JP7434855B2

JP7434855B2 - プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置

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Publication number: JP7434855B2
Application number: JP2019219244A
Authority: JP
Inventors: 智行阿部; 雄基大久保
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2024-02-21
Anticipated expiration: 2039-12-04
Also published as: JP2021088654A

Description

本発明は、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置に関する。

プリント配線基板等の製造において、熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸した「プリプレグ」がしばしば用いられる。

一例として、特許文献１には、強化繊維（Ａ）、硬化物の曲げ弾性率が２．８ＧＰａ以上５．７ＧＰａ以下であるエポキシ樹脂組成物（Ｂ）および硬化物の曲げ弾性率が３．１ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であるエポキシ樹脂組成物（Ｃ）からなるプリプレグが記載されている。このプリプレグにおいて、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の曲げ弾性率は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化物の曲げ弾性率より大きく、また、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）はエポキシ樹脂組成物（Ｂ）より表面側に偏在している。

特開２０１０－０９５５５７号公報

近年の電子機器の一層の高機能化、軽量化、小型化要求にともなって、プリント配線基板には一層の薄型化が求められている。そのため、プリプレグにも薄型化が求められている。

プリント配線基板の製造においては、プリプレグを高温高圧条件でプレスすることにより、プリプレグ中の樹脂成分を溶融／流動させて凹凸のある回路基板を埋め込むことがある。しかし、単純にプリプレグを薄型化すると、（プレスの際に溶融／流動する樹脂の量が減るなどして）回路基板の埋め込み性が悪化する可能性がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、埋め込み性が良好な薄型のプリプレグを提供することである。

本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。

本発明によれば、
熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸したプリプレグであって、
当該プリプレグの厚みは１２～２５μｍであり、
当該プリプレグを５枚重ねたものを、開始温度６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚで溶融粘度を測定したときの、測定開始時の溶融粘度をη_０、最低溶融粘度をη_１としたとき、η_１／η_０は０．０３５以下である、プリプレグ
が提供される。

また、本発明によれば、
前記プリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備えるプリント配線基板
が提供される。

また、本発明によれば、
前記プリント配線基板に半導体素子を搭載した半導体装置
が提供される。

本発明によれば、埋め込み性が良好な薄型のプリプレグが提供される。

溶融粘度の測定により得られる溶融粘度－時間のグラフの概形を示す図である。プリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。半導体装置の構成の一例を示す断面図である。実施例の「埋め込み性の評価」において、加熱プレスの条件（温度と圧力のプロファイル）を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。

本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸したプリプレグである。
本実施形態のプリプレグの厚みは１２～２５μｍである。
本実施形態のプリプレグを５枚重ねたものを、開始温度６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚで溶融粘度を測定したときの、測定開始時の溶融粘度をη_０、最低溶融粘度をη_１としたとき、η_１／η_０は０．０３５以下である。

本発明者らは、厚みが１２～２５μｍという比較的薄いプリプレグにおいても、そのプリプレグを加熱したときの最低溶融粘度が十分に小さくなるように、プリプレグを設計した。別の言い方として、本発明者らは、上記条件での測定における溶融粘度η_１を、埋め込み性を良化させる制御因子として設定し、そのη_１の値がη_０よりも十分小さくなるプリプレグを、（厚み１２～２５μｍという制約の中で）設計した。
η_１／η_０が０．０３５以下であることにより、厚みが１２～２５μｍという比較的薄いプリプレグにおいても、プリント配線基板の製造で通常適用される加熱プレス条件で、プリプレグ中の樹脂成分が十分に流動することとなる。そして、良好な埋め込み性が得られる。

ちなみに、溶融粘度の測定において、プリプレグを「５枚」重ねている理由は、プリプレグ１枚では薄すぎて、定量的で再現性のあるデータが取得しにくいためである。

厚みが１２～２５μｍであり、かつ、η_１／η_０が０．０３５以下であるプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物の素材や組成などを適切に選択すること、繊維基材の素材や厚みなどを適切に選択すること、適切な製造条件を選択すること、等により製造することができる。
特に、（ｉ）熱硬化性樹脂の少なくとも一部として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いること、（ｉｉ）熱硬化性樹脂組成物に適切な無機充填材（典型的にはシリカ粒子）を適量含めること、（ｉｉｉ）繊維基材として厚さ、重さ、繊維の密度などが適当なものを用いること、（ｉｖ）適切な方法により繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させること、等のうち１または２以上の工夫により、本実施形態のプリプレグを製造することができる。

