JP7483240B2

JP7483240B2 - 単結晶成長装置およびｉｉｉ－ｖ族半導体単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP7483240B2
Application number: JP2019030158A
Authority: JP
Inventors: クリストフジャキエ; 修小田
Original assignee: インパクトエスアー
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2024-05-15
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: JP2020132491A

Description

本明細書の技術分野は、単結晶成長装置およびIII-V 族半導体単結晶の製造方法に関する。

ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓなどのIII-V 族化合物半導体は、Ｓｉなどの単元素半導体にはない光学的特性、電気的特性を備えている。そのため、これらのIII-V 族化合物半導体は、ＨＥＭＴ、ＨＢＴなどの電子デバイスやＬＥＤなどの光デバイスに用いられている。特に、ＩｎＰは、高周波電子デバイスや光ファイバー通信用半導体素子の基板に用いられている。

ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓなどのIII-V 族化合物半導体の単結晶を製造するために、液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）や垂直グラディエントフリージング法（ＶＧＦ法）が用いられることがある。その原料であるＡｓ、Ｐ等のV 族元素は高い蒸気圧を持ち、原料融液や結晶表面から解離しやすい。また、半導体を成長させる成長装置の内側容器に低温部があると、その低温部からV 族元素が析出してしまう。つまり蒸気圧制御が困難である。

そのため、温度勾配を抑制し、高い精度で蒸気圧を制御する技術が研究開発されてきている。例えば、特許文献１では、成長装置の内側容器の温度勾配を小さくするために、線ヒーターを備えるとともに石英からなる内側容器上部２ａを用いる技術が開示されている。

平０１－２４２４８９号公報

ＬＥＣ法では、引き上げ軸方向の温度勾配が大きいため、熱応力が大きくなってしまう。熱応力が大きいと、単結晶の転位密度が高くなる。そのため、ＬＥＣ法により転位密度の低い結晶を成長させることは困難である。また、ＶＧＦ法では、温度勾配は小さいが、単結晶化の歩留りが低い。そのため、ＶＧＦ法では、大口径の単結晶を成長させることが困難である。

本明細書の技術が解決しようとする課題は、大口径で結晶性に優れた半導体単結晶を成長させる単結晶成長装置およびIII-V 族半導体単結晶の製造方法を提供することである。

第１の態様における単結晶成長装置は、種結晶を保持するための上軸と、
ＩｎＰの原材料を直接収容するための第１の領域と、前記原材料とは異なる液体封止剤を直接収容するための第２の領域とを有する下側容器と、
前記上軸のまわりを囲む上側容器と、
前記下側容器を加熱する第１のヒーターと、
を有し、
前記上側容器は、
前記上軸の立設方向に沿った大径部と、前記上軸の立設方向に沿うと共に前記大径部よりも直径が小さい小径部と、前記大径部と前記小径部とを連結する連結部と、を有し、
前記小径部の内周面と前記上軸との間には、前記連結部の内側空間及び前記大径部の内側空間と繋がる内側空間が形成されており、
前記下側容器は、
内側壁と、前記内側壁よりも外側に位置する外側壁と、前記内側壁の内側の空間領域である前記第１の領域と、前記内側壁と前記外側壁との間の空間領域である前記第２の領域と、を有し、
前記大径部と前記連結部と前記小径部とが、
前記下側容器に近いほうからこの順序で配置されており、
前記大径部の外径は、
前記外側壁の内径よりも小さく、
前記大径部の内径は、
前記内側壁の外径よりも大きく、
前記第１の領域と前記第２の領域とは、前記内側壁を介して隣接しており、
前記第２の領域の外周側に、前記ヒーターが配置されており、
前記大径部の少なくとも一部は、
前記内側壁と前記外側壁との間の位置に配置されており、
前記小径部の内側には、リンを保持する材料保持部が設けてあり、
前記小径部の外周側には、前記小径部を加熱する線ヒーターが設けてあり、
前記線ヒーターは、前記第１のヒーターとは別々に出力を設定でき、
単結晶を成長させる際に、
前記下側容器の前記第１の領域には、前記原材料が直接収容され、
前記下側容器の前記第２の領域には、Ｂ₂Ｏ₃又はＫＣｌからなる前記液体封止剤が直接収容され、
前記材料保持部には、リンが保持され、
前記大径部の下端部は、
前記液体封止剤に浸かっており、
前記下側容器と前記上側容器と前記液体封止剤とが、
前記単結晶の周囲の空間を密閉するよう構成されている。

この単結晶成長装置では、下側容器と上側容器と液体とにより、種結晶のまわりの空間を密閉することができる。また、種結晶のまわりの空間の体積を小さくとることができる。そのため、原材料の融液の温度勾配を十分に小さくすることができる。熱応力を小さくできるため、半導体単結晶の転位密度は低い。また、大口径の半導体単結晶を製造することができる。このように、この単結晶成長装置は、大口径で結晶性に優れた半導体単結晶を成長させることができる。また、下側容器および上側容器の内部と外部との圧力制御を容易に実施しやすい。

