JP7479479B2 - 触媒増強された継ぎ目なしのルテニウム間隙充填 - Google Patents

Description

［０００１］ 本開示の実施形態は、一般的に、金属膜を堆積させるための方法に関する。本開示の１つ又は複数の実施形態は、金属膜を堆積させるための方法を対象とする。本開示の１つ又は複数の実施形態は、金属膜の選択的な堆積に関する。

［０００２］ 半導体産業は、自律走行車、バーチャルリアリティ、及び将来のモバイルデバイスなどの新興産業におけるモバイル型システム及び高性能システムの必要性に迫られて、継続的にデバイスの小型化を追求し続けている。この優れた技術を成し遂げるには、マイクロエレクトロニクスデバイスにおけるフィーチャの急速な微細化（ｒａｐｉｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の際に遭遇する固有のエンジニアリング上の問題及び物理的問題を回避するために新しい高性能材料が必要とされている。

［０００３］ ルテニウムは、高融点（高電流密度に耐える能力）、並外れた密度、導電能力があるため、集積化用に提唱されている材料である。ルテニウム及びルテニウム含有薄膜は、魅力的な材料特性及び導電特性を有する。ルテニウム膜は、半導体及びマイクロエレクトロニクスデバイスのフロントエンドからバックエンドの部品の用途に提唱されてきた。

［０００４］ ルテニウム薄膜は、理想的には、化学気相堆積（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）などの薄膜堆積技術を使用して堆積されるが、これは、材料を高スループットで、かつ精密に材料を堆積させる能力があるためである。

［０００５］ 堆積されたルテニウム膜は、バルクのルテニウム材料とは異なることが多い。特に間隙充填材料として、高純度（＞９９％Ｒｕ）のルテニウム膜の堆積には課題がある。酸素反応物質の使用を含むこれまでのソリューションでは、バルク材料よりも粗度の大きな膜が生成された。同様に、水素反応物質では、その後のアニーリング工程を必要とするより大きな不純物がもたらされた。最終的に、プラズマ堆積処理では、継ぎ目を生成せずに、かつ下にある基板に潜在的な損傷を与えることなく、間隙充填材料を堆積することができなかった。

［０００６］ したがって、高純度の共形ルテニウム膜を間隙充填として堆積させるための方法及び材料が必要とされている。

［０００７］ したがって、高純度の共形ルテニウム膜を間隙充填として堆積させるための方法及び材料が必要とされている。また、継ぎ目又はボイドのない間隙充填としてルテニウム膜を堆積させるための方法及び材料も必要とされている。

［０００８］ 半導体デバイスの設計が進化するにつれて、半導体産業における精密材料製造は、原子スケールの寸法の時代に突入している。原子スケールでは、数十個の原子のみが関わっているため、許容誤差はほとんどない。この前例のない課題は、原子レベルの精度を有する新しい材料処理技術を要求する。しかしながら、原子スケールのデバイス製造において必要とされる処理フローの複雑さが増すことにより、スループットを著しく低下させ、製造コストを増大させる可能性がある。

［０００９］ 選択的堆積技術は、半導体膜パターニングにおける化学選択原子層精密化の可能性を提供する。選択的堆積はまた、リソグラフィ又はその他の処理を排除することによって、より単純な処理フローの可能性をもたらす。

［００１０］ 様々な方法で材料の選択的堆積を達成することができる。例えば、いくつかの処理は、界面化学に基づいて、その表面に対して固有の選択性を有する場合がある。このような処理は、かなり稀であり、通常、表面エネルギーが著しく異なる複数の表面（例えば、金属と誘電体）を有する必要がある。

［００１１］ したがって、誘電体表面上の金属表面上に金属膜を選択的に堆積させる、またはその逆の方法が必要とされている。

［００１２］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、膜を形成する方法を対象とする。この方法は、一般式（Ｉ）：Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍは金属であり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、ｙは２～８の範囲の数であり、Ｌ_２は１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、及び５％未満の１，３－ヘキサジエンを含む）の前駆体に基板表面を曝露することによって基板表面上に膜を形成することを含む。

［００１３］ 本開示の追加的な実施形態は、基板を形成する方法を対象とする。１つ又は複数の実施形態では、方法は、基板表面をハロゲン触媒に曝露して活性化基板表面を形成することと、活性化基板表面を一般式（Ｉ）：Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍは金属であり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、基板表面上に金属膜を形成するためｙは２～８の範囲の数であり、Ｌ_２は１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、及び５％未満の１，３－ヘキサジエンを含む）の前駆体に曝露することとを含む。

［００１４］ さらなる実施形態は、処理チャンバのコントローラによって実行されると、処理チャンバに、基板表面をハロゲン触媒に曝露して活性化基板表面を形成することと、基板を有する処理チャンバの処理空間内に前駆体を流すことと、を実行させる命令を含む非一時的なコンピュータ可読媒体を対象とし、前駆体は、一般式（Ｉ）：Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍは金属であり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、ｙは２～８の範囲の数であり、Ｌ_２は１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、及び５％未満の１，３－ヘキサジエンを含む）を有する。

［００１５］ 本開示の上述の特徴を詳細に理解しうるように、上記で簡単に要約された本開示のより具体的な説明が、実施形態を参照することによって得られ、一部の実施形態は、添付の図面に例示されている。しかし、添付の図面は本開示の典型的な実施形態のみを示すものであり、したがって、本開示の範囲を限定するものと見做されず、本開示が他の等しく有効な実施形態も許容しうることに留意されたい。

本開示の１つ又は複数の実施形態による、処理プラットフォームの概略図を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、バッチ処理チャンバの断面図を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、バッチ処理チャンバの部分斜視図を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、バッチ処理チャンバの概略図を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、バッチ処理チャンバにおいて使用される、くさび型ガス分配アセンブリの一部の概略図を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、バッチ処理チャンバの概略図を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、２パルス周期的堆積技法を使用して、金属層を形成するための処理シーケンスの処理フロー図を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、ルテニウム層を形成するための処理シーケンスの処理フロー図を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、例示的な基板の断面図を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、処理中の例示的な基板を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、処理中の例示的な基板を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、処理中の例示的な基板を示す。 本開示の１つ又は複数の実施形態による、処理中の例示的な基板を示す。

［００２６］ 本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本開示は、以下の説明で提示される構成又は処理ルーチンの詳細に限定されないことを理解されたい。本開示は、他の実施形態も可能であり、様々なやり方で実践又は実行することが可能である。

［００２７］ 本明細書で使用されるように、用語「基板」、「基板表面」などは、処理が実行される基板上に形成される任意の基板又は材料表面を指す。例えば、処理が実施されうる基板表面には、用途に応じて、限定するものではないが、ケイ素、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ：ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされたケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイアなどの材料、並びに、金属、金属窒化物、金属合金、及びその他の導電性材料といった、他の任意の材料が含まれる。基板は、半導体ウエハを含むが、これに限定されない。基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化（又はさもなければ化学官能性を付与するためにターゲット化学部分（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を生成又はグラフトする）、アニール、及び／又はベークする前処理工程に曝露されてもよい。基板自体の表面上で直接処理することに加えて、本開示では、開示された任意の膜処理ステップが、以下でより詳細に開示される基板上に形成された下層上で実施されてよい。「基板表面」という用語は、文脈が示すように、こうした下層を含むことが意図されている。したがって、例えば、膜／層又は部分的な膜／層が基板表面に堆積している場合には、新たに堆積した膜／層の露出面が基板表面となる。所与の基板表面が何を含むかは、どのような材料が堆積されるか、並びに、使用される特定の化学的性質に依存する。

［００２８］ 本明細書で使用される「原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」又は「周期的堆積」とは、２つ以上の反応性化合物への連続的曝露により、基板表面に材料層を堆積させることを指す。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「反応性化合物」、「反応性ガス」、「反応種」、「前駆体」、「処理ガス」などの用語は、交換可能に使用され、表面反応（例えば、化学吸着、酸化、還元）において基板表面又は基板表面上の材料と反応可能な種を有する物質を意味する。基板又は基板の一部は、処理チャンバの反応区域内に導入される２つ以上の反応性化合物に別々に曝露される。時間領域ＡＬＤ処理では、各反応性化合物への曝露は、時間遅延によって分けられ、それにより、各化合物は、基板表面に付着するか、及び／又は基板表面上で反応し、次いで、処理チャンバからパージされることが可能になる。これらの反応性化合物は、基板に連続的に曝露されると言われている。空間ＡＬＤ処理では、基板上の任意の所与の点が複数の反応性化合物に同時に実質的に曝露されないように、基板表面又は基板表面上の材料の種々の部分が、２つ以上の反応性化合物に同時に曝露される。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されているが、このように使用される「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」という表現は、当業者によって理解されるように、基板の小さな部分が、拡散に起因して複数の反応性ガスに同時に曝露される可能性があり、その同時曝露は意図されていないことを意味する。

［００２９］ 時間領域ＡＬＤ処理の一態様では、第１の反応性ガス（すなわち、第１の前駆体又は化合物Ａ）が反応区域内にパルス供給されてから、第１の時間遅延が伴う。次に、第２の前駆体又は化合物Ｂが反応区域内にパルス供給され、その後、第２の遅延が伴う。各時間遅延の間、アルゴンなどのパージガスが処理チャンバ内に導入され、反応区域がパージされるか、又はさもなければ、反応区域から任意の残留反応性化合物又は反応性副生成物が除去される。代替的に、反応性化合物のパルス間の時間遅延の間、パージガスのみが流れるように、堆積処理全体にわたってパージガスが連続的に流動しうる。反応性化合物は、基板表面上に所望の膜又は膜厚が形成されるまで、交互にパルス供給される。いずれの場合でも、化合物Ａ、パージガス、化合物Ｂ、及びパージガスをパルス供給するＡＬＤ処理は、周期的に行われる。サイクルは、化合物Ａ又は化合物Ｂのいずれかで開始されてもよく、所定の厚さを有する膜が達成されるまで、サイクルの対応する順序が継続される。

［００３０］ 空間ＡＬＤ処理の一実施形態では、第１の反応性ガス及び第２の反応性ガス（例えば、水素ガス）は、反応区域に同時に供給されるが、不活性ガスカーテン及び／又は真空カーテンによって分離される。基板上の任意の所与の点が、第１の反応性ガス及び第２の反応性ガスに曝露されるように、基板は、ガス供給装置に対して移動させられる。

［００３１］ 本明細書で使用される「化学気相堆積」は、基板表面が前駆体及び／又は共試薬（ｃｏ－ｒｅａｇｅｎｔｓ）に同時又は実質的に同時に曝露される処理を指す。本明細書中で使用される場合、「実質的に同時に」は、並行流（ｃｏ－ｆｌｏｗ）、又は前駆体の曝露の大部分について重複が存在する場合のいずれかを指す。

［００３２］ 本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「反応性化合物」、「反応性ガス」、「反応種」、「前駆体」、「処理ガス」などの用語は、交換可能に使用され、表面反応（例えば、化学吸着、酸化、還元）において基板表面又は基板表面上の材料と反応可能な種を有する物質を意味する。

［００３３］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、異なる化学物質又はプラズマガスの導入に使用することができる複数のガスポートを有する反応チャンバを使用する処理を対象とする。空間的には、これらのガスポート（チャネルとも称される）は、不活性パージガス及び／又は真空ポンピング孔によって分離されて、異なるガスポートからのガスの混合を最小限に抑えるか又は排除して、望ましくない気相反応を回避するガスカーテンを生成する。これらの種々の空間的に分離されたポートを通って動くウエハは、空間的ＡＬＤモードにおける層ごとの膜成長、又は表面エッチング処理が発生するように、種々の化学物質又はプラズマ環境への連続的な複数の表面曝露を得る。１つ又は複数の実施形態では、処理チャンバは、ガス分配構成要素上にモジュラーアーキテクチャを有し、各モジュラー構成要素は、例えば、ガス流及び／又はＲＦ曝露を制御する柔軟性を提供するために、独立したパラメータ制御（例えば、ＲＦ又はガス流）を有する。

［００３４］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、高純度金属膜を堆積させるための方法を提供する。様々な実施形態の方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学気相堆積（ＣＶＤ）を使用して、純粋な、又はほぼ純粋な金属膜を提供する。本開示の例示的な実施形態は、ルテニウムの堆積に言及しているが、本開示の原理は、金属にかかわらず、高純度の金属膜の堆積を可能にすると考えられる。

［００３５］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、誘電体表面上の金属表面上に金属膜を選択的に堆積させる方法を提供する。本開示の１つ又は複数の実施形態は、金属表面上の誘電体表面上に金属膜を選択的に堆積させる方法を提供する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、「１つの表面上の別の表面に膜を選択的に堆積させること」等の表現は、第１の量の膜が第１の表面上に堆積され、第２の量の膜が第２の表面上に堆積され、第２の量の膜が第１の量の膜よりも少ないか、又は第２の表面上には膜が堆積されないことを意味する。

［００３６］ このように使用される「～上の（ｏｖｅｒ）」という表現は、一方の表面の上部の他方の表面の物理的配向を意味するのではなく、むしろ、一方の表面に対する他方の表面の化学的反応の熱力学的特性又は力学的特性の関係性を意味している。例えば、誘電表面上の金属表面上にルテニウム膜を選択的に堆積させることは、ルテニウム膜が金属表面上に堆積し、誘電表面上にはわずかのルテニウム膜が堆積するか全く堆積しないこと、或いは、金属表面上のルテニウム膜の形成が、誘電表面上のルテニウム膜の形成に対して熱力学的に、又は動力学的に好ましいことを意味する。