以下、本実施形態のプリプレグの素材、物性等について説明を続ける。
以下では、まず、繊維基材に含浸した「熱硬化性樹脂組成物」の構成成分について説明する。その後、繊維基材について説明する。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むことができる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含むことで、特に埋め込み性を良好とすることができる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２～４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ樹脂は、実質的にハロゲン原子を含まないものであってもよい。「実質的」にハロゲン原子を含まないとは、エポキシ樹脂の合成過程において使用されたハロゲン系成分に由来するハロゲンが、ハロゲン除去工程を経てもなお、エポキシ樹脂に残存していることを許容することを意味する。実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂において、ハロゲン原子の含有量は、例えば３０ｐｐｍ以下とすることができる。

熱硬化性樹脂組成物は、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンとの縮合反応により得られるエポキシ樹脂）を含むことが好ましい。本発明者らの知見によれば、特にこれら樹脂の溶融時の粘度は小さいため、η_１／η_０を０．０３５以下と設計し、そして良好な埋め込み性を得るために好ましく用いられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、他のエポキシ樹脂とを併用することで、良好な埋め込み性を得つつ、プリプレグの硬化物の耐熱性や難燃性を高めることができる場合がある。

特に併用することが好ましいエポキシ樹脂として、アラルキル型エポキシ樹脂を挙げることができる。アラルキル型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（１）で表される。

一般式（１）中、ＡおよびＢは、ベンゼン環、ビフェニル構造等の芳香族環を表す。ＡおよびＢの芳香族環の水素は置換基により置換されていてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。ｎは繰返し単位数を表し、例えば１～１０の整数である。）

アラルキル型エポキシ樹脂としてより具体的には、以下一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるものが挙げられる。

一般式（１ａ）中、ｎは、１～５の整数を示す。

一般式（１ｂ）中、ｎは、１～５の整数を示す。

上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、またはその他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノール類化合物、アルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。

熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。また、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂とを併用してもよい。

エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、シアネート樹脂を好ましく挙げることができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（－Ｏ－ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、プリプレグの硬化物の線膨張係数を小さくしやすい。また、プリプレグの硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めやすい。

シアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。
ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、プリプレグの硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含むプリプレグの硬化物は優れた剛性を有する。よって、プリプレグの硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。

ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。

一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎは特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、ｎは１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなりすぎるのを抑制でき、プリプレグの成形性を向上させることができる。

シアネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、５００以上が好ましく、６００以上がより好ましい。Ｍｗがこの下限値以上であると、絶縁樹脂層を作製した場合にタック性の発生を抑制でき、絶縁樹脂層同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりするのを抑制することができる。Ｍｗの上限は特に限定されないが、４，５００以下が好ましく、Ｍｗ３，０００以下がより好ましい。Ｍｗがこの上限値以下であると、反応が速くなるのを抑制でき、プリント配線基板とした場合に、成形不良が生じたり、層間ピール強度が低下したりするのを抑制できる。
シアネート樹脂などのＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
シアネート樹脂を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、シアネート樹脂のほか、ベンゾオキサジン樹脂も好ましく挙げることができる。ベンゾオキサジン樹脂は、例えば、下記一般式（ｃ１）または（ｃ２）で表される。

一般式（ｃ１）および（ｃ２）において、
Ｒは一般式－Ａ^１－ｘ－Ａ^２－で表される基であり、ここでＡ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示し、また、ｘは結合基であり、直接結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－の群から選ばれる２価の置換基であり、
Ｒ'は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキニル基である。
Ａ^１、Ａ^２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６～１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０～２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２～２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２～３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２～３６の炭化水素基、炭素数４～３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。

Ａ^１、Ａ^２の具体例としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であってもよい。

ｘとしては、例えば、直接結合、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－の群から選ばれる２価の基が好ましい。

熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、５～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。熱硬化性樹脂の量が適度に多いことで、ハンドリング性が向上し、絶縁樹脂層を形成するのが容易となる。また、埋め込み性を一層良くすることができる。一方、熱硬化性樹脂の量が多すぎないことで、絶縁樹脂層の強度や難燃性が向上したり、絶縁樹脂層の線膨張係数が低下し半導体装置の反りの低減効果が向上したりする場合がある。

熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合、全ての熱硬化性樹脂中のエポキシ樹脂の比率は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～６０質量％である。このとき、熱硬化性樹脂の残分は、好ましくは上述のシアネート樹脂やベンゾオキサジン樹脂などである。
熱硬化性樹脂組成物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む場合、全てのエポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。このとき、エポキシ樹脂の残部は、好ましくは上述のアラルキル型エポキシ樹脂である。
熱硬化性樹脂の種類およびその量を調整することで、加熱プレスの際の樹脂成分の溶融／流動性が最適化され、埋め込み性などの諸性能が一層高まる。

