JP7509907B2

JP7509907B2 - ポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法及び使用方法

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Publication number: JP7509907B2
Application number: JP2022556395A
Authority: JP
Inventors: 郁雄清水; 登坂本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
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Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2021-06-15
Publication date: 2024-07-02
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Description

本発明は、ポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法及び使用方法に関する。より詳しくは、無機粒子分散剤、水処理剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物等の各種用途に有用なポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法及び使用方法に関する。

ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基又はその塩を分子内に有する重合体であり、無機粒子等の分散性能を有するため、例えば、無機粒子分散剤、水処理剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物等の各種用途に広く使用されている。
ポリカルボン酸系共重合体は工業的使用の観点から、保存安定性に優れることが望ましい。
従来、ポリカルボン酸系共重合体の安定性を向上させる技術が開発され、例えば特許文献１には、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを含むポリマーであって、前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーが、所定の構造のセグメントを含み、前記ポリマーにおいて、前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、安定であり、かつ約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを含むポリマーが開示されている。
例えば特許文献２には、水酸基を有する重合体と、無機酸のアンモニウム塩とを含む結合剤であって、該重合体は、所定の構造で表される単量体に由来する構造単位とカルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位とを含み、該所定の構造で表される単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し５モル％～４０モル％であり、該カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し６０モル％～９５モル％であり、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の２モル％以上が揮発性の塩基および／または不揮発性の塩基で中和されており、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％～３５モル％が不揮発性の塩基で中和されており、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％～１００モル％が揮発性の塩基で中和されている、結合剤が開示されている。

特表２０１４-５０５７５３号公報特許第６０２７２９７号公報

上記特許文献１及び２では、分子量の変化に基づき安定性を評価したポリマーが開示されている。本発明者は、重量平均分子量、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合及びカルボキシル基の中和率が所定範囲であるポリカルボン酸系重合体の溶液については、保管後に分子量の変化がないにもかかわらず、増粘や白濁が生じるという課題を見出した。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、保管後のポリカルボン酸系共重合体溶液の白濁及び増粘を抑制することができるポリカルボン酸系共重合体溶液の保管方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ポリカルボン酸系重合体溶液について種々検討したところ、重量平均分子量、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合及びカルボキシル基の中和率が所定範囲であるポリカルボン酸系重合体の溶液を４０℃以上で保管することにより、溶液の白濁及び増粘を抑制することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ポリカルボン酸系重合体溶液を保管する方法であって、上記ポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量が１，０００～２０，０００であり、中和率が、ポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基及びその塩の合計１００モル％に対して１５モル％以下であり、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位が全単量体由来の構造単位１００モル％に対して８５～１００モル％であり、上記保管方法は、保管温度が４０℃以上であるポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法である。

上記ポリカルボン酸系重合体は、連鎖移動剤由来の構造を有することが好ましい。

上記ポリカルボン酸系重合体は、連鎖移動剤由来の構造の含有割合が全単量体由来の構造単位１００モル％に対して０．７～１５．０モル％であることが好ましい。

上記連鎖移動剤は、リン原子を有するものであることが好ましい。

上記ポリカルボン酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有割合が、全単量体由来の構造単位１００モル％に対して９０～１００モル％であることが好ましい。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液を、１日間以上保管することが好ましい。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法は、４０℃以上で保管する期間の割合が全保管期間に対して５０％以上であることが好ましい。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法は、４０℃で７０日間保管した場合の粘度変化率が４０％以下であることが好ましい。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法は、４０℃で７０日間保管した場合のＨａｚｅが４５％以下であることが好ましい。

本発明はまた、ポリカルボン酸系重合体溶液を使用する方法であって、上記ポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量が１，０００～２０，０００であり、中和率が、ポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基及びその塩の合計１００モル％に対して１５モル％以下であり、上記使用方法は、ポリカルボン酸系重合体溶液を４０℃未満の温度で保管した後、４０℃以上に加温して使用するポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法でもある。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法は、ポリカルボン酸系重合体溶液を４０℃以上に加温した後と保管開始時とにおけるポリカルボン酸系重合体溶液の粘度の差が、４０℃未満で保管した後であって加温前と保管開始時とにおけるポリカルボン酸系重合体溶液の粘度の差に対して５０％以下であることが好ましい。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法は、４０℃未満で保管した後であって加温前のポリカルボン酸系重合体溶液のＨａｚｅが４５％以上であり、４０℃以上に加温した後のポリカルボン酸系重合体溶液のＨａｚｅが４０％以下であることが好ましい。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法は、４０℃以上に加温する時間が２時間以上であることが好ましい。

本発明のポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法は、上述の構成よりなり、保管後のポリカルボン酸系重合体溶液の白濁及び増粘を抑制することができるため、無機粒子分散剤、水処理剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物等の各種用途に用いられるポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法として好適に用いることができる。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

