JP7470408B2 - 熱転写記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、印刷（印字又は印画）をするための熱転写記録媒体に関するものであり、詳しくは、ゴム製品の表面に製品名や、製造場所・製造ロット等を示す記号を印刷するために使用する熱転写記録媒体に関する。

従来から印刷内容を簡単に変更することができるゴム製品への印刷方法が提案されている。特許文献１では、印刷内容を簡単に変更することができるゴム製品への印刷方法として、コンピュータに入力した印刷内容を、前記コンピュータに接続された印刷機によりフィルムの片面に印刷することによって、ゴムベルト用印刷フィルムを製造することが提案されている。

特許文献１では、前記ゴムベルト用印刷フィルムを半加硫状態のベルトスラブにセットした状態でプレス金型により、加熱・加圧した後に、前記ゴムベルト用印刷フィルムを剥離することによって、ゴムベルトの表面に所望の印刷内容を印刷する方法が提案されている。印刷内容を簡単に変更できるという点では、前記ゴムベルト用印刷フィルムへの印刷には、熱転写記録媒体を好適に用いることができる。

しかしながら、熱転写記録媒体を用いたとしても、ゴム製品への印刷には印刷フィルムを介して印刷する必要があり、熱転写記録媒体から直接、ゴムベルト等のゴム製品表面に所望の印刷内容を印刷する方式では、満足できる性能を有する熱転写記録媒体、及び当該熱転写記録媒体によるゴム製品表面への印刷方法が確立されていないのが現状である。

特開２００３－２３７７５１公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、ゴム製品の表面へ熱転写記録媒体から直接印刷する方法に適した熱転写記録媒体の提供である。

第１発明は、ゴム系材料を主成分とする被転写体用の熱転写記録媒体であって、基材上に少なくとも２層の転写層を有し、前記２層の転写層は、樹脂成分としてブタジエンを含むゴム系樹脂を当該層の固形分中の５重量％以上２０重量％以下、ワックス成分を当該層の固形分中の１０重量％以上９５重量％以下含有する第１転写層と、樹脂成分としてエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂のみを当該層の固形分中の５重量％以上２０重量％以下、ワックス成分を当該層の固形分中の１０重量％以上３５重量％以下、及び吸油量が４０ｇ／１００ｇ未満であり平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下である二酸化チタンを当該層の固形分中の６０重量％以上８０重量％以下含有する第２転写層からなることを特徴とする熱転写記録媒体である。

第２発明は、前記被転写体がＥＰＤＭを主成分とするゴムシートである請求項１に記載の熱転写記録媒体である。

第３発明は、前記ゴムシートが未加硫のゴムシートである第２発明に記載の熱転写記録媒体である。

本発明の熱転写記録媒体では、転写層を少なくとも２層に分離し、前記２層の転写層を、ゴム系樹脂を主成分とするバインダーを含有する第１転写層と樹脂成分として主鎖に炭素原子のみを有し前記炭素原子間に２重結合を有しない樹脂のみを有するバインダーを含有する第２転写層からなり、前記２層の転写層のうち少なくとも前記第２転写層は着色剤を含有し、被転写体へ転写された状態において前記第１転写層が被転写体側と直接接触することにより、熱転写記録媒体からゴム製品に直接印刷（熱転写）する方法において、ゴム製品へ印字された文字や記号の高い堅牢性を維持しつつ、高温環境下で使用される場合にも、ゴム製品へ印字された文字や記号が変色劣化することがない熱転写記録媒体を提供することができた。

本発明の熱転写記録媒体の層構成の例を示す図である。 本発明の熱転写記録媒体の層構成の例を示す図である。 本発明の熱転写記録媒体の使用例として、熱転写記録媒体の転写層が被転写体へ転写された例を示す図である。