（硬化促進剤）
熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。これにより硬化性を向上させることができる。硬化性の向上はプリント配線基板の生産性向上などの点で好ましい。

硬化促進剤は、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものである限り特に限定されない。硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される１または２以上を挙げることができる。

硬化促進剤を用いる場合、その量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上である。ある程度の量の硬化促進剤を用いることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。
一方、硬化促進剤を用いる場合、その量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、例えば２．５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。硬化促進剤の量が多すぎないことにより、熱硬化性樹脂組成物／プリプレグの保存性が高まる。

（無機充填材）
熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。これにより、プリプレグの機械的強度の向上を図ったり、プリプレグの熱膨張率を適切に調整したりすることができる。
無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカなどの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。

無機充填材としては、加熱による発生ガス（気体）量が少ないものが好ましい。好ましい無機充填材は、タルク、ベーマイト、シリカ等である。中でもシリカ（シリカ粒子）が、入手容易性、表面処理のしやすさ（シランカップリング剤との相性の良さ）および表面処理による他成分との相溶性向上などの観点で好ましい。シリカ粒子のなかでも、特に溶融シリカ、とりわけ球状溶融シリカが、低熱膨張性に優れる点で好ましい。溶融シリカの形状には破砕状および球状がある。繊維基材への十分な含浸性や埋め込み性の点では、球状シリカが好ましい。

無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。無機充填材の粒径が適度に大きいことで、繊維基材に含浸させる前の熱硬化性樹脂組成物がワニス状であるときに、その粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグ作製時の作業性を向上させることができる。
一方、無機充填材の平均粒径は、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。無機充填材の粒径が大きすぎないことで、繊維基材に含浸させる前の熱硬化性樹脂組成物がワニス状であるときに、ワニス中で無機充填剤の沈降を抑制でき、より均一なプリプレグを得ることができる。

一態様として、無機充填材は、平均粒径が１００ｎｍ未満のナノシリカ（特に球状ナノシリカ）を含むことが好ましい。このようなナノシリカは、粒径の大きい無機充填材の隙間や繊維基材のストランド中に存在できる。よって、ナノシリカを含むことにより、充填材の充填性をさらに向上させることができる。
ナノシリカの平均粒径は、１００ｎｍ未満であればよく、具体的には３０～８０ｎｍ、より具体的には４０～７０ｎｍである。

無機充填材の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定することで求めることができる。測定は通常湿式で行われる。無機充填材の濃度が高い場合には、メチルエチルケトン等で適宜希釈して測定する。

無機充填材の量は、熱硬化性樹脂組成物の全体中、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。無機充填材の量が多すぎないことにより、熱硬化性樹脂等の加熱により溶融／流動する成分を十分多く用いることができるため、埋め込み性の一層の向上を図ることができる。
一方、無機充填材の量は、熱硬化性樹脂組成物の全体中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。ある程度の量の無機充填材を用いることで、機械的強度の向上や熱膨張率の調整など、無機充填材を用いることによる効果を十分に得ることができる。

（カップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、シリカなどの無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と他成分の相溶性が向上し、加熱時の流動性が向上すると考えられる。よって、埋め込み性が一層向上すると考えられるまた、カップリング剤を用いることにより、銅箔、銅配線、その他、プリント配線基板の製造時にプリプレグと接触しうる他材料との密着性を向上させることができる。

カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。本実施形態においては、シランカップリング剤が好ましく用いられる。

シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－（トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ベンゼンジメタナン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。

カップリング剤を用いる場合、その含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上である。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材とカップリング剤とが十分に反応し、十分な相溶性向上効果が狙える。一方、カップリング剤を用いる場合、その含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分中、例えば３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。カップリング剤の含有量が多すぎないことで、カップリング剤が熱硬化性樹脂の硬化反応に悪影響を与えることが抑えられると考えられる。そのため、プリプレグの硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができると考えられる。

（その他成分）
熱硬化性樹脂組成物は、緑、赤、青、黄、黒等の染料、黒色顔料等の顔料、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤のうち、１または２以上を含んでもよい。これらの中でも、レベリング剤やＵＶ吸収剤が好ましく用いられる。