［００３７］ 堆積処理の選択性は、一般的に、成長速度の倍数として表現される。例えば、ある表面が異なる表面よりも２５倍速く成長する（又は堆積される）場合、この処理は、２５：１の選択性を有すると説明される。このように、より高い比率は、より選択的な処理を示す。

［００３８］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、高純度で金属膜を堆積させるための方法を有利に提供する。したがって、これらの高純度膜は、関連するバルク金属材料と同様の特性を示す。例えば、本開示の１つ又は複数の実施形態は、従来の酸素又は水素反応物質処理によって堆積されたルテニウム膜よりも平滑であり、かつ低い抵抗を有するルテニウム膜を提供する。本開示の１つ又は複数の実施形態は、継ぎ目なしに間隙を共形的に充填する金属膜を有利に提供する。

［００３９］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、誘電体表面上の金属表面上への高純度の金属膜の選択的な堆積を有利に提供する。例えば、誘電体上の銅上へのルテニウムの選択的な堆積は、追加のエッチング又はリソグラフィ工程なしに銅キャッピング層を有利に提供する。加えて、選択的な堆積は、底部及び誘電体側壁に金属接点を有するトレンチのためのボトムアップ間隙充填を可能にしうる。

［００４０］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、金属表面上の誘電体表面上への高純度の金属膜の選択的な堆積を有利に提供する。例えば、誘電体上への金属の選択的な堆積は、バックエンド用途において、バリア又は他の誘電体上に金属層を有利に提供する。

［００４１］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、本明細書で開示されるような処理プラットフォームで実行される空間ＡＬＤ処理を利用する。図面を参照すると、図１は、本開示の１つ又は複数の実施形態による処理プラットフォーム１００を示す。図１に示した実施形態は、１つの可能な構成を単に表すものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈するべきではない。例えば、１つ又は複数の実施形態では、処理プラットフォーム１００は、異なる数の処理チャンバ、バッファチャンバ、及びロボット構成体を有する。

［００４２］ 処理プラットフォーム１００は、複数の側面１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６を有する中央移送ステーション１１０を含む。図示した中央移送ステーション１１０は、第１の側面１１１、第２の側面１１２、第３の側面１１３、第４の側面１１４、第５の側面１１５、及び第６の側面１１６を有する。ここでは６つの側面が示されているが、当業者であれば、例えば、処理プラットフォーム１００の全体的な構成に応じて、中央移送ステーション１１０に任意の適切な数の側面があってもよいことを理解するであろう。

［００４３］ 移送ステーション１１０は、その中に位置決めされたロボット１１７を有する。ロボット１１７は、処理中にウエハを移動させることが可能な任意の適切なロボットでありうる。１つ又は複数の実施形態では、ロボット１１７は、第１のアーム１１８及び第２のアーム１１９を有する。第１のアーム１１８及び第２のアーム１１９は、他方のアームから独立して動くことができる。第１のアーム１１８及び第２のアーム１１９は、ｘ－ｙ面において、及び／又は、ｚ軸に沿って動くことができる。１つ又は複数の実施形態では、ロボット１１７は、第３のアーム又は第４のアーム（図示せず）を含む。各アームは、他のアームから独立して動くことができる。

［００４４］ 第１のバッチ処理チャンバ１２０は、中央移送ステーション１１０の第１の側面１１１に接続されうる。第１のバッチ処理チャンバ１２０は、バッチ時間において、一度にｘ個のウエハを処理するように構成されうる。１つ又は複数の実施形態では、第１のバッチ処理チャンバ１２０は、約４個（ｘ＝４）から約１２個（ｘ＝１２）の範囲のウエハを同時に処理するように構成されうる。１つ又は複数の実施形態では、第１のバッチ処理チャンバ１２０は、６個（ｘ＝６）のウエハを同時に処理するように構成される。当業者によって理解されるように、第１のバッチ処理チャンバ１２０は、個々のウエハのロードとアンロードとの間に複数のウエハを処理することができるが、各ウエハは、任意の所与の時点で異なる処理条件に曝されうる。例えば、空間原子層堆積チャンバは、図２から図６に示されているように、ウエハが各領域を移動するにつれて、処理が完了するように、ウエハを種々の処理領域の種々の処理条件に曝露する。

［００４５］ 図２は、ガス分配アセンブリ２２０（インジェクタ又はインジェクタアセンブリとも称される）、及びサセプタアセンブリ２４０を含む、処理チャンバ２００の断面を示す。ガス分配アセンブリ２２０は、処理チャンバ内で使用される任意の種類のガス供給装置である。ガス分配アセンブリ２２０は、サセプタアセンブリ２４０に対向する前面２２１を含む。前面２２１は、サセプタアセンブリ２４０に向けてガスの流れを伝達するための、任意の数の或いは様々な開口を有しうる。ガス分配アセンブリ２２０は、図示されている実施形態では実質的に円形である外周エッジ２２４も含む。

［００４６］ 使用されるガス分配アセンブリ２２０の特定の種類は、使用される特定の処理に応じて変わりうる。本開示の実施形態は、サセプタとガス分配アセンブリとの間の間隙が制御される、任意のタイプの処理システムと共に使用することが可能である。様々な種類のガス分配アセンブリ（例えば、シャワーヘッド）を利用することができるが、本開示の実施形態は、複数の実質的に平行なガスチャネルを有する空間的ガス分配アセンブリにおいて特に有用でありうる。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される「実質的に平行（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｐａｒａｌｌｅｌ）」という表現は、ガスチャネルの長手方向軸が概ね同じ方向に延在することを意味する。ガスチャネルの平行度には、若干の不完全さがありうる。２成分反応では、複数の実質的に平行なガスチャネルは、少なくとも１つの第１の反応性ガスＡチャネル、少なくとも１つの第２の反応性ガスＢチャネル、少なくとも１つのパージガスＰチャネル、及び／又は少なくとも１つの真空Ｖチャネルを含みうる。１つ又は複数の第１の反応性ガスＡチャネル、１つ又は複数の第２の反応性ガスＢチャネル、及び１つ又は複数のパージガスＰチャネルから流れるガスは、ウエハの上面に向けて導かれる。一部のガス流は、ウエハ表面にわたって水平に移動し、１つ又は複数のパージガスＰチャネルを通して処理領域から出る。基板がガス分配アセンブリの一端から他端まで移動することで、基板は、各処理ガスに順に曝露され、基板表面上に層が形成されることになる。

［００４７］ １つ又は複数の実施形態では、ガス分配アセンブリ２２０は、単一のインジェクタユニットで作られた剛性の静止物である。１つ又は複数の実施形態では、ガス分配アセンブリ２２０は、図３に示すように、複数の個々のセクタ（例えば、インジェクタユニット２２２）で構成されている。単体の物体であっても、複数セクタからなる物体であっても、記載された本開示の様々な実施形態と共に使用することができる。

［００４８］ １つ又は複数の実施形態では、サセプタアセンブリ２４０は、ガス分配アセンブリ２２０の下方に位置付けされる。サセプタアセンブリ２４０は、上面２４１と、上面２４１における少なくとも１つの凹部２４２とを含む。サセプタアセンブリ２４０は、底面２４３及びエッジ２４４をさらに有する。少なくとも１つの凹部２４２は、処理される基板６０の形状及び大きさに従った任意の適切な形状及び大きさでありうる。図２に示した実施形態では、凹部２４２は、ウエハの底を支持するために平らな底部を有しているが、凹部の底部は変動しうる。１つ又は複数の実施形態では、凹部は、凹部の外周エッジの周りに、ウエハの外周エッジを支持するよう大きさが定められた段差領域を有する。ウエハの外周エッジの、この段差によって支持される分量は、例えば、ウエハの厚さ、及びウエハの背面に既にあるフィーチャの存在に応じて、変動しうる。

［００４９］ １つ又は複数の実施形態では、図２に示すように、サセプタアセンブリ２４０の上面２４１の凹部２４２は、凹部２４２内で支持される基板６０が、サセプタ２４０の上面２４１と実質的に同一平面の上面６１を有するように、大きさが定められる。本明細書及び添付の特許請求の範囲で利用される場合、「実質的に同一平面」という用語は、ウエハの上面とサセプタアセンブリの上面とが、±０．２ｍｍの範囲内で同一平面にあることを意味する。１つ又は複数の実施形態では、上面同士が、０．５ｍｍ、±０．４ｍｍ、±０．３５ｍｍ、±０．３０ｍｍ、±０．２５ｍｍ、±０．２０ｍｍ、±０．１５ｍｍ、±０．１０ｍｍ、又は±０．０５ｍｍの範囲内で同一平面にある。

［００５０］ 図２のサセプタアセンブリ２４０は、サセプタアセンブリ２４０を上昇、下降、及び回転させることが可能な支持ポスト２６０を含む。サセプタアセンブリは、支持ポスト２６０の中央内部に、ヒータ又はガスライン又は電気的構成要素を含みうる。支持ポスト２６０は、サセプタアセンブリ２４０とガス分配アセンブリ２２０との間の間隙を広げたり狭めたりして、サセプタアセンブリ２４０を適切な位置へと移動させる主要な手段でありうる。サセプタアセンブリ２４０は、微調整アクチュエータ２６２をさらに含み得る。微調整アクチュエータ２６２は、サセプタアセンブリ２４０とガス分配アセンブリ２２０との間に所定の間隙２７０が生じるように、サセプタアセンブリ２４０に対して微調整を行うことができる。

［００５１］ １つ又は複数の実施形態では、間隙２７０の距離は、約０．１ｍｍ～約５．０ｍｍの範囲内、又は約０．１ｍｍ～約３．０ｍｍの範囲内、又は約０．１ｍｍ～約２．０ｍｍの範囲内、又は約０．２ｍｍ～約１．８ｍｍの範囲内、又は約０．３ｍｍ～約１．７ｍｍの範囲内、又は約０．４ｍｍ～約１．６ｍｍの範囲内、又は約０．５ｍｍ～約１．５ｍｍの範囲内、又は約０．６ｍｍ～約１．４ｍｍの範囲内、又は約０．７ｍｍ～約１．３ｍｍの範囲内、又は約０．８ｍｍ～約１．２ｍｍの範囲内、又は約０．９ｍｍ～約１．１ｍｍの範囲内であるか、又は、約１ｍｍである。

［００５２］ 図に示されている処理チャンバ２００は、サセプタアセンブリ２４０が複数の基板６０を保持しうるカルーセル型チャンバである。図３に示したように、ガス分配アセンブリ２２０は、複数の個々のインジェクタユニット２２２を含みうる。各インジェクタユニット２２２は、ウエハがインジェクタユニットの下方に移動するにつれて、ウエハに膜を堆積させることが可能である。２つのパイ形状のインジェクタユニット２２２が、サセプタアセンブリ２４０のほぼ両側で、且つサセプタアセンブリ２４０の上に位置付けされているように示されている。インジェクタユニット２２２の数は、例示目的のためにのみ示されている。より多くの又はより少ないインジェクタユニット２２２を含みうることを理解されたい。１つ又は複数の実施形態では、サセプタアセンブリ２４０の形状に従った形状を形成するのに十分な数のパイ形状インジェクタユニット２２２が存在する。１つ又は複数の実施形態では、個別のパイ形状インジェクタユニット２２２の各々が、他のインジェクタユニット２２２のいずれにも影響を与えることなく個別に動かされ、取り外され、及び／又は交換されうる。例えば、あるセグメントを上昇させることにより、ロボットがサセプタアセンブリ２４０とガス分配アセンブリ２２０との間の領域にアクセスして、基板６０をローディング／アンローディングすることを可能にすることができる。

［００５３］ １つ又は複数の実施形態では、ウエハが同じ処理の流れを受けるように、複数のガスインジェクタを有する処理チャンバは、複数のウエハを同時に処理するように使用可能である。例えば、図４に示したように、処理チャンバ２００は、４つのガスインジェクタアセンブリ、及び４つの基板６０を有する。処理開始の際、基板６０は、ガス分配アセンブリ２２０の間に配置されうる。サセプタアセンブリ２４０を４５°回転させること１７により、ガス分配アセンブリ２２０の間にある各基板６０が、膜堆積のために、ガス分配アセンブリ２２０の下方の点線円で示されているように、ガス分配アセンブリ２２０の方へ移動させられる。さらに４５°回転させることにより、基板６０はガス分配アセンブリ２２０から離れる方向に移動することになる。基板６０の数とガス分配アセンブリ２２０の数は、同じであってもよく、或いは、異なっていてもよい。１つ又は複数の実施形態では、処理されるウエハの数は、ガス分配アセンブリの数と同じである。１つ又は複数の実施形態では、処理されるウエハの数は、ガス分配アセンブリの数の一部、又は整数倍になる。例えば、４個のガス分配アセンブリが存在する場合、処理されるウエハの数は４ｘとなり、ここでｘは１以上の整数値である。例示的な実施形態では、ガス分配アセンブリ２２０は、ガスカーテンによって分離された８つの処理領域を含み、サセプタアセンブリ２４０は、６つのウエハを保持しうる。

［００５４］ 図４に示した処理チャンバ２００は、実行可能な一構成を表しているに過ぎず、本開示の範囲を限定していると見なすべきではない。ここでは、処理チャンバ２００は複数のガス分配アセンブリ２２０を含んでいる。図示の実施形態では、４つのガス分配アセンブリ２２０（インジェクタアセンブリとも称される）があり、処理チャンバ２００の周囲に等間隔で配置されている。図示の処理チャンバ２００は八角形であるが、当業者であれば、これは可能な一形状であり、本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことが分かるであろう。図示されているガス分配アセンブリ２２０は台形であるが、単体の円形構成要素であってよく、又は、図３に示したように、複数のパイ形状セグメントで構成されてもよい。