本明細書では、大口径で結晶性に優れた半導体単結晶を成長させる単結晶成長装置およびIII-V 族半導体単結晶の製造方法が提供されている。

第１の実施形態におけるＩｎＰ単結晶の形状を示す図である。第１の実施形態における半導体単結晶を成長させる単結晶成長装置の概略構成を示す図である。第１の実施形態における単結晶成長装置の使用時を説明するための図である。

以下、具体的な実施形態について、単結晶成長装置およびIII-V 族半導体単結晶の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。

（第１の実施形態）
１．半導体単結晶
図１は、第１の実施形態におけるＩｎＰ単結晶ＳＣ１の形状を示す図である。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１は、種結晶Ｓ１と一体となっている。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１は、円柱形状に近い形状である。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１は、上部ＳＣ１ａと中央部ＳＣ１ｂと底部ＳＣ１ｃとを有する。種結晶Ｓ１から近い順に、上部ＳＣ１ａ、中央部ＳＣ１ｂ、底部ＳＣ１ｃがある。上部ＳＣ１ａは、種結晶Ｓ１と結合している。上部ＳＣ１ａの直径は、種結晶Ｓ１から遠ざかるにつれて大きくなっている。中央部ＳＣ１ｂの直径は、ほぼ一定である。底部ＳＣ１ｃの直径は、種結晶Ｓ１から遠ざかるにつれて小さくなっている。

ＩｎＰ単結晶ＳＣ１のうち中央部ＳＣ１ｂが、半導体ウエハとして利用される。この半導体ウエハは、高周波電子デバイスや光ファイバー通信用半導体素子の基板に用いられる。

第１の実施形態のＩｎＰ単結晶ＳＣ１においては、上部ＳＣ１ａの転位密度Ｄ１と底部ＳＣ１ｃの転位密度Ｄ２とがほぼ等しい。上部ＳＣ１ａの転位密度Ｄ１と底部ＳＣ１ｃの転位密度Ｄ２とは、次式を満たす。
｜Ｄ２－Ｄ１｜／Ｄ２ ≦ ０．１
また、次式を満たすとさらによい。
｜Ｄ２－Ｄ１｜／Ｄ２ ≦ ０．０６

２．単結晶成長装置
図２は、第１の実施形態における半導体単結晶を成長させる成長装置１０００の概略構成を示す図である。成長装置１０００は、III-V 族化合物半導体をエピタキシャル成長させるための装置である。成長装置１０００が成長させるIII-V 族化合物半導体の単結晶は、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓなどの高解離圧化合物半導体の単結晶である。

図２に示すように、成長装置１０００は、外部容器１１００と、サセプター１２００と、下側容器１３００と、上側容器１４００と、上軸１５００と、下軸１６００と、メインヒーター１７１０と、サブヒーター１７２０と、線ヒーター１７３０、１７３５と、材料保持部１８１０と、上軸封止部１９１０と、を有する。また、成長装置１０００が小さい場合には、サブヒーター１７２０はなくてもよい。

外部容器１１００は、耐圧性を備える容器である。外部容器１１００は１００気圧以上の高圧に耐えることができる。外部容器１１００は例えばステンレス製である。また、一部にＭｏなどの耐熱金属を有してもよい。外部容器１１００は、サセプター１２００と、下側容器１３００と、上側容器１４００と、上軸１５００の一部と、下軸１６００の一部と、上軸封止部１９１０と、材料保持部１８１０と、メインヒーター１７１０と、サブヒーター１７２０と、線ヒーター１７３０、１７３５と、を収容している。

サセプター１２００は、下側容器１３００を支持するためのものである。サセプター１２００の材質は、例えば、グラファイトである。サセプター１２００の材質は、熱伝導性に優れたものであれば、他の材料であってもよい。サセプター１２００は、下軸１６００に支持されている。サセプター１２００は、下軸１６００の動きに応じて下軸１６００の軸のまわりに回転することができる。また、サセプター１２００は、下軸１６００の動きに応じて下軸１６００の軸方向に移動することができる。

下側容器１３００は、原材料を収容するとともにIII-V 族化合物半導体を成長させるための容器である。下側容器１３００は、内側壁１３１０と外側壁１３２０とを有する。外側壁１３２０は、内側壁１３１０よりも外側に位置している。内側壁１３１０の内部の領域は第１の領域Ｒ１である。内側壁１３１０と外側壁１３２０との間の領域は第２の領域Ｒ２である。つまり、下側容器１３００は、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２とを有する。

下側容器１３００は、サセプター１２００とともに下軸１６００の動きに応じて移動することができる。つまり、下側容器１３００は、下軸１６００の軸のまわりに回転することができ、下軸１６００の軸方向に移動することができる。