レベリング剤の使用により、例えば、プリプレグの製造の際（熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる際）に、熱硬化性樹脂組成物のハジキが抑えられ、表面欠陥の発生が抑えられるメリットがある。
レベリング剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５２、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５、ＢＹＫ３５６、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ３９２、ＢＹＫ３９４などの、（メタ）アクリル系のレベリング剤が好ましく挙げられる。

ＵＶ吸収剤については、例えば、ソルダーレジスト開口形成時に不要な部位を露光しないように配合することができる。
具体的には、プリント配線基板の製造において、銅回路形成後にソルダーレジストを基板表面にラミネート、ＵＶ露光、現像、の一連の工程により開口を形成することがある。このとき、基板表面において銅回路がない部分はプリプレグが露出しており、仮にプリプレグが紫外線を吸収しない場合、反対面のソルダーレジストに紫外線があたってしまい、不要部分を露光し適切な開口形成ができない可能性がある。このような不具合を避けるためにＵＶ吸収剤が好ましく用いられる。
ＵＶ吸収剤としては、高圧水銀灯から発せられる紫外線やｉ線などを吸収する化合物を特に制限なく用いることができる。

顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。

染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。

（繊維基材）
熱硬化性樹脂組成物に関する説明の次に、繊維基材について説明する。

繊維基材の材質は特に限定されず、ガラスクロスなどのガラス繊維基材、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維基材、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維基材、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分として構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。
これらの中でも、強度、吸水率、適切な線膨張係数などの点から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むガラス繊維基材が好適に用いられる。

繊維基材は、織布、不織布などであることができる。繊維基材は、好ましくは、複数の経糸が集合した経糸束と、複数の緯糸が集合した緯糸束とが、互いに交差するように織成して構成されたものである。このような繊維基材には、熱硬化性樹脂組成物が均一に含浸しやすいと考えられる。そのため、埋め込み性や機械的強度のムラが小さいプリプレグを製造することができると考えられる。

繊維基材が、複数の経糸が集合した経糸束と、複数の緯糸が集合した緯糸束とが、互いに交差するように織成して構成されたものである場合、経糸束の密度は、好ましくは８０本／２５ｍｍ以上、より好ましくは８５本／２５ｍｍ以上であり、緯糸束の密度は、好ましくは８０本／２５ｍｍ以上、より好ましくは８５本／２５ｍｍ以上である。
経糸束および／または緯糸束の密度が８０本／２５ｍｍ以上であることにより、繊維基材が薄い場合であっても十分な強度を得やすい。
別観点として、密度が８０本／２５ｍｍ以上であるということは、繊維の１本１本が非常に細いということである。細い繊維により繊維基材が構成されることで、繊維基材がしなやかに変形しやすい。このことは、埋め込み性の一層の向上に効果的である。
経糸束の密度および緯糸束の密度の上限値は特にない。ただし、コスト等を考慮すると、経糸束の密度および緯糸束の密度の上限値は、例えば１５０本／２５ｍｍ、具体的には１２５本／２５ｍｍである。

繊維基材の厚さは、プリプレグ全体の厚みが１２～２５μｍである限りは任意の厚みであることができる。具体的には、繊維基材の厚さは、２０μｍ未満であることが好ましく、１８μｍ未満であることがより好ましく、１５μｍ未満であることがさらに好ましい。
繊維基材の厚さが２０μｍ未満であることにより、全体の厚みが２５μｍ以下のプリプレグを設計しやすい。また、プリプレグ全体中の熱硬化性樹脂の比率を高めることができ、埋め込み性のさらなる向上につながる。
繊維基材の厚さの下限値は特にないが、コスト、入手性、強度などの点で、例えば１μｍ、好ましくは５μｍ、より好ましくは１０μｍである。

繊維基材の坪量（１ｍ^２あたりの繊維基材の質量）は特に限定されないが、坪量は、１９ｇ／ｍ^２未満であることが好ましく、８．５～１３ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、８．５～１１ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
坪量が１９ｇ／ｍ^２未満であるということは、（繊維基材の厚みにもよるが）繊維基材の密度がある程度小さいということを意味する。坪量が１９ｇ／ｍ^２未満である繊維基材を用いることにより、繊維基材中に熱硬化性樹脂組成物が含浸しやすくなる。このことは、ボイドの発生抑制や、プリプレグの均質性向上の点で好ましい。
坪量の下限は特にないが、コスト、入手性、強度などの点で、例えば３ｇ／ｍ^２、好ましくは５ｇ／ｍ^２、より好ましくは７ｇ／ｍ^２である。

