JP7501367B2 - 流体分離用炭素膜モジュール - Google Patents

Description

本発明は、流体分離用炭素膜モジュールに関する。

各種混合ガスや混合液体から特定の成分を選択的に分離・精製する分離法として、膜分離法が知られている。膜分離法は圧力差や濃度差を利用するため、他の分離・精製法と比較して熱エネルギーの使用量が少ない利点がある。膜分離法において、特に耐熱性や耐薬品性が要求される用途においては、分離膜として炭素膜が好適に用いられる。この際、単位体積あたりの膜面積を大きくするため、複数本の炭素膜をベッセルに収納した炭素膜モジュールが使用される。

流体分離用炭素膜モジュールやエレメントに関して、これまでに、複数の中空糸分離膜からなる束の外周に糸状物質を巻き付けて補強された中空糸束（１）と、前記中空糸束（１）を多数本集束させた中空糸束（２）と、前記中空糸束（２）の少なくとも一方の端部に設けられた管板とを含んで構成されることを特徴とする中空糸分離膜エレメント（例えば、特許文献１参照）や、繊維状の流体分離用炭素膜が複数本並列に２層以上積層されるか、または複数本束状にまとめて配列されてなる流体分離用炭素膜エレメントが、ベッセル内に複数収容された流体分離用炭素膜モジュールであって、前記複数の流体分離用炭素膜エレメントが、前記流体分離用炭素膜の配列方向と、被分離流体または分離流体の流通方向がなす角度が８０度以上となるよう収容されてなる流体分離用炭素膜モジュール（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、気体分離膜モジュールの製造方法に関して、中空繊維の束を金型に入れる工程と、固体充填樹脂を該金型に注入する工程と、該樹脂をそのように注入しながら超音波の場に曝す工程とを含むことを特徴とする中空繊維の束をポッティングまたはキャスティングしてチューブシートを形成するための方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

特開２００１－３００２６７号公報 特開２０１７－１３１８８２号公報 特開平１１－２９０６６１号公報

特許文献１には、５本の中空糸からなる中空糸束（１）を用いた例が開示されているものの、このような中空糸膜束内においては中空糸同士が近接するため、毛細管現象によるポッティング材の吸い上げが課題であった。また、伸度が低く破断しやすい炭素膜を中空糸として用いる場合、モジュール製造時や運搬時において、中空糸膜束内の近接した硬くて脆い炭素膜同士の接触により、欠陥や破断が生じやすい課題があった。また、特許文献２～３に記載された技術においても、収容する炭素膜の本数が多くなると、伸度が低く破断しやすい炭素膜の取り扱いにおいて破断する可能性が増加する。炭素膜は破断面が鋭利になりやすいため、モジュール製造時に破断が生じた場合、周囲の炭素膜の欠陥や破断の原因になりやすい。さらに、炭素膜同士が近接すると、毛細管現象によるポッティング材の吸い上げが生じやすい課題があった。ポッティング材の吸い上げは、炭素膜の有効表面積を低下させる要因となる。

そこで、本発明は、伸度の低い炭素膜を用いた場合にも、炭素膜表面の欠陥や炭素膜の破断を抑制し、ポッティング材の吸い上げを抑制することができる流体分離用炭素膜モジュールを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、１本または２本の流体分離用炭素膜に少なくとも１本のカバリング糸が螺旋状に巻き付けられたカバリング炭素膜が、ベッセル内に複数本収納されている流体分離用炭素膜モジュールである。

本発明の流体分離用炭素膜モジュールは、ポッティング材の吸い上げと、炭素膜表面の欠陥や炭素膜の破断を抑制することができる。

本発明の流体分離用炭素膜モジュールの一態様の流入口および流出口を含む断面を示す模式図である。 本発明の流体分離用炭素膜モジュールに用いられるカバリング炭素膜の一態様を示す模式図である。 本発明の流体分離用炭素膜モジュールに用いられるカバリング炭素膜の別の一態様を示す模式図である。 本発明の流体分離用炭素膜モジュールに用いられる多重カバリング炭素膜の一態様を示す模式図である。

本発明の流体分離用炭素膜モジュール（以下、単に「モジュール」と記載する場合がある）は、１本または２本の流体分離用炭素膜からなる芯糸に対して少なくとも１本のカバリング糸が螺旋状に被覆されてなるカバリング炭素膜が、ベッセル内に複数本収納されてなることを特徴とする。ここで流体分離用炭素膜は、カバリング糸による巻き付けが可能である形状を有し、例えば糸状の形態を有する。またカバリング糸による「被覆」は、外見上、カバリング糸によって流体分離用炭素膜の外表面の一部が遮られて見えない状態となっていると理解される。すなわち本発明の流体分離用炭素膜モジュールは、１本または２本の流体分離用炭素膜に少なくとも１本のカバリング糸が螺旋状に巻き付けられたカバリング炭素膜が、ベッセル内に複数本収納されていることを特徴とする。