上側容器１４００は、上軸１５００の周囲を囲む部材である。上側容器１４００は、上軸１５００の周囲の空間を狭くし、上軸１５００の周囲の温度勾配を小さくするためのものである。上側容器１４００は、外部容器１１００に対して固定されている。上軸１５００が回転運動または往復運動しても、上側容器１５００は、上軸１５００の運動にともなって動くことはない。また、上側容器１４００の周囲の線ヒーター１７３０、１７３５が、上軸１５００および半導体単結晶の周囲を加熱することができる。

上側容器１４００は、大径部１４１０と、連結部１４２０と、小径部１４３０と、を有する。連結部１４２０は、大径部１４１０と小径部１４３０との間の位置にあり、大径部１４１０と小径部１４３０とを連結している。大径部１４１０と連結部１４２０と小径部１４３０とが、下側容器１３００に近いほうからこの順序で配置されている。上側容器１４００は、円筒形状に近い形状である。大径部１４１０の内径は、小径部１４３０の内径よりも大きい。連結部１４２０においては、内径が小径部１４３０から大径部１４１０にむかうにつれて広がっている。小径部１４３０は、上軸１５００の周囲を覆っている。大径部１４１０は、後述するように、下側容器１３００の第２の領域Ｒ２に入っている。

上軸１５００は、種結晶を保持するとともに半導体単結晶を引き上げるための軸である。上軸１５００は、軸のまわりに回転することができる。また、上軸１５００は、軸方向に往復運動することができる。上軸１５００は、種結晶を保持する種結晶保持部１５００ａを有する。この上軸１５００が下側容器１３００から遠ざかることにより、上軸１５００は種結晶および成長させた半導体単結晶を引き上げることができる。

下軸１６００は、サセプター１２００および下側容器１３００を支持する。下軸１６００は、軸のまわりに回転することができる。また、下軸１６００は、軸方向に往復運動することができる。この下軸１６００の移動により、サセプター１２００および下側容器１３００は回転または軸方向への往復運動をすることができる。下軸１６００の中心軸の延長線上には、上軸１５００の中心軸がある。

メインヒーター１７１０は、サセプター１２００の側面側からサセプター１２００および下側容器１３００を加熱する。サブヒーター１７２０は、サセプター１２００の底面側からサセプター１２００および下側容器１３００を加熱する。線ヒーター１７３０は、上側容器１４００の連結部１４２０を加熱する。線ヒーター１７３５は、上側容器１４００の小径部１４３０を加熱する。メインヒーター１７１０、サブヒーター１７２０、線ヒーター１７３０、１７３５は、これらの容器の内側の液体および気体をも加熱する。メインヒーター１７１０、サブヒーター１７２０、線ヒーター１７３０、１７３５のそれぞれの出力の設定を別々に行うことができる。メインヒーター１７１０は、下側容器１３００の第１の領域Ｒ１および第２の領域Ｒ２を加熱する第１のヒーターである。サブヒーター１７２０は、下側容器１３００の第１の領域Ｒ１および第２の領域Ｒ２を加熱する第１のヒーターであってもよい。成長装置１０００は、複数のメインヒーター１７１０、複数のサブヒーター１７２０、複数の線ヒーター１７３０、１７３５を有してもよい。

材料保持部１８１０は、下側容器１３００の外部で材料を保持する。材料保持部１８１０は、例えば、リンを保持する。材料保持部１８１０は、上側容器１４００の上部、すなわち、下側容器１３００の側でない位置に配置されている。

上軸封止部１９１０は、上側容器１４００と上軸１５００との間の隙間を封止するためのものである。

また、図示されたもの以外に、成長装置１０００は、ガス導入口と圧力調整バルブと排気装置を有している。また、成長装置１０００は、上軸１５００および下軸１６００に回転運動、往復運動を与えるためのモーターおよびアクチュエーターを有する。また、メインヒーター１７１０等の外側に保温部材を設けてもよい。また、上軸１５００は、重量センターを有していてもよい。

３．使用時における単結晶成長装置
図３は、第１の実施形態における成長装置１０００の使用時を説明するための図である。図３に示すように、使用時においては、内側壁１３１０の内側の第１の領域Ｒ１には、融液Ｍ１と液体封止剤Ｅ１とが収容されている。融液Ｍ１は、例えば、ＩｎＰが溶融している液体である。融液Ｍ１は、ＩｎＰ単結晶の原材料である。液体封止剤Ｅ１は、融液Ｍ１を封止するための液体である。液体封止剤Ｅ１は、融液Ｍ１の上に存在する。そのため、融液Ｍ１は、下側容器１３００と液体封止剤Ｅ１に閉じ込められており、気体に接触していない。

また、内側壁１３１０と外側壁１３２０との間の第２の領域Ｒ２には、液体封止剤Ｅ２が収容されている。そして、後述するように、上側容器１４００の大径部１４１０が第２の領域Ｒ２の内部の液体封止剤Ｅ２に浸かっている。