繊維基材の使用枚数は、典型的には１枚である。ただし、薄い繊維基材を複数枚重ねて使用してもよい。この場合、複数枚合計したときの厚み、坪量などが上記範囲内となることが好ましい。

（繊維基材と熱硬化性樹脂組成物の両方に関係する事項）
無機充填材の少なくとも一部は、繊維基材を構成する繊維の間に存在していることが好ましい。繊維の間に無機充填材が存在することで、繊維間の空隙が少なくなる。このことは、プリプレグの硬化物の強靭性向上に寄与する。特に、本実施形態のプリプレグは薄いため、プリプレグの硬化物の強靭性向上は重要である。また、繊維間の空隙が少なくなることにより、プリプレグの硬化物の高弾性化と低線膨張係数化の両立を図りやすい。
無機充填材の少なくとも一部が、繊維基材を構成する繊維の間に存在しているか否かは、例えば、プリプレグの断面を顕微鏡で観察することにより確認することができる。

プリプレグ全体中の、繊維基材と無機充填材との合計比率は、好ましくは５５～９０質量％、より好ましくは７０～８５質量％である。繊維基材と充填材との合計が上記範囲を満たすと、加熱してプリント配線基板に適用する際の成形性や埋め込み性と、プリプレグの硬化物の剛性とを両立しやすい。

本実施形態において、η_１／η_０は０．０３５以下であればよいが、η_１／η_０は好ましくは０．０３０～０．００８、より好ましく０．０２５～０．０１０、さらに好ましくは０．０１８～０．００８である。
η_１／η_０が小さすぎないことにより、常温におけるプリプレグのタック性が小さくなる傾向がある。タック性の小ささは、プリプレグの取り扱い性や、プリプレグの保管安定性の点で好ましい（プリプレグを重ねた状態で保管したり、プリプレグをロール状として保管したりする場合の結着が抑えられる）

本実施形態において、η_１は、好ましくは１００～３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００～２０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは４００～１０００Ｐａ・ｓに設計される。η_１が１００Ｐａ・ｓ以上であることにより、埋め込みの際の過度な流動が抑えられ、流動した樹脂成分のはみ出し等を抑えやすい。η_１が２０００Ｐａ・ｓ以下であることにより、例えば、高さ５μｍ程度の高さの銅回路パターンが形成された基板を埋め込む際に、十分な埋め込み性・成形性を得ることができる。

上述の溶融粘度の測定において、測定開始から最低溶融粘度に到達するまでの時間ｔ_１は、好ましくは６００～２１００秒である。ｔ_１がこの程度の数値となるようにプリプレグを設計することで、通常採用されるプリント配線基板の製造条件（プレス温度、時間等）において、特に良好な埋め込み性の効果を得やすい。

上述の溶融粘度の測定において、測定開始から、再び溶融粘度がη_０になるまでの時間ｔ_２は、好ましくは２４００秒以上、より好ましくは２４００～３２００秒、さらに好ましくは２４００～２８００秒である。ｔ_２が２４００秒以上となるようにプリプレグを設計することで、流動した樹脂成分が回路基板上の凹凸を埋め込むのに十分な時間を確保することができる。つまり、埋め込み性が一層高まると考えられる。

参考のため、図１にて、溶融粘度の測定により得られる溶融粘度－時間のグラフの概形と、η_０、η_１、ｔ_１およびｔ_２を示す。

＜プリプレグの製造方法＞
本実施形態のプリプレグの製造方法は特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸した状態のプリプレグが製造される限り、任意の製造方法を適用することができる。

プリプレグは、例えば、（１）ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製し、（２）その組成物を繊維基材へ含浸させること、により製造することができる。以下、この製造方法について簡単に説明する。

（１）ワニス状の熱硬化性樹脂組成物の調製は、上述した熱硬化性樹脂組成物の各成分（熱硬化性樹脂、無機充填材等）を、適当な溶剤に溶解または分散させることにより行うことができる。
溶剤は、典型的には有機溶剤を含む。好ましく用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。溶剤は単独溶剤であっても混合溶剤であってもよい。
各成分を溶剤に溶解または分散させる際には、各種の装置を用いてもよい。例えば、超音波分散装置、高圧衝突式分散装置、高速回転分散装置、ビーズミル装置、高速せん断分散装置、自転公転式分散装置などの各種混合装置を用いることができる。

ワニス状の熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、（２）の含浸が可能な限り特に限定されないが、通常３０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％である。これにより、（２）の含浸の作業性や、成膜性が良好となる