以下に本発明の熱転写記録媒体を、さらに詳しく説明する。

（熱転写記録媒体）
本発明の熱転写記録媒体は、少なくとも２層の転写層である第１転写層と第２転写層を基材の一方の面に設けた熱転写記録媒体である。本発明の熱転写記録媒体の例を図１と図２に示す。本発明の熱転写記録媒体は、図１の熱転写記録媒体Ａのように、基材（１０）の一方の面に第２転写層（１２）、第１転写層（１１）がこの順で積層された熱転写記録媒体である。また、本発明の熱転写記録媒体は、図２に示す熱転写記録媒体Ｂのように、第２転写層（１２）と基材（１０）の間に更に離型層（１３）と基材（１０）のもう一方の面に耐熱滑性層（１４）を有してもよい。また、図示はしていないが、本発明の熱転写記録媒体は、第１転写層（１１）と第２転写層（１２）間に第１転写層（１１）と第２転写層（１２）の接着性を向上する目的等で、中間層を設けてもよい。

（基材）
本発明の熱転写記録媒体の基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムその他この種の熱転写記録媒体の基材用フィルムとして一般に使用されている各種のプラスチックフィルムが使用できる。また、コンデンサーペーパーのような高密度の薄い紙も使用できる。基材の厚さは通常は１～１０μｍ程度であり、熱伝達を良好にするためには、１～６μｍの範囲が好ましい。

（離型層）
本発明の熱転写記録媒体は、離型層を介して後述する２層の転写層を基材に積層することが好ましい。離型層を設けることにより、２層の転写層の転写性能が向上するとともに、転写後においては離型層が保護層の役割を果たすので、転写後の印字堅牢性を向上することもできる。

本発明の離型層はバインダーとして、ワックスを主成分とする。離型層に含有するワックスとしては、特に制限なく、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、酸化ポリエチレンワックス、カスターワックス、牛脂硬化油、ラノリン、木ロウ、ソルビタンステアレート、ソルビタンパルミテート、ステアリルアルコール、ポリアミドワックス、オレイルアミド、ステアリルアミド、ヒドロキシステアリン酸、合成エステルワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルナバワックスが、離型性と後述するゴム系樹脂との相溶性に優れるため、特に好ましく用いることができる。

（ゴム系樹脂）
本発明の離型層は、前記ワックス成分に加えゴム系樹脂を必須成分として含有する。ゴム系樹脂を含有することにより、離型層の基材密着性を確保することができ、印字前に基材から離型層が剥離することを防止できる。離型層のゴム系樹脂は、任意のゴム系樹脂が使用可能であり、アクリルゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が使用可能である。これらの中でも、強い基材密着性を付与できるという点からブタジエンを含むゴム系樹脂が好ましい。ブタジエンを含むゴム系樹脂としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＡＳ）、及び、その水添、又は、部分水添誘導体であるスチレン－ブタジエン－エチレン共重合体（ＳＡＥＳ）、１，２－ポリブタジエン（１，２－ＰＡ）、無水マレイン酸－ブタジエン－スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が例示される。離型層中のゴム系樹脂の含有量としては、離型層中の固形分の２重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。離型層固形分中のゴム系樹脂の含有量が２重量％を下回ると、離型層の基材密着力が低下し、印字前に離型層が基材から剥離するおそれがある。一方、離型層固形分中のゴム系樹脂の含有量が２０重量％を超えると、熱転写時に多くのエネルギーが必要となり、転写性能が低下する。

離型層の厚さは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。離型層の厚さが０．２μｍを下回ると、離型層の基材密着性が低下し、印字前に離型層が基材から剥離するおそれがある。また離型層の厚さが１．５μｍを超えると、印字感度が低下し、離型性能を向上する効果が得られない。

（第２転写層）
第２転写層は、バインダーの樹脂成分として主鎖に炭素原子のみを有し前記炭素原子間に２重結合を有しない樹脂のみを含有する転写層であり、ゴム系材料を主成分とする被転写体へ転写された状態において、２層の転写層のうち後述する第１転写層よりも被転写体から遠い側となる転写層である。したがって、基材と第２転写層間に離型層等を設けない場合には、第２転写層は基材に直接積層される層である。第２転写層のバインダーの樹脂成分として、主鎖に炭素原子のみを有し前記炭素原子間に２重結合を有しない樹脂のみを使用することにより、被転写体であるゴム製品が高温環境下で使用される場合にも、第２転写層は変色劣化することがない。このため、後述する第１転写層が、被転写体であるゴム製品上で高温環境下で使用されることによって変色劣化したとしても、本発明の熱転写記録媒体によりゴム製品へ印字された文字や記号が変色劣化して見えることがない。