以下図面を参照して本発明について例をあげて説明する。しかし本発明は例に限定して解釈されるものではない。

図１に、本発明の流体分離用炭素膜モジュールの一態様の断面模式図を示す。図１は、モジュールの、流入口および流出口を含む断面の模式図である。本発明のモジュールは、分離される流体の流入口５および流出口６を有するベッセル４内に、炭素膜エレメント８を有する。炭素膜エレメント８は、エレメントケーシング７内に並列に束ねられた複数のカバリング炭素膜１１を有し、複数のカバリング炭素膜１１は、その両端がポッティング部位２において相互に固定（ポッティング）されるとともに、エレメントケーシング７に固定されている。カバリング炭素膜１１は、ポッティング部位２を貫通しており、ベッセル４の外側に取り付けられたキャップ９を介して、図示しない外部流路（炭素膜を透過した流体を回収するための流路等）に接続される。また、炭素膜エレメント８は、アダプター３を介してベッセル４内に配置されている。

本発明のモジュールが分離対象とする混合ガスや混合液体は特に限定されるものではないが、炭素膜の耐熱性や耐薬品性を活かし、耐熱性や耐薬品性が必要な用途において好適に用いることができる。耐熱性や耐薬品性が必要な用途としては、例えば、発電所や高炉等の排気ガスからの二酸化炭素分離・貯蔵システム、石炭ガス化複合発電におけるガス化した燃料ガス中からの硫黄成分除去、バイオガスや天然ガスの精製、有機ハイドライドからの水素の精製等が挙げられる。

本発明のモジュールにおいて、ベッセルの断面形状は、ベッセルの耐圧性を向上させる観点から、楕円形や円形などが好ましく、円形がより好ましい。ここで、ベッセルの断面とは、ベッセルの、流体分離用炭素膜の長さ方向に垂直な断面を言う。ベッセルの材質としては、例えば、金属、樹脂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられ、設置場所の環境や使用される状況に応じて、適宜選択することができる。耐圧性や耐熱性が要求される用途においては、強度と成形加工性を兼ね備えた金属が好ましく、ステンレス等がより好ましい。

ベッセルに配置される流入口および流出口は、流体分離用炭素膜へ流体を導く機能を有する。流体分離用炭素膜が全量ろ過方式で用いられる場合には、流入出口を１箇所有していればよく、クロスフローろ過方式で用いられる場合には、流入口および流出口を合わせて２箇所以上有することが好ましい。ベッセルの機械的強度を保つ範囲において、複数の流入口および流出口を有してもよい。この場合、流入口および／または流出口と流体分離用炭素膜との間に、流体の通過を妨げない範囲でメッシュやフェルト等の布帛を配置することが好ましく、流体の拡散や流体分離用炭素膜の保護の効果を奏する。

本発明のモジュールにおいて、１つのベッセルに収納される炭素膜エレメントの数は、１つであっても複数であってもよいが、大きな炭素膜面積が求められる用途の場合は、複数の炭素膜エレメントをベッセル内へ収納することが好ましい。複数の炭素膜エレメントは、直列に接続されてもよいし、並列に接続されてもよい。

本発明のモジュールを構成する炭素膜エレメントは、複数のカバリング炭素膜がポッティング材で固定されたものであり、ベッセルの内面に固定されることが好ましい。炭素膜エレメントをベッセルの内面に固定する方法としては、例えば、ポッティング材そのものを用いて直接ベッセルの内面に固定する方法、液密性あるいは気密性を確保できるアダプター等（一例として、Ｏリング等）を介してベッセル内に固定する方法などが挙げられる。炭素膜エレメントの性能が経時劣化した際に、炭素膜エレメントのみを交換することができることから、アダプター等を介してベッセル内に固定することが好ましい。

炭素膜エレメントのポッティング部分は、１箇所であっても複数箇所であっても構わないが、カバリング炭素膜の位置を十分に固定し、流体分離用炭素膜の有効表面積を維持する観点から、略直線状に束ねた複数本のカバリング炭素膜の両端２箇所をポッティング材により固定することが好ましい。また、束ねた複数本のカバリング炭素膜をＵ字型に折り曲げた状態でカバリング炭素膜の両端を１箇所でポッティング材により固定してもよいし、カバリング炭素膜の一端のみをポッティング材で固定し、他端をポッティング材以外の手段で封止してもよい。

ポッティング材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらに、他の添加剤を含有してもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、成形性、硬化時間や接着性、硬度等のバランスの観点から、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。

添加剤としては、例えば、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤、ゴム成分などが挙げられる。フィラーとしては、例えば、シリカ、タルク、ゼオライト、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、硬化発熱の抑制、強度向上、増粘等の効果を奏する。また、界面活性剤やシランカップリング剤により、ポッティング材混合時の取扱い性向上やポッティング材注入時の流体分離用炭素膜間への浸潤性向上等の効果を奏する。また、ゴム成分により、硬化成形したポッティング材の靭性向上等の効果を奏する。ゴム成分は、ゴム粒子の形態で含有してもよい。

また、本発明の一つの態様として、炭素膜エレメントは、ベッセルとは別のケーシング（以下、「エレメントケーシング」と記載）を有してもよい。エレメントケーシングは、前述の流入口および／または流出口を有することが好ましい。エレメントケーシングの形状は、ベッセル内への収納を妨げない限り、特に限定されない。エレメントケーシングの素材としては、例えば、金属、樹脂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられ、使用される状況に応じて適宜選択することができる。ポッティング材の硬化収縮に対する追従性が高いことから、樹脂が好ましく、成型性と耐薬品性を兼ね備えることから、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンがより好ましい。