［００５５］ 図４に示した実施形態は、ロードロックチャンバ２８０、又はバッファステーションのような補助チャンバを含む。このチャンバ２８０は、処理チャンバ２００の側面に接続されており、これにより、例えば、基板（基板６０とも称される）は処理チャンバ２００との間でローディング／アンローディングが可能となる。基板をサセプタ上に移動させるために、ウエハロボットをチャンバ２８０内に配置してもよい。

［００５６］ カルーセル（例えば、サセプタアセンブリ２４０）の回転は、連続的であってもよく、又は断続的（不連続）であってもよい。連続処理では、ウエハは、常に回転しており、各インジェクタに順に曝露される。不連続処理では、ウエハは、インジェクタ領域に移動してから停止し、次いで、インジェクタ間の領域８４に移動してから停止してもよい。例えば、カルーセルは、ウエハが、インジェクタ間領域からインジェクタを通って移動し（又は、インジェクタの隣で停止し）、カルーセルが再び一時停止することができる次のインジェクタ間領域まで、回転することができる。インジェクタ間で一時停止することにより、各層の堆積と堆積との間に、追加の処理ルーチン（例えば、プラズマへの曝露）を行う時間が確保されうる。

［００５７］ 図５は、ガス分配アセンブリ２２０のセクタ又は一部を示しているが、これはインジェクタユニットと称されることもある。インジェクタユニット２２２は、個別に使用してもよく、又は他のインジェクタユニットと組み合わせて使用してもよい。例えば、図６に示したように、図５の注入器ユニット２２２が４つ組み合わされて、単一のガス分配アセンブリ２２０を形成している（分かりやすくするため、４つの注入器ユニットを区切る線は示されていない）。図５のインジェクタユニット２２２は、パージガスポート２５５及び真空ポート２４５に加えて、第１の反応性ガスポート２２５と第２のガスポート２３５の両方を有しているが、インジェクタユニット２２２には、これらの構成要素のすべてが必要なわけではない。

［００５８］ 図５及び図６の両方を参照すると、１つ又は複数の実施形態によるガス分配アセンブリ２２０は、複数のセクタ（又は、インジェクタユニット２２２）を備えてもよく、各セクタは、同一であるか、又は異なっている。ガス分配アセンブリ２２０は、処理チャンバの中に配置され、ガス分配アセンブリ２２０の表側面２２１に複数の細長いガスポート２２５、２３５、２４５を備える。複数の細長いガスポート２２５、２３５、２４５、２５５は、内周エッジ２２３に隣接する領域から、ガス分配アセンブリ２２０の外周エッジ２２４に隣接する領域に向かって延在する。図示した複数のガスポートは、第１の反応性ガスポート２２５、第２のガスポート２３５、第１の反応性ガスポートと第２の反応性ガスポートのそれぞれを取り囲む真空ポート２４５、及びパージガスポート２５５を含む。

［００５９］ 図５又は図６に示した実施形態を参照すると、ポートが少なくとも内周領域周辺から少なくとも外周領域周辺まで延在すると述べたとしても、ポートは、単に内側領域から外側領域まで径方向に延在するだけではないことがある。真空ポート２４５は、反応性ガスポート２２５及び反応性ガスポート２３５を取り囲むので、ポートは、接線方向に延在することができる。図５及び図６に示した実施形態では、くさび型の反応性ガスポート２２５、２３５は、内周領域と外周領域に隣接するエッジを含むすべてのエッジ上で、真空ポート２４５によって囲まれている。

［００６０］ 図５を参照すると、基板が経路２２７に沿って移動するにつれて、基板表面の各部分が様々な反応性ガスに曝露される。経路２２７を辿ると、基板は、パージガスポート２５５、真空ポート２４５、第１の反応性ガスポート２２５、真空ポート２４５、パージガスポート２５５、真空ポート２４５、第２のガスポート２３５、そして真空ポート２４５に曝露される、すなわち、これらに「遭遇」することになる。したがって、図５に示した経路２２７の終点では、基板は、第１の反応性ガス及び第２の反応性ガスに曝露されており、層が形成される。図示したインジェクタユニット２２２は、四分円をなしているが、より大きくても、又はより小さくてもよい。図６に示したガス分配アセンブリ２２０は、図３のインジェクタユニット２２２が４つ連続的に接続されて組み合わさったものであると見なしてよい。

［００６１］ 図５のインジェクタユニット２２２は、反応性ガスを分離させるガスカーテン２５０を示す。「ガスカーテン（ｇａｓ ｃｕｒｔａｉｎ）」という用語は、反応性ガスを混合しないように分離させるガス流又は真空の任意の組み合わせを記述するために使用されている。図５に示したガスカーテン２５０は、第１の反応性ガスポート２２５に隣り合った真空ポート２２５の一部分、中間のパージガスポート２５５、及び第２のガスポート２３５に隣り合った真空ポート２４５の一部分を含む。ガス流と真空とのこの組み合わせは、第１の反応性ガスと第２の反応性ガスとの気相反応を防止又は最少化するために使用されうる。

［００６２］ 図６を参照すると、ガス分配アセンブリ２２０からのガス流と真空との組み合わせが、複数の処理領域３５０に分離を形成する。処理領域は、個々のガスポート２２５、２３５の周りに大まかに画定されており、３５０の間にガスカーテン２５０を伴う。図６に示した実施形態は、８つの別個の処理領域３５０からなり、それらの間に８つの別個のガスカーテン２５０を伴う。処理チャンバは、少なくとも２つの処理領域を有しうる。１つ又は複数の実施形態では、少なくとも３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２の処理領域が存在する。

［００６３］ 処理中、基板は、任意の所与の時点で１つ以上の処理領域３５０に曝露されうる。しかしながら、種々の処理領域に曝露される部分は、２つを分離するガスカーテンを有する。例えば、基板の前方エッジが第２のガスポート２３５を含む処理領域に入った場合、基板の中央部はガスカーテン２５０の下にあり、基板の後方エッジは第１の反応性ガスポート２２５を含む処理領域内にある。

［００６４］ 例えば、ロードロックチャンバ２８０でありうるファクトリインターフェース（図４に示す）が、処理チャンバ２００に接続されているように示されている。基板６０は、参照フレームを提供するために、ガス分配アセンブリ２２０に重ね合わせて図示されている。基板６０は、多くの場合、ガス分配アセンブリ２２０の前面２２１の近くに保持されるようサセプタアセンブリ上に配置されうる。基板６０は、ファクトリインターフェースを介して、処理チャンバ２００の中へローディングされ、基板支持体又はサセプタアセンブリ上に配置される（図４参照）。基板６０は、第１の反応性ガスポート２２５に隣接し、２つのガスカーテン２５０ａ、２５０ｂの間に配置されているので、処理領域内に位置付けされたように示されうる。基板６０を経路２２７に沿って回転させることにより、基板は、処理チャンバ２００を反時計回りに移動することになる。したがって、基板６０は、第１の処理領域３５０ａから第８の処理領域３５０ｈまでの、その間の処理領域を含むすべての処理領域に曝露されることになる。

［００６５］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、複数の処理領域３５０ａ～３５０ｈを有する処理チャンバ２００であって、各処理領域が隣接する領域からガスカーテン２５０によって分離されている処理チャンバ２００を対象としている。例えば、図６に示した処理チャンバである。処理チャンバ内のガスカーテンと処理領域の数は、ガス流の配置に応じて、任意の適切な数でありうる。図６に示した実施形態は、８つのガスカーテン２５０、及び８つの処理領域３５０ａ～３５０ｈを有する。

［００６６］ 再び図１を参照すると、処理プラットフォーム１００は、中央移送ステーション１１０の第２の側面１１２に接続された処理チャンバ１４０を含む。１つ又は複数の実施形態の処理チャンバ１４０は、第１のバッチ処理チャンバ１２０における工程の前後にウエハを処理する工程にウエハを曝露するように構成される。１つ又は複数の実施形態の処理チャンバ１４０は、アニーリングチャンバを含む。アニーリングチャンバは、炉アニーリングチャンバ又は急速熱アニーリングチャンバであるか、或いは、所定の温度及び圧力でウエハを保持し、チャンバにガス流を供給するように構成された別のチャンバでありうる。

［００６７］ １つ又は複数の実施形態では、処理プラットフォームは、中央移送ステーション１１０の第３の側面１１３に接続された第２のバッチ処理チャンバ１３０をさらに備えている。第２のバッチ処理チャンバ１３０は、第１のバッチ処理チャンバ１２０と同様に構成することができ、又は異なる処理を実行するように、或いは異なる数の基板を処理するように構成することができる。

［００６８］ 第２のバッチ処理チャンバ１３０は、第１のバッチ処理チャンバ１２０と同じであってもよいし、又は異なっていてもよい。１つ又は複数の実施形態では、第１のバッチ処理チャンバ１２０と第２のバッチ処理チャンバ１３０は、ｘ（第１バッチ処理チャンバ１２０のウエハの数）とｙ（第２のバッチ処理チャンバ１３０のウエハの数）が同じとなり、（第２のバッチ処理チャンバ１３０の）第１のバッチ時間と第２のバッチ時間とが同じになるように、同じバッチ時間で同じ枚数のウエハで同じ処理を行うように構成されている。１つ又は複数の実施形態では、第１のバッチ処理チャンバ１２０及び第２のバッチ処理チャンバ１３０は、異なる数のウエハ（ｘとｙは等しくない）、異なるバッチ時間のいずれか、又はその両方を有するように構成されている。

［００６９］ 図１に示した実施形態では、処理プラットフォーム１００は、中央移送ステーション１１０の第４の側面１１４に接続された第２の処理チャンバ１５０を含む。第２の処理チャンバ１５０は、処理チャンバ１４０と同じであってもよいし、又は異なっていてもよい。

［００７０］ 処理プラットフォーム１００は、ロボット１１７に接続されたコントローラ１９５（接続は図示せず）を含みうる。コントローラ１９５は、ロボット１１７の第１のアーム１１８を使用して、処理チャンバ１４０と第１のバッチ処理チャンバ１２０との間でウエハを移動させるように構成されうる。１つ又は複数の実施形態では、コントローラ１９５は、ロボット１１７の第２のアーム１１９を使用して、第２の処理チャンバ１５０と第２のバッチ処理チャンバ１３０との間でウエハを移動させるようにさらに構成される。

［００７１］ １つ又は複数の実施形態では、コントローラ１９５は、処理チャンバ２００のサセプタアセンブリ２４０及びガス分配アセンブリ２２０に接続される。コントローラ１９５は、サセプタアセンブリ２４０を中心軸の周りで回転させるように構成されうる。コントローラは、ガスポート２２５、２３５、２４５、２５５内のガス流を制御するようにさらに構成されうる。１つ又は複数の実施形態では、第１の反応性ガスポート２２５は、金属前駆体の流れを供給する。１つ又は複数の実施形態では、第２の反応性ガスポート２３５は、反応物質の流れを供給する。１つ又は複数の実施形態では、他のガスポート（符号なし）は、プラズマの流れを供給してもよい。第１の反応性ガスポート２２５、第２の反応性ガスポート２３５、及び他の反応性ガスポート（符号なし）は、任意の処理順序で配置することができる。

［００７２］ 処理プラットフォーム１００は、中央移送ステーション１１０の第５の側面１１５に接続された第１のバッファステーション１５１、及び／又は中央移送ステーション１１０の第６の側面１１６に接続された第２のバッファステーション１５２を含みうる。第１のバッファステーション１５１及び第２のバッファステーション１５２は、同じ又は異なる機能を実行することができる。例えば、バッファステーションは、ウエハのカセットを保持してもよく、ウエハは処理されて元のカセットに戻される。或いは、第１のバッファステーション１５１は、未処理のウエハを保持してもよく、ウエハは処理された後に第２のバッファステーション１５２に移動される。１つ又は複数の実施形態では、バッファステーションのうちの１つ又は複数は、処理の前後に、ウエハを前処理、予加熱、又は洗浄するように構成されている。

［００７３］ １つ又は複数の実施形態では、コントローラ１９５は、ロボット１１７の第１のアーム１１８を使用して、第１のバッファステーション１５１と、処理チャンバ１４０及び第１のバッチ処理チャンバ１２０のうちの１つ又は複数との間で、ウエハを移動させるように構成されている。１つ又は複数の実施形態では、コントローラ１９５は、ロボット１１７の第２のアーム１１９を使用して、第２のバッファステーション１５２と、第２の処理チャンバ１５０又は第２のバッチ処理チャンバ１３０のうちの１つ又は複数との間で、ウエハを移動させるように構成されている。

［００７４］ 処理プラットフォーム１００は、中央移送ステーション１１０と任意の処理チャンバとの間に、１つ又は複数のスリットバルブ１６０をさらに含みうる。図示の実施形態では、処理チャンバ１２０、１３０、１４０、１５０のそれぞれと中央移送ステーション１１０との間に、スリットバルブ１６０が存在する。スリットバルブ１６０は、開閉して、中央移送ステーション１１０内の環境から処理チャンバ内の環境を隔離することができる。例えば、処理チャンバが処理中にプラズマを生成する場合、浮遊プラズマが移送ステーション内のロボットを損傷することを防止するために、その処理チャンバのスリットバルブを閉じることが役立つ場合がある。