第２転写層のバインダーは前記主鎖に炭素原子のみを有し前記炭素原子間に２重結合を有しない樹脂に加え、ワックス成分を含有することが好ましい。第２転写層のバインダーを樹脂成分のみで構成すると、熱転写時に多くのエネルギーが必要となり、転写性能が低下する。第２転写層には色材として、各種顔料、各種染料を含有する。

（主鎖に炭素原子のみを有し前記炭素原子間に２重結合を有しない樹脂）
第２転写層の樹脂成分としては、主鎖に炭素原子のみを有し前記炭素原子間に２重結合を有しない樹脂であれば、任意のものが使用可能であり、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂が例示されるが、被転写体であるゴム製品が高温になる場所で使用される場合にも、ゴム製品へ印字された文字や記号が変色劣化しないという点においては、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂が最も好ましい。また、転写後の第２転写層に高い膜強度が得られることにより、転写後の印字堅牢性が良好であるという点においても、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましい。第２転写層中の主鎖に炭素原子のみを有し前記炭素原子間に２重結合を有しない樹脂の含有量としては、第２転写層中の固形分の５重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上１５重量％以下である。第２転写層中の主鎖に炭素原子のみを有し前記炭素原子間に２重結合を有しない樹脂の含有量が５重量％を下回ると、転写後の第２転写層の膜強度が低下し、被転写体上の印字の堅牢性が低下する。一方、第２転写層中の主鎖に炭素原子のみを有し前記炭素原子間に２重結合を有しない樹脂の含有量が２０重量％を超えると、熱転写時に多くのエネルギーが必要となり、転写性能が低下する。

（ワックス成分）
第２転写層に含有するワックスとしては、特に制限なく、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、酸化ポリエチレンワックス、カスターワックス、牛脂硬化油、ラノリン、木ロウ、ソルビタンステアレート、ソルビタンパルミテート、ステアリルアルコール、ポリアミドワックス、オレイルアミド、ステアリルアミド、ヒドロキシステアリン酸、合成エステルワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭化水素系合成ワックスであるフィッシャー・トロプシュワックス又はポリエチレンワックスは融点が安定しているため、特に好ましく用いることができる。

第２転写層中のワックス成分の含有量としては、第２転写層中の固形分の１０重量％以上８０重量％以下が好ましい。第２転写層固形分中のワックス成分の含有量が１０重量％を下回ると、転写性が低下し、転写不良が発生しやすくなる。一方、第２転写層固形分中のワックス成分の含有量が８０重量％を超えると、第２転写層の膜強度が低下し、被転写体上の印字に強い堅牢性を付与することができない。

第２転写層は、着色剤として各種顔料及び／又は各種染料を含有する。顔料又は染料のみを使用してもよいし、顔料と染料を併用することもできる。被転写体であるゴム製品が高温環境下で使用されて後述する第１転写層が変色劣化したとしても、第２転写層が各種顔料及び／又は各種染料を含有することにより、第１転写層の変色劣化を覆い隠すので、被転写体であるゴム製品上の印字が変色劣化して見えることはない。

顔料は、特に限定されるものではなく、無機顔料であっても、有機顔料であってもよく、これらを併用してもよい。無機顔料としては、例えば、タルク、カオリン（クレー）、合成マイカ、天然マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン白、酸化チタン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、クロムチタンイエロー、カドミウムレッド、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン及び硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等）、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、フラバントロン顔料、アントラピリミジン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジブロムアンザントロン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、フタロシアニン顔料及びインダントロン顔料等が挙げられる。黒等濃色のゴム製品に対しては、白色顔料の使用が好ましく、白色顔料のなかでも、屈折率が高く、少量で高い白色度を実現できることから、酸化チタンや二酸化チタンが好ましい。酸化チタンや二酸化チタンは、ルチル型であってもよいし、アナターゼ型であってもよい。特に限定されるものではないが、白色顔料の吸油量は、４０ｇ／１００ｇ未満が好ましく、より好ましくは３５ｇ／１００ｇ未満である。また、白色顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。