本発明のモジュールは、１本または２本の流体分離用炭素膜に少なくとも１本のカバリング糸が螺旋状に巻き付けられたカバリング炭素膜を有することを特徴とする。前述のとおり、従来の技術においては、炭素膜同士が近接すると、炭素膜同士の接触により欠陥や破断が生じやすいこと、毛細管現象によるポッティング材の吸い上げが生じやすいことなどの課題があった。本発明のモジュールは、１本または２本の流体分離用炭素膜を芯糸としてカバリング糸を螺旋状に巻き付けることにより、モジュール内におけるカバリング炭素膜同士の距離を大きくし、ポッティング材の吸い上げや、炭素膜表面の欠陥や炭素膜の破断を抑制することができる。本発明のモジュールは、カバリング糸によって各々の流体分離用炭素膜の３次元的な位置が緩やかに固定されることから、仮にモジュール製造工程において特定の流体分離用炭素膜に破断が生じた場合も、鋭利な破断面や破断片による周辺の流体分離用炭素膜の表面への欠陥や破断を抑制することができる。さらに、本発明は、芯糸とする流体分離用炭素膜を１本または２本とすることが重要である。３本以上の流体分離用炭素膜を芯糸とする場合、３本の流体分離用炭素膜の外表面によって囲まれた狭い空間ができることから、ポッティング材の吸い上げを生じやすい。さらに、各々の流体分離用炭素膜は、同一のカバリング炭素膜内において隣接する流体分離用炭素膜によって複数の方向から力を受けるため、応力集中により炭素膜表面の欠陥や炭素膜の破断が生じやすい。

カバリング炭素膜が１本の流体分離用炭素膜を芯糸とする場合、カバリング糸が間に存在することとなることから流体分離用炭素膜間に適度な距離を確保することができる。すなわち流体分離用炭素膜が密な部分で流体の拡散が阻害されることが無くなるため、モジュール内の流体を均一に拡散させることができ、流体分離用炭素膜の全ての膜表面を効率的に活用した膜分離が可能となる。また、ポッティング材の吸い上げをより抑制することができる。一方、カバリング炭素膜が２本の流体分離用炭素膜を芯糸とする場合、流体分離用炭素膜の実質的な断面積が２倍となるため、炭素膜面積を保ちつつ引張荷重等の物理性能を向上させ、炭素膜の破断をより抑制することができる。１本の流体分離用炭素膜を芯糸としたカバリング炭素膜と、２本の流体分離用炭素膜を芯糸としたカバリング炭素膜を組み合わせてもよい。

図２および図３に、カバリング炭素膜の一態様の模式図を示す。図２は、１本の流体分離用炭素膜１に対して１本のカバリング糸１０がカバリングピッチ１２の間隔をもって螺旋状に被覆されてなるカバリング炭素膜１１の模式図であり、図３は、２本の流体分離用炭素膜１に対して２本のカバリング糸１０がそれぞれカバリングピッチ１２の間隔をもって螺旋状に被覆されてなるカバリング炭素膜１１の模式図である。

カバリング糸による被覆は、芯糸である流体分離用炭素膜に、鞘糸であるカバリング糸を一重に巻き付けたシングルカバリングでもよいし、カバリング糸を二重に巻き付けたダブルカバリングでもよい。

シングルカバリングの場合、芯糸に対するカバリング糸の被覆方向は、Ｓ方向（右方向）でも、Ｚ方向（左方向）でもよい。膜充填率が高い場合、隣接するカバリング炭素膜のカバリング糸が引き揃うとカバリング糸が占める体積を低減することができるため、カバリング炭素膜間でカバリング糸の被覆方向が一致していることが好ましい。一方、膜充填率が低い場合、流体分離用炭素膜間の空間を有効に活用するために、隣接するカバリング炭素膜間のカバリング糸が交叉する様にＳ方向とＺ方向が略交互に配置されることが好ましい。

ダブルカバリングの場合、同一の芯糸に対してＳ方向とＺ方向に巻き付けても、Ｚ方向とＳ方向に巻き付けても、Ｓ方向またはＺ方向に二重に巻き付けてもよい。同一の芯糸に対してＳ方向とＺ方向に巻き付けると、同一の芯糸に対する２本のカバリング糸同士がカバリングのピッチ毎に交叉して嵩高くなるため、流体分離用炭素膜間の距離がより大きくなり、ポッティング材の吸い上げと炭素膜表面における欠陥形成および炭素膜の破断をより抑制しやすくなるため好ましい。一方、同一の芯糸に対してＳ方向あるいはＺ方向に二重に巻き付けると、一定の確率で同一の芯糸に対する２本のカバリング糸同士が交叉して嵩高くなるため、単にカバリングのピッチを短くする場合と比較して流体分離用炭素膜間の距離が大きくなり、ポッティング材の吸い上げと炭素膜表面における欠陥形成および炭素膜の破断をより抑制しやすくなるため好ましい。