（２）の含浸については、例えば、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、スキージ等を用いて外力を加えながら繊維基材に含浸させる方法を挙げることができる。このように、外力を加えながら含浸処理をすることで、無機充填材の少なくとも一部を、繊維基材を構成する繊維の間に存在させやすい。
その他、含浸の方法・条件については、公知技術を適宜適用することができる。

含浸後、例えば８０～２００℃で１～１０分処理して、溶剤を乾燥させることにより、プリプレグを得ることができる。乾燥の方法・装置は特に限定されず、熱風乾燥、赤外線加熱など公知の方法を適用することができる。

＜プリント配線基板、半導体装置＞
本実施形態のプリント配線基板は、上記のプリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備えることができる。
本実施形態において、プリプレグの硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のコア層やビルドアップ層やソルダーレジスト層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層等であることができる。
絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、そのプリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層であることもできる。

プリント配線基板の一例（プリント配線基板３００）を、図２（ａ）（ｂ）を参照しつつ説明する。
プリント配線基板３００は、プリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備える。プリント配線基板３００は、図２（ａ）に示されるように、絶縁層３０１（コア層）と絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）とを備える構造を有していてもよい。また、上記プリント配線基板３００は、図２（ｂ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）、絶縁層３０５（ビルドアップ層）および絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）を備える構造を有していてもよい。これらのコア層、ビルドアップ層のそれぞれは、例えば、本実施形態のプリプレグの硬化物で構成することができる。

プリント配線基板３００は、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア層である絶縁層３０１に、ビルドアップ層（例えば、絶縁層３０５）を２層以上積層したプリント配線基板である。

ビアホール３０７は、層間を電気的に接続するための孔であればよく、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。ビアホール３０７は金属を埋設して形成されてもよい。この埋設した金属は、無電解金属めっき膜３０８で覆われた構造を有していてもよい。

金属層３０３は、例えば、回路パターン、電極パットなどのうちいずれかである。金属層３０３は、例えば、金属箔１０５および電解金属めっき層３０９の金属積層構造を有していてもよい。
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または、プリプレグの硬化物からなる絶縁層（例えば、絶縁層３０１や絶縁層３０５）の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。例えば、金属箔１０５または絶縁層３０１，３０５上に無電解金属めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる電解金属めっき層３０９をパターニングすることにより、金属層３０３を形成する。

次に、半導体装置の一例（半導体装置４００）について説明する。図３（ａ）（ｂ）は、半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。
半導体装置４００は、プリント配線基板３００と、プリント配線基板３００の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板３００に内蔵された半導体素子と、を備えることができる。

例えば、図３（ａ）に示される半導体装置４００は、図２（ａ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。一方、図３（ｂ）に示される半導体装置４００は、図２（ｂ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。半導体素子４０７は、封止材層４１３に覆われている。このような半導体パッケージは、半田バンプ４１０および金属層３０３を介して、半導体素子４０７が、プリント配線基板３００と電気的に接続するフリップチップ構造であってもよい。

半導体装置の構造としては、上記フリップチップ接続構造に限定されずに、各種の構造を有してもよいが、例えば、ファンアウト構造を用いることができる。本実施形態のプリプレグの硬化物からなる絶縁層は、ファンアウト構造を有する半導体パッケージの製造プロセスにおいて、基板反りや基板クラックを抑制することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸したプリプレグであって、
当該プリプレグの厚みは１２～２５μｍであり、
当該プリプレグを５枚重ねたものを、開始温度６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚで溶融粘度を測定したときの、測定開始時の溶融粘度をη _０、最低溶融粘度をη _１としたとき、η _１／η _０は０．０３５以下である、プリプレグ。
２．
１．に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む、プリプレグ。
３．
１．または２．に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む、プリプレグ。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含む、プリプレグ。
５．
４．に記載のプリプレグであって、
前記無機充填材は、シリカ粒子を含むプリプレグ。
６．
４．または５．に記載のプリプレグであって、
前記無機充填材は、平均粒径が１００ｎｍ以下であるナノシリカ粒子を含む、プリプレグ。
７．
４．～６．のいずれか１つに記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の比率は、８０質量％以下である、プリプレグ。
８．
４．～７．のいずれか１つに記載のプリプレグであって、
前記無機充填材の少なくとも一部は、前記繊維基材を構成する繊維の間に存在している、プリプレグ。
９．
１．～８．のいずれか１つに記載のプリプレグであって、
前記繊維基材の厚さは、２０μｍ未満である、プリプレグ。
１０．
１．～９．のいずれか１つに記載のプリプレグであって、
前記繊維基材の坪量は、１９ｇ／ｍ ^２未満である、プリプレグ。
１１．
１．～１０．のいずれか１つに記載のプリプレグであって、
前記繊維基材は、複数の経糸が集合した経糸束と、複数の緯糸が集合した緯糸束とが、互いに交差するように織成して構成されたものである、プリプレグ。
１２．
１１．に記載のプリプレグであって、
前記経糸束の密度が８０本／２５ｍｍ以上であり、前記緯糸束の密度が８０本／２５ｍｍ以上である、プリプレグ。
１３．
１．～１２．のいずれか１つに記載のプリプレグであって、
前記繊維基材はガラス繊維基材である、プリプレグ。
１４．
１．～１３．のいずれか１つに記載のプリプレグであって、
η _１が１００～３０００Ｐａ・ｓである、プリプレグ。
１５．
１．～１４．のいずれか１つに記載のプリプレグであって、
前記測定において、測定開始から最低溶融粘度に到達するまでの時間ｔ _１が６００～２１００秒である、プリプレグ。
１６．
１．～１５．のいずれか１つに記載のプリプレグであって、
前記測定において、測定開始から、再び溶融粘度がη _０になるまでの時間ｔ _２が２４００秒以上である、プリプレグ。
１７．
１．～１６．のいずれか１つに記載のプリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備えるプリント配線基板。
１８．
１７．に記載のプリント配線基板に半導体素子を搭載した半導体装置。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。