上記染料としては公知の染料が使用でき、具体的には、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、アゾメタン系、キサンチン系、アクリジン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、アゾ系、スピロジピラン系、イソドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンダクタム系、アントラキノン系等の染料が使用できる。

上記のように、第２転写層には、第１転写層が変色劣化したとしても、第２転写層が第１転写層を覆っていることによって、被転写体であるゴム製品上の印字の外観が変色劣化することがないだけの隠蔽性が必要である。したがって、第２転写層は、このような隠蔽性を確保するのに必要な量の各種顔料及び／又は各種染料を含有することが好ましい。第２転写層の好ましい各種顔料及び／又は各種染料の含有量は、各種顔料及び／又は各種染料の種類、組み合わせなどによって異なる。第２転写層が含有する各種顔料及び／又は各種染料の種類が二酸化チタンである場合には、第２転写層の二酸化チタン含有量は、第２転写層の固形分中の６０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５重量％以上７５重量％以下である。第２転写層固形分中の二酸化チタンの含有量が６０重量％を下回ると、第２転写層の隠蔽性が不十分となり、第１転写層が変色劣化した場合に、被転写体であるゴム製品上の印字の外観が変色劣化するおそれがある。一方、第２転写層固形分中の二酸化チタンの含有量が８０重量％を超えると、第２転写層を作製するための塗工液中での二酸化チタンが十分に分散できないおそれがあるとともに、転写後の第２転写層の膜強度が低下し、被転写体上の印字の印字堅牢性が低下する。

第２転写層の厚さは、２．５μｍ以上９μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。第２転写層の厚さが２．５μｍを下回ると、転写後の第２転写層の十分な膜強度が得られず、印字堅牢性が低下するとともに、第２転写層に要求される隠蔽性が不足するおそれがある。また第２転写層の厚さが９μｍを超えると、印字感度が低下し、印字時に印字欠け等の印字不良が発生する恐れがある。

第２転写層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、塗工液とし、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材上に塗工して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

第２転写層には、第２転写層に要求される各種の機能を阻害しない範囲内であれば、各種の添加剤を含有しても良い。前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤、分散剤、粘着付与剤などがあげられる。

（第１転写層）
第１転写層は、バインダーである樹脂成分としてゴム系樹脂を含有する転写層であり、ゴム系材料を主成分とする被転写体へ転写された状態において、被転写体と直接接触するように熱転写記録媒体に積層される転写層である。第１転写層の樹脂成分としてゴム系樹脂を使用することにより、印字前後を通じて第１転写層に強い膜強度を付与することができる。また、第１転写層の樹脂成分としてゴム系樹脂を使用することにより、ゴム系材料を主成分とする被転写体への接着性が良好となり、被転写体上の印字に強い堅牢性を付与することができる。本発明において、バインダーとは、塗工により形成された各層の成分であり、前記各層に含有する着色剤と添加剤等の成分を、前記各層中に保持するため使用される成分である。

第１転写層のバインダーは前記ゴム系樹脂に加え、ワックス成分を含有することが好ましい。第１転写層のバインダーを樹脂成分のみで構成すると、熱転写時に多くのエネルギーが必要となるとともに、転写性能が低下する。第１転写層には色材として、各種顔料、各種染料を含有させてもよい。

（ゴム系樹脂）
第１転写層のバインダーの樹脂成分としては、任意のゴム系樹脂が使用可能であり、アクリルゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が使用可能である。これらの中でも、被転写体への接着性が向上し、被転写体へ転写された印字に強い堅牢性を付与できるという観点からブタジエンを含むゴム系樹脂が好ましい。また、詳細なメカニズムはわかっていないが、被転写体であるゴム製品が高温環境で使用される場合に、ゴム製品へ印字された文字や記号の変色劣化が少ないという点でも、ブタジエンを含むゴム系樹脂が好ましい。ブタジエンを含むゴム系樹脂としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＡＳ）、及び、その水添、又は、部分水添誘導体であるスチレン－ブタジエン－エチレン共重合体（ＳＡＥＳ）、１，２－ポリブタジエン（１，２－ＰＡ）、無水マレイン酸－ブタジエン－スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が例示される。第１転写層中のゴム系樹脂の含有量としては、第１転写層中の固形分の５重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。第１転写層固形分中のゴム系樹脂の含有量が５重量％を下回ると、ゴム系材料を主成分とする被転写体への接着性が低下し、被転写体上の印字に強い堅牢性を付与することができない。一方、第１転写層固形分中のゴム系樹脂の含有量が２０重量％を超えると、熱転写時に多くのエネルギーが必要となり、転写性能が低下する。また、第１転写層には、ゴム系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。含有する樹脂に特に制限はないが、ゴム系樹脂との相溶性や親和性、被転写体へ転写後の膜強度を考慮すると、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。