＜ポリカルボン酸系重合体＞
本発明の保管方法の保管対象のポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量が１，０００～２０，０００であり、中和率が、ポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基及びその塩の合計１００モル％に対して１５モル％以下である。
このようなポリカルボン酸系重合体の溶液を４０℃以上で保管することにより、白濁及び増粘を抑制することができるものであり、そのメカニズムは、ポリカルボン酸系重合体の分子間の相互作用を抑制することによるものと推定される。
特許文献１に記載されているように、ポリカルボン酸系重合体の中和度を高めることにより保存安定性が向上することが当業者に知られている。これに対して中和度の低いポリカルボン酸系重合体については反応性が高いことに基づき、当業者は加温すると安定性に問題が生じる可能性を容易に推測できるため、上記ポリカルボン酸系重合体の溶液を４０℃以上で保管することにより、白濁及び増粘を抑制することができることは当業者の通常の知識に基づき予測できない効果である。

上記ポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量及び中和率が上記範囲であれば特に制限されないが、連鎖移動剤由来の構造を有するものであることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系重合体の溶液を常温以下で保存すると白濁及び増粘が生じる原因として具体的には、重合体中のカルボキシル基と連鎖移動剤由来の構造との相互作用が考えられる。重量平均分子量が２０，０００よりも大きく、中和率が１５モル％よりも大きいものは、連鎖移動剤由来の構造及びカルボキシル基の割合が小さいため、保管において上記の課題はなかった。これに対して重量平均分子量が２０，０００以下であって、中和率が１５モル％以下であるポリカルボン酸系重合体は、連鎖移動剤由来の構造及びカルボキシル基の割合が大きいため、これらの相互作用が強くなり、白濁及び増粘が生じると推定される。

上記連鎖移動剤としては特に制限されないが、リン原子又は硫黄原子を有するものであることが好ましい。この場合、カルボキシル基と連鎖移動剤由来のリン原子又は硫黄原子を含む構造との相互作用がより強まり、本発明の技術的意義がより効果的に発揮される。より好ましくは亜リン酸、次亜リン酸、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びこれらの塩等のリン原子又は硫黄原子と酸素原子とを有するものであり、更に好ましくは亜リン酸、次亜リン酸、亜硫酸水素及びこれらの塩であり、特に好ましくは亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩であり、最も好ましくは次亜リン酸（塩）である。
上記連鎖移動剤がリン原子を有するものである場合、リン原子がポリマー内部に取り込まれ、これによりポリマー間の相互作用が更に強くなると考えられ、本発明の技術的意義がより効果的に発揮される。連鎖移動剤がリン原子を有するものである形態は本発明の好ましい実施形態の一つである。

上記ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量としては１５００以上、１５０００以下であることが好ましい。この場合、本発明の技術的意義がより効果的に発揮される。より好ましくは２５００以上、更に好ましくは３０００以上、最も好ましくは３５００以上である。また、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは６０００以下である。
上記ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定することができる。

上記ポリカルボン酸系重合体の中和率として好ましくはポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基及びその塩の合計１００モル％に対して１０モル％以下である。この場合、本発明の技術的意義がより効果的に発揮される。より好ましくは６モル％以下であり、更に好ましくは４モル％以下であり、一層好ましくは３モル％以下であり、特に好ましくは１．５モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下である。

上記ポリカルボン酸系重合体における連鎖移動剤由来の構造の含有割合としては、全単量体（不飽和カルボン酸系単量体及びその他の単量体）由来の構造単位１００モル％に対して０．３モル％以上、１５．０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７モル％以上、更に好ましくは１．０モル％以上、一層好ましくは１．２モル％以上、より一層好ましくは１．５モル％以上、更に一層好ましくは１．８モル％以上、特に好ましくは２．０モル％以上、特に一層好ましくは２．２モル％以上、最も好ましくは２．５モル％以上である。また、より好ましくは１０．０モル％以下、更に好ましくは７．５モル％以下、一層好ましくは７．０モル％以下、より一層好ましくは６．０モル％以下、更に一層好ましくは５．５モル％以下、特に好ましくは５．０モル％以下、最も好ましくは４．５モル％以下である。

上記ポリカルボン酸系重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体である。
不飽和カルボン酸系単量体は、カルボキシル基とエチレン性不飽和炭化水素基（不飽和基）を有するものであれば、特に制限されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。

不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、α－ヒドロキシアクリル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１～２２のアルコール又は炭素数２～４のグリコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１～２２のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体として１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又は無水マレイン酸が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはアクリル酸（塩）である。

上記ポリカルボン酸系重合体における不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の含有割合は、全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、８５～１００モル％である。上記構造単位の含有割合としては９０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９２～１００モル％であり、更に好ましくは９５～１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。
上記ポリカルボン酸系重合体が、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有割合が、全単量体由来の構造単位１００モル％に対して９０～１００モル％である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

上記ポリカルボン酸系重合体は、不飽和カルボン酸系単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。
その他の単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体と共重合できるものであれば特に制限されないが、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸、α－メチル－ｐ－スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、１－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－スルホン酸、３－ブテン－１－スルホン酸、１－ブテン－３－スルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の（メタ）アクリル酸又は不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１～３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記ポリカルボン酸系重合体におけるその他の単量体由来の構造単位の含有割合は、全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、０～１５モル％である。この場合、本発明の技術的意義がより効果的に発揮される。上記構造単位の含有割合としては０～１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０～８モル％であり、更に好ましくは０～５モル％であり、最も好ましくは０モル％である。