［００７５］ １つ又は複数の実施形態では、処理チャンバは、中央移送ステーション１１０から容易に取り外すことができない。処理チャンバのいずれかに対してメンテナンスを行うことを可能にするために、各処理チャンバは、処理チャンバの側面に複数のアクセスドア１７０をさらに備えてもよい。アクセスドア１７０は、中央移送ステーション１１０から処理チャンバを取り外すことなく、処理チャンバへの手動アクセスを可能にする。図示の実施形態では、各処理チャンバの各側面は、移送ステーションに接続された側面を除いて、アクセスドア１７０を有する。非常に多くのアクセスドア１７０を含むと、チャンバ内のハードウェアを、ドアを介してアクセス可能であるように構成しなければならないため、使用される処理チャンバの構成を複雑にしてしまうことがある。

［００７６］ １つ又は複数の実施形態の処理プラットフォームは、中央移送ステーション１１０に接続されたウォーターボックス１８０を含む。ウォーターボックス１８０は、処理チャンバのいずれか又はすべてに冷却剤を供給するように構成されうる。「ウォーター」ボックスと称されているが、当業者であれば、任意の冷却剤を使用できることを理解するであろう。

［００７７］ １つ又は複数の実施形態では、処理プラットフォーム１００の大きさにより、単一の電力コネクタ１９０を介して、接続部が電力を収容することが可能になる。単一の電力コネクタ１９０は、処理プラットフォーム１００に取り付けられ、処理チャンバ及び中央移送ステーション１１０のそれぞれに電力を供給する。

［００７８］ １つ又は複数の実施形態では、処理プラットフォーム１００をファクトリインターフェース１０２に接続することができ、これにより、処理プラットフォーム１００にウエハ又はウエハのカセットをロードすることが可能になる。ファクトリインターフェース１０２内のロボット１０３は、ウエハ又はカセットをバッファステーション１５１、１５２に出し入れするように移動させることができる。中央移送ステーション１１０内のロボット１１７によって、ウエハ又はカセットを処理プラットフォーム１００内で移動させることができる。１つ又は複数の実施形態では、ファクトリインターフェース１０２は、別のクラスタツールの移送ステーションである。

［００７９］ １つ又は複数の実施形態では、処理プラットフォーム１００又は第１のバッチ処理チャンバ１２０は、コントローラに接続される。コントローラは、同じコントローラ１９５であってもよく、又は異なるコントローラであってもよい。コントローラは、第１のバッチ処理チャンバ１２０のサセプタアセンブリ及びガス分配アセンブリに連結可能であり、１つ又は複数の構成を有する。この構成には、サセプタアセンブリを中心軸の周りで回転させる第１の構成、金属前駆体の流れを処理領域に供給する第２の構成、反応物質の流れを処理領域に供給する第３の構成、プラズマを処理領域に供給する第４の構成が含まれうるが、これらに限定されるわけではない。

［００８０］ １つ又は複数の実施形態は、処理チャンバのコントローラによって実行されると、処理チャンバに、基板表面をハロゲン触媒に曝露して活性化基板表面を形成することと、基板を有する処理チャンバの処理空間内に前駆体を流し込むこととを、実行させる命令を含む非一時的コンピュータ可読媒体を対象とし、前駆体は、一般式（Ｉ）：Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍは金属であり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、ｙは２～８の範囲の数であり、Ｌ_２は１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、及び５％未満の１，３－ヘキサジエンを含む）を有する。

［００８１］ 図７は、本開示の１つ又は複数の実施形態による、基板上に金属膜を形成するための一般化された方法を示す処理フロー図を示す。方法７００は、一般的に、金属膜が形成される基板が処理チャンバ内に配置される操作７０２で始まる。本明細書で使用される「基板表面（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）」とは、上部に層が形成されうる任意の基板表面のことを指す。基板表面は、その中に形成された１つ又は複数のフィーチャ、その上に形成された１つ又は複数の層、及びこれらの組合せを有しうる。１つ又は複数の実施形態では、基板（又は基板表面）は、金属膜の堆積の前に、例えば、研磨、エッチング、還元、酸化、ハロゲン化、ヒドロキシル化、アニーリング、ベーキングなどによって前処理されうる。

［００８２］ １つ又は複数の実施形態では、基板は、シリコン基板、ＩＩＩ－Ｖ族化合物基板、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板、エピ基板、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などのディスプレイ基板、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ランプディスプレイ、ソーラーアレイ、ソーラーパネル、発光ダイオード（ＬＥＤ）基板、半導体ウエハなど、その上に堆積された材料を有することができる任意の基板とすることができる。１つ又は複数の実施形態では、金属膜が少なくとも部分的に基板上に形成されうるように、１つ又は複数の追加の層が基板上に配置されてもよい。例えば、１つ又は複数の実施形態では、金属、窒化物、酸化物など、又はそれらの組合せを含む層を基板上に配置することができ、そのような１つ又は複数の層上に金属膜を形成することができる。

［００８３］ １つ又は複数の実施形態では、操作７０３において、基板は、任意選択でブロッキング化合物に曝露される。この処理ステップは、以下でより詳細に説明されるが、金属表面及び誘電体表面の両方を含む基板上の堆積処理の選択性を制御するために有用でありうる。

［００８４］ １つ又は複数の実施形態では、操作７０４において、金属膜が基板上に形成される。１つ又は複数の実施形態では、金属膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）などの周期的堆積処理によって形成することができる。１つ又は複数の実施形態では、周期的堆積処理による金属膜の形成は、一般的に、基板を２つ以上の処理ガスに別々に曝露することを含みうる。時間領域ＡＬＤの実施形態では、各処理ガスへの曝露は、時間遅延／休止によって分けられ、これにより、処理ガスの成分が、基板表面に付着し、及び／又は基板表面で反応することが可能になる。代替的に、又は組み合わせにより、１つ又は複数の実施形態では、基板を処理ガスに曝露する前後にパージを行ってもよく、パージを行うためには、不活性ガスが使用される。例えば、第１の処理ガスを処理チャンバに供給し、その後、不活性ガスによるパージを行うことができる。次に、第２の処理ガスを処理チャンバに供給し、その後、不活性ガスによるパージを行うことができる。１つ又は複数の実施形態では、不活性ガスは、処理チャンバに連続的に供給されてもよく、第１の処理ガスが、処理チャンバ内に投与又はパルス供給され、その後、第２の処理ガスが、処理チャンバ内に投与又はパルス供給されうる。このような実施形態では、第１の処理ガスの投与と第２の処理ガスの投与との間に遅延又は休止が生じる場合があり、これにより、処理ガスの投与間に不活性ガスの連続流が処理チャンバをパージすることが可能になる。

［００８５］ 空間ＡＬＤの実施形態では、（２つの反応性ガスのみが使用される場合に）基板の一部が第１の反応性ガスに曝露され、基板の異なる部分が第２の反応性ガスに曝露されるように、各処理ガスへの曝露は、基板の種々の部分に対して同時に行われる。基板は、その上の各点が、第１の反応性ガスと第２の反応性ガスとの両方に連続的に曝露されるように、ガス供給システムに対して移動させられる。時間領域ＡＬＤ又は空間ＡＬＤ処理の任意の実施形態では、所定の層厚が基板表面上に形成されるまで、このシーケンスが繰り返されうる。

［００８６］ 本明細書で使用される「パルス（ｐｕｌｓｅ）」又は「投与（ｄｏｓｅ）」は、処理チャンバ内に断続的に又は非連続的に導入される原料ガスの量を指すことが意図される。各パルス内の特定の化合物の量は、パルスの持続時間に応じて、経時的に変動しうる。特定の処理ガスは、単一の化合物、又は２つ以上の化合物の混合物／組み合わせ（例えば、以下に記載される処理ガス）を含みうる。

［００８７］ 各パルス／投与の持続時間は、可変であり、例えば、処理チャンバの空間容量、並びに処理チャンバに連結された真空システムの能力に適合するように調整されうる。さらに、処理ガスの投与時間は、処理ガスの流量、処理ガスの温度、制御バルブの種類、使用される処理チャンバの種類、及び基板表面に吸着する処理ガスの成分の能力に応じて変動しうる。投与時間は、形成される層の種類、及び形成されるデバイスの形状に基づいても変動しうる。投与時間は、基板の表面全体に実質的に吸着／化学吸着し、その上に処理ガス成分の層を形成するのに十分な量の化合物を供給するのに十分な長さでなければならない。

［００８８］ １つ又は複数の実施形態では、操作７０４において、金属膜を形成する処理は、基板を第１の反応性ガスに曝すことによって開始することができる。１つ又は複数の実施形態では、第１の反応性ガスは、ハロゲン触媒を含む。他の実施形態では、第１の反応性ガスは、ハロゲン化アルキル触媒を含む。

［００８９］ 本明細書中で使用されるように、用語「ハロゲン化物」は、二相を指し、その一方の部分はハロゲン原子であり、他方の部分は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はアスタチド化合物を作製するための、ハロゲンよりも電気陰性度が低い元素又はラジカルである。ハロゲン化物イオンは、負電荷を有するハロゲン原子である。当業者に知られているように、ハロゲン化物アニオンは、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、ヨウ化物（Ｉ－）、及びアスタチド（Ａｔ－）を含む。

［００９０］ 特に断らない限り、本明細書で単独で、又は別の基の一部として使用される「低級アルキル」、「アルキル」、又は「ａｌｋ」という用語は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４－ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４－トリメチル－ペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、これらの様々な分岐鎖異性体などの、１～２０個の炭素を含有する直鎖炭化水素及び分岐鎖炭化水素の両方を含む。このような基は、１～４個までの置換基を任意に含むことができる。

［００９１］ １つ又は複数の実施形態では、操作７０４において、金属膜を形成する処理は、ハロゲン化アルキル触媒を含む第１の反応性ガスに基板を曝露することによって開始される。１つ又は複数の実施形態では、第１の反応性ガスは、ハロゲン化アルキル触媒を含み、操作７０６に示すように、第１の期間、基板に曝露される。

［００９２］ １つ又は複数の実施形態において、ハロゲン化アルキル触媒は、後の反応のために基板上にハロゲンの層を吸着するための任意の適切な反応物質でありうる。１つ又は複数の実施形態において、ハロゲン化アルキル触媒は、炭素及びハロゲンを含む。１つ又は複数の実施形態では、ハロゲンは臭素又はヨウ素を含む。１つ又は複数の実施形態では、ハロゲンは金属膜に不溶性である。これに関して使用されているように、金属膜に不溶性であるハロゲンは、原子基準で金属膜の約２％以下、約１％以下、又は約０．５％以下を含む。１つ又は複数の実施形態では、ハロゲン化アルキル触媒は、一般式Ｒ－Ｘを有し、式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アリール、又は他の炭素質基である。１つ又は複数の実施形態では、Ｒは、１～２個、１～４個、又は１～６個の炭素原子を含む。

［００９３］ １つ又は複数の実施形態では、ハロゲン化アルキル触媒は、ヨードエタン（Ｈ_５Ｃ_２Ｉ）又はジヨードメタン（ＣＨ_２Ｉ_２）を含むか、又は実質的にこれらからなる。これに関して使用されているように、実質的に記載された種からなるハロゲン化アルキル触媒は、不活性希釈ガスを除いて、モル基準で記載された種の９５％、９８％、９９％又は９９．５％より多くを含む。

［００９４］ １つ又は複数の実施形態では、ハロゲン化アルキル触媒は、ハロゲン化アルキル触媒含有ガスとして処理チャンバに送達される。１つ又は複数の実施形態では、ハロゲン化アルキル触媒含有ガスは、１つ又は複数のパルスで、又は連続的に供給することができる。１つ又は複数の実施形態では、ハロゲン化アルキル触媒含有ガスの流量は、約１～約５０００ｓｃｃｍの範囲、又は約２～約４０００ｓｃｃｍの範囲、又は約３～約３０００ｓｃｃｍの範囲、又は約５～約２０００ｓｃｃｍの範囲を含むが、これらに限定されない任意の適切な流量でありうる。ハロゲン化アルキル触媒含有ガスは、約５ｍＴｏｒｒ～約２５Ｔｏｒｒの範囲、又は約１００ｍＴｏｒｒ～約２０Ｔｏｒｒの範囲、又は約５Ｔｏｒｒ～約２０Ｔｏｒｒの範囲、又は約５０ｍＴｏｒｒ～約２０００ｍＴｏｒｒの範囲、又は約１００ｍＴｏｒｒ～約１０００ｍＴｏｒｒの範囲、又は約２００ｍＴｏｒｒ～約５００ｍＴｏｒｒの範囲の圧力を含むが、これらに限定されない任意の適切な圧力で提供されうる。

［００９５］ 基板がハロゲン化アルキル触媒含有ガスに曝露される期間は、ハロゲン化アルキル触媒が基板表面の上に適切な吸着層を形成することを可能にするのに必要な任意の適切な量の時間でありうる。例えば、処理ガスは、約０．１秒から約９０秒の期間にわたって処理チャンバ内に流し込まれてもよい。いくつかの時間領域ＡＬＤ処理では、ハロゲン化アルキル触媒含有ガスは、約０．１秒～約９０秒の範囲、又は約０．５秒～約６０秒の範囲、又は約１秒～約３０秒の範囲、又は約２秒～約２５秒の範囲、又は約３秒～約２０秒の範囲、又は約４秒～約１５秒の範囲、又は約５秒～約１０秒の範囲の時間、基板表面に曝露される。