（ワックス成分）
第１転写層に含有するワックスとしては、特に制限なく、例えば、第２転写層で例示した各種ワックスが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭化水素系合成ワックスであるフィッシャー・トロプシュワックス又はポリエチレンワックスは融点が安定しているため、好ましく用いることができる。

第１転写層中のワックス成分の含有量としては、第１転写層中の固形分の１０重量％以上９５重量％以下が好ましい。第１転写層固形分中のワックス成分の含有量が１０重量％を下回ると、転写性が低下し、転写不良が発生しやすくなる。一方、第１転写層固形分中のワックス成分の含有量が９５重量％を超えると、第１転写層の膜強度が低下し、被転写体上の印字に強い堅牢性を付与することができない。

第１転写層は、着色剤として各種顔料及び各種染料を含有することができる。顔料又は染料のみを使用してもよいし、顔料と染料を併用することもできる。顔料は、特に限定されるものではなく、無機顔料であっても、有機顔料であってもよく、これらを併用してもよい。無機顔料、有機顔料ともに第２転写層で例示したものが使用可能である。また、第２転写層と同様に、黒等濃色のゴム製品に対しては、白色顔料の使用が好ましく、白色顔料のなかでも、屈折率が高く、少量で高い白色度を実現できることから、酸化チタンや二酸化チタンが好ましい。酸化チタンや二酸化チタンは、ルチル型であってもよいし、アナターゼ型であってもよい。白色顔料の好ましい吸油量、好ましい粒径は、第２転写層と同様である。また、染料も第２転写層で例示したものが使用可能である。

第１転写層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上４μｍ以下がより好ましい。第１転写層の厚さが０．５μｍを下回ると被転写体との十分な接着力が得られず、被転写体上の印字の堅牢性が得られない。また第１転写層の厚さが５μｍを超えると、印字感度が低下し、印字時に印字欠け等の印字不良が発生するおそれがある。

第１転写層の形成方法は、第２転写層と同様の方法が使用可能である。

第１転写層には、第１転写層に要求される各種の機能を阻害しない範囲内であれば、各種の添加剤を含有しても良い。前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤、分散剤、粘着付与剤などがあげられる。

（耐熱滑性層）
本発明の熱転写記録媒体では、２層の転写層を設けた面とは反対側の基材面に耐熱滑性層を設けることが好ましい。耐熱滑性層を設けることにより、印字時のプリンターの転写ヘッドによる基材ダメージを少なくすることができる。基材がダメージを受けると、印字時に転写ヘッドが基材に貼りついてスムーズに移動できなくなる、所謂スティックが発生することがある。耐熱滑性層を設けることにより、このようなスティックを防止することができる。

本発明の耐熱滑性層の材料としては、熱転写記録媒体で従来から採用されているものが特に制限無く使用できる。サーマルヘッドに対する耐熱性、高温時での動摩擦係数を小さくする点やコストを考慮すると、これらの中でも、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、またはその混合物が、耐熱滑性層の材料として特に好ましい。

本発明の耐熱滑性層には、粒子、滑剤、帯電防止剤など、その他の添加剤を配合してもよい。

本発明の耐熱滑性層の厚み（乾燥後厚み、以下同様）は、良好なスティック防止効果を達成しかつ熱伝導性の悪化を防止する点から、０．０５～ ０．８０μｍが好ましい。耐熱滑性層の厚みが０．０５μｍ未満では、耐熱性が不十分で印字時にスティックが発生することや、基材が溶融して印字不能となることがある。０．８０μｍを超えると、熱伝導性が悪化して印字に支障をきたすことがある。

