℃から２５０℃で反応を行ってもよい。１，３－ＤＭＴの１，４－ＤＭＴに対する濃度を減らすためには、触媒の酸性度が低いほど、反応温度が低いほど良いが、反応が進みにくい欠点がある。また、触媒層での滞留時間が短いほど、ＰＨの環化率が低いほど１，３－ＤＭＴ濃度は低くなる。
このようにして得られる１，４－ＤＭＴは、１，３－ＤＭＴ濃度を１，４－ＤＭＴに対して１．０％以下、好ましくは０．４％以下に抑えることが出来る。従ってそのまま脱水素しても１，４－ＤＭＮ中の１，３－ＤＭＮ濃度を１，４－ＤＭＮに対して１．０％以下にすることが出来る。粗製１，４－ＤＭＴは蒸留精製することが望ましい。蒸留で得られる１，４－ＤＭＴ留分はＰＨの環化過程で生じた重合物などの触媒毒が少ないので、脱水素触媒の使用量を削減しやすい効果もある。もちろん、蒸留工程で１，４－ＤＭＴ中に微量に存在する１，３－ＤＭＮも除去しやすい。
１，４－ＤＭＴの蒸留条件は不純物含有量によって異なるが、一般的には理論５段から１２０段、好ましくは１０段から８０段の蒸留塔で還流比０．１から３０、好ましくは還流比０．５から１０で、減圧、常圧、または加圧下、回分、連続または半連続で行うことができる。蒸留段数が高いほど、または還流比が高いほど分離効率が向上するが、設備費用やエネルギー費用が高くなる欠点がある。
１，４－ＤＭＴの脱水素触媒として、ラネーニッケル触媒や安定化ニッケル触媒（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔ）に代表されるニッケル系の触媒、コバルト系の触媒、貴金属触媒など文献公知の脱水素触媒が使用できる。しかし、活性度の点から貴金属担持触媒、特に活性炭に担持したパラジウム触媒や白金触媒が好適である。
前述のように、１，４－ＤＭＮは異性化しやすいので、脱水素過程で生成した１，４－ＤＭＮが異性化を生じない脱水素触媒を選ぶことが望ましい。
本発明では脱水素反応を液相で、減圧、常圧または加圧下で回分、連続、半連続のいずれで行っても良い。また脱水素反応を進めるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら反応させても良く、ニトロ化合物などの還元性物質を投入して脱水素反応を進めても良い。
１，４－ＤＭＴや１，４－ＤＭＮの沸騰下または溶剤を加えて溶剤の沸騰下で脱水素しても良い。
例えば、パラジウムを活性炭に１０％担持した触媒を使用して常圧下で脱水素する場合、触媒添加量（質量）は１，４－ＤＭＴに対して好ましくは０．０５％から１０％、より好ましくは０．１％から５％、反応温度は８０℃から２７０℃、より好ましくは１２０℃から２７０℃、反応時間は０．５時間から７２時間、より好ましくは１時間から４８時間である。反応温度や反応時間は触媒の活性度や不活性物質、還元性物質添加、低沸点溶媒の有無などに依って大幅に変化する。
脱水素後、触媒を分離した反応液には１，４－ＤＭＮの他に、未反応の１，４－ＤＭＴや１，４－ＤＭＴの異性体である５，８－ジメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（以下、「５，８－ＤＭＴ」ともいう）などを含んでいる。これらを分離するため蒸留精製する。蒸留は一般的に、理論段数１０段から１２０段、好ましくは２０段から８０段の蒸留塔で還流比１から６０、好ましくは還流比１から３０、減圧、常圧、または加圧下、回分、連続または半連続で行う。蒸留段数は多ければ多いほど、または還流比が大きいほど分離効率は良くなるが、設備建設費用やエネルギー費用が大きくなる欠点がある。
蒸留精製によって、不純物含有量の少ない高純度の１，４－ＤＭＮを得ることが出来る。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、組成％は全て質量％である。
［実施例１］
（ブタジエン付加）
容量１０リットルの反応容器にエチルベンゼン５．７５ｋｇ，触媒として金属ナトリウム２５ｇを加えて撹拌下、１１０℃で１，３－ブタジエン７３５ｇを１０時間で添加した。添加終了後水を加えて金属ナトリウムを除去した。この操作を４回繰り返してＰＨ２０．４％，エチルベンゼン５５．８％の反応液２６ｋｇ得た。
この反応液１９．５ｋｇを理論段数２０段、還流比１～１０で蒸留してＰＨ３５％，エチルベンゼン６０％の留出液（ＰＨ溶液）１０．６ｋｇ得た。