［００９６］ １つ又は複数の実施形態では、ハロゲン化アルキル触媒含有ガスと同時に不活性ガスを処理チャンバに追加的に提供することができる。不活性ガスは、ハロゲン化アルキル触媒含有ガス（例えば、希釈ガスとして）と混合されてもよく、又は別々に提供されてもよく、パルス化されてもよく、又は一定流量であってもよい。１つ又は複数の実施形態では、不活性ガスは、約１～約１００００ｓｃｃｍの範囲の一定流量で処理チャンバに流し込まれる。不活性ガスは、任意の不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、又はこれらの組み合わせであってもよい。

［００９７］ 堆積中の基板の温度は、例えば、基板支持体又はサセプタの温度を設定することによって制御することができる。１つ又は複数の実施形態では、基板は、約０℃～約６００℃の範囲、又は約２５℃～約５００℃の範囲、又は約５０℃～約４５０℃の範囲、又は約１００℃～約４００℃の範囲、又は約１００℃～約２００℃の範囲、又は約２５０℃～約３５０℃の範囲の温度に保持される。１つ又は複数の実施形態では、基板は、金属前駆体の分解温度未満の温度に維持される。１つ又は複数の実施形態では、基板は、ハロゲン化アルキル触媒の分解温度未満の温度に維持される。１つ又は複数の実施形態では、基板は、ハロゲン化アルキル触媒の分解温度と金属前駆体の分解温度との間の温度に維持される。

［００９８］ １つ又は複数の実施形態では、基板は、約４００℃以下、又は約３５０℃以下、又は約３００℃未満に維持される。１つ又は複数の実施形態では、基板は、約２５０℃以上、又は約３００℃以上、又は約３５０℃以上に維持される。１つ又は複数の実施形態では、基板は約２８０℃の温度に維持される。

［００９９］ 上記に加えて、基板をハロゲン化アルキル触媒含有ガスに曝露しながら、追加の処理パラメータを調節することができる。例えば、１つ又は複数の実施形態では、処理チャンバは、約０．２～約１００Ｔｏｒｒ、又は約０．３～約９０Ｔｏｒｒの範囲、又は約０．５～約８０Ｔｏｒｒの範囲、又は約１～約５０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で維持されうる。

［００１００］ 次に、７０８では、（特に時間領域ＡＬＤにおいて）処理チャンバは、不活性ガスを使用してパージされてもよい（空間的ＡＬＤ処理では、反応性ガスを分離するガスカーテンが存在するため、これは必要とされない場合がある）。不活性ガスは、任意の不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）であってもよい。１つ又は複数の実施形態では、不活性ガスは、操作７０６において、基板をハロゲン化アルキル触媒に曝露する間に処理チャンバに供給される不活性ガスと同一であってもよく、又は代替的にそれと異なっていてもよい。不活性ガスが同一である実施形態では、パージは、第１の処理ガスを処理チャンバから偏流させ、不活性ガスが処理チャンバを通って流れることを可能にすることによって実行されてよく、処理チャンバから任意の過剰な第１の処理ガス成分又は反応副生成物をパージする。１つ又は複数の実施形態では、不活性ガスは、上述の第１の処理ガスに関連して使用される流量と同じ流量で供給されてよく、或いは、１つ又は複数の実施形態では、流量を増加又は減少させてもよい。例えば、１つ又は複数の実施形態では、不活性ガスは、処理チャンバをパージするため、約０～約１００００ｓｃｃｍの流量で処理チャンバに供給されてもよい。空間的ＡＬＤでは、反応性ガスの流れと流れとの間にパージガスカーテンが維持されており、処理チャンバをパージすることが不要な場合がある。空間的ＡＬＤ処理の１つ又は複数の実施形態では、処理チャンバ又は処理チャンバの領域は、不活性ガスでパージされうる。

［００１０１］ 不活性ガスの流れは、処理チャンバからの任意の過剰な第１の処理ガス成分及び／又は過剰な反応副生成物の除去を促進させ、第１及び第２の処理ガスの望ましくない気相反応を防止することができる。

［００１０２］ 次に、操作７１０において、基板は、第２の時間の間、第２の処理ガスに曝露される。第２の処理ガスは、基板表面上のハロゲンの吸着層と反応して金属膜を堆積させる前駆体を含む。１つ又は複数の実施形態では、第２の反応性ガスはまた、前駆体ガスと称されてもよい。

［００１０３］ １つ又は複数の実施形態では、前駆体は、基板上の吸着されたハロゲン層と反応するための任意の適切な前駆体でありうる。１つ又は複数の実施形態において、前駆体は、金属及び少なくとも２つのリガンドを含む。１つ又は複数の実施形態では、金属は、１つ又は複数の金属原子を含む。

［００１０４］ １つ又は複数の実施形態では、金属は、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はタングステン（Ｗ）から選択される。他の実施形態では、金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、又はモリブデン（Ｍｏ）から選択される。１つ又は複数の特定の実施形態では、金属はルテニウム（Ｒｕ）を含む。

［００１０５］ １つ又は複数の実施形態では、前駆体は、複数の、少なくとも２つの有機リガンドを含む。１つ又は複数の実施形態では、前駆体は、金属Ｍ、及び芳香族配位子Ｌ_１、及び脂肪族配位子Ｌ_２を含む。１つ又は複数の特定の実施形態では、前駆体は、ルテニウム、芳香族配位子Ｌ_１、及び脂肪族配位子Ｌ_２を含む。いくつかの実施形態では、前駆体は、２つ以上の脂肪族配位子Ｌ_２を含む。１つ又は複数の実施形態では、前駆体は、２～８個の脂肪族リガンドＬ_２を含む。２つ以上の脂肪族配位子Ｌ_２が存在する場合、Ｌ_２配位子は同じであっても異なっていてもよい。

［００１０６］ １つ又は複数の実施形態では、前駆体は、一般式（Ｉ）：Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍは金属であり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、ｙは２～６、及び２～５を含む２～８の範囲の数である）のものである。

［００１０７］ １つ又は複数の実施形態では、芳香族配位子Ｌ_１は、η^２、η^４、η^６、及びη^８から選択されるπ電子系を含む。いくつかの実施形態では、芳香族配位子Ｌ_１は、１－メチル－４－イソプロピルベンゼンを含む。

［００１０８］ １つ又は複数の実施形態では、脂肪族配位子Ｌ_２は、脂肪族ジエンを含む。１つ又は複数の実施形態では、脂肪族配位子Ｌ_２は、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエンのうちの１つ又は複数を含む。１つ又は複数の実施形態では、脂肪族配位子Ｌ_２は、約４％未満の１，３－ヘキサジエン、約３％未満の１，３－ヘキサジエン、約２％未満の１，３－ヘキサジエン、及び約１％未満の１，３－ヘキサジエンを含む、５％未満の１，３－ヘキサジエンを含む。

［００１０９］ １つ又は複数の実施形態では、本方法は、一般式（Ｉ）：Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍは金属であり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、ｙは２～８の範囲の数であり、Ｌ_２は１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、及び５％未満の１，３－ヘキサジエンを含む）の前駆体に基板表面を曝露することによって基板表面上に膜を形成することを含む。

［００１１０］ １つ又は複数の実施形態では、前駆体は、金属Ｍ及び芳香族配位子Ｌ_１、並びに少なくとも２つの脂肪族配位子Ｌ_２を含む。１つ又は複数の実施形態では、脂肪族配位子Ｌ_２は、不斉環状ジエンをさらに含む。１つ又は複数の実施形態では、不斉環状ジエンは、３－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１，３－プロパジエン－シクロヘキサン、及び１，２－ジビニルシクロヘキサンのうちの１つ又は複数を含む。

［００１１１］ 理論に束縛されることを意図するものではないが、Ｌ_２脂肪族配位子の混合物中のヘキサジエン異性体の比率を制御することは、優れた性能を有する間隙充填を生成すると考えられている。したがって、１つ又は複数の実施形態では、前駆体中に存在する他のＬ_２脂肪族配位子に対する１，５－ヘキサジエンの比は、５０％を超えるべきである。いくつかの実施形態では、前駆体中に存在する１，５－ヘキサジエンと他のＬ_２脂肪族リガンドとの比は、約５０：５０から約６０：４０の範囲にある。１つ又は複数の実施形態では、ｙは２～６の範囲の数であり、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン及び不斉環状ジエンの合計に対する１，５－ヘキサジエンの比は、約５０：５０から約６０：４０の範囲にある。１つ又は複数の実施形態では、不斉環状ジエンは、３－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１，３－プロパジエン－シクロヘキサン、及び１，２－ジビニルシクロヘキサンのうちの１つ又は複数を含む。したがって、１つ又は複数の実施形態では、ｙは２～６の範囲の数であり、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、３－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１，３－プロパジエン－シクロヘキサン、及び１，２－ジビニルシクロヘキサンの合計に対する１，５－ヘキサジエンの比は、約５０：５０から約６０：４０の範囲にある。

［００１１２］ １つ又は複数の実施形態では、前駆体の金属は、堆積された金属膜の金属に対応する。１つ又は複数の実施形態では、金属は、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はタングステン（Ｗ）から選択される。１つ又は複数の実施形態において、前駆体の金属は、ゼロの酸化状態を有する。言い換えるならば、１つ又は複数の実施形態において、金属前駆体は、ゼロ価金属錯体を含む。

［００１１３］ 基板を前駆体ガスに曝露する間に、追加の処理パラメータを調整することができる。例えば、１つ又は複数の実施形態では、処理チャンバは、約０．２～約１００Ｔｏｒｒ、又は約０．３～約９０Ｔｏｒｒの範囲、又は約０．５～約８０Ｔｏｒｒの範囲、又は約１～約５０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で維持されうる。

［００１１４］ １つ又は複数の実施形態では、前駆体は、前駆体ガスとして処理チャンバに送達される。前駆体ガスは、１つ又は複数のパルスで、又は連続的に供給されてもよい。前駆体ガスの流量は、約１～約５０００ｓｃｃｍの範囲、又は約２～約４０００ｓｃｃｍの範囲、又は約３～約３０００ｓｃｃｍの範囲、又は約５～約２０００ｓｃｃｍの範囲を含むが、これらに限定されない任意の好適な流量でありうる。前駆体ガスは、約５ｍＴｏｒｒ～約２５Ｔｏｒｒの範囲、又は約１００ｍＴｏｒｒ～約２０Ｔｏｒｒの範囲、又は約５Ｔｏｒｒ～約２０Ｔｏｒｒの範囲、又は約５０ｍＴｏｒｒ～約２０００ｍＴｏｒｒの範囲、又は約１００ｍＴｏｒｒ～約１０００ｍＴｏｒｒの範囲、又は約２００ｍＴｏｒｒ～約５００ｍＴｏｒｒの範囲を含むが、これらに限定されない任意の適切な圧力で提供されうる。

［００１１５］ １つ又は複数の実施形態では、基板が金属前駆体ガスに曝露される期間は、金属前駆体が基板表面上の吸着されたハロゲンと反応することを可能にするのに必要な任意の適切な時間でありうる。例えば、処理ガスは、約０．１秒から約９０秒の期間にわたって処理チャンバ内に流し込まれてもよい。いくつかの時間領域ＡＬＤ処理では、前駆体ガスは、約０．１秒～約９０秒の範囲、又は約０．５秒～約６０秒の範囲、又は約１秒～約３０秒の範囲、又は約２秒～約２５秒の範囲、又は約３秒～約２０秒の範囲、又は約４秒～約１５秒の範囲、又は約５秒～約１０秒の範囲の時間、基板表面に曝露される。

［００１１６］ １つ又は複数の実施形態では、不活性ガスを、前駆体ガスと同時に処理チャンバに追加的に供給することができる。不活性ガスは、前駆体ガス（例えば、希釈ガスとして）と混合されてもよく、又は別々に提供されてもよく、パルス化されてもよく、又は一定流量であってもよい。１つ又は複数の実施形態では、不活性ガスは、約１～約１００００ｓｃｃｍの範囲の一定流量で処理チャンバに流し込まれる。不活性ガスは、任意の不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素、又はこれらの組み合わせ等）であってもよい。

［００１１７］ １つ又は複数の実施形態では、操作７１２において、処理チャンバは、不活性ガスを使用してパージされてもよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等の不活性ガスを用いることができる。１つ又は複数の実施形態では、不活性ガスは、以前の処理ルーチン中に処理チャンバに供給される不活性ガスと同じであってもよく、又は代替的に、異なるものであってもよい。不活性ガスが同一である実施形態では、第２の処理ガスを処理チャンバから偏流させ、不活性ガスが処理チャンバを通って流れることを可能にすることによってパージが実行されてよく、処理チャンバから任意の過剰な第２の処理ガス成分又は反応副生成物をパージする。１つ又は複数の実施形態では、不活性ガスは、上述の第２の処理ガスと併せて使用される同じ流量で供給されてもよく、又は１つ又は複数の実施形態では、流量は増加又は減少されてもよい。例えば、１つ又は複数の実施形態では、不活性ガスは、処理チャンバをパージするために、０ｓｃｃｍより大きな流量から約１０，０００ｓｃｃｍまでの流量で処理チャンバに供給されてもよい。

［００１１８］ 図７に示した処理方法の一般的な実施形態は、反応性ガスの２つのパルスのみを含むが、これは単に例示的なものであり、反応性ガスの追加のパルスが使用されてもよいことが理解されるであろう。１つ又は複数の実施形態では、この方法は、酸素含有反応性ガスを使用せずに実施される。操作７０４のサブ工程は、サイクルを含む。サイクルは、反応性ガスが処理チャンバのパージによって分離される限り、任意の順序で実行されてもよい。１つ又は複数の実施形態では、金属膜は、約０．２Å／サイクル以上、約０．３Å／サイクル以上、約０．４Å／サイクル以上、約０．５Å／サイクル以上、約０．６Å／サイクル以上、約０．７Å／サイクル以上、約０．８Å／サイクル以上、約０．９Å／サイクル以上、約１．０Å／サイクル以上、又は約１．２Å／サイクル以上の速度で堆積される。