本発明の熱転写記録媒体の使用例として、図３に図２の熱転写記録媒体Ｂを用いて、第１転写層（１１）、第２転写層（１２）、離型層（１３）で構成される積層転写層（１００）を被転写体Ｃへ転写した状態を示す。図３に示すように、熱転写記録媒体Ｂの基材（１０）から剥離された前記積層転写層（１００）が被転写体Ｃと接着することにより、前記積層転写層（１００）が被転写体Ｃ上に転写される。

（被転写体）
本発明の被転写体は、ゴム系材料を主成分とする被転写体である。本発明の熱転写記録媒体は、直接被転写体であるゴム系材料に印字等を転写する方式で使用するため、本発明の被転写体は、転写時点ではシート状である必要があるが、例えば、未加硫のゴムシートに印字した後に加硫・成型することによって、さまざまなゴム製品への印字に使用することができる。具体的には機械類の動力伝達に使用するゴムベルト、パッキン、Ｏリングなど多種、多様なゴム製品が例示される。被転写体の材料は、ゴム系の材料であれば、特に限定されるものではなく、任意のゴム系材料を用いた被転写体を使用することができる。印字できるゴムシートの厚みは、プリンターの仕様やゴムシートの硬度によるが、例えば、マーケム社ＳＤ３プリンターのような構造のプリンターを使用すれば、０．５～１５．０ｍｍの厚みのゴムシートに印字可能である。

被転写体に用いられるゴム系材料としては、アクリルゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が例示されるが、これらのなかでも、本発明の熱転写記録媒体は、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を被転写体とする場合に、特に好ましく用いることができる。

ＥＰＤＭを主成分とする被転写体を使用する場合を含め、ゴム系材料を主成分とする被転写体へ転写した印字に強い堅牢性を付与するには、被転写体であるゴム系材料と接着する熱転写記録媒体の層（本発明の第１転写層）の成分中に、ゴム系樹脂を含有させることが好ましい。しかしながら、被転写体であるゴム系材料と接着する熱転写記録媒体の層の成分に、ゴム系樹脂を使用すると、印字に特に強い堅牢性が得られる反面、熱転写記録媒体のゴム系樹脂が被転写体のゴム材料と反応することによって、印字された文字や記号が黄変（変色劣化）することがあった。特に、印字後の被転写体を高温下で使用すると、印字された文字や記号の黄変（変色劣化）が顕著になるが、このような変色劣化は、被転写体にＥＰＤＭを使用した場合に、特に顕著であった。本発明の熱転写記録媒体では、被転写体へ転写された状態では、第１転写層を覆う第２転写層が設けられており、第２転写層は変色劣化することがない。このため、特に変色劣化が顕著なＥＰＤＭでできた被転写体を使用する場合でも、本発明の熱転写記録媒体を使用すれば、印字された文字や記号の特に高い堅牢性を維持しつつ、高温環境下で被転写体が使用される場合にも、被転写体へ印字された文字や記号が変色劣化して見えることがない。

本発明の熱転写記録媒体を使用すれば、高温環境下で被転写体が使用される場合にも、被転写体へ印字された文字や記号が変色劣化して見えることがないので、本発明の熱転写記録媒体で印字した被転写体であるゴム系材料を高温下で保存しても、保存前後の印字の色差を小さくすることができる。例えば、本発明の熱転写記録媒体で印字したＥＰＤＭゴムシートを１５０℃、ＤＲＹ環境下（加湿することなく、加熱することによって環境温度を１５０℃とした状態）で２０時間保存しても、印字がほとんど変色することがなく、保存前後の印字の色差を３以下とすることができる。高温環境保存前後の印字の色差は、例えば、分光濃度測色計Ｘ－ＲＩＴＥ ＥＸＡＣＴ（エックスライト・イグザクト）などを用いて測色することができる。

（実施例）
本発明を、以下の実施例１～２、参考例３～４、実施例５～７、比較例１～３を用いて、更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。以下、各材料の配合量について、部と表示するものについては、特に断りがない限り、重量部を示すものとする。