また、カバリング炭素膜の複数本に対してカバリング糸がさらに螺旋状に巻き付けられた多重カバリング炭素膜として、ベッセル内に複数本収納されている流体分離用炭素膜モジュールも本発明の好ましい態様の一つである。シングルカバリングあるいはダブルカバリングしたカバリング炭素膜を複数本引き揃えて芯糸とし、カバリング糸を巻き付ける多重カバリングも、本発明の好ましい態様の一つである。多重カバリングしたカバリング炭素膜は、カバリング前の流体分離用炭素膜と比較して外径が大きくなるため、摘まみやすくなって取り扱い性がより向上することに加え、引張荷重が大きくなり、モジュール化時の破断や欠陥の発生をより低減することができる。多重カバリングの場合、最初のカバリングにより流体分離用炭素膜の近接が抑制されることから、二段階目以降にカバリングされるカバリング炭素膜の数は特に制限されない。多重カバリングしたカバリング炭素膜は、近接が抑制された炭素膜が引き揃いやすくなることで、ポッティング材の吸い上げを抑制しつつ、炭素膜同士の交叉に由来する炭素膜表面の欠陥や炭素膜の破断の発生を抑制することができる。二段目以降にカバリングされる芯糸としては、１本の流体分離用炭素膜を芯糸としたカバリング炭素膜と、２本の流体分離用炭素膜を芯糸としたカバリング炭素膜を組み合わせてもよく、未カバリングの流体分離用炭素膜を含んでもよい。

図４に、多重カバリング炭素膜の一態様を示す。図４は、１本の流体分離用炭素膜１に対して１本の一段目のカバリング糸１３がカバリングピッチ１６の間隔をもって螺旋状に被覆されてなるカバリング炭素膜１１を５本引き揃えた芯糸に対して、さらに１本の二段目のカバリング糸１４がカバリングピッチ１７の間隔をもって螺旋状に被覆されてなる多重カバリング炭素膜１５の模式図である。一段目のカバリング糸１３と二段目のカバリング糸１４は同じ糸が用いられても異なった糸が用いられてもよい。また、多重カバリング炭素膜は、三段以上の多重度をもったものとしてもよい。

本発明で用いられるダブルカバリング炭素膜や多重カバリング炭素膜は、カバリング糸同士が交差する部分で生じる摩擦力によって、流体分離用炭素膜の表面で生じるカバリング糸の滑りが抑制されるため、カバリングピッチを保持することができる。

本発明の流体分離用炭素膜モジュールに収納される複数本のカバリング炭素膜としては、１本の流体分離用炭素膜を芯糸としたカバリング炭素膜と、２本の流体分離用炭素膜を芯糸としたカバリング炭素膜と、多重カバリング炭素膜を組み合わせてもよく、未カバリングの流体分離用炭素膜を含んでもよい。

カバリング炭素膜を構成する流体分離用炭素膜は、用途に応じた分離性能を示すものであれば特に限定されるものではなく、任意の流体分離用炭素膜から適宜選択することができる。

流体分離用炭素膜の形状は、カバリング糸の被覆が可能である限り、特に限定されず、例えば、中空糸や中実糸、異型断面糸、細断された平膜等の形状が挙げられる。これらの中でも、単位体積あたりの炭素膜面積を高くできることから、中空糸状であることが好ましい。流体分離用炭素膜が中空糸状である場合、中空部が流体通過部として機能し、流体の通過抵抗を低減することができる。

流体分離用炭素膜が中空糸状である場合、中空糸の内径は、１０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。内径を１０μｍ以上とすることにより、流体の通過性を向上させることができる。内径は、５０μｍ以上がより好ましく、７５μｍ以上がさらに好ましい。一方、内径を１０００μｍ以下とすることにより、単位体積あたりの炭素膜面積を増加させることができる。内径は、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。中空糸の外径は、特に限定されないが、流体分離用炭素膜の断面積Ｂに対する中空部の断面積Ａの面積比率（Ａ／Ｂ：以下、「中空面積比率」と記載）は、０．０１以上０．８１以下が好ましい。中空面積比率が大きいほど流体分離用炭素膜の内部を流体が流れる際の圧力損失を低減して流体の通過性を向上させることができるため、中空面積比率は、０．１０以上がより好ましい。一方、中空面積比率が小さいほど断面方向の圧縮強度が大きくなるため、中空面積比率は、０．６４以下がより好ましい。なお、ここで中空糸状の流体分離用炭素膜の断面積Ｂは、中空部の断面積Ａを含んだ断面積である。また、耐圧性と通過性を両立させる観点から、中空部を複数有していてもよく、その場合は中空部の断面積の総和を中空部の断面積Ａとする。

流体分離用炭素膜が中空糸状である場合、流体透過性を有する中空糸膜の内表面または外表面に、分離性能を有する緻密層が形成されていることも、好ましい態様の一つである。緻密層の厚みは、特に限定されるものではないが、緻密層が薄くなると物質透過抵抗が小さくなるため、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、緻密層が厚くなると外力による破損に対して強くなるため、緻密層の厚みは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。

