JP7425833B2 - サイジング剤組成物、炭素繊維材料及び複合材料 - Google Patents

サイジング剤組成物、炭素繊維材料及び複合材料 Download PDF

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Description

本発明は、サイジング剤組成物に関し、特に、炭素繊維材料の吸湿率と寸法変化率を効果的に低下させることができ、且つ炭素繊維基材との優れた結合性を有するサイジング剤組成物、このサイジング剤を含む炭素繊維材料、及び形成される複合材料に関する。
炭素繊維は、軽量で機械的特性に優れているため、複合材料を形成するように樹脂基材の補強材としてよく使用される。しかし、炭素繊維は、比較的に硬くて脆く、伸縮率が小さいため、加工中に摩擦により毛羽立ちや断線が発生しやすく、その機械的強度及び湿潤性が低下し、更に形成される複合材料の特性が低下する。
炭素繊維の毛羽立ち欠陥を低減するために、一般に、サイジング剤で炭素繊維の表面を覆って、その表面を保護する。なお、表面サイジングにより、炭素繊維の集束性も同時に向上することができ、炭素繊維のロール保存性と操作性が向上する。複合材料を調製する際に、炭素繊維表面のサイジング剤をカップリング剤として使用することができ、炭素繊維と樹脂基材との間の湿潤性を向上させ、更に両者間の結合性を向上させる。従来のサイジング剤は、エポキシ樹脂からなる。エポキシ樹脂の良好な成膜性により、炭素繊維の表面に保護フィルムを形成して、毛羽立ち欠陥を抑制することができる。エポキシ樹脂の保護フィルムは、エチレンオキシドセグメントで構成され、その優れた水溶性により炭素繊維材料を水に良好な分散性を持たせることができるが、それは空気中の水分を吸着しやすく、炭素繊維束同士の接着性を向上させ、更に炭素繊維の接着の欠陥を引き起こし、それにより操作性を低下させる。
なお、炭素繊維の集束性を改善し、毛羽立ち欠陥を抑制するために、前記エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂とを混合して、ポリウレタン樹脂からなる皮膜により集束性を向上させ、毛羽立ち欠陥を改善する他の従来のサイジング剤が知られている。しかし、それらにより形成されたポリウレタン皮膜は、経時的に硬化するという欠陥を有する。また他の従来のサイジング剤としては、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル系化合物、及びビスフェノール骨格とポリオキシエチレン鎖とのポリエステル樹脂を混合したものがあり、炭素繊維の毛羽立ち欠陥を効果的に抑制し、炭素繊維と樹脂基材との結合性を向上させることができるが、それらに含まれるエステル基が空気中の水分を吸着しやすく、炭素繊維の接着の欠陥につながる。
これに鑑みて、従来のサイジング剤が有する、保管しにくく、炭素繊維材料が吸湿し接着しやすいという欠陥を改善し、炭素繊維材料と樹脂基材との結合性を向上させるサイジング剤組成物、炭素繊維材料及び複合材料を提供することが求められている。
従って、本発明の一態様の目的は、サイジング剤組成物を提供することにある。このサイジング剤組成物は、所定の組成を有し、炭素繊維材料の吸湿率と寸法変化率を効果的に改善することができる。
本発明の別の一態様の目的は、炭素繊維材料を提供することにある。この炭素繊維材料は、炭素繊維材料に低い吸湿率と寸法変化率を持たせるように、前記サイジング剤組成物により製造されたサイジング剤を含む。
本発明のさらに別の態様の目的は、複合材料を提供することにある。この複合材料は、前記炭素繊維材料を含み、且つこの炭素繊維材料と樹脂基材とが良好な結合性を有する。
本発明の一態様によれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、又は直鎖脂肪族骨格型エポキシ樹脂からなるエポキシ化合物と、ジシクロペンタジエン化合物と、界面活性剤と、水と、を含むサイジング剤組成物であって、サイジング剤組成物の使用量１００重量部に対して、エポキシ化合物の使用量は２重量部～３０重量部であり、ジシクロペンタジエン化合物の使用量は２重量部～３０重量部であり、界面活性剤の使用量は０．５重量部～１５重量部であり、且つ水の使用量は２５重量部～９５．５重量部であるサイジング剤組成物を提供する。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記エポキシ化合物のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ～１５００ｇ／ｅｑである。
前記ジシクロペンタジエン化合物は、下記化学式（Ｉ）に示す構造を有する。
式（Ｉ）において、Ａはそれぞれ独立して環状基を示し、Ｒはそれぞれ独立して下記化学式（Ｉ－３）に示す官能基を示し、且つｎは０又は１を示す。式（Ｉ－３）において、ｍは１～５を示す。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記界面活性剤は、アンモニウムイオンを含むアニオン性界面活性剤である。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記サイジング剤組成物は、有機溶媒を排除する。
本発明の別の態様によれば、炭素繊維基材と、前記サイジング剤組成物を含み、炭素繊維基材の表面に覆われ、且つ液滴粒径が１μｍを超えないサイジング剤と、を備える炭素繊維材料を提供する。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記炭素繊維材料のサイジング率は、０．１重量％～５重量％である。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記炭素繊維材料は、吸湿率が０．０５％よりも小さく、且つ寸法変化率が０．０５％よりも小さい。
本発明のさらに別の一態様によれば、樹脂基材と、樹脂基材に分散される炭素繊維材料と、を含む複合材料を提供する。
本発明を適用したサイジング剤組成物、炭素繊維材料及び複合材料によれば、ジシクロペンタジエンの非極性基を含む化合物によりサイジング剤を調製して、炭素繊維の表面を覆って、その表面を保護することにより、炭素繊維材料の吸湿率と寸法変化率を低減し、更に吸湿による炭素繊維の接着欠陥を回避することができるため、炭素繊維材料の操作性を向上させることができる。次に、本発明によって製造されたサイジング剤は、炭素繊維材料と樹脂基材との間の結合性を効果的に向上させることもできるため、複合材料の特性を効果的に向上させ、後の用途の機械的要求満たし、経時的に硬化する欠陥を抑制することができる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。しかしながら、理解されるべきは、以下に示す実施例は、あくまでも様々な所定の内容で実施されることができる多くの適用可能な概念を提供するものであって、本発明の範囲を限定するためのものではないということである。
本発明のサイジング剤