＜ポリカルボン酸系重合体の製造方法＞
上記ポリカルボン酸系重合体の製造方法は、特に制限されないが、不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を重合することにより製造することができる。不飽和カルボン酸系単量体等の単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、単量体成分における全単量体１００モル％に対する不飽和カルボン酸系単量体及びその他の単量体の含有割合は、上述の全単量体由来の構造単位１００モル％に対する不飽和カルボン酸系単量体及びその他の単量体由来の構造単位の割合と同様である。

上記ポリカルボン酸系重合体の製造方法の重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合開始剤として過硫酸塩を使用してポリカルボン酸系重合体を製造した場合、得られた重合体溶液を保管した際に増粘しやすい傾向があるが、本発明の保管方法を適用することにより、重合体溶液の粘度の変化を充分に抑制することができる。したがって、過硫酸塩を使用して製造したポリカルボン酸系重合体溶液に対して本発明の保管方法を適用する場合、本発明の技術的意義がより効果的に発揮される。

上記重合開始剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０．０５ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、５ｇ以下であることがより好ましく、０．１５ｇ以上、１ｇ以下であることが更に好ましい。

上記重合工程では、得られる重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプトカルボン酸類、２－メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。好ましくは亜リン酸、次亜リン酸、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びこれらの塩であり、より好ましくは次亜リン酸又は次亜リン酸塩である。
上記連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０．２ｇ以上、１６．０ｇ以下であることが好ましく、０．５ｇ以上、１１．０ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｇ以上、８．０ｇ以下であることが更に好ましく、１．５ｇ以上、６．５ｇ以下であることが最も好ましい。

上記重合工程において、溶媒を使用する場合、溶媒としては水性溶媒が好ましい。水性溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）、ｎ－ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、好ましくは水である。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０～９００質量％が好ましく、５０～６００質量％がより好ましく、６０～５００質量％が更に好ましい。

上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、５０～１５０℃の範囲内であれば、重合率がより向上するので好ましい。より好ましくは７０～１２０℃である。

上記重合工程において、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、及び、溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。

＜ポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法＞
本発明のポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法は、重量平均分子量が１，０００～２０，０００であり、中和率が、ポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基及びその塩の合計１００モル％に対して１５モル％以下であるポリカルボン酸系重合体の溶液を４０℃以上で保管することを特徴とする。
これにより、ポリカルボン酸系重合体溶液の白濁及び増粘を抑制することができる。
上記保管温度として好ましくは４２℃以上、９５℃以下であり、より好ましくは４３℃以上、更に好ましくは４４℃以上、最も好ましくは４５℃以上である。より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。

上記ポリカルボン酸系重合体の溶液は、水溶液であることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系重合体溶液における重合体の固形分濃度は、３０～７０質量％であることが好ましい。この場合、本発明の技術的意義がより効果的に発揮される。固形分濃度が３０質量％以上であれば輸送効率や保管場所の節約の点で好ましい。重合体の固形分濃度としてより好ましくは３５～６０質量％であり、更に好ましくは３８～５７質量％であり、一層好ましくは４０～５７質量％であり、より一層好ましくは４１～５６質量％であり、特に好ましくは４２～５５質量％である。
上記重合体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液における好ましい水の質量範囲は、上記ポリカルボン酸系重合体溶液の全質量１００質量％に対して、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは４０～６５質量％であり、更に好ましくは４３～６２質量％であり、一層好ましくは４３～６０質量％であり、より一層好ましくは４４～６０質量％であり、更に一層好ましくは４４～５９質量％であり、特に好ましくは４５～５８質量％である。
また、上記ポリカルボン酸系重合体溶液は水以外の溶媒を含んでいてもよい。
溶媒１００質量％のうち水の占める割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、最も好ましくは１００質量％である。
水以外の溶媒の割合としては、溶媒１００質量％に対して好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

上記保管方法において、保管容器の材質は特に制限されず、例えば、密閉性の高い樹脂容器（例えば、高密度ポリエチレン容器など）、ガラス容器、ステンレス等の金属容器等が挙げられる。中でも酸素透過性の観点からステンレス製の保存容器を用いることが好ましい。ステンレスの種類は特に限定されないが、耐食性の観点からＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌが好ましい。

上記保管方法において、保管温度を４０℃以上に保つ方法としては特に制限されないが、例えば、保管容器の一部又は全体を加温する方法や、重合体溶液を保管容器に取り付けた熱交換機等を通過させる方法が挙げられる。好ましくは保管容器の一部又は全体を加温する方法である。これにより、保管容器中の重合体溶液の温度をより均一に保つことができ、より安定に保管することができる。

上記保管方法において、保管容器中の雰囲気は、空気雰囲気、不活性雰囲気のどちらでもよいが、不活性雰囲気とすることが好ましい。不活性ガスとしては特に制限されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記保存方法において、保管容器中の気相部分を不活性ガスで置換することがより好ましい。