また、流体分離用炭素膜として、緻密層と、共連続多孔構造を有する多孔部とを有する流体分離用炭素膜を用いることも、好ましい態様の一つである。この場合、多孔部が流体通過部として機能する。ここで、共連続多孔構造とは、炭素骨格の枝部と細孔部（空隙部）がそれぞれ連続しつつ三次元的に規則的に絡み合った構造である。上記の共連続構造を有する場合、枝部が構造体全体を支えあうため、流体分離用炭素膜の断面方向の圧縮強度が向上する。

流体分離用炭素膜モジュールに占める流体分離用炭素膜の割合は、膜充填率で示すことができる。上記の膜充填率は、ポッティング部位の断面における、ポッティング材の占める断面積Ｃに対する、ポッティング部位に存在する全ての流体分離用炭素膜の外径を基準とする断面積Ｄの面積比率（Ｄ／Ｃ）で算出される。ここで、ポッティング部位の断面とは、ポッティング部位の、流体分離用炭素膜の長さ方向に垂直な断面を言う。膜充填率が大きいほど流体分離用炭素膜モジュールの単位体積あたりの炭素膜面積が増加するため、膜充填率は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらにより好ましい。一方、膜充填率が小さいほど流体分離用炭素膜同士が離れ流体の圧損を低減できるため、膜充填率は、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。なお、ポッティング材の占める断面積Ｃは、流体分離用炭素膜の断面積Ｄを含んだ断面積である。

前述のとおり、本発明で用いられるカバリング炭素膜において、芯糸となる流体分離用炭素膜は１本あるいは２本である。そこで、３本以上の流体分離用炭素膜をカバリングする場合、上記の多重カバリングを好適に利用することができる。１本または２本の流体分離用炭素膜を芯糸とした複数のカバリング炭素膜を芯糸に、多重カバリングすることにより、各々の流体分離用炭素膜間に適切な距離を確保しつつ、流体分離用炭素膜束の引張荷重を向上させることができる。カバリング糸によってカバリング炭素膜が被覆されているため、多重カバリング炭素膜間における流体の移動が可能であり、任意の本数の炭素膜からなる多重カバリング炭素膜を連続的に製造し、モジュール化することができる。

流体分離用炭素膜とともに、嵩高性および伸縮性を有する糸（以下、「追糸」と記載）、例えば捲縮糸、加工糸、紡績糸等を、流体分離用炭素膜と引き揃えた状態でカバリング糸によって被覆することも、本発明の態様の一つである。嵩高性および伸縮性を有する糸を引き揃えることにより、膜充填率が低い場合であっても、カバリング炭素膜の嵩高性を向上させることができる。

一般的に、流体分離用炭素膜は環境変化に対する寸法安定性が高いため、流体分離用炭素膜の寸法変化に起因するカバリング糸の弛緩や緊張は生じにくい。従って、カバリング糸の材質を適宜選択することにより、モジュールの製造条件および使用環境に左右されることなく、流体分離用炭素膜間に適切な距離を確保することが可能となる。

カバリング糸としては、例えば、ポリエステル糸、ナイロン糸、ポリオレフィン糸、フッ素樹脂糸、ポリアセタール糸、熱可塑性エラストマー糸等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。仮撚り加工が容易である観点からは、ポリエステル糸、ナイロン糸が好ましい。ポッティング材との親和性が低く、ポッティング材の吸い上げをより抑制する観点からは、ポリオレフィン糸、フッ素樹脂糸、ポリアセタール樹脂糸、熱可塑性エラストマー糸が好ましい。

カバリング糸の種類は特に限定されるものではなく、モノフィラメントであってもマルチフィラメントであってもよいが、カバリング炭素膜がしなやかになる観点から、マルチフィラメントが好ましい。また、カバリング炭素膜を束ねて扱う際に円周方向に収縮性が付与されて取り扱い性が向上することから、仮撚り加工糸を用いることが好ましい。

カバリング糸の総繊度は、流体分離用炭素膜間の距離が適切に開く範囲内であれば、特に限定されるものではないが、カバリング糸が太くなると流体分離用炭素膜間に適切な空間が生じ流体の通過性が向上するため、カバリング糸の総繊度は、５０ｄｔｅｘ以上が好ましく、１５０ｄｔｅｘ以上より好ましく、５００ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。一方、カバリング糸が細くなるとカバリング炭素膜がしなやかになるため、カバリング糸の総繊度は、１０，０００ｄｔｅｘ以下が好ましく、１，０００ｄｔｅｘ以下がより好ましい。

カバリング糸のピッチ（以下、「カバリングピッチ」と記載）は流体分離用炭素膜間の距離が適切に開く範囲内であれば、特に限定されるものではないが、カバリングピッチを広くすると流体分離用炭素膜表面に空間が生じ流体が流体分離用炭素膜へ流出入しやすくなるため、０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましい。一方、カバリングピッチを狭くするとカバリング糸によって流体分離用炭素膜が補強され、欠陥をより抑制することができるため、１０ｃｍ以下が好ましく、５ｃｍ以下がより好ましく、３ｃｍ以下がさらに好ましい。