［００１１９］ 堆積処理は、プラズマ反応物質を使用せずに熱処理として実行される。言い換えるならば、１つ又は複数の実施形態では、この方法は、プラズマなしで実行される。

［００１２０］ １つ又は複数の実施形態では、判定点７１４で、金属膜が所定の厚さに達したかどうかが判定される。所定の厚さが達成されなかった場合には、方法７００は、操作７０４に戻り、所定の厚さに達するまで金属膜の形成を継続する。所定の厚さに達すると、方法７００は、終了するか、任意選択のさらなる処理（例えば、別の金属膜のバルク堆積）のために、操作７１６に進むことができる。１つ又は複数の実施形態では、金属膜は、約１０Å～約１０，０００Å、又は１つ又は複数の実施形態では、約１０Å～約１０００Å、又は１つ又は複数の実施形態では、約５０Å～約５，０００Åの総層厚を形成するように堆積されてもよい。

［００１２１］ １つ又は複数の実施形態では、金属層は、約７５原子％以上のルテニウム、又は約８０原子％以上のルテニウム、又は約８５原子％以上のルテニウム、又は約９０原子％以上のルテニウム、又は約９５原子％以上のルテニウムを含む。

［００１２２］ １つ又は複数の実施形態では、金属層は、約１０原子％以下の酸素、又は約９原子％以下の酸素、又は約８原子％以下の酸素、又は約７原子％以下の酸素、又は約６原子％以下の酸素、又は約５原子％以下の酸素、又は約４原子％以下の酸素、又は約３原子％以下の酸素を含む。

［００１２３］ １つ又は複数の実施形態では、金属層は、約０．０２～約５原子％のヨウ素、又は約１原子％以下のヨウ素を含む。

［００１２４］ １つ又は複数の実施形態では、金属層は、約２０原子％以下の炭素、又は約１５原子％以下の炭素、又は約１０原子％以下の炭素、又は約５原子％以下の炭素を含む。

［００１２５］ １つ又は複数の実施形態において、金属層は、約９０原子％以上のルテニウム、約３原子％以下の酸素、約１原子％以下のヨウ素及び約１０原子％以下の炭素を含む。

［００１２６］ １つ又は複数の実施形態では、金属層は、約４０μΩ・ｃｍ以下、又は約３５μΩ・ｃｍ以下、又は約３０μΩ・ｃｍ以下、又は約２５μΩ・ｃｍ以下、又は約２０μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する。１つ又は複数の実施形態では、金属層はルテニウムを含み、約４０μΩ・ｃｍ以下、又は約３５μΩ・ｃｍ以下、又は約３０μΩ・ｃｍ以下、又は約２５μΩ・ｃｍ以下、又は約２０μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する。

［００１２７］ １つ又は複数の実施形態では、金属膜は、金属膜をアニールすることによってさらに処理される。理論に束縛されるものではないが、アルゴン（Ａｒ）又は水素（Ｈ_２）雰囲気下で、高温で膜をアニールすると、金属膜中の炭素及びハロゲン不純物が減少すると考えられる。１つ又は複数の実施形態では、金属膜は、炭素及び／又はハロゲン不純物の原子濃度を低減するために、アルゴン又は水素ガス（Ｈ_２）を含む雰囲気下でアニールされる。

［００１２８］ １つ又は複数の実施形態によって堆積された金属膜は、公知の酸素ベースの堆積処理によって堆積された膜よりも滑らかである。１つ又は複数の実施形態では、金属膜は、金属膜の厚さの約１０％以下、約８％以下、約５％以下、又は約２％以下の表面粗さを有する。

［００１２９］ 金属膜の純度は高い。１つ又は複数の実施形態では、金属膜は、原子ベースで約２％以下、約１％以下、又は約０．５％以下の炭素含有量を有する。１つ又は複数の実施形態では、金属膜は、原子ベースで約１％以下、又は約０．５％以下のハロゲン含有量を有する。１つ又は複数の実施形態では、金属膜は、原子ベースで約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．５％以上、又は約９９．９％以上の純度を有する。

［００１３０］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、第１の誘電体表面上の第２の金属表面上に第１の金属膜を選択的に堆積させる。これらの方法は、提供される基板が第１の誘電体表面及び第２の金属表面を含むことを除いて、上述の方法７００と同様である。（金属膜の）第１の金属と（基板表面の）第２の金属とは、同じ金属であってよく、異なる金属であってもよい。１つ又は複数の実施形態では、第１の金属は、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はタングステン（Ｗ）であり、第２の金属は、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、又は銅（Ｃｕ）である。

［００１３１］ １つ又は複数の実施形態では、第１の誘電体表面は、任意の適切な誘電体材料から形成することができる。１つ又は複数の実施形態では、誘電体材料は、窒素原子又は酸素原子を含む。理論に束縛されるものではないが、これらの材料は、ハロゲン化アルキル触媒と反応し、ハロゲンが金属前駆体との反応を触媒するように基板表面上に吸着するのを防止すると考えられる。したがって、誘電体表面に金属膜が形成されることは、たとえあったとしても、ほんの少しである。

［００１３２］ １つ又は複数の実施形態において、堆積温度は、ハロゲン化アルキル触媒の分解温度未満である。ここでも、理論に束縛されるものではないが、ハロゲン化アルキル触媒が分解する場合、ハロゲンは、（組成にかかわらず）すべての表面上の金属前駆体との反応に利用可能であり、誘電体表面を含むすべての基板表面上に金属膜堆積をもたらすと考えられる。１つ又は複数の実施形態では、堆積温度は、ハロゲン化アルキル触媒の分解温度以上である。

［００１３３］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、第２の金属表面上の第１の誘電体表面上に第１の金属膜を選択的に堆積させる。これらの方法は、提供される基板が第１の誘電体表面及び第２の金属表面を含み、基板が操作７０３でブロッキング化合物に曝露されることを除いて、上述の方法７００と同様である。

［００１３４］ １つ又は複数の実施形態では、操作７０３において、少なくとも第２の金属表面及び第１の誘電体表面を含む基板が、ブロッキング化合物に曝露される。ブロッキング化合物は、第２の金属表面上の堆積をブロッキングするための任意の適切な化合物でありうる。１つ又は複数の実施形態では、ブロッキング化合物は、２つの炭素原子間に少なくとも１つの三重結合を含む。言い換えるならば、１つ又は複数の実施形態において、ブロッキング化合物はアルキンを含む。１つ又は複数の実施形態では、ブロッキング化合物は、Ｒ’≡Ｒ”の一般式を有する。１つ又は複数の実施形態では、Ｒ’及びＲ”は同一である。１つ又は複数の実施形態では、Ｒ’及び／又はＲ”は、アルキル又は他の炭素質基である。１つ又は複数の実施形態では、ブロッキング化合物は、４～１２個の炭素原子を含む。１つ又は複数の実施形態では、Ｒ’及び／又はＲ”は線形である。１つ又は複数の実施形態では、Ｒ’及び／又はＲ”は分岐している。１つ又は複数の実施形態では、ブロッキング化合物は、３－ヘキシンを含む。

［００１３５］ （金属膜の）第１の金属と（基板表面の）第２の金属とは、同じ金属であってよく、異なる金属であってもよい。１つ又は複数の実施形態では、第１の金属は、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はタングステン（Ｗ）であり、第２の金属は、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、又は銅（Ｃｕ）である。

［００１３６］ 第１の誘電体表面は、任意の適切な誘電体材料から形成されてもよい。１つ又は複数の実施形態では、誘電体材料は、窒素原子又は酸素原子を含む。

［００１３７］ 前述のように、１つ又は複数の実施形態では、堆積温度は、ハロゲン化アルキル触媒の分解温度以上である。１つ又は複数の実施形態では、堆積温度は、約２５０℃以上、約２６０℃以上、約２７０℃以上、約２８０℃以上、約２９０℃以上、又は約３００℃以上である。１つ又は複数の実施形態では、堆積温度は、約２５０℃～約４５０℃の範囲、又は約３００℃～約４００℃の範囲である。１つ又は複数の実施形態では、堆積温度は約３５０℃である。

［００１３８］ 前述のように、理論に束縛されるものではないが、これらの材料はハロゲン化アルキル触媒と反応し、ハロゲンが基板表面に吸着して金属前駆体との反応を触媒するのを防ぐと考えられる。したがって、誘電体表面に金属膜が形成されることは、たとえあったとしても、ほんの少しである。

［００１３９］ しかしながら、１つ又は複数の実施形態では、堆積温度がハロゲン化アルキル触媒の分解温度を超える場合、ハロゲン原子は基板表面全体に堆積され、それによって誘電体表面上への堆積が可能になる。１つ又は複数の実施形態では、金属表面は、金属表面上に形成される金属膜は、たとえあったとしても、ほんの少しであるように、ブロッキング化合物によってブロックされる。したがって、金属膜の堆積は、金属表面上の誘電体表面に対して選択的である。

［００１４０］ 一般的に言えば、１つ又は複数の実施形態では、高純度金属膜の堆積は、以下のように理解することができる。堆積温度に維持された基板をハロゲン化アルキル触媒（Ｒ－Ｘ）に曝露して、基板上にＲ及びＸを吸着させる。ここで、Ｒは炭素質基であり、Ｘはハロゲンである。１つ又は複数の実施形態では、Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びアスタチン（Ａｔ）のうちの１つ又は複数から選択されるハロゲンである。Ｒは、Ｒ－Ｒ又はＲ－の形態で脱着され、基板上に吸着されたＸを残す。基板は、前駆体、Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍは金属であり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、ｙは２～６、及び２～５を含む２～８の範囲の数である）に曝露される。１つ又は複数の実施形態では、Ｌ_２は、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、及び５％未満の１，３－ヘキサジエンを含む。他の実施形態において、脂肪族配位子Ｌ_２は、不斉環状ジエンをさらに含む。いくつかの実施形態では、不斉環状ジエンは、３－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１，３－プロパジエン－シクロヘキサン、及び１，２－ジビニルシクロヘキサンのうちの１つ又は複数を含む。

［００１４１］ １つ又は複数の実施形態では、Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙは、吸着されたＸと反応して、基板表面上にＭ－Ｘを形成し、Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙを遊離させる。Ｍ－Ｘは基板上の他のＭ－Ｘ部分と反応してＭ－Ｍを形成する。この反応はＸ－Ｘ又はＸ－のいずれかを生成する。Ｘ－Ｘは、脱着され、パージされてもよい。Ｘは、Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙとさらに反応するために表面上に残っていてもよい。

［００１４２］ １つ又は複数の実施形態では、この一般的なメカニズムは、いくつかの前提に依存する。第１に、ＸはＭに溶解しない。理論に束縛されることを意図するものではないが、Ｘの不溶性は、Ｘが最終金属膜内にかなりの量で見出されないことを意味する。この前提を無視することは可能であるが（例えば、Ｍに可溶なハロゲンを利用する）、Ｍに可溶なハロゲン（Ｘ）を使用することは、より低純度の金属膜を提供すると考えられる。第２に、結合強度に関して、Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙは、Ｍ－Ｍよりも弱いＭ－Ｘよりも弱い。ここでも、理論に束縛されることを意図するものではないが、これらの熱力学的関係は、上記で同定された反応が熱力学的に好ましいことを保証する。最後に、Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙは堆積温度で熱的に安定である。言い換えるならば、金属前駆体の熱分解温度は、堆積温度よりも高い。ここでの理論は、金属前駆体が分解する場合、堆積された膜は、典型的には炭素不純物として見られるかなりの量の前駆体配位子Ｌ_１及び（Ｌ_２）_ｙを含有することを述べている。

［００１４３］ １つ又は複数の実施形態では、驚くべきことに、一般式（Ｉ）Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙの前駆体、ハロゲン化アルキル触媒及び上記の要件のすべてを満たす処理条件を含む処理は、高純度の金属膜を堆積させ、継ぎ目なしの間隙充填処理に特に適していることが見出された。

［００１４４］ さらに、驚くべきことに、堆積温度がハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒の熱分解温度未満である場合、堆積処理は、ブロッキング層の使用を必要とせずに、誘電体表面上の金属表面に対して選択的であることが見出された。

［００１４５］ さらに、驚くべきことに、堆積温度がハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒の熱分解温度以上である場合、金属表面を小さなアルキンブロッキング化合物に曝露することによって堆積処理を選択的にすることができることが見出された。

［００１４６］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、高アスペクト比構造を含む基板上に共形の金属膜を堆積させる方法を有利に提供する。この点に関して使用されているように、用語「共形」は、金属膜の厚さが基板表面にわたって均一であることを意味する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されているように、用語「実質的に共形」は、金属膜の厚さが、膜の平均厚さに対して約１０％、５％、２％、１％、又は０．５％を超えて変化しないことを意味する。言い換えるならば、実質的に共形である膜は、約９０％、９５％、９８％、９９％又は９９．５％を超える共形性を有する。

［００１４７］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、ルテニウム導電層を備えるメモリデバイスを対象とする。１つ又は複数の実施形態では、ルテニウム導電層は、約９０ａｔ％以上のルテニウム、約３ａｔ％以下の酸素、約１ａｔ％以下のヨウ素、及び約１０ａｔ％以下の炭素を含み、約４０μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する。