上記保管方法は、４０℃以上で保管する期間の割合が全保管期間に対して５０％以上であることが好ましい。上記保管期間は、保管又は輸送用等の容器又はタンクに重合体の溶液を充填、移送した時点から、保管又は輸送用等の容器又はタンクから重合体の溶液を取り出すまでの期間である。具体的には、（ｉ）ポリカルボン酸系重合体の製造における重合の完結後（熟成を行う場合には熟成後）に、保管用の容器又はタンクに重合体の溶液を充填した時点から、保管用の容器又はタンクから重合体の溶液を取り出すまでの期間；（ｉｉ）また別の態様として、ポリカルボン酸系重合体の製造における重合の完結後（熟成を行う場合には熟成後）に、保管用の容器又はタンクを経由せず輸送容器に充填する場合、輸送容器に重合体の溶液を充填した時点から、輸送容器から重合体の溶液を取り出すまでの期間；（ｉｉｉ）さらに別の態様として、保管用の容器又はタンクに重合体の溶液を充填後、保管用の容器から重合体の溶液を取り出して輸送用の容器に充填した場合、保管用の容器又はタンクに重合体の溶液を保管している期間及び、輸送容器に重合体の溶液を充填した時点から、輸送容器から重合体の溶液を取り出すまでの期間等が挙げられ、（ｉｖ）上述の保管の具体的態様の２種類以上の組み合わせ及び繰り返し（例えば、上記態様（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の後に輸送容器から取り出した重合体の溶液を保管容器等に充填して保管する等の保管と輸送の繰り返し等）も保管期間とする。４０℃以上で保管する期間の割合としてより好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。

上記保管方法は、保存温度が２４時間以上連続して４０℃以上となることが好ましい。より好ましくは４８時間以上、更に好ましくは７２時間以上、特に好ましくは９６時間以上連続して４０℃以上となることである。

上記保管方法は、少なくとも保管期間の終了前２時間を４０℃以上とすることが好ましい。この場合、保管期間終了後すぐに白濁及び増粘が抑制された状態でポリカルボン酸系重合体溶液を使用することができる。より好ましくは少なくとも保管期間の終了前３時間、更に好ましくは少なくとも保管期間の終了前４時間、特に好ましくは少なくとも保管期間の終了前５時間を４０℃以上とすることである。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液を保管期間中常に４０℃以上とする形態も本発明の好ましい実施形態の１つである。この場合、いつでも白濁及び増粘が抑制された状態でポリカルボン酸系重合体溶液を使用することができる。

上記保管方法における保管期間は特に制限されないが、１日間以上７３０日間以下であることが好ましい。より好ましくは２日間以上５４０日間以下であり、更に好ましくは３日間以上３６５日間以下であり、特に好ましくは４日間以上３００日間以下である。

本発明の保管方法によりポリカルボン酸系重合体溶液を保管することでポリカルボン酸系重合体溶液の粘度変化を抑制することができる。
例えば、ポリカルボン酸系重合体溶液を４０℃で７０日間保管した場合の粘度変化率は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。また、４０℃で１２０日間保管した場合の粘度変化率は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２５％以下であることが特に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
上記ポリカルボン酸系重合体溶液の粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。

また、本発明の保管方法によりポリカルボン酸系重合体溶液を保管することでポリカルボン酸系重合体溶液のＨａｚｅを低減することができる。
例えば、ポリカルボン酸系重合体溶液を４０℃で７０日間保管した場合のＨａｚｅは４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることが更に好ましく、３０％以下であることが特に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
上記ポリカルボン酸系重合体溶液のＨａｚｅは実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明のポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法は、該溶液の量や保管形態に特に限定されず、ポリカルボン酸系重合体溶液を貯蔵、輸送、運搬、移送などして取り扱う場合にも好適に運用される。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液は、ポリカルボン酸系重合体以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、未反応の残留単量体、重合開始剤、重合安定化剤、ポリマー安定化剤、防腐剤、有機溶剤等が挙げられ、これらの１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。これらの含有量は３００００ｐｐｍ以下が好ましく、１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。上記重合体溶液は、重合安定化剤やポリマー安定化剤としてチアジン化合物等の複素環式化合物を含んでいてもよいが、複素環式化合物の含有量としては、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０ｐｐｍである。
本発明の保管方法は、ポリカルボン酸系重合体溶液が複素環式化合物等の重合安定化剤やポリマー安定化剤を含まないものであっても、重合体溶液の白濁及び増粘を充分に抑制することができる。

＜ポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法＞
本発明はまた、重量平均分子量が１，０００～２０，０００であり、中和率が、ポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基及びその塩の合計１００モル％に対して１５モル％以下であるポリカルボン酸系重合体の溶液を４０℃未満の温度で保管した後、４０℃以上に加温して使用するポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法でもある。ポリカルボン酸系重合体溶液を４０℃未満の温度で保管した場合にも、その後４０℃以上に加温することで白濁及び増粘が抑制された状態でポリカルボン酸系重合体溶液を使用することができる。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法は、ポリカルボン酸系重合体溶液を４０℃以上に加温した後と保管開始時とにおけるポリカルボン酸系重合体溶液の粘度の差が、４０℃未満で保管した後であって加温前と保管開始時とにおけるポリカルボン酸系重合体溶液の粘度の差に対して５０％以下であることが好ましい。より好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法は、４０℃未満で保管した後であって加温前のポリカルボン酸系重合体溶液のＨａｚｅが４５％以上であり、４０℃以上に加温した後のポリカルボン酸系重合体溶液のＨａｚｅが４０％以下であることが好ましい。４０℃以上に加温した後のポリカルボン酸系重合体溶液のＨａｚｅとしてより好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。