４．下側容器と上側容器との間の関係
４－１．構造
図２に示すように、下側容器１３００は、内側壁１３１０に囲まれた第１の領域Ｒ１と、内側壁１３１０と外側壁１３２０とに囲まれた第２の領域と、を有する。また、上側容器１４００の大径部１４１０は、第２の領域Ｒ２の内部に位置している。つまり、上側容器１４００の大径部１４１０の少なくとも一部は、内側壁１３１０と外側壁１３２０との間の位置に配置されている。

ここで、大径部１４１０の外径は、外側壁１３２０の内径よりも小さい。大径部１４１０の内径は、内側壁１３１０の外径よりも大きい。

下側容器１３００の内側壁１３１０は、端部１３１０ａを有している。下側容器１３００の外側壁１３２０は、端部１３２０ａを有している。上側容器１４００の大径部１４１０は、端部１４１０ａを有している。大径部１４１０の端部１４１０ａは、内側壁１３１０の端部１３１０ａおよび外側壁１３２０の端部１３２０ａよりも低い位置に位置している。大径部１４１０の端部１４１０ａは、内側壁１３１０と外側壁１３２０との間の位置に位置している。

４－２．使用時
図３に示すように、半導体単結晶を成長させる際には、内側壁１３１０と外側壁１３２０との間の第２の領域Ｒ２に液体封止剤Ｅ２が収容されている。上側容器１４００の大径部１４１０は、第２の領域Ｒ２の内部の液体封止剤Ｅ２に浸かっている。そのため、下側容器１３００と上側容器１４００と液体封止剤Ｅ２とは、融液Ｍ１を含む領域を密閉している。融液Ｍ１を含む領域は、単結晶の周囲の空間である。

上側容器１４００は、固定されているため移動しない。これに対して、下側容器１３００は、下軸１６００の回転運動にともなって回転する。その場合、下側容器１３００と上側容器１４００とが液体封止剤Ｅ２により封止された状態で、下側容器１３００が回転する。

また、材料保持部１８１０は、リンを保持している。

５．単結晶成長装置の製造条件
成長装置１０００における製造条件を表１に示す。表１で挙げた数値範囲は、あくまで目安であり、必ずしもこの数値範囲である必要はない。炉内温度は、例えば、４００℃以上８００℃以下の範囲内である。成長装置１０００の炉内圧力は、例えば、３０気圧以上８０気圧以下の範囲内である。また、メインヒーター１７１０の電力は、例えば、２０ｋＷ以上３０ｋＷ以下である。サブヒーター１７２０の電力は、例えば、５００Ｗ以上２０００Ｗ以下である。

第１の領域Ｒ１の温度は、例えば、ＩｎＰの融点（１０６２℃）以上１３００℃以下である。メインヒーター１７１０は、至近距離にあるサセプター１２００を局所的に加熱し、サセプター１２００の熱は下側容器１３００に伝わる。このため、下側容器１３００の第１の領域Ｒ１の内部の温度を他の領域の温度、例えば、炉内温度よりも高くすることができる。

［表１］
第１の領域の温度１０６２℃以上１３００℃以下
炉内温度４００℃以上８００℃以下
炉内圧力３０気圧以上８０気圧以下

６．半導体単結晶の製造方法
ここで、成長装置１０００を用いるＩｎＰ単結晶を製造する場合について説明する。

６－１．準備工程
まず、ＩｎＰからなる多結晶を準備する。ＩｎＰ多結晶を下側容器１３００の第１の領域Ｒ１に直接入れる。次に、液体封止剤Ｅ１をＩｎＰ多結晶の上に置く。液体封止剤Ｅ１として例えば、Ｂ₂Ｏ₃などの酸化物、ＫＣｌなどの塩化物が挙げられる。また、下側容器１３００の第２の領域Ｒ２に液体封止剤Ｅ２を入れる。液体封止剤Ｅ２として例えば、Ｂ₂Ｏ₃などの酸化物、ＫＣｌなどの塩化物が挙げられる。

なお、原材料であるＩｎＰ多結晶および液体封止剤Ｅ１については、適当な大きさに破砕しておくとよい。液体封止剤Ｅ１の供給量は、液体封止剤Ｅ１が溶融したときの厚みが１５ｍｍ以上３０ｍｍ以下となる量であるとよい。液体封止剤Ｅ１の厚みが１５ｍｍより薄いと、V 族元素が成長させる半導体単結晶から抜けやすい。液体封止剤Ｅ１の厚みが３０ｍｍより厚いと、成長させる半導体が双結晶または多結晶になりやすい。

６－２．加圧昇温工程
次に、外部容器１１００の内部を加圧しながら、サセプター１２００および下側容器１３００を加熱する。外部容器１１００を加圧するために、Ａｒガスや窒素ガス等の不活性ガスを供給する。サセプター１２００および下側容器１３００を加熱するために、メインヒーター１７１０、サブヒーター１７２０を用いる。上側容器１４００を加熱するために、線ヒーター１７３０、１７３５を用いる。まず、下側容器１３００の温度を液体封止剤Ｅ１が融解する温度まで上昇させた後に一定時間保持する。この段階で、図３に示すように、下側容器１３００の内部で融液Ｍ１の上に液体封止剤Ｅ１が存在する状態になる。また、第２の領域Ｒ２の液体封止剤Ｅ２も溶融する。