＜材料の準備＞
プリプレグの製造のため、以下を準備した。

（無機充填材）
ＳＣ４０５０：アドマテックス社製、平均粒径１．１μｍの球状シリカ
アドマナノ：アドマテックス社製、平均粒径５０ｎｍの球状シリカ

（カップリング剤）
Ａ－１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、エポキシ系シランカップリング剤

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成社製、以下構造のベンゾオキサジン化合物）

熱硬化性樹脂２：ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前掲の一般式（１ｂ）に該当）
熱硬化性樹脂３：８３０Ｓ（ＤＩＣ社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
熱硬化性樹脂４：ＹＬ６８１０（三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
熱硬化性樹脂５：ＰＴ－３０（ロンザ社製、ノボラック型シアネート樹脂）

（硬化促進剤）
ＴＢＺ（四国化成社製、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール）

（レベリング剤）
ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン社製、アクリル系レベリング剤）

（ＵＶ吸収剤）
ＨＲ－５０（中央合成化学社製、ピラゾリン骨格を有する化合物）

（ガラス繊維基材）
＃１００７：日東紡社製、ＷＥＡ１００７、坪量９．２ｇ／ｍ^２、厚み１１μｍ、経糸束の密度１０５×本／２５ｍｍ、緯糸束の密度１０５本／２５ｍｍ
＃１０２７：日東紡社製、ＷＥＡ１０２７、坪量２０ｇ／ｍ^２、厚み２０μｍ、経糸束の密度７４本／２５ｍｍ、緯糸束の密度７５本／２５ｍｍ

＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
高速撹拌装置を用いて、後掲の表１に示される各成分を同表に記載の割合で、メチルエチルケトンの混合溶剤に溶解または分散させて混合液を得た。濃度については、不揮発成分濃度が７０質量％程度になるようにした。その後、混合液をポアサイズ１０μｍのフィルターに通して、混合液をろ過した。
以上により、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（質量％）を示している。

＜プリプレグの製造＞
ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材上に塗布し、その後、１７０℃の加熱炉で２分間乾燥処理を施すことで、熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸したプリプレグを得た。
プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量については、後掲の表に記載した。

＜溶融粘度の測定＞
ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨ社製の装置「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１」を用い、プリプレグを５枚重ねたものの溶融粘度を、開始温度６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
測定開始時をｔ＝０として、溶融粘度と時間との関係をプロットしてグラフを得た。得られたグラフから、η_０、η_１、ｔ_１およびｔ_２を求めた。

＜無機充填材の一部が繊維基材を構成する繊維の間に存在していることの確認＞
各実施例のプリプレグを２２０℃で２時間熱処理した硬化物の断面を電子顕微鏡で撮影した（倍率１０００倍）。断面写真より、熱硬化性樹脂組成物が繊維基材を構成する繊維の間に十分含浸し、その結果、無機充填材の一部が繊維基材を構成する繊維の間に存在していることを確認した。