上記ポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法は、４０℃以上に加温する時間が２時間以上であることが好ましい。より好ましくは３時間以上であり、更に好ましくは４時間以上であり、特に好ましくは５時間以上である。

＜ポリカルボン酸系重合体の用途＞
本発明の保管及び使用対象のポリカルボン酸系重合体は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜重量平均分子量（１万以下の場合）の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬＧ３０００ＰＷＸＬ（２本直列に接続）
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ.
試料液注入量：１０μＬ（試料濃度は０．５質量％）
検量線：ＡｍｅｒｉｃａｎＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ポリアクリル酸標準（Ｍｐ＝９００、１２５０、１７７０、２９２５、４１００、７５００、１６０００、２８０００、４７５００）および酢酸ナトリウム（Ｍｐ＝９４）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成。
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。

＜重量平均分子量（１万を超える場合）の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ（２本直列に接続）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
試料液注入量：２０μＬ（試料濃度は０．５質量％）
検量線：ＡｍｅｒｉｃａｎＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ポリアクリル酸標準（Ｍｐ＝１２５０、２８０００、４７５００、１９３８００、３９２６００、５８９７００）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成。
溶離液：（６０．８４ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液＋６０．８４ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液）／アセトニトリル＝８３．７４／１６．２６（重量比）

＜重合体水溶液の固形分測定方法＞
重合体水溶液１ｇを１ｇの脱イオン水で希釈して１５０℃で６０分間乾燥させ、その蒸発残分を測定して、下記式より求めた。
固形分（％）＝〔乾燥後の蒸発残分（ｇ）／乾燥前の重合体水溶液の質量（ｇ）〕×１００

＜重合体水溶液の粘度の測定条件＞
測定装置：Ｂ型粘度計
粘度測定時の水溶液の温度：２５℃

＜Ｈａｚｅの測定＞
測定装置：日本電色工業株式会社製ＨＡＺＥＭＥＴＥＲＮＤＨ５０００
測定時の水溶液の温度：２５℃

＜リン含有基の分析＞
^３１Ｐ－ＮＭＲ分析により重合体に導入されているリン原子及びポリマーに導入されずに無機リン塩型で存在するリン原子を分析した。

＜製造例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１０ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：２１４０．０ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０重量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」と称する）：５６３５．９ｇ（すなわち６２．６モル）を１８０分間、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）：２８．８ｇを１８分間と更に続いて１６０．５ｇを１６７分間と２段階の供給速度で、４５質量％次亜リン酸ナトリウム・１水和物の水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）：１３３．９ｇ（すなわち０．５６８モル）を１８分間と更に続いて５３０．７ｇ（すなわち２．２５モル）を１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡの滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液に脱イオン水：１３１７．９ｇ、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（以下「４８％ＮａＯＨ」と称する）：５２．２ｇ（すなわち０．６２６モル、水溶液に含まれるカルボキシル基を１モル％中和する量）を撹拌下、滴下することで（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、固形分は４８．８％、粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。リン原子の分析において、ポリマー鎖中に導入されたリン原子と、ポリマー末端に導入されたリン原子と、ポリマーに導入されず、無機リン塩型で存在するリン原子の割合は７２：１０：１８であったことから全単量体由来の構造単位１００モル％に対する連鎖移動剤由来の構造の含有割合は３．７モル％であった。

＜実施例１＞
製造例１で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を６０℃の恒温槽内にて保管した。７０日間保管後の該水溶液（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を６０℃で７０日間保管時の粘度変化率は０％であった。

＜実施例２＞
製造例１で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を５０℃の恒温槽内にて保管した。７０日間保管後の該水溶液（Ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を５０℃で７０日間保管時の粘度変化率は０％であった。

＜実施例３＞
製造例１で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を４０℃の恒温槽内にて保管した。７０日間保管後の該水溶液（Ａ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を４０℃で７０日間保管時の粘度変化率は０％であった。

＜比較例１＞
製造例１で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を２０℃の恒温槽内にて保管した。７０日間保管後の該水溶液（Ａ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、粘度は４３０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは９５％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を２０℃で７０日間保管時の粘度変化率は８７％であった。

＜比較例２＞
製造例１で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を５℃の恒温槽内にて保管した。７０日間保管後の該水溶液（Ａ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、粘度は４８０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは９８％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ）を５℃で７０日間保管時の粘度変化率は１０９％であった。

＜実施例４＞
比較例１で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ－４）を６０℃の恒温槽内にて保管した。５時間保管後の該水溶液（Ａ－６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。

＜実施例５＞
比較例２で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ－５）を６０℃の恒温槽内にて保管した。５時間保管後の該水溶液（Ａ－７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。

＜比較例３＞
比較例２で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ａ－５）を２５℃の恒温槽内にて保管した。５時間保管後の該水溶液（Ａ－８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、粘度は４８０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは９８％であった。