（環化）
攪拌機と還流冷却器が付いた容量５リットルのフラスコに、上記留出液（３５％ＰＨ溶液）２．８ｋｇと、非結晶性シリカアルミナ触媒（ＳｉＯ２：８３％、Ａｌ２Ｏ３：１３％）１２ｇを挿入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液温度を１７０℃に上げ、この温度で６時間保持した。
反応液から触媒を濾別し、以下の組成を有する、未反応ＰＨ０．５％以下の粗製１，４－ＤＭＴ２．０６ｋｇを得た。
エチルベンゼン：４７％
１，４－ＤＭＴ：４５％
１，３－ＤＭＴ：０．１６％
（脱水素）
攪拌機と還流冷却器付き容量２リットルのフラスコに粗製１，４－ＤＭＴ１．０ｋｇと１０％Ｐｄ／Ｃ５．８ｇを加えて、還流冷却器からエチルベンゼンを留去しながら４時間で２５０℃まで昇温し、この温度で８時間保持した。反応液から触媒を濾別し、下記組成の粗製１，４－ＤＭＮ４４２ｇを得た。
１，４－ＤＭＮ：９３．３％
１，４－ＤＭＴ：０．９％
５，８－ＤＭＴ：２．３％
１，３－ＤＭＮ：０．３４％
（ＤＭＮ蒸留）
この粗製１，４－ＤＭＮ４４０ｇを理論段数４０段の蒸留塔で、１００ｍｍＨｇで還流比１～１０で蒸留して下記組成の精製１，４－ＤＭＮ３８２ｇを得た。
１，４－ＤＭＮ：９８．３％
１，４－ＤＭＴ：０．４％
５，８－ＤＭＴ：０．６％
１，３－ＤＭＮ：０．３５％
［実施例２］
（ＤＭＴ蒸留）
実施例１の粗製１，４－ＤＭＴ１．０ｋｇを理論段数３０段の蒸留塔で１２０ｍｍＨｇ、還流比５～２０で蒸留して下記組成の精製１，４－ＤＭＴ４２６ｇを得た。
１，４－ＤＭＴ：９８．２％
１，３－ＤＭＴ：０．３５％
（脱水素）
攪拌機と還流冷却器付き容量５００ｍｌのフラスコに精製１，４－ＤＭＴ４００ｇと１０％Ｐｄ／Ｃ２．４ｇを加えて、還流しながら４時間で２５０℃まで昇温し、この温度で８時間保持した。反応液から触媒を濾別し、下記組成の粗製１，４－ＤＭＮ３８２ｇを得た。
１，４－ＤＭＮ：９７．４％
１，４－ＤＭＴ：０．９％
５，８－ＤＭＴ：１．９％
１，３－ＤＭＮ：０．３５％
（ＤＭＮ蒸留）
粗製１，４－ＤＭＮ３７０ｇを実施例１と同様の方法で蒸留し、下記組成の精製１，４－ＤＭＮ３４２ｇを得た。
１，４－ＤＭＮ：９８．１％
１，４－ＤＭＴ：０．４％
５，８－ＤＭＴ：０．６％
１，３－ＤＭＮ：０．３５％
［実施例３］
（環化）
攪拌機と還流冷却器が付いた容量２リットルのフラスコに、実施例１の３５％ＰＨ溶液（留出液）１．４ｋｇと、実施例１と同じ非結晶性シリカアルミナ触媒６ｇを挿入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液温度を２００℃に上げ、この温度で６時間保持した。
反応液から触媒を濾別し未反応ＰＨ０．５％以下の粗製１，４－ＤＭＴ７１４ｇを得た。
エチルベンゼン：１７％
１，４－ＤＭＴ：６３％
１，３－ＤＭＴ：０．４６％
（ＤＭＴ蒸留）
粗製１，４－ＤＭＴ７００ｇを理論段数３０段の蒸留塔で１２０ｍｍＨｇ、還流比５～２０で蒸留して下記組成の精製１，４－ＤＭＴ４１０ｇを得た。
１，４－ＤＭＴ：９７．８％
１，３－ＤＭＴ：０．７１％
（脱水素）
攪拌機と還流冷却器付き容量５００ｍｌのフラスコに精製１，４－ＤＭＴ４００ｇと１０％Ｐｄ／Ｃ３．０ｇを加えて、還流冷却器から低沸点成分を留去しながら３時間で２５０℃まで昇温し、この温度で８時間保持した。反応液から触媒を濾別し、下記組成の粗製１，４－ＤＭＮを３８０ｇ得た。
１，４－ＤＭＮ：９６．３％
１，４－ＤＭＴ：０．５％
５，８－ＤＭＴ：１．３％
１，３－ＤＭＮ：０．７０％
（ＤＭＮ蒸留）
この粗製１，４－ＤＭＮ３７０ｇを理論段数４０段の蒸留塔で、１００ｍｍＨｇで還流比１～１０で蒸留して下記組成の精製１，４－ＤＭＮを３２２ｇ得た。
１，４－ＤＭＮ：９７．７％
１，４－ＤＭＴ：０．２％
５，８－ＤＭＴ：０．４％
１，３－ＤＭＮ：０．７１％
［実施例４］
（環化）
攪拌機と還流冷却器が付いた容量２リットルのフラスコに、実施例１の３５％ＰＨ溶液（留出液）１ｋｇとエチルベンゼン３００ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸１０ｇを挿入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液温度を１５４℃に上げ、この温度で３時間保持した。