［００１４８］ １つ又は複数の実施形態では、ルテニウム導電層は、バリア層上に形成される。１つ又は複数の実施形態のバリア層は、約１０Å、２０Å、３０Å、４０Å、又は５０Å以下の厚さを有する。１つ又は複数の実施形態では、ルテニウム導電層は、介在バリア層なしで基板上に形成される。

［００１４９］ 上記の開示は、反応物質の連続パルスによる金属膜の堆積に関する。以下の開示は、同時又は定流量処理による金属膜の堆積に関する。１つ又は複数の実施形態では、連続パルス法はＡＬＤ法である。１つ又は複数の実施形態では、同時又は定流量法はＣＶＤ法である。処理工程は異なるが、反応物質及び処理パラメータの多くは類似している。

［００１５０］ 図８は、本開示の１つ又は複数の実施形態による、基板上に金属膜を形成するための一般化された方法８００を示す処理フロー図を示す。図９は、本開示の１つ又は複数の実施形態による処理のための例示的な基板を示す。方法８００は、一般的に、金属膜が形成される基板９００が処理チャンバ内に配置される操作８１０で始まる。

［００１５１］ 図９を参照すると、例示的な基板９００が示されている。１つ又は複数の実施形態では、基板９００は、その中に少なくとも１つのフィーチャ９１０を有する基板表面９０５を有する。フィーチャ９１０は、側壁９１２、９１４及び底部９１６を有する。１つ又は複数の実施形態では、誘電材料９２０が側壁９１２、９１４を形成し、金属材料９３０が底部９１６を形成する。

［００１５２］ １つ又は複数の実施形態では、基板９００は、前処理ステップを受けてもよい。８１５において、基板は、任意選択で、基板表面上に形成された１つ又は複数の層を有してもよい。

［００１５３］ １つ又は複数の実施例では、金属窒化物ライナがフィーチャ９１０内に堆積される。１つ又は複数の実施例では、金属窒化物ライナは窒化チタンを含む。１つ又は複数の実施形態では、金属窒化物ライは、約１５Å～約４０Åの範囲の厚さを有する。１つ又は複数の実施形態では、金属窒化物ライナは、約２０Å又は約３０Åの厚さを有する。

［００１５４］ １つ又は複数の実施形態では、シード層が基板表面上に堆積される。１つ又は複数の実施形態では、シード層は共形層である。１つ又は複数の実施形態では、シード層は連続的である。１つ又は複数の実施形態では、シード層の厚さは、約１ｎｍ～約５ｎｍの範囲、又は約１ｎｍ～約４ｎｍの範囲である。１つ又は複数の実施形態では、シード層は、既知の原子層堆積法によって堆積されたルテニウム層を含む。１つ又は複数の実施形態では、シード層は、前駆体曝露及び介在するパージを伴うハロゲン化アルキル触媒曝露を含むＡＬＤサイクルによって堆積される。１つ又は複数の実施形態では、シード層は、前駆体曝露及び介在するパージを伴うアンモニアプラズマ曝露を含むＡＬＤサイクルによって堆積される。

［００１５５］ １つ又は複数の実施形態では、前駆体は、一般式（Ｉ）：Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍは金属であり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、ｙは２～６、及び２～５を含む２～８の範囲の数である）のものである。１つ又は複数の実施形態では、脂肪族配位子Ｌ_２は、脂肪族ジエンを含む。１つ又は複数の実施形態では、脂肪族配位子Ｌ_２は、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエンのうちの１つ又は複数を含む。１つ又は複数の実施形態では、脂肪族配位子Ｌ_２は、約４％未満の１，３－ヘキサジエン、約３％未満の１，３－ヘキサジエン、約２％未満の１，３－ヘキサジエン、及び約１％未満の１，３－ヘキサジエンを含む、５％未満の１，３－ヘキサジエンを含む。１つ又は複数の実施形態では、前駆体は、金属、Ｍ、及び芳香族配位子Ｌ_１と、少なくとも２つの脂肪族配位子Ｌ_２とを含む。１つ又は複数の実施形態では、脂肪族配位子Ｌ_２は、不斉環状ジエンをさらに含む。１つ又は複数の実施形態では、不斉環状ジエンは、３－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１，３－プロパジエン－シクロヘキサン、及び１，２－ジビニルシクロヘキサンのうちの１つ又は複数を含む。

［００１５６］ １つ又は複数の実施形態では、操作８２０において、基板は、任意選択でブロッキング化合物に曝露される。この処理ステップは、以下でより詳細に説明されるが、金属表面及び誘電体表面の両方を含む基板上の堆積処理の選択性を制御するために有用でありうる。

［００１５７］ １つ又は複数の実施形態では、８３０において、金属膜が基板上に形成される。金属膜を形成する処理は、操作８３０において、触媒ガスで基板を浸漬することによって開始することができる。１つ又は複数の実施形態では、触媒ガスは、ハロゲン化アルキル触媒を含み、操作８４０に示すように、第１の期間、基板に曝露される。

［００１５８］ １つ又は複数の実施形態では、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒は、後の反応のために基板上の層を吸着するための任意の適切な反応物質でありうる。言い換えるならば、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒に基板を浸漬すると、活性化基板表面が形成される。ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒は、上記及び本明細書の他の箇所に記載されている。

［００１５９］ １つ又は複数の実施形態では、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒を、１つ又は複数のパルスで、又は連続的に処理チャンバに供給することができる。１つ又は複数の実施形態では、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒は、不活性キャリアガスを供給され、ハロゲン化アルキル触媒含有ガスと称される。ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒、又はハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒の流量及び圧力は、任意の適切な値でありうる。ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒含有ガスについて本明細書の他の箇所に開示される例示的な流量及び圧力もまた、この実施形態において適用可能である。

［００１６０］ １つ又は複数の実施形態では、基板がハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒に浸漬される時間は、ハロゲン触媒が基板表面上に適切な吸着層を形成するのに必要な任意の適切な時間であってよい。例えば、ハロゲン触媒は、約３秒を超える期間又は約５秒を超える期間、基板を浸漬させることができる。１つ又は複数の実施形態では、浸漬期間は、約３秒～約６０秒の範囲である。

［００１６１］ １つ又は複数の実施形態では、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒含有ガスと同時に、不活性ガスを処理チャンバに追加的に供給することができる。不活性ガスは、ハロゲン触媒（例えば、希釈ガスとして）と混合されてもよく、又は別々に提供されてもよく、パルス化されてもよく、又は一定流量であってもよい。不活性ガスは、任意の不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素、又はこれらの組み合わせ等）であってもよい。

［００１６２］ １つ又は複数の実施形態では、操作８５０において、基板は、第２の期間の間、第２の処理ガスに曝露される。第２の処理ガスは、基板表面上のハロゲン化アルキル触媒又はハロゲンの吸着層と反応して金属膜を堆積させる金属前駆体を含む。第２の反応性ガスはまた、金属前駆体ガスとも称される。

［００１６３］ １つ又は複数の実施形態では、金属前駆体は、基板上の吸着されたハロゲン化アルキル触媒層又はハロゲン層と反応するための任意の適切な前駆体でありうる。適切な金属前駆体は、本明細書の他の箇所に記載されている。

［００１６４］ １つ又は複数の実施形態では、金属前駆体は、金属前駆体ガスとして処理チャンバに送達される。金属前駆体ガスは、１つ又は複数のパルスで、又は連続的に供給されてもよい。金属前駆体ガスの流量及び圧力は、任意の適切な流量及び圧力でありうる。流量及び圧力の例示的な値は、本明細書の他の箇所で説明される。

［００１６５］ １つ又は複数の実施形態では、基板が金属前駆体ガスに曝露される期間は、金属前駆体が基板表面上の吸着されたハロゲンと反応することを可能にするのに必要な任意の適切な時間でありうる。例えば、処理ガスは、約６０秒以上の期間、処理チャンバ内に流し込まれてもよい。１つ又は複数の実施形態では、金属前駆体への曝露期間は、約１００秒、約２００秒、約３００秒、約４００秒、又は約５００秒である。

［００１６６］ 金属前駆体への曝露中の基板の温度は、例えば、基板支持体又はサセプタの温度を設定することによって制御することができる。この温度は、堆積温度とも称される。１つ又は複数の実施形態では、基板は、金属前駆体の分解温度未満の温度に維持される。１つ又は複数の実施形態では、基板は、ハロゲン化アルキル触媒の分解温度未満の温度に維持される。１つ又は複数の実施形態では、基板は、ハロゲン化アルキル触媒の分解温度と金属前駆体の分解温度との間の温度に維持される。

［００１６７］ １つ又は複数の実施形態では、基板は、約４００℃以下、又は約３５０℃以下、又は約３００℃以下、又は約２５０℃以下、又は約２００℃以下に維持される。１つ又は複数の実施形態では、基板は、約１５０℃以上、又は約２００℃以上、又は約２５０℃以上、又は約３００℃以上、又は約３５０℃以上に維持される。１つ又は複数の実施形態では、基板は、約２２５℃又は約２８０℃の温度に維持される。

［００１６８］ １つ又は複数の実施形態では、堆積処理は、プラズマ反応物質を使用せずに熱処理として実行される。言い換えるならば、１つ又は複数の実施形態では、この方法は、プラズマなしで実行される。

［００１６９］ １つ又は複数の実施形態では、操作８６０において、金属膜が所定の厚さに達したかどうかが判定される。所定の厚さが達成されていない場合、方法８００は８５０に戻り、所定の厚さに達するまで基板を金属前駆体に曝露し続ける。所定の厚さに達すると、方法８００は、終了するか、又は任意のさらなる処理のために８７０に進むことができる。１つ又は複数の実施形態では、金属膜は、約１０Å～約１０，０００Å、又は１つ又は複数の実施形態では、約２０Å～約１０００Å、又は１つ又は複数の実施形態では、約５０Å～約２００Åの総層厚を形成するように堆積されてもよい。

［００１７０］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、第１の誘電体表面上の金属表面上に金属膜を選択的に堆積させる。これらの方法は、上述の方法８００と同様である。提供される基板は、誘電体表面及び金属表面を含む。１つ又は複数の実施形態では、図９に示すような基板を処理して、フィーチャ９１０の底部９１６の金属表面上にボトムアップ間隙充填を選択的に形成する。

［００１７１］ 金属膜の金属と基板表面の金属とは、同じ金属であってよく、異なる金属であってもよい。誘電体表面は、任意の適切な誘電体材料から形成することができる。１つ又は複数の実施形態では、誘電体材料は、窒素原子又は酸素原子を含む。理論に束縛されるものではないが、これらの材料は、ハロゲン化アルキル触媒と反応し、ハロゲンが金属前駆体との反応を触媒するように基板表面上に吸着するのを防止すると考えられる。したがって、誘電体表面に金属膜が形成されることは、たとえあったとしても、ほんの少しである。

［００１７２］ １つ又は複数の実施形態では、堆積温度は、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒の分解温度未満である。ここでも、理論に拘束されることを意図するものではないが、ハロゲン化アルキル触媒が分解する場合、ハロゲンは、（組成にかかわらず）すべての表面上の金属前駆体との反応に利用可能であり、誘電体表面を含むすべての基板表面上に金属膜堆積をもたらすと考えられる。１つ又は複数の実施形態では、堆積温度は、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒の分解温度以上である。

［００１７３］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、金属膜の堆積を制御するための方法を有利に提供する。１つ又は複数の実施形態では、堆積速度が制御される。１つ又は複数の実施形態では、堆積の位置が制御される。

［００１７４］ 様々な実施形態の方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学気相堆積（ＣＶＤ）の方法を使用して、金属膜を形成する。上記の開示は、図７に関して例示的なＡＬＤ処理を説明し、図８に関して例示的なＣＶＤ処理を説明する。

［００１７５］ 前述のように、図７及び図８に示された一般化された堆積処理は、プラズマ反応物質を使用せずに熱処理として実行される。プラズマ及び他の追加の反応物質の使用及び効果は、以下でさらに議論される。

［００１７６］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、基板フィーチャ又は他の構造内に金属膜を堆積させる方法を有利に提供する。例示的なフィーチャ又は構造は、トレンチ及びビアを含むが、これらに限定されない。

［００１７７］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、ターゲットフィーチャの外側及びフィーチャ開口部の近くでの膜堆積を低減するための堆積制御方法を有利に提供する。理論に束縛されるものではないが、これらの領域内の堆積を減少させることによって、ターゲットフィーチャ内のより速い間隙充填が可能になり、フィーチャ開口部付近の目詰まり及びフィーチャ内のボイド又は継ぎ目の形成が減少すると考えられる。

［００１７８］ 図７及び図８を参照すると、上記の開示の範囲を限定することなく、上記のＡＬＤ及びＣＶＤ処理の両方は、金属膜を堆積させるために、ハロゲン化アルキル触媒及び金属前駆体を利用する。理論に束縛されるものではないが、ハロゲン化アルキル触媒は、金属膜の堆積において触媒として機能すると考えられる。したがって、ＣＶＤ処理によって特に証明されるように、ハロゲン化アルキル触媒への基板表面の１回の曝露を使用して、１０ｎｍを超える厚さの金属膜を堆積させることができる。

［００１７９］ 本開示の１つ又は複数の実施形態は、基板表面の所定の領域における触媒の活性を低下させるための堆積制御方法を有利に提供する。１つ又は複数の実施形態では、触媒の活性が低下する。１つ又は複数の実施形態では、触媒の活性は排除される。

［００１８０］ 図１０Ａ～図１０Ｄを参照すると、本開示の１つ又は複数の実施形態による、処理中の例示的な基板４００が示されている。図１０Ａ～図１０Ｄに示した基板１０００は、説明のために簡略化されている。上述し、図９に示したように、１つ又は複数の実施形態では、本開示の基板は、図１０Ａ～図１０Ｄに示されていない特徴又は構造を含む。