下側容器１３００の第２の領域Ｒ２の液体封止剤Ｅ２が溶融したところで、上側容器１４００の大径部１４１０を第２の領域Ｒ２の液体封止剤Ｅ２に浸す。実際には、下軸１６００により、下側容器１３００を上側容器１４００に向かって移動させる。これにより、下側容器１３００と上側容器１４００と液体封止剤Ｅ２とにより、融液Ｍ１の周囲の空間が密閉される。そして、再び下側容器１３００の温度を上昇させてＩｎＰ多結晶を溶解させる。下側容器１３００と上側容器１４００とが密閉された後には、材料保持部１８１０のリンが蒸発する。

６－３．種付け工程
次に、種結晶Ｓ１を有する上軸１５００を融液Ｍ１に向けて下降させる。そして、種結晶Ｓ１を融液Ｍ１に浸漬させる。そして、種結晶Ｓ１を融液Ｍ１に浸漬させた状態で一定時間保持する。これにより、種結晶Ｓ１を起点にしてＩｎＰ単結晶が成長しはじめる。つまり、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の上部ＳＣ１ａが成長しはじめる。

６－４．引き上げ工程
次に、上軸１５００を上昇させることにより、種結晶Ｓ１から成長したＩｎＰ単結晶ＳＣ１を引き上げる。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の引き上げを開始した後に、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１を引き上げつつ、下側容器１３００の温度を所定の降下速度で低下させる。これにより、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の上部ＳＣ１ａの直径が大きくなる。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の直径が所望の大きさになったところで下側容器１３００の温度を一定にする。そして、下側容器１３００の温度を一定に保持しつつ、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１を引き上げる。これにより、直径が一定なＩｎＰ単結晶ＳＣ１の中央部ＳＣ１ｂを成長させることができる。そして、ある程度の長さのＩｎＰ単結晶ＳＣ１を引き上げたところで、下側容器１３００の温度を上昇させる。これにより、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１を融液Ｍ１から分離させる。この分離の際に、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の底部ＳＣ１ｃが形成される。

なお、引き上げ速度は、３ｍｍ／ｈｒ以上３０ｍｍ／ｈｒ以下である。好ましくは、５ｍｍ／ｈｒ以上１２ｍｍ／ｈｒ以下である。また、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１を融液Ｍ１から分離させるために、下側容器１３００の温度を上昇させる代わりに、引き上げ速度を速くしてもよい。

６－５．冷却工程
次に、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１を途中まで引き上げている状態で炉内温度を下降させる。このように下側容器１３００と上側容器１４００と液体封止剤Ｅ１とにより密閉されている領域の温度を下降させることにより、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１は冷却される。このため、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１は熱応力により破損するおそれがない。

このように、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の製造方法においては、内側壁１３１０と外側壁１３２０とを有する下側容器１３００における内側壁１３１０の内部の第１の領域Ｒ１に原材料および液体封止剤Ｅ１を供給する。次に、下側容器１３００の内側壁１３１０と外側壁１３２０との間の第２の領域Ｒ２に液体封止剤Ｅ２を供給する。次に、上側容器１４００の一部が第２の領域Ｒ２の液体封止剤Ｅ２に浸かるようにして下側容器１３００と上側容器１４００と液体封止剤Ｅ２とにより第１の領域Ｒ１の周囲の空間を密閉する。次に、第１の領域Ｒ１の原材料を溶融させて融液Ｍ１とする。そして、種結晶Ｓ１を融液Ｍ１に浸漬させることにより半導体単結晶を成長させる。

７．第１の実施形態の効果
７－１．密閉性および圧力制御性
第１の実施形態の成長装置１０００は、下側容器１３００と上側容器１４００とを有する。下側容器１３００は、内側壁１３１０に囲まれた第１の領域Ｒ１と、内側壁１３１０と外側壁１３２０とに囲まれた第２の領域Ｒ２と、を有する。このように下側容器１３００では、半導体単結晶を成長させる第１の領域Ｒ１と、第１の領域Ｒ１を密閉するための第２の領域Ｒ２とが、一体になっている。そのため、成長装置１０００は、半導体単結晶を成長させる空間を容易に密閉することができる。また、下側容器１３００と上側容器１４００とを液体封止剤Ｅ２を用いて密閉しているため、密閉空間の内外の圧力制御が比較的容易である。つまり、成長装置１０００は、単結晶成長中に単結晶の表面からV 族元素が分解すること抑制しつつ、単結晶を成長させることができる。