反応液から触媒を濾別し未反応ＰＨ０．５％以下の粗製１，４－ＤＭＴ９５０ｇを得た。
エチルベンゼン：５７％
１，４－ＤＭＴ：３２％
１，３－ＤＭＴ：０．１６％
（ＤＭＴ蒸留）
粗製１，４－ＤＭＴ７００ｇを理論段数３０段の蒸留塔で１２０ｍｍＨｇ、還流比５～２０で蒸留して下記組成の精製１，４－ＤＭＴ２２５ｇを得た。
１，４－ＤＭＴ：９７．１％
１，３－ＤＭＴ：０．４９％
（脱水素）
攪拌機と還流冷却器付き容量５００ｍｌのフラスコに精製１，４－ＤＭＴ２００ｇと１０％Ｐｄ／Ｃ１．５ｇを加えて、還流冷却器から低沸点成分を留去しながら３時間で２５０℃まで昇温し、この温度で８時間保持した。反応液から触媒を濾別し、下記組成の粗製１，４－ＤＭＮを１９０ｇ得た。
１，４－ＤＭＮ：９６．５％
１，４－ＤＭＴ：０．４％
５，８－ＤＭＴ：１．２％
１，３－ＤＭＮ：０．４９％
（ＤＭＮ蒸留）
この粗製１，４－ＤＭＮ１８０ｇを理論段数１０段の蒸留塔で、１００ｍｍＨｇで還流比１～１０で蒸留して下記組成の精製１，４－ＤＭＮを１７１ｇ得た。
１，４－ＤＭＮ：９７．６％
１，４－ＤＭＴ：０．２％
５，８－ＤＭＴ：０．９％
１，３－ＤＭＮ：０．４９％
［比較例１］
（環化）
攪拌機と還流冷却器が付いた容量２リットルのフラスコに、実施例１の３５％ＰＨ溶液（留出液）１．４ｋｇと、実施例１と同じ非結晶性シリカアルミナ触媒６ｇを挿入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、２時間で反応液温度を２１０℃に上げ、更に徐々に昇温して２時間で２２０℃とした。この温度で６時間保持した。
反応液から触媒を濾別し、以下の組成を有する、未反応ＰＨ０．５％以下の粗製１，４－ＤＭＴ５３９ｇを得た。
エチルベンゼン：＜１％
１，４－ＤＭＴ：７９％
１，３－ＤＭＴ：１．２７％
（ＤＭＴ蒸留）
粗製１，４－ＤＭＴ５２０ｇを理論段数３０段の蒸留塔で１２０ｍｍＨｇ、還流比５～２０で蒸留して下記組成の精製１，４－ＤＭＴ３８１ｇを得た。
１，４－ＤＭＴ：９６．６％
１，３－ＤＭＴ：１．５５％
（脱水素）
攪拌機と還流冷却器付き容量５００ｍｌのフラスコに精製１，４－ＤＭＴ３５０ｇと１０％Ｐｄ／Ｃ３．０ｇを加えて、還流冷却器から低沸点成分を留去しながら３時間で２５０℃まで昇温し、この温度で８時間保持した。反応液から触媒を濾別し、下記組成の粗製１，４－ＤＭＮを３２４ｇ得た。
１，４－ＤＭＮ：９２．１％
１，４－ＤＭＴ：０．７％
５，８－ＤＭＴ：２．３％
１，３－ＤＭＮ：１．４８％
（ＤＭＮ蒸留）
この粗製１，４－ＤＭＮ３００ｇを理論段数４０段の蒸留塔で、１００ｍｍＨｇで還流比１～１０で蒸留して下記組成の精製１，４－ＤＭＮを２５１ｇ得た。
１，４－ＤＭＮ：９６．５％
１，４－ＤＭＴ：０．３％
５，８－ＤＭＴ：０．６％
１，３－ＤＭＮ：１．５５％
［比較例２］
（環化）
攪拌機と還流冷却器が付いた容量２リットルのフラスコに、実施例１の３５％ＰＨ溶液（留出液）１．４ｋｇと、Ｙ型ゼオライト触媒（日揮触媒化成，Ｈ－Ｙ型）６ｇを挿入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液温度を１７０℃に上げ、この温度で６時間保持した。
反応液から触媒を濾別し未反応ＰＨ０．５％以下の粗製１，４－ＤＭＴ１．０３ｋｇを得た。
エチルベンゼン：４５％
１，４－ＤＭＴ：４３％
１，３－ＤＭＴ：０．６１％
［比較例３］
（環化）
攪拌機と還流冷却器が付いた容量２リットルのフラスコに、実施例１の３５％ＰＨ溶液（留出液）１ｋｇとエチルベンゼン３００ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸１０ｇを挿入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液温度を２１０℃に上げ、この温度で３時間保持した。
反応液から触媒を濾別し未反応ＰＨ０．５％以下の粗製１，４－ＤＭＴ３５５ｇを得た。
エチルベンゼン： ５％
１，４－ＤＭＴ：７７％
１，３－ＤＭＴ： １．３７％
実施例で明らかなように、１，４－ＤＭＮに対する１，３－ＤＭＮの割合は、１，４－ＤＭＮの原料である１，４－ＤＭＴ中の１，４－ＤＭＴに対する１，３－ＤＭＴの割合によって決まる。１，３－ＤＭＴはＰＨの環化工程で生成し、環化条件が厳しいほど１，３－ＤＭＴは生成しやすい。