＜埋め込み性の評価＞
評価用の回路基板（プリプレグを埋め込む対象）として、銅厚６μｍ、残銅率５０％の銅配線が表面に形成された基板（０．５ｍｍ×０．５ｍｍの正方形状の銅パターンや、縦横０．５ｍｍピッチの網目状の銅パターンが形成されている）を準備した。
この評価用の回路基板の銅配線が形成された面に、プリプレグを接触させ、真空プレス装置を用いて加熱しながら押圧することで、評価用の回路基板とプリプレグの硬化物との積層体（プリント配線基板）を製造した。加熱プレスの具体的条件（温度と圧力のプロファイル）は、図４に示されるようにした。

室温まで冷却された積層体（プリント配線基板）を顕微鏡で観察した。ボイドが全くなかった場合を○（良い）、ボイドが１つでもあった場合を×（悪い）と評価した。

＜タック性の評価＞
室温下、各実施例のプリプレグ２枚を重ね、５ｃｍ×５ｃｍあたり１００ｇの荷重をかけて、１日静置した。このとき、２枚のプリプレグが引っ付かなかったものを○（良い）、２枚のプリプレグが引っ付いたものを×（悪い）と評価した。

熱硬化性樹脂組成物の組成、繊維基材に関する情報、プリプレグの厚み、η_１／η_０等の各種数値、評価結果などをまとめて表１に示す。

表１に示されるとおり、厚みが１２～２５μｍであり、η_１／η_０が０．０３５以下である実施例１～６のプリプレグの、埋め込み性は良好であった。
一方、厚みは１２～２５μｍであるものの、η_１／η_０は０．０３５超である比較例１および２のプリプレグの、埋め込み性の評価結果は芳しくなかった。

ちなみに、参考例として挙げたプリプレグ（繊維基材として＃１０３７を使用）の埋め込み性およびタック性評価は良好であったが、このプリプレグの厚みは２５μｍを超えるものであり、近年の薄型化の要求に十分に応えられるものではない。厚みが１２～２５μｍであり、かつ、η_１／η_０が０．０２５０．０３５以下であるプリプレグを製造するには、熱硬化性樹脂組成物と繊維基材の両方を全体として最適化することが重要である。

実施例をより詳細に見ると、実施例６と実施例１～５の対比より、η_１／η_０がある程度大きいことで、埋め込み性に加えてタック性も良好となることが理解される。

３００プリント配線基板
３０１絶縁層
３０３金属層
３０５絶縁層
３０７ビアホール
３０８無電解金属めっき膜
３０９電解金属めっき層
４００半導体装置
４０１絶縁層
４０７半導体素子
４１０半田バンプ
４１３封止材層

Claims

熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸したプリプレグであって、
当該プリプレグの厚みは１２～２５μｍであり、
当該プリプレグを５枚重ねたものを、開始温度６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚで溶融粘度を測定したときの、測定開始時の溶融粘度をη_０、最低溶融粘度をη_１としたとき、η_１／η_０は０．０３５以下であり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含み、
前記無機充填材は、平均粒径が１００ｎｍ以下であるナノシリカ粒子を含む、プリプレグ。
請求項１に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む、プリプレグ。
請求項１または２に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む、プリプレグ。
請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の比率は、８０質量％以下である、プリプレグ。
請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記無機充填材の少なくとも一部は、前記繊維基材を構成する繊維の間に存在している、プリプレグ。
請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材の厚さは、２０μｍ未満である、プリプレグ。
請求項１～６のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材の坪量は、１９ｇ／ｍ^２未満である、プリプレグ。
請求項１～７のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材は、複数の経糸が集合した経糸束と、複数の緯糸が集合した緯糸束とが、互いに交差するように織成して構成されたものである、プリプレグ。
請求項８に記載のプリプレグであって、
前記経糸束の密度が８０本／２５ｍｍ以上であり、前記緯糸束の密度が８０本／２５ｍｍ以上である、プリプレグ。
請求項１～９のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記繊維基材はガラス繊維基材である、プリプレグ。
請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
η_１が１００～３０００Ｐａ・ｓである、プリプレグ。
請求項１～１１のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記測定において、測定開始から最低溶融粘度に到達するまでの時間ｔ_１が６００～２１００秒である、プリプレグ。
請求項１～１２のいずれか１項に記載のプリプレグであって、
前記測定において、測定開始から、再び溶融粘度がη_０になるまでの時間ｔ_２が２４００秒以上である、プリプレグ。
請求項１～１３のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物で構成された絶縁層を備えるプリント配線基板。
請求項１４に記載のプリント配線基板に半導体素子を搭載した半導体装置。