第１の実施形態では、下側容器１３００は下軸１６００とともに回転可能であるのに対し、上側容器１４００は、上軸１５００とともに回転しない。上側容器１４００は、外部容器１１００に対して固定されているのに対し、下側容器１３００は、外部容器１１００に対して固定されておらず、下軸１６００のまわりの回転運動および下軸１６００の軸方向への往復運動をすることができる。このように、成長装置１０００は、固定された上側容器１４００と回転可能な下側容器１３００とを封止することができる。

また、前述のように、大径部１４１０の内径は、小径部１４３０の内径よりも大きい。連結部１４２０においては、内径が小径部１４３０から大径部１４１０にむかうにつれて広がっている。小径部１４３０は、上軸１５００の周囲を覆っている。この構造のため、上側容器１４００の容積は、特許文献１に比べて十分に小さい。そのため、上側容器１４００の内部の温度制御性が向上している。その結果、結晶性に優れた単結晶を製造することができる。

７－２．温度制御性
単結晶成長時には、下側容器１３００と上側容器１４００と第２の領域Ｒ２の液体封止剤Ｅ２とによりＩｎＰの融液Ｍ１を密閉する。そのため、前述のように、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１は、好適に密閉された領域内で成長する。上側容器１４００は小径部１４３０を有する。そのため、種結晶のまわりの空間、すなわち密閉体積は比較的小さい。このため、半導体単結晶のまわりの温度勾配は小さい。また、メインヒーター１７１０、サブヒーター１７２０、線ヒーター１７３０、１７３５があるため、半導体単結晶のまわりの温度勾配は十分に小さい。したがって、成長時または冷却時における半導体単結晶の内部の熱応力を小さくすることができる。このため、半導体単結晶の転位密度は低い。つまり、半導体単結晶の結晶性はよい。

成長装置１０００では、液体封止剤Ｅ１内の引き上げ軸方向の温度勾配は１００℃／ｃｍ以下である。温度勾配が小さいため、転位密度を５×１０⁴ｃｍ^-2未満とすることができる。従来のＬＥＣ法の成長装置では、液体封止剤Ｅ１内の引き上げ軸方向の温度勾配は１３０℃／ｃｍ以上である。温度勾配が大きいため、転位密度が８×１０⁴ｃｍ^-2以上となってしまう。

７－３．融液の状態
また、上側容器１４００の大径部１４１０が第１の領域Ｒ１の融液Ｍ１に接触していない。つまり、上側容器１４００を用いて密閉した場合に、融液Ｍ１の状態に悪影響を与えない。このように、封止する箇所を有する下側容器１３００および上側容器１４００が、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１を成長させる上で障害になることがない。

７－４．大口径の半導体単結晶
また、この半導体単結晶の製造方法においては、大口径の半導体単結晶を成長させることができる。

８．変形例
８－１．III-V 族化合物半導体
第１の実施形態の半導体単結晶の製造方法はＩｎＰ単結晶の製造方法である。成長装置１０００は、ＩｎＰ単結晶以外にＧａＰ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＡｓ単結晶を製造することもできる。

８－２．２つの下側容器
第１の領域Ｒ１および第２の領域Ｒ２は、一体の下側容器１３００が収容する空間である。しかし、第１の下側容器が第１の領域Ｒ１を有し、第２の下側容器が第２の領域Ｒ２を有してもよい。

８－６．引き上げ軸方向の温度勾配
第１の液体封止剤Ｅ１における引き上げ軸方向の温度勾配を、半導体単結晶の引き上げの開始から徐々に小さくする。これにより、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１における上部と下部との転位密度の差が小さくなる。

８－７．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。

（実験）
Ａ．実験１
１．準備
ＩｎＰ多結晶を原材料として準備した。ＩｎＰ多結晶を適当な大きさに破砕し、ブロームエタノールで表面をエッチングして純水で洗浄し、乾燥させた。ｐ－ＢＮ製の坩堝にＩｎＰ多結晶を充填した。液体封止剤としてＢ₂Ｏ₃を準備した。Ｂ₂Ｏ₃を適当な大きさに破砕した。Ｂ₂Ｏ₃が溶融したときにその厚さが多結晶原料からリンが分解揮発しにくい量をＩｎＰ多結晶の上に置いた。

また、第２の領域Ｒ２にＢ₂Ｏ₃を充填した。Ｂ₂Ｏ₃が溶融したときに３０ｍｍの厚みとなる量を第２の領域Ｒ２に供給した。

２．加圧昇温
炉内に不活性ガスとして窒素ガスを供給した。炉内の圧力は２５気圧まで上昇させるとともに下側容器１３００を加熱した。まず、液体封止剤を溶融させるために６００℃まで昇温して６０分保持した。この温度での炉内圧力は３５気圧である。この状態で、上側容器１４００の大径部１４１０を第２の領域Ｒ２のＢ₂Ｏ₃に浸した。この段階で、下側容器１３００および上側容器１４００の内部の領域は封止された。封止された後には、材料保持部１８１０のリンが蒸発する。その後、ＩｎＰ多結晶を溶融させるために１２５０℃まで昇温して６０分保持した。この温度での炉内圧力は４５気圧である。この状態で加熱を続け、下側容器１３００の内部で上軸１５００の軸方向に温度勾配をつけた。上側容器１４００の連結部１４２０で５００℃、小径部１４３０で５００℃であった。