従って、精製１，４－ＤＭＮ中の１，３－ＤＭＮ濃度を減らすためには、ＰＨを温和な条件（触媒の酸性度や、触媒量、温度、時間など）で環化して１，４－ＤＭＴに対する１，３－ＤＭＴの割合を減らすことが重要である。

Claims (3)

  1. ５－フェニル－２－ヘキセンを酸触媒の存在下で環化して、粗製１，４－ジメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンとし、これを脱水素して得られる粗製１，４－ジメチルナフタレンを蒸留精製する１，４－ジメチルナフタレンの製造方法において、
    前記酸触媒はスルホン酸類又は非結晶性シリカアルミナ触媒であり、
    液相での環化反応温度を２００℃以下で行うことにより、１，４－ジメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン中の１，３－ジメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン濃度を１，４－ジメチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンに対して１．０％以下とする、１，４－ジメチルナフタレンの製造方法。
  2. 前記酸触媒が非結晶性シリカアルミナ触媒である、請求項１記載の１，４－ジメチルナフタレンの製造方法。
  3. １，４－ジメチルナフタレン中の１，４－ジメチルナフタレンに対する１，３－ジメチルナフタレンの割合が１．０％以下である、請求項１又は２に記載の１，４－ジメチルナフタレンの製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239194A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジメチルテトラリンの製造方法
JP2000239195A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジメチルテトラリンの製造方法
JP2006070000A (ja) 2004-09-06 2006-03-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法
JP2008050338A (ja) 2006-08-22 2008-03-06 Hyosung Corp 金属触媒を用いたジメチルナフタレンの製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS499348B1 (ja) 1966-01-29 1974-03-04
US3781375A (en) 1970-12-26 1973-12-25 Teijin Ltd Process for preparation of 1,5-dimethyl naphthalene and/or 1,6-dimethyl naphthalene and catalyst composition to be used for said process
JPS5542053B2 (ja) 1971-12-18 1980-10-28
JPS4875557A (ja) 1972-01-06 1973-10-11
JPS499348A (ja) 1972-05-24 1974-01-26
US3775497A (en) 1972-08-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,3-dimethylnaphthalene
JPS6027694B2 (ja) 1978-03-07 1985-07-01 日本石油化学株式会社 キノフタロン類の製造方法
JPS5845449A (ja) 1981-09-10 1983-03-16 松下電器産業株式会社 冷凍装置における冷媒量調節装置
JPS6027694A (ja) 1983-07-22 1985-02-12 Agency Of Ind Science & Technol 液体封止引き上げ法による化合物半導体単結晶の製造方法