［００１８１］ 図１０Ａでは、基板１０００は基板表面１０１０を含む。図４Ｂにおいて、基板表面１０１０は、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒に曝露されて、活性化表面１０２０を形成する。上述のように、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒１０４０は、基板表面１０１０に吸着して、活性化基板表面１０２０を形成する。

［００１８２］ 図１０Ｃにおいて、活性化された表面１０２０の所定の領域は、不活性化された表面１０３０を形成するために不活性化処理に曝露される。図１０Ｂ及び１０Ｃに示したハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒１０４０は、円形又は卵形として示されているが、特定の分子形状を伝えることは意図されていない。同様に、図１０Ｂ及び１０Ｃに示した円形形状と図１０Ｃに示した卵形形状との間の差異は、基板表面上のハロゲン化アルキル触媒の活性及び／又は相対濃度を伝えることのみを意味する。

［００１８３］ 図１０Ｄにおいて、基板１０００は、金属膜１０５０を形成するために金属前駆体に曝露される。図１０Ｄに示したように、活性化表面１０２０上の金属膜１０５０の厚さＴ_１は、非活性化表面１０３０上の金属膜１０５０の厚さＴ_２よりも大きい。

［００１８４］ １つ又は複数の実施形態では、非活性化処理は、活性化表面１０２０上のハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒の濃度を低下させる。１つ又は複数の実施形態では、非活性化処理は、活性化表面１０２０上のハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒の触媒活性を低下させる。

［００１８５］ １つ又は複数の実施形態では、図１０Ａ～図１０Ｄに関して上述した方法は、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒に曝露する前に非活性化処理を含むように改変される。この点に関して、非活性化処理は、ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒に曝露する前に、基板表面１０１０の所定の領域を「超活性化」すると理解することができる。ハロゲン触媒、例えばハロゲン化アルキル触媒に曝露すると、「超活性化」表面は、非活性化処理に曝露されていない表面よりも高い濃度又は活性の触媒を形成する。表面間の濃度及び／又は活性の差を用いて、堆積を制御することができる。１つ又は複数の実施形態では、表面は、図１０Ｃ～図１０Ｄに関して上述したように、さらに非活性化されてもよい。

［００１８６］ 厚さＴ_１は厚さＴ_２よりも大きい。したがって、本開示の１つ又は複数の実施形態は、基板表面の所定の領域における堆積量を制御するための堆積制御方法を有利に提供する。

［００１８７］ １つ又は複数の実施形態では、Ｔ_１：Ｔ_２の比は、約１：１以上、約２：１以上、約３：１以上、約４：１以上、約５：１以上、又は約１０：１以上である。１つ又は複数の実施形態では、非活性化表面１０３０上に金属の堆積がほとんど、又は全く起こらない。言い換えるならば、１つ又は複数の実施形態では、厚さＴ_２は約０である。言い換えるならば、非活性化表面１０３０上に堆積される金属膜１０５０の量は、基本的になしである。この点に関して使用される場合、「基本的になし」とは、非活性化表面上の金属膜が、非活性化表面の５％未満、２％未満、１％未満、又は０．５％未満を覆うことを意味する。

［００１８８］ 活性化表面１０２０及び非活性化表面１０３０上に堆積された金属膜１０５０の厚さは、活性化表面１０２０及び非活性化表面１０３０上の堆積速度に正比例する。したがって、本開示の１つ又は複数の実施形態は、基板表面の所定の領域における堆積速度を制御するための堆積制御方法を有利に提供する。

［００１８９］ １つ又は複数の実施形態では、基板表面全体が非活性化処理に曝露される。本開示の１つ又は複数の実施形態を使用して、基板全体上の堆積量を制御することができる。本開示の１つ又は複数の実施形態を使用して、基板全体上の堆積速度を制御することができる。

［００１９０］ １つ又は複数の実施形態（図示せず）では、基板１０００は、１つ又は複数のフィーチャを含む。１つ又は複数の実施形態では、非活性化表面１０３０は、１つ又は複数のフィーチャの外側の表面である。１つ又は複数の実施形態では、非活性化表面１０３０は、１つ又は複数のフィーチャの側壁の上部付近の表面である。

［００１９１］ 理論に束縛されるものではないが、基板フィーチャ近傍の表面及びそれらのフィーチャの側壁の上面は、近傍の複数の曝露面に起因して、より高度に活性化される（より大きな堆積を示す）と考えられる。これらの表面上の堆積が大きいほど、フィーチャの内部に十分な量の膜が形成される前に、フィーチャが閉じる可能性が高くなる。フィーチャが閉じると、継ぎ目又はボイドが形成されることが多い。したがって、１つ又は複数の実施形態では、非活性化表面１０３０は、１つ又は複数のフィーチャの上部付近の表面になる。さらに、１つ又は複数の実施形態では、非活性化表面１０３０は、基板フィーチャに近い表面である。１つ又は複数の実施形態では、フィーチャ内に堆積される金属膜は、少ない継ぎ目又はボイドを有する。１つ又は複数の実施形態では、フィーチャ内に堆積された金属膜は、実質的に継ぎ目又はボイドを有さない。この点に関して使用されるように、「実質的に継ぎ目なし」という表現は、側壁間の膜に形成されるギャップが、側壁の断面積の約１％未満であることを意味する。

［００１９２］ １つ又は複数の実施形態では、基板の所定の領域は、プラズマを使用せずに水素ガスに曝露される。

［００１９３］ １つ又は複数の実施形態では、水素ガスパルスは、上述のＡＬＤ堆積サイクルに導入される。言い換えるならば、基板は、ハロゲン化アルキル触媒、パージ、水素ガス、パージ、金属前駆体、パージのパルスシーケンスに曝露されてもよい。１つ又は複数の実施形態では、基板は、水素ガスの追加のパルスに曝露され、その後、金属前駆体に曝露された後にパージされる。１つ又は複数の実施形態では、基板は、水素ガスの追加のパルスに曝露され、続いて、ハロゲン化アルキル触媒に曝露された後にパージされる。１つ又は複数の実施形態では、金属前駆体及び／又はハロゲン化アルキル触媒への各曝露の間のパージ相は、すべてではないがいくつかのサイクルで行われる。

［００１９４］ １つ又は複数の実施形態では、水素ガス曝露が、上述のＣＶＤ堆積サイクルに導入される。言い換えるならば、基板をハロゲン化アルキル触媒に浸漬し、水素ガスに曝露し、金属前駆体に曝露することができる。１つ又は複数の実施形態では、基板は、金属前駆体に曝露される前に水素ガスに曝露される。１つ又は複数の実施形態では、水素ガス及び金属前駆体が同時に流される。

［００１９５］ １つ又は複数の実施形態では、基板の所定の領域は、水素（Ｈ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、又はアルゴン（Ａｒ）のうちの１つ又は複数を含むプラズマに曝露される。１つ又は複数の実施形態では、表面を非活性化するために使用されるプラズマは、低電力プラズマである。１つ又は複数の実施形態では、プラズマは、約５０Ｗ～約５００Ｗの範囲、約５０Ｗ～約３００Ｗの範囲、約５０Ｗ～約２００Ｗの範囲、又は約５０Ｗ～約１００Ｗの範囲の電力を有する。

［００１９６］ １つ又は複数の実施形態では、プラズマ曝露時間は、約３０秒以下、約２０秒以下、約１５秒以下、約１０秒以下、約５秒以下、又は約２秒以下である。

［００１９７］ １つ又は複数の実施形態では、プラズマは、導電結合プラズマ（ＣＣＰ）である。１つ又は複数の実施形態では、プラズマは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）である。１つ又は複数の実施形態では、プラズマは、処理環境内で生成される直接プラズマである。１つ又は複数の実施形態では、プラズマは、処理環境外で生成されるリモートプラズマである。

［００１９８］ １つ又は複数の実施形態では、プラズマパルスは、上述のＡＬＤ堆積サイクルに導入される。１つ又は複数の実施形態では、プラズマパルスは、ＡＬＤ堆積サイクルに関して上述した水素ガスパルスに取って代わる。

［００１９９］ １つ又は複数の実施形態では、プラズマパルスは、上述のＣＶＤ堆積サイクルに導入される。１つ又は複数の実施形態では、プラズマパルスは、ＣＶＤ堆積サイクルに関して上述した水素ガス曝露に取って代わる。

［００２００］ 本明細書（特に、以下の特許請求の範囲の文脈において）で論じられる材料及び方法を説明する文脈における、用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書中の数値範囲の記述は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されるかのように、明細書に組み込まれる。本明細書で記載したすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、或いは明らかに文脈に矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行されうる。本明細書で提供される任意の及びすべての例、又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に材料及び方法をより良く説明することを意図したものであり、特に主張しない限り、範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、開示された材料及び方法の実施に不可欠なものとして特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。

［００２０１］ 本明細書全体を通じて、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ又は複数の実施形態」、又は「ある実施形態」に対する言及は、実施形態に関連して説明されている特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な箇所での「１つ又は複数の実施形態で」、「特定の実施形態で」、「一実施形態で」、又は「ある実施形態で」といった表現は、必ずしも、本開示の同一の実施形態に言及するものではない。１つ又は複数の実施形態では、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の適切な様式で組み合わされる。

［００２０２］ 本明細書の開示は、特定の実施形態を参照して説明されているが、これらの実施形態は、本開示の原理及び用途の例示にすぎないことを理解されたい。本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示の方法及び装置に対して様々な改変及び変形を行いうることが、当業者には明らかになろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にある改変例及び変形例を含むことが意図されている。

Claims (16)

1. 膜を堆積させる方法であって、
   一般式（Ｉ）：Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍはルテニウムであり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、ｙは２～８の範囲の数であり、Ｌ_２は１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、及び５％未満の１，３－ヘキサジエン及び不斉環状ジエンを含み、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン及び不斉環状ジエンの合計に対する１，５－ヘキサジエンの量の比は、５０：５０から６０：４０の範囲にある）の前駆体に、内部に形成された少なくとも１つのフィーチャを含み、前記少なくとも１つのフィーチャは、側壁及び底部を有する基板表面を曝露することによって前記基板表面上にルテニウム膜を形成すること、
   を含む方法。
2. 前記膜を形成する前に、前記基板表面をハロゲン触媒に曝露することによって、活性化基板表面を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 芳香族配位子Ｌ_１がη^２、η^４、η^６、及びη^８から選択されるπ電子系を含む、請求項１に記載の方法。
4. 芳香族配位子Ｌ_１が１－メチル－４－イソプロピルベンゼンを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記不斉環状ジエンが、３－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１－（２－プロペニル）－シクロヘキセン、１，３－プロパジエン－シクロヘキサン、及び１，２－ジビニルシクロヘキサンのうちの１つ又は複数を含む、請求項１に記載の方法。
6. ｙが２～６の範囲の数である、請求項１に記載の方法。
7. 誘電材料の表面が前記側壁を形成し、金属材料の表面が前記底部を形成する、請求項１に記載の方法。
8. 前記少なくとも１つのフィーチャに金属窒化物ライナを堆積させることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記基板表面を前記ハロゲン触媒に曝露する前に、前記基板表面上にシード層を堆積させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
10. 前記基板表面をハロゲン触媒に曝露することが、基板をハロゲン化アルキル触媒に浸漬することを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記ハロゲン化アルキル触媒が、ヨードエタン又はジヨードメタンを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 膜を堆積させる方法であって、
    内部に形成された少なくとも１つのフィーチャを有し、前記少なくとも１つのフィーチャは、側壁及び底部を有する基板表面をハロゲン触媒に曝露して、活性化基板表面を形成することと、
    前記活性化基板表面を一般式（Ｉ）：Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はタングステン（Ｗ）から選択される金属であり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、前記基板表面上に金属膜を形成するためｙは２～８の範囲の数であり、Ｌ_２は１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン及び不斉環状ジエンを含み、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン及び不斉環状ジエンの合計に対する１，５－ヘキサジエンの比は、５０：５０から６０：４０の範囲にある）の前駆体に曝露することと、
    を含み、金属膜が少なくとも１つのフィーチャを充填し、金属膜に継ぎ目やボイドが実質的にない、方法。
13. 前記芳香族配位子Ｌ_１がη^２、η^４、η^６、及びη^８から選択されるπ電子系を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記少なくとも１つのフィーチャに金属窒化物ライナを堆積させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記基板表面を前記ハロゲン触媒に曝露することが、基板をハロゲン化アルキル触媒に浸漬することを含む、請求項１２に記載の方法。
16. 処理チャンバのコントローラによって実行されると、前記処理チャンバに、膜を堆積させる操作を実行させる命令を含む非一時的なコンピュータ可読媒体であって、前記操作は、
    基板表面をハロゲン触媒に曝露して、活性化基板表面を形成することと、
    前記基板を有する前記処理チャンバの処理空間に前駆体を流し込むことであって、前記前駆体は、一般式（Ｉ）：Ｍ－Ｌ_１（Ｌ_２）_ｙ（式中、Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はタングステン（Ｗ）から選択される金属であり、Ｌ_１は芳香族配位子であり、Ｌ_２は脂肪族配位子であり、ｙは２～８の範囲の数であり、Ｌ_２は１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン及び不斉環状ジエンを含み、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン及び不斉環状ジエンの合計に対する１，５－ヘキサジエンの比は、５０：５０から６０：４０の範囲にある）を有する、前駆体を流し込むことと、
    からなる、非一時的なコンピュータ可読媒体。

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