３．種付け
ＩｎＰが十分に溶解した後に、ＩｎＰの温度をＩｎＰの融点近傍の１１２５℃程度まで下げた。ＩｎＰの温度を調整し、引き上げ開始温度を決定した。

４．引き上げ
上軸１５００の種結晶Ｓ１を降下させてＩｎＰ融液に浸漬させた。このとき、種結晶Ｓ１は、５ｒｐｍで時計回りに回転させた。種結晶Ｓ１のＩｎＰ融液への浸漬の開始から１０分経過した後に、１０ｍｍ／ｈｒの速度でＩｎＰ単結晶ＳＣ１の引き上げを開始した。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１を引き上げ始めてから坩堝の温度を２℃／ｈｒから１０℃／ｈｒで低下させて単結晶のコーン部を形成した。これにより、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の直径が大きくなる。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の直径が１１０ｍｍ程度になったところで、ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の直径がほぼ一定となるように坩堝の冷却温度を調整した。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１における一定の直径の部分の長さが５０ｍｍとなったところで坩堝の温度を上昇させてＩｎＰ単結晶ＳＣ１をＩｎＰ融液から切り離した。

５．冷却
ＩｎＰ単結晶ＳＣ１をＩｎＰ融液から分離させた状態で、炉内の温度を１００℃／ｈｒ程度で冷却した。また、坩堝の温度が６００℃程度まで冷却したところで、上側容器１４００の大径部１４１０を第２の領域Ｒ２の液体封止剤から離脱させた。液体封止剤の固化により、下側容器１３００と上側容器１４００とが固着することを防止するためである。

６．結果
ＩｎＰ単結晶が得られた。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の頂部におけるＩｎＰ単結晶ＳＣ１の転位密度は、３．２×１０⁴ｃｍ^-2であった。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の底部におけるＩｎＰ単結晶ＳＣ１の転位密度は、３．４×１０⁴ｃｍ^-2であった。このとき、｜Ｄ２－Ｄ１｜／Ｄ２＝０．０５９である。

Ｂ．実験２（比較例）
１．実験方法
実験２の実験方法が実験１の実験方法と異なる点は、通常のＬＥＣ法を用いたことである。つまり、上側容器１４００を設けず、リン蒸気圧を印加しないでＩｎＰ結晶を成長させた。この場合には、液体封止剤Ｅ１内の引き上げ軸方向の温度勾配は１３０℃／ｃｍ以上である。

２．結果
ＩｎＰ単結晶が得られた。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の頂部におけるＩｎＰ単結晶ＳＣ１の転位密度は、８×１０⁴ｃｍ^-2であった。ＩｎＰ単結晶ＳＣ１の底部におけるＩｎＰ単結晶ＳＣ１の転位密度は、１．５×１０⁵ｃｍ^-2であった。液体封止剤Ｅ１内の引き上げ軸方向の温度勾配が、実験１の場合よりも大きいためである。

（付記）
第１の態様における単結晶成長装置は、種結晶を保持するための上軸と、原材料または坩堝を収容するための下側容器と、上軸のまわりを囲む上側容器と、を有する。上側容器は、大径部と、小径部と、大径部と小径部とを連結する連結部と、を有する。下側容器は、内側壁と、内側壁よりも外側に位置する外側壁と、を有する。大径部と連結部と小径部とが、下側容器に近いほうからこの順序で配置されている。大径部の外径は、外側壁の内径よりも小さい。大径部の内径は、内側壁の外径よりも大きい。

第２の態様における単結晶成長装置においては、大径部の少なくとも一部は、内側壁と外側壁との間の位置に配置されている。

第３の態様における単結晶成長装置においては、単結晶を成長させる際に、内側壁と外側壁との間の領域に液体が収容されている。大径部は、液体に浸かっている。下側容器と上側容器と液体とが、単結晶の周囲の空間を密閉する。

第４の態様における単結晶成長装置は、下側容器を加熱する第１のヒーターと、上側容器の小径部および連結部を加熱する線ヒーターと、を有する。下側容器は、内側壁に囲まれた第１の領域と、内側壁と外側壁とに囲まれた第２の領域と、を有する。第１のヒーターは、第１の領域および第２の領域を加熱する。

第５の態様における単結晶成長装置は、複数の第１のヒーターを有する。

第６の態様における単結晶成長装置は、下側容器を支持する下軸を有する。

第７の態様におけるIII-V 族半導体単結晶の製造方法においては、内側壁と外側壁とを有する下側容器における内側壁の内部の第１の領域に原材料および第１の液体封止剤を供給する。次に、下側容器の内側壁と外側壁との間の第２の領域に第２の液体封止剤を供給する。次に、上側容器の一部が第２の領域の第２の液体封止剤に浸かるようにして下側容器と上側容器と第２の液体封止剤とにより第１の領域の周囲の空間を密閉する。次に、第１の領域の原材料を溶融させて融液とする。そして、種結晶を融液に浸漬させることにより半導体単結晶を成長させる。