IT1209667B (it) 1985-11-12 1989-08-30 Zambon Spa Composizione effeverscente adattivita' analgesica.
JPS62240632A (ja) 1986-04-11 1987-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd ジメチルナフタレン異性体の分離方法
JPH0672910B2 (ja) 1987-06-12 1994-09-14 安藤電気株式会社 テストパタ−ンメモリ回路
US5118892A (en) 1988-06-24 1992-06-02 Amoco Corporation Preparation of a dimethylnaphthalene
US4950825A (en) 1988-06-24 1990-08-21 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin
US5034561A (en) 1990-06-15 1991-07-23 Amoco Corporation Catalytic alkenylbenzene cyclization
US5401892A (en) 1988-06-24 1995-03-28 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin by cyclizing an orthotolylpentene phenylhexene using an ultra-stable crystalline aluminosilicate molecular sieve y-zeolite
US5284987A (en) 1990-06-15 1994-02-08 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin in a distillation reactor
JPH0769942B2 (ja) 1990-10-18 1995-07-31 彰 岩田 パターン識別装置
JPH05213782A (ja) 1991-09-05 1993-08-24 Teijin Ltd ジアルキルテトラリン化合物及びその誘導体の製造方法
JP3013867B2 (ja) 1992-08-31 2000-02-28 三菱瓦斯化学株式会社 ジメチルナフタレンの製造方法
JPH0761941A (ja) 1993-08-23 1995-03-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc １，５−ジメチルテトラリンの製造法
JP2982845B2 (ja) 1993-08-27 1999-11-29 三菱瓦斯化学株式会社 ジメチルナフタレンの製造法
EP1031550B1 (en) * 1999-02-22 2003-05-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing dimethyltetralin
JP4918987B2 (ja) 2004-12-24 2012-04-18 三菱瓦斯化学株式会社 ジメチルナフタレン異性体の分離方法
KR100769021B1 (ko) 2006-04-04 2007-10-23 주식회사 효성 탈알루미늄된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239194A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジメチルテトラリンの製造方法
JP2000239195A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジメチルテトラリンの製造方法
JP2006070000A (ja) 2004-09-06 2006-03-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法
JP2008050338A (ja) 2006-08-22 2008-03-06 Hyosung Corp 金属触媒を用いたジメチルナフタレンの製造方法

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