ここで、本発明におけるカバリング炭素膜のカバリングピッチは、以下の方法により測定することができる。まず、炭素膜エレメントの両端部（ポッティング部位と非ポッティングの境界近傍）を切断し、炭素膜エレメントからカバリング炭素膜の束を取り出す。ポッティング材の吸い上げが生じている場合には、さらにポッティング材の吸い上げにより相互に結合した部分を除去する。続いて、カバリング糸が解撚しないように注意しながら、カバリングピッチの５倍以上の長さのカバリング炭素膜を無作為に１本サンプリングし、無作為に選択した５ピッチ分のカバリング炭素膜の長さを測定し、「測定されたカバリング炭素膜の長さ／カバリング糸のピッチの数（５）」よりカバリングピッチを算出する。多重カバリング炭素膜のカバリングピッチも同様にして測定することができる。

次に、本発明のモジュールの製造方法について、まず、流体分離用炭素膜を製造し、カバリングを施してカバリング炭素膜を得た後、エレメントケーシングまたはベッセルに挿入し、ポッティング材により固定する場合を例に説明する。

流体分離用炭素膜の製法としては、まず、炭化可能樹脂により高分子膜を製膜し、乾燥した後、必要に応じて酸化処理等の不融化処理を行い、不活性雰囲気下において炭化する方法などが挙げられる。

炭化可能樹脂としては、例えば、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

炭化可能樹脂とともに、製造工程中に消失する消失樹脂を用いてもよい。消失樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。炭化可能樹脂と相溶可能な消失樹脂を選択し、成膜過程において相分離させて共連続構造を得ることも、本発明の好ましい態様の一つである。

高分子膜の製膜方法としては、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸などが挙げられ、炭化可能樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。また、成膜時には適宜溶媒を用いることができる。

中空糸状の流体分離用炭素膜の製膜方法としては、例えば、炭化可能樹脂を含む溶液を二重管構造の中空糸紡糸ノズルの外管から押し出し、紡糸ノズルの内管から、空気や窒素等のガス、紡糸原液と同一の溶媒、消失樹脂が溶解した溶液、非溶媒、あるいはそれらの混合物等を押し出し、次いで凝固浴中を通過させた後、乾燥等により溶媒を除去する方法等が挙げられる。凝固液としては、例えば、水、アルコール、飽和食塩水やそれらと有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。なお、内管から溶媒や消失樹脂の溶液を吐出する場合、乾燥工程の前に水洗浴中に浸漬して、内管から吐出した溶媒および消失樹脂を溶出させることもできる。

高分子膜が消失樹脂を含む場合、消失樹脂は任意のタイミングで除去されることが好ましい。消失樹脂の除去方法としては、例えば、酸、アルカリ、酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線、紫外線、赤外線等の放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法等が挙げられる。

高分子膜を不融化処理する方法としては、例えば、酸素存在下で加熱して酸化により架橋構造を方法、電子線、ガンマ線等の高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を有する物質を含浸または混合して架橋構造を形成する方法等が挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、酸素存在下で加熱して酸化により架橋構造を方法は、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。

高分子膜を炭化する方法としては、不活性ガス雰囲気において加熱する方法が好ましく、一定温度に保たれた加熱装置内に、ローラーやコンベヤ等を用いて高分子膜を連続的に供給しつつ加熱することがより好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、例えば、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの中でも、窒素、アルゴンが好ましい。加熱温度は５００℃以上１，０００℃以下が好ましい。

なお、緻密層と、共連続多孔構造を有する多孔部とを有する流体分離用炭素膜の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１６／１３６７６号に記載の方法などが挙げられる。

得られた流体分離用炭素膜１本または２本を芯糸として、カバリング糸を螺旋状に被覆することによりカバリング炭素膜とする。カバリング装置としては、例えば、カバリング撚糸機やダブルカバリング撚糸機等が挙げられる。

得られたカバリング炭素膜複数本を束にし、エレメントケーシングまたはベッセルへ挿入した後、カバリング炭素膜の片端または両端をポッティング材によってポッティングする。ポッティング方法としては、例えば、遠心力を利用して流体分離用炭素膜間に浸透させる遠心ポッティング法、流動状態のポッティング材を定量ポンプやヘッドにより送液し流体分離用炭素膜に浸透させる静置ポッティング法等が挙げられる。

ポッティングしたカバリング炭素膜を、ポッティング部位において切断し、流体分離用炭素膜を開口させることが好ましい。流体分離用炭素膜モジュールの切断面には、管継手部材としてのキャップを装着し、外部流路（炭素膜を透過した流体を回収するための流路等）に接続可能とすることが好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例３は、現在は参考例である。各実施例および比較例における評価は、以下の方法により行った。

（カバリング炭素膜のカバリングピッチ）
炭素膜エレメントの両端部（ポッティング部位と非ポッティングの境界近傍）を切断し、炭素膜エレメントからカバリング炭素膜の束を取り出す。ポッティング材の吸い上げが生じている場合には、さらにポッティング材の吸い上げにより相互に結合した部分を除去する。続いて、カバリング糸が解撚しないように注意しながら、カバリングピッチの５倍以上の長さのカバリング炭素膜を無作為に１本サンプリングし、無作為に選択した５ピッチ分のカバリング炭素膜の長さを測定し、「カバリング炭素膜の長さ／５」で算出した値をカバリングピッチとした。図２にカバリングピッチを模式的に示す。多重カバリング炭素膜のカバリングピッチも同様にして測定する。なお、測定は１０回行い、平均値を小数第一位で四捨五入してカバリングピッチとした。