（実施例１）
（耐熱滑性層）
（耐熱滑性層用プレミックスインク）
下記処方の材料を混練して耐熱滑性層用プレミックスインクを作製した。
シリコーンウレタン樹脂溶液（固形分２５％） ３２．３３部
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子
（平均粒子径：０．２μｍ、固形分１００％） ０．３０部
メチルエチルケトン ６７．３７部

次に、下記処方の材料を混練して耐熱滑性層用インクを作製し、基材として用いた４．５μｍのＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚みが０．２０μｍになるよう調整して前記基材上に塗工、乾燥させて耐熱滑性層を作製した。
耐熱滑性層用プレミックスインク ２９．７５部
ポリイソシアネート溶液（固形分４５％） ４．５０部
メチルエチルケトン ５５．７５部
トルオール １０．００部

（第２転写層）
下記処方の材料を混練して第２転写層インクを作製し、前記基材の耐熱滑性層を積層した面とは反対側の基材上に乾燥後の厚みが３．７５μｍになるよう塗工、乾燥させて第２転写層を作製した。
二酸化チタン粒子（平均粒子径：０．２３μｍ 固形分１００％） １４．００部
フィッシャー・トロプシュワックス（融点１０２℃、固形分１００％） ３．００部
エチレン酢酸ビニル共重合物（融点７３℃、固形分１００％） ３．００部
トルオール ６０．００部
メチルエチルケトン ２０．００部

（第１転写層）
下記処方の材料を混練して第１転写層インクを作製し、前記第２転写層上に乾燥後の厚みが３．７５μｍになるよう塗工、乾燥させて第１転写層を作製した。
二酸化チタン粒子（平均粒子径：０．２３μｍ、 固形分１００％） １４．００部
フィッシャー・トロプシュワックス（融点１０２℃、固形分１００％） ４．００部
シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（固形分１００％） ２．００部
トルオール ６０．００部
メチルエチルケトン ２０．００部

（実施例２）
第１転写層インクから二酸化チタン粒子を除いて、第１転写層インクを下記処方とし、第１転写層の乾燥後の厚みを１．５０μｍ、第２転写層の乾燥後厚みを５．５０μｍになるようにした以外は、実施例１の熱転写記録媒体と同様の方法で、実施例２の熱転写記録媒体を作製した。
フィッシャー・トロプシュワックス（融点１０２℃、固形分１００％） ５．８５部
シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン
（固形分１００％） ０．９５部
トルオール ７２．５３部
メチルエチルケトン ２０．６７部

（参考例３）
第２転写層のエチレン酢酸ビニル共重合物を、ポリメタクリル酸メチル（分子量２５，０００、ＴＧ１０５℃、固形分１００％）に変更した以外は、実施例１の熱転写記録媒体と同様の方法で、参考例３の熱転写記録媒体を作製した。

（参考例４）
第１転写層のシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（固形分１００％）を、スチレン－イソプレンブロック共重合体（固形分１００％）に変更した以外は、実施例１の熱転写記録媒体と同様の方法で、参考例４の熱転写記録媒体を作製した。

（実施例５）
第１転写層のシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（固形分１００％）を、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（固形分１００％）に変更した以外は、実施例１の熱転写記録媒体と同様の方法で、実施例５の熱転写記録媒体を作製した。

（実施例６）
（離型層）
下記処方の材料を混練して離型層インクを作製し、前記基材の耐熱滑性層を積層した面とは反対側の基材上に乾燥後の厚みが０．８５μｍになるよう塗工、乾燥させて離型層を作製し、離型層上に第２転写層を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の熱転写記録媒体を作製した。
カルナバワックスエマルション（固形分３０％） ６３．００部
変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスエマルション
（固形分５０％） ４．２０部
シロキサン系レベリング剤（固形分１００％） ０．１０部
メタノール ３２．７０部

（実施例７）
前記基材の耐熱滑性層を積層した面とは反対側の基材上に、実施例６と同じ離型層を作製し、離型層上に第２転写層を作製した以外は、実施例２と同様の方法で、実施例７の熱転写記録媒体を作製した。