＜製造例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：２８３．０ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：７０２．１ｇ（すなわち７．８０モル）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ：３９．１ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ：８．７ｇ（すなわち０．０３６８モル）を１８分間と更に続いて３５．１ｇ（すなわち０．１４９モル）を１６２分間と２段階の供給速度で、脱イオン水：１３２．１ｇを８０％ＡＡ滴下開始９２分後から５３分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。各成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｂ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、固形分は４９．８％、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。リン原子の分析において、ポリマー鎖中に導入されたリン原子と、ポリマー末端に導入されたリン原子と、ポリマーに導入されず、無機リン塩型で存在するリン原子の割合は７５：１２：１３であったことから全単量体由来の構造単位１００モル％に対する連鎖移動剤由来の構造の含有割合は２．１モル％であった。

＜実施例６＞
製造例２で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｂ）を５０℃の恒温槽内にて保管した。１２０日間保管後の該水溶液（Ｂ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｂ）を５０℃で１２０日間保管時の粘度変化率は－２％であった。

＜実施例７＞
製造例２で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｂ）を４０℃の恒温槽内にて保管した。１２０日間保管後の該水溶液（Ｂ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｂ）を４０℃で１２０日間保管時の粘度変化率は－２％であった。

＜比較例４＞
製造例２で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｂ）を２℃の恒温槽内にて保管した。１２０日間保管後の該水溶液（Ｂ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、粘度は１１５０ｍＰａ・ｓであった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｂ）を２℃で１２０日間保管時の粘度変化率は１０９％であった。

＜実施例８＞
比較例４で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｂ－３）を６０℃の恒温槽内にて保管した。５時間保管後の該水溶液（Ｂ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例５＞
比較例４で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｂ－３）を２５℃の恒温槽内にて保管した。５時間保管後の該水溶液（Ｂ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、粘度は１１５０ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：２８０．４ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：６９５．６ｇ（すなわち７．７３モル）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ：３８．７ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ：１０．９ｇ（すなわち０．０４６３モル）を１８分間と更に続いて４３．５ｇ（すなわち０．１８５モル）を１６２分間と２段階の供給速度で、脱イオン水：１３０．８ｇを８０％ＡＡ滴下開始９２分後から５３分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。各成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｃ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２００、固形分は４９．７％、粘度は４８０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。リン原子の分析において、ポリマー鎖中に導入されたリン原子とポリマー末端に導入されたリン原子の合計と、ポリマーに導入されず、無機リン塩型で存在するリン原子の割合は８０：２０であったことから全単量体由来の構造単位１００モル％に対する連鎖移動剤由来の構造の含有割合は２．４モル％であった。

＜実施例９＞
製造例３で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｃ）を５０℃の恒温槽内にて保管した。５０日間保管後の該水溶液（Ｃ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２００、粘度は４９０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｃ）を５０℃で５０日間保管時の粘度変化率は２％であった。

＜実施例１０＞
製造例３で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｃ）を４０℃の恒温槽内にて保管した。５０日間保管後の該水溶液（Ｃ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２００、粘度は４９０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｃ）を４０℃で５０日間保管時の粘度変化率は２％であった。

＜比較例６＞
製造例３で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｃ）を５℃の恒温槽内にて保管した。５０日間保管後の該水溶液（Ｃ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２００、粘度は２４５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは５５％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｃ）を５℃で５０日間保管時の粘度変化率は４１０％であった。

＜実施例１１＞
比較例６で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｃ－３）を６０℃の恒温槽内にて保管した。５時間保管後の該水溶液（Ｃ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２００、粘度は４９０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。

＜比較例７＞
比較例６で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｃ－３）を２５℃の恒温槽内にて保管した。５時間保管後の該水溶液（Ｃ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２００、粘度は２４５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは５５％であった。

＜製造例４＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１０ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１１６８．８ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：３０７８．２ｇ（すなわち３４．２モル）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ：１５．８ｇを１８分間と更に続いて８７．７ｇを１６７分間と２段階の供給速度で、４５％ＳＨＰ：８３．５ｇ（すなわち０．３５５モル）を１８分間と更に続いて３３０．７ｇ（すなわち１．４０モル）を１６２分間と２段階の供給速度でそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡの滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液に脱イオン水：５１１．５ｇを撹拌下、滴下することで（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｄ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００、固形分は５１．１％、粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。リン原子の分析において、ポリマー鎖中に導入されたリン原子と、ポリマー末端に導入されたリン原子と、ポリマーに導入されず、無機リン塩型で存在するリン原子の割合は７１：１４：１５であったことから全単量体由来の構造単位１００モル％に対する連鎖移動剤由来の構造の含有割合は４．４モル％であった。

＜実施例１２＞
製造例４で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｄ）を５０℃の恒温槽内にて保管した。７０日間保管後の該水溶液（Ｄ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００、粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｄ）を５０℃で７０日間保管時の粘度変化率は０％であった。

＜実施例１３＞
製造例４で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｄ）を４０℃の恒温槽内にて保管した。７０日間保管後の該水溶液（Ｄ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００、粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｄ）を４０℃で７０日間保管時の粘度変化率は０％であった。

＜比較例８＞
製造例４で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｄ）を５℃の恒温槽内にて保管した。７０日間保管後の該水溶液（Ｄ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００、粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは９３％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｄ）を５℃で７０日間保管時の粘度変化率は４０％であった。

＜実施例１４＞
比較例８で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｄ－３）を６０℃の恒温槽内にて保管した。２４時間保管後の該水溶液（Ｄ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００、粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。