（取り扱い性）
流体分離用炭素膜１００本分に相当するカバリング炭素膜をアクリルパイプ（内径５ｍｍ）へ収納した場合の、収納するまでの所要時間を測定した。また流体分離用炭素膜１００本についてもアクリルパイプ（内径５ｍｍ）に収納するまでの所要時間を測定した。カバリング炭素膜または流体分離用炭素膜が１本でも破断した場合、取り扱い性「不良」と判定した。破断が生じなかった場合、カバリング炭素膜を収容するための所要時間が流体分離用炭素膜を収容するための所要時間の５割以下である場合は取り扱い性「優」、５割を超え８割以下である場合は取り扱い性「良」、８割を超える場合は取り扱い性「不良」と判定した。

（ポッティング材の吸い上げ）
流体分離用炭素膜１００本分に相当するカバリング炭素膜を束にして吊り下げ、束の下端から１ｃｍまでが浸るようにポッティング材（エポキシ樹脂）を注入した。温度５０℃の恒温槽内に１２時間静置してポッティング材を硬化した後、上端側から束をほどき、ほどけなくなった部分（ポッティング材の吸い上げにより全ての炭素膜が接着した部分）をポッティング材の到達点とした。ポッティング材の硬化面と到達点との距離を測定し、ポッティング材の吸い上げ高さとした。なお比較例１では、流体分離用炭素膜１００本を束にして吊り下げて同様に評価し、ポッティング材の硬化面と到達点との距離を測定した。

（炭素膜の破断）
作製したモジュールを目視観察し、ベッセルであるアクリルパイプ越しに炭素膜の破断が認められた場合は、破断「多」と判定した。目視により破断が認められなかった場合、ポッティング部位の炭素膜開口部よりゲージ圧力０．２ＭＰａの圧空を注入した状態でモジュール全体または全ての流入口および流出口を１分間水中に浸漬した。水中の流入口および流出口のいずれかから気泡が発生した場合は破断「有」、気泡の発生が認められなかった場合は判断「無」と判定した。

（単位炭素膜の欠陥）
流体分離用炭素膜１００本分に相当するカバリング炭素膜を束ね、アクリルパイプ（内径５ｍｍ）へ１０回出し入れした。その後、カバリング炭素膜のカバリング糸を注意深く取り外し、無作為に選択した流体分離用炭素膜１本を長さ１０ｃｍ採取した。一端をエポキシ樹脂により封止し、他端を炭素膜が封止されないようにチューブに接続し、他端よりゲージ圧力０．２ＭＰａの圧空を注入した状態で流体分離用炭素膜全体を水中へ浸漬した。１分間浸漬後に、水中の流体分離用炭素膜の表面に付着した気泡の数を目視により計数し、水中の流体分離用炭素膜の長さで除することにより、単位長さあたりの欠陥数を算出した。比較例１では、流体分離用炭素膜１００本を束にしてアクリルパイプ（内径５ｍｍ）へ１０回出し入れを行い、無作為に採取した流体分離用炭素膜１本について同様に評価した。なお、測定は１０回行い、平均値を単位炭素膜の欠陥数とした。

（製造例１：流体分離用炭素膜の作製）
ポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＭＷ１５万）１０重量部、シグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＭＷ４万）１０重量部および富士フイルム和光純薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０重量部を混合し、１００℃で撹拌して紡糸原液を調製した。

得られた紡糸原液を２５℃まで冷却した後、同心円状の三重口金の口金を用いて、内管からＤＭＳＯ８０重量％水溶液を、中管から前記紡糸原液を、外管からＤＭＳＯ９０重量％水溶液をそれぞれ同時に吐出した後、２５℃の純水からなる凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることにより原糸を得た。得られた原糸を水洗した後、循環式乾燥機を用いて２５℃で２４時間乾燥し、中空糸状の多孔質炭素膜の前駆体を作製した。

得られた多孔質炭素膜の前駆体を２５０℃の電気炉中に通し、空気雰囲気下において１時間加熱して不融化処理を行い、不融化糸を得た。続いて、不融化糸を炭化温度６５０℃で炭化処理し、外径３００μｍ、内径１００μｍ（中空面積比率は０．１１）の流体分離用炭素膜を得た。

（実施例１）
製造例１により得られた流体分離用炭素膜１本を芯糸に、１７０ｄｔｅｘのポリエステル仮撚り加工糸を１ｃｍのピッチでＺ方向に巻き付けることにより、カバリング炭素膜を製造した。