（比較例１）
第１転写層の厚みを４．００μｍとし、第２転写層を設けなかった以外は、実施例１の熱転写記録媒体と同様の方法で、比較例１の熱転写記録媒体を作製した。

（比較例２）
第１転写層を設けずに、厚み８．００μｍの第２転写層を設けた以外は、実施例１の熱転写記録媒体と同様の方法で、比較例２の熱転写記録媒体を作製した。

（比較例３）
第２転写層のエチレン酢酸ビニル共重合物を、飽和共重合ポリエステル樹脂（固形分１００％）に変更した以外は実施例１の熱転写記録媒体と同様の方法で、比較例３の熱転写記録媒体を作製した。

（印字方法）
Ｚｅｂｒａ１１０Ｘｉ４プリンターを用いて、各実施例、参考例、比較例で作製した熱転写記録媒体を使用して、印字速度２ｉｎｃｈ／ｓｅｃｏｎｄ、エネルギー１５にて、厚さ０．５５ｍｍのＥＰＤＭゴムシートの表面へ所定の印字パターンを印字した。

（評価）
（堅牢性評価）
各実施例、参考例、比較例の熱転写記録媒体により作製されたＥＰＤＭゴムシートの印字面を、染色磨耗堅牢性試験機を用いて、荷重１．５ｋｇｆにて１００往復擦過した後、当該印字面の状態を目視確認し、下記の評価基準で堅牢性を判定した。評価結果を表１に示す。
◎：変化なし。
○：一部の印字に欠けが見られたが、判読可能である。
×：判読不可能。

（高温保存による印字の変色劣化評価）
各実施例、参考例、比較例の熱転写記録媒体により作製されたＥＰＤＭゴムシートの印字面の印字を、分光濃度測色計Ｘ－ＲＩＴＥ ＥＸＡＣＴ（エックスライト・イグザクト）を用いて印字面側から測色した後、各実施例、参考例、比較例のＥＰＤＭゴムシートを、１５０℃、ＤＲＹ環境下（加湿することなく、加熱することによって環境温度を１５０℃とした状態）で２０時間保存する。各実施例、参考例、比較例のＥＰＤＭゴムシートを常温に取り出した後１時間放置し、再び、各実施例、参考例、比較例の熱転写記録媒体により作製されたＥＰＤＭゴムシートの印字面の印字を、分光濃度測色計Ｘ－ＲＩＴＥ ＥＸＡＣＴ（エックスライト・イグザクト）を用いて印字面側から測色する。保存前後の各実施例、参考例、比較例の印字の色差を計算して、下記基準で高温保存による印字の変色劣化性を判定した。評価結果を表１に示す。
◎：保存前後の色差（ΔＥ*ａｂ）が、２以下である。
○：保存前後の色差（ΔＥ*ａｂ）が、２を超え３以下である。
×：保存前後の色差（ΔＥ*ａｂ）が、３を超える。

（表１）

Ａ，Ｂ…熱転写記録媒体
１０…基材
１１…第１転写層
１２…第２転写層
１３…離型層
１４…耐熱滑性層
１００…積層転写層
Ｃ…被転写体

Claims (3)

1. ゴム系材料を主成分とする被転写体用の熱転写記録媒体であって、基材上に少なくとも２層の転写層を有し、前記２層の転写層は、樹脂成分としてブタジエンを含むゴム系樹脂を当該層の固形分中の５重量％以上２０重量％以下、ワックス成分を当該層の固形分中の１０重量％以上９５重量％以下含有する第１転写層と、樹脂成分としてエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂のみを当該層の固形分中の５重量％以上２０重量％以下、ワックス成分を当該層の固形分中の１０重量％以上３５重量％以下、及び吸油量が４０ｇ／１００ｇ未満であり平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下である二酸化チタンを当該層の固形分中の６０重量％以上８０重量％以下含有する第２転写層からなることを特徴とする熱転写記録媒体。
2. 前記被転写体がＥＰＤＭを主成分とするゴムシートである請求項１に記載の熱転写記録媒体。
3. 前記ゴムシートが未加硫のゴムシートである請求項２に記載の熱転写記録媒体。

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