＜比較例９＞
比較例８で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｄ－３）を２５℃の恒温槽内にて保管した。２４時間保管後の該水溶液（Ｄ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００、粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは９３％であった。

＜製造例５＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１０ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１０９２．４ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：２８７６．８ｇ（すなわち３２．０モル）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ：１４．７ｇを１８分間と更に続いて８１．９ｇを１６７分間と２段階の供給速度で、４５％ＳＨＰ：８９．７ｇ（すなわち０．３８１モル）を１８分間と更に続いて３４４．５ｇ（すなわち１．４６モル）を１６２分間と２段階の供給速度でそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡの滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｅ）を得た。

＜製造例６＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、製造例５で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｅ）：８２９．９ｇを仕込み、攪拌下、脱イオン水：３７．８ｇ、４８％ＮａＯＨ：１２．３ｇ（すなわち０．１４８モル、水溶液（Ｅ）に含まれるカルボキシル基を２．５モル％中和する量）を滴下することで（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｆ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、固形分は５３．６％、粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。リン原子の分析において、ポリマー鎖中に導入されたリン原子と、ポリマー末端に導入されたリン原子と、ポリマーに導入されず、無機リン塩型で存在するリン原子の割合は７３：１３：１４であったことから全単量体由来の構造単位１００モル％に対する連鎖移動剤由来の構造の含有割合は５．０モル％であった。

＜実施例１５＞
製造例６で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｆ）を５０℃の恒温槽内にて保管した。１２０日間保管後の該水溶液（Ｆ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は４２０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｆ）を５０℃で１２０日間保管時の粘度変化率は２％であった。

＜実施例１６＞
製造例６で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｆ）を４０℃の恒温槽内にて保管した。１２０日間保管後の該水溶液（Ｆ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は４２０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｆ）を４０℃で１２０日間保管時の粘度変化率は２％であった。

＜比較例１０＞
製造例６で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｆ）を２℃の恒温槽内にて保管した。１２０日間保管後の該水溶液（Ｆ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は５３０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは９８％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｆ）を２℃で１２０日間保管時の粘度変化率は２９％であった。

＜実施例１７＞
比較例１０で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｆ－３）を６０℃の恒温槽内にて保管した。２４時間保管後の該水溶液（Ｆ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は４３０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。

＜比較例１１＞
比較例１０で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｆ－３）を２５℃の恒温槽内にて保管した。２４時間保管後の該水溶液（Ｆ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は５３０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは９８％であった。

＜製造例７＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、製造例５で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｅ）：８２４．２ｇを仕込み、攪拌下、脱イオン水：３１．４ｇ、４８％ＮａＯＨ：２４．４ｇ（すなわち０．２９３モル、水溶液（Ｅ）に含まれるカルボキシル基を５モル％中和する量）を滴下することで（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｇ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、固形分は５３．９％、粘度は５００ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。リン原子の分析において、ポリマー鎖中に導入されたリン原子と、ポリマー末端に導入されたリン原子と、ポリマーに導入されず、無機リン塩型で存在するリン原子の割合は７３：１３：１４であったことから全単量体由来の構造単位１００モル％に対する連鎖移動剤由来の構造の含有割合は５．０モル％であった。

＜実施例１８＞
製造例７で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｇ）を５０℃の恒温槽内にて保管した。１００日間保管後の該水溶液（Ｇ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は５００ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｇ）を５０℃で１００日間保管時の粘度変化率は０％であった。

＜実施例１９＞
製造例７で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｇ）を４０℃の恒温槽内にて保管した。１００日間保管後の該水溶液（Ｇ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は５００ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｇ）を４０℃で１００日間保管時の粘度変化率は０％であった。

＜比較例１２＞
製造例７で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｇ）を２℃の恒温槽内にて保管した。１００日間保管後の該水溶液（Ｇ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は５６０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは６９％であった。よって、アクリル酸系重合体の水溶液（Ｇ）を２℃で１００日間保管時の粘度変化率は１２％であった。

＜実施例２０＞
比較例１２で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｇ－３）を６０℃の恒温槽内にて保管した。５時間保管後の該水溶液（Ｇ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は５００ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。

＜比較例１３＞
比較例１２で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｇ－３）を２５℃の恒温槽内にて保管した。５時間保管後の該水溶液（Ｇ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は５６０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは６９％であった。

＜参考例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、製造例５で得られた（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｅ）：７８４．０ｇを仕込み、攪拌下、脱イオン水：３．２ｇ、４８％ＮａＯＨ：９２．８ｇ（すなわち１．１１モル、水溶液（Ｅ）に含まれるカルボキシル基を２０モル％中和する量）を滴下することで（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｈ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、固形分は５４．０％、粘度は１１５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。リン原子の分析において、ポリマー鎖中に導入されたリン原子と、ポリマー末端に導入されたリン原子と、ポリマーに導入されず、無機リン塩型で存在するリン原子の割合は７３：１３：１４であったことから全単量体由来の構造単位１００モル％に対する連鎖移動剤由来の構造の含有割合は５．０モル％であった。得られた水溶液（Ｈ）を５０℃の恒温槽内にて１４０日間保管することで得られた水溶液（Ｈ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は１１５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。水溶液（Ｈ）を４０℃の恒温槽内にて１４０日間保管することで得られた水溶液（Ｈ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は１１５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。水溶液（Ｈ）を２℃の恒温槽内にて１４０日間保管することで得られた水溶液（Ｈ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８５０、粘度は１１５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。（メタ）アクリル酸系重合体が有するカルボキシル基及びその塩の合計１００モル％に対して中和度が２０モル％の時、増粘や白濁といった課題は生じなかった。