第８の態様におけるIII-V 族半導体単結晶の製造方法においては、第１の液体封止剤における引き上げ軸方向の温度勾配を、半導体単結晶の引き上げの開始から徐々に小さくする。

第９の態様におけるIII-V 族半導体単結晶の製造方法においては、半導体単結晶の上部の転位密度Ｄ１と半導体単結晶の底部の転位密度Ｄ２とは、次式｜Ｄ２－Ｄ１｜／Ｄ２ ≦ ０．１を満たす。

１０００…成長装置
１１００…外部容器
１２００…サセプター
１３００…下側容器
１４００…上側容器
１４１０…大径部
１４２０…連結部
１４３０…小径部
１５００…上軸
１６００…下軸
１７１０…メインヒーター
１７２０…サブヒーター
１７３０…線ヒーター

Claims

種結晶を保持するための上軸と、
ＩｎＰの原材料を直接収容するための第１の領域と、前記原材料とは異なる液体封止剤を直接収容するための第２の領域とを有する下側容器と、
前記上軸のまわりを囲む上側容器と、
前記下側容器を加熱する第１のヒーターと、
を有し、
前記上側容器は、
前記上軸の立設方向に沿った大径部と、前記上軸の立設方向に沿うと共に前記大径部よりも直径が小さい小径部と、前記大径部と前記小径部とを連結する連結部と、を有し、
前記小径部の内周面と前記上軸との間には、前記連結部の内側空間及び前記大径部の内側空間と繋がる内側空間が形成されており、
前記下側容器は、
内側壁と、前記内側壁よりも外側に位置する外側壁と、前記内側壁の内側の空間領域である前記第１の領域と、前記内側壁と前記外側壁との間の空間領域である前記第２の領域と、を有し、
前記大径部と前記連結部と前記小径部とが、
前記下側容器に近いほうからこの順序で配置されており、
前記大径部の外径は、
前記外側壁の内径よりも小さく、
前記大径部の内径は、
前記内側壁の外径よりも大きく、
前記第１の領域と前記第２の領域とは、前記内側壁を介して隣接しており、
前記第２の領域の外周側に、前記ヒーターが配置されており、
前記大径部の少なくとも一部は、
前記内側壁と前記外側壁との間の位置に配置されており、
前記小径部の内側には、リンを保持する材料保持部が設けてあり、
前記小径部の外周側には、前記小径部を加熱する線ヒーターが設けてあり、
前記線ヒーターは、前記第１のヒーターとは別々に出力を設定でき、
単結晶を成長させる際に、
前記下側容器の前記第１の領域には、前記原材料が直接収容され、
前記下側容器の前記第２の領域には、Ｂ₂Ｏ₃又はＫＣｌからなる前記液体封止剤が直接収容され、
前記材料保持部には、リンが保持され、
前記大径部の下端部は、
前記液体封止剤に浸かっており、
前記下側容器と前記上側容器と前記液体封止剤とが、
前記単結晶の周囲の空間を密閉するよう構成されている、
単結晶成長装置。
請求項１に記載の単結晶成長装置において、
前記線ヒーターは、前記上軸の立設方向における少なくとも前記材料保持部と同じ位置に配置されている、単結晶成長装置。
請求項２に記載の単結晶成長装置において、
前記線ヒーターは、前記第１のヒーターの内周端よりも内周側に配置されている、
単結晶成長装置。
請求項１～３のいずれか一項に記載の単結晶成長装置において、
前記下側容器を支持すると共に外周側から覆うサセプターを備え、
前記サセプターは、前記第１の領域の下側と前記第２の領域の下側とにわたり、同じ高さ位置に下面を有する、
単結晶成長装置。
請求項１～４のいずれか一項に記載の単結晶成長装置を用いてIII-V 族半導体単結晶を製造する方法であって、
前記下側容器における前記第１の領域に前記原材料および第１の液体封止剤を直接供給し、
前記下側容器の前記第２の領域に第２の液体封止剤を直接供給し、
前記上側容器の一部が前記第２の領域の前記第２の液体封止剤に浸かるようにして前記下側容器と前記上側容器と前記第２の液体封止剤とにより前記第１の領域の周囲の空間を密閉し、
前記第１の領域の前記原材料を溶融させて融液とし、
前記種結晶を融液に浸漬させることにより半導体単結晶を成長させること
を含むIII-V族半導体単結晶の製造方法。
請求項５に記載のIII-V 族半導体単結晶の製造方法において、
前記第１の液体封止剤における引き上げ軸方向の温度勾配を、前記半導体単結晶の引き上げの開始から徐々に小さくすること
を含むIII-V 族半導体単結晶の製造方法。