得られたカバリング炭素膜を１００本束ね、流入口を有するアクリルパイプ（内径５ｍｍ）内に収納し、エポキシ樹脂を用いてアクリルパイプの両端を一方ずつ静置ポッティングした。エポキシ樹脂硬化後に一端のポッティング部位を回転鋸で切断して流体分離用炭素膜を開口させ、流体分離用炭素膜の膜充填率が０．３６であるモジュールを得た。前述の方法により評価した結果、取り扱い性「良」、破断「無」、単位長さあたりの欠陥数は０．２個／ｃｍであり、ポッティング材の吸い上げ高さは０．８ｃｍであった。

（実施例２）
カバリング炭素膜のカバリングピッチを５ｃｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてモジュールを作製した。前述の方法により評価した結果、取り扱い性「良」、破断「無」、単位長さあたりの欠陥数は０．６個／ｃｍであり、ポッティング材の吸い上げ高さは０．８ｃｍであった。

（実施例３）
製造例１により得られた流体分離用炭素膜２本を芯糸に、１７０ｄｔｅｘのポリエステル仮撚り加工糸を１ｃｍのピッチでＺ方向に巻き付けることにより、カバリング炭素膜を製造した。得られたカバリング炭素膜を５０本束ね、実施例１と同様にしてモジュール作製した。前述の方法により評価した結果、取り扱い性「優」、破断「無」、単位長さあたりの欠陥数は０．５個／ｃｍであり、ポッティング材の吸い上げ高さは１．０ｃｍであった。

（実施例４）
実施例１において作製したカバリング炭素膜５本を芯糸に、１７０ｄｔｅｘのポリエステル仮撚り加工糸を１ｃｍのピッチでＺ方向に巻き付けることにより、多重カバリング炭素膜を製造した。

得られた多重カバリング炭素膜を２０束（流体分離用炭素膜１００本分）束ね、流入口を有するアクリルパイプ（内径５ｍｍ）内に収納し、エポキシ樹脂を用いてアクリルパイプの両端を一方ずつ静置ポッティングした。エポキシ樹脂硬化後に一端のポッティング部位を回転鋸で切断して流体分離用炭素膜を開口させ、モジュールを得た。前述の方法により評価した結果、取り扱い性「優」、破断「無」、単位長さあたりの欠陥数は０．１個／ｃｍ以下であり、ポッティング材の吸い上げ高さは０．５ｃｍであった。

（比較例１）
カバリング炭素膜にかえて製造例１により得られた流体分離用炭素膜をそのまま１００本束ねて用いたこと以外は実施例１と同様してモジュールを作製した。前述の方法により評価した結果、取り扱い性「不良」、破断「多」、単位長さあたりの欠陥数は２．１個／ｃｍであり、ポッティング材の吸い上げ高さは４．８ｃｍであった。

（比較例２）
製造例１により得られた流体分離用炭素膜５本を芯糸に、１７０ｄｔｅｘの仮撚りポリエステル加工糸を１ｃｍのピッチでＺ方向に巻き付けることにより、カバリング炭素膜を製造した。得られたカバリング炭素膜を２０本束ね、実施例１と同様にしてモジュール作製した。前述の方法により評価した結果、取り扱い性「優」、破断「多」、単位長さあたりの欠陥数は１．７個／ｃｍであり、ポッティング材の吸い上げ高さは３．３ｃｍであった。

本発明の流体分離用炭素膜モジュールは、発電所や高炉等の排気ガスからの二酸化炭素分離・貯蔵システム、石炭ガス化複合発電におけるガス化した燃料ガス中からの硫黄成分除去、バイオガスや天然ガスの精製、有機ハイドライドからの水素精製等に好適に用いることができる。

１：流体分離用炭素膜
２：ポッティング部位
３：アダプター
４：ベッセル
５：流入口
６：流出口
７：エレメントケーシング
８：炭素膜エレメント
９：キャップ
１０：カバリング糸
１１：カバリング炭素膜
１２：カバリングピッチ
１３：一段目のカバリング糸
１４：二段目のカバリング糸
１５：多重カバリング炭素膜
１６：一段目のカバリング糸のカバリングピッチ
１７：二段目のカバリング糸のカバリングピッチ

Claims (5)

1. １本の流体分離用炭素膜に少なくとも１本のカバリング糸が螺旋状に巻き付けられたカバリング炭素膜が、ベッセル内に複数本収納されている流体分離用炭素膜モジュール。
2. 前記カバリング糸のカバリングピッチが、０．１ｃｍ以上、１０ｃｍ以下である請求項１に記載の流体分離用炭素膜モジュール。
3. 前記カバリング糸が、ポリエステル糸、ナイロン糸、ポリオレフィン糸、フッ素樹脂糸、ポリアセタール糸、及び熱可塑性エラストマー糸からなる群より選択される少なくとも１種の糸を含む請求項１または２に記載の流体分離用炭素膜モジュール。
4. 前記カバリング糸が仮撚り加工糸である請求項１～３のいずれか一項に記載の流体分離用炭素膜モジュール。
5. 前記カバリング炭素膜は、カバリング炭素膜の複数本に対して少なくとも1本のカバリング糸がさらに螺旋状に巻き付けられた多重カバリング炭素膜として、ベッセル内に複数本収納されている請求項１～４のいずれか一項に記載の流体分離用炭素膜モジュール。

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