＜参考例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：４２２．５ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：６３２．８ｇ（すなわち７．０３モル）を１２０分間、１５％ＮａＰＳ：３１．３ｇを１３０分間、４５％ＳＨＰ：２．５ｇ（すなわち０．０１０６モル）を１５分間と更に続いて８．７ｇ（すなわち０．０３６９モル）を１０５分間と２段階の供給速度で、脱イオン水：１０．８ｇを１５分間と更に続いて３７．９ｇを１０５分間と２段階の供給速度でそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。８０％ＡＡ、１５％ＮａＰＳの滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに９０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合の完結後、反応溶液に脱イオン水：５３．３ｇを撹拌下、滴下することで（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液（Ｉ）を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００、固形分は４３．６％、粘度は１２５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。リン原子の分析において、ポリマー鎖中に導入されたリン原子と、ポリマー末端に導入されたリン原子と、ポリマーに導入されず、無機リン塩型で存在するリン原子の割合は６１：１６：２３であったことから全単量体由来の構造単位１００モル％に対する連鎖移動剤由来の構造の含有割合は０．５モル％であった。得られた水溶液（Ｉ）を５０℃の恒温槽内にて１４０日間保管することで得られた水溶液（Ｉ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００、粘度は１２５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。水溶液（Ｉ）を４０℃の恒温槽内にて１４０日間保管することで得られた水溶液（Ｉ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００、粘度は１２５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは０％であった。水溶液（Ｉ）を２℃の恒温槽内にて１４０日間保管することで得られた水溶液（Ｉ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００、粘度は１２５０ｍＰａ・ｓ、Ｈａｚｅは１％であった。（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が４７，０００の時、増粘や白濁といった課題は生じなかった。

Claims

ポリカルボン酸系重合体溶液を保管する方法であって、
該ポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量が１，０００～２０，０００であり、中和率が、ポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基及びその塩の合計１００モル％に対して１５モル％以下であり、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位が全単量体由来の構造単位１００モル％に対して８５～１００モル％であり、
該保管方法は、保管温度が４０℃以上であることを特徴とするポリカルボン酸系重合体溶液（但し、下記式（１）；

（式中、Ｑは多価アルコールもしくは多価フェノールからＯＨを除いた残基、及び多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基から選ばれるｎ価の多価有機基を表す。Ｘ ^１はカルボニル基又は－ＣＯＮＨ－を表す。Ａ ^１、Ａ ^２は炭素数１～８のアルキレン基を表す。Ｘ ^２は酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基を表す。ＺはＳＨ、ＳＲ、ＳＳＲ、ＣＸ _３を表す。Ｒは炭素数１～２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシ又はシクロアルキル基を表し、ハロゲン原子、シアノ基もしくはニトロ基で置換されていてもよい。Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｘは、同一又は異なって、０又は１である。ｍは０又は１～５０の整数を表す。ｎは、２～１００の整数を表す。［］内及び、ｍが２～５０の場合の｛｝内はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物由来の構造を有する重合体を含むもの、及び、重量平均分子量が８１００である未中和のポリアクリル酸の４４．８％水溶液を除く。）の保管方法。
前記ポリカルボン酸系重合体は、連鎖移動剤由来の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法。
前記ポリカルボン酸系重合体は、連鎖移動剤由来の構造の含有割合が全単量体由来の構造単位１００モル％に対して０．７～１５．０モル％であることを特徴とする請求項２に記載のポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法。
前記連鎖移動剤は、リン原子を有するものであることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法。
前記ポリカルボン酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有割合が、全単量体由来の構造単位１００モル％に対して９０～１００モル％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法。
前記ポリカルボン酸系重合体溶液を、１日間以上保管することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体溶液の保管方法。
ポリカルボン酸系重合体溶液を使用する方法であって、
該ポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量が１，０００～２０，０００であり、中和率が、ポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基及びその塩の合計１００モル％に対して１５モル％以下であり、
該使用方法は、ポリカルボン酸系重合体溶液を４０℃未満の温度で保管した後、４０℃以上に加温して使用することを特徴とするポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法。
前記ポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法は、ポリカルボン酸系重合体溶液を４０℃以上に加温した後と保管開始時とにおけるポリカルボン酸系重合体溶液の粘度の差が、
４０℃未満で保管した後であって加温前と保管開始時とにおけるポリカルボン酸系重合体溶液の粘度の差に対して５０％以下であることを特徴とする請求項７に記載のポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法。
前記ポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法は、４０℃未満で保管した後であって加温前のポリカルボン酸系重合体溶液のＨａｚｅが４５％以上であり、４０℃以上に加温した後のポリカルボン酸系重合体溶液のＨａｚｅが４０％以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法。
前記ポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法は、４０℃以上に加温する時間が２時間以上であることを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体溶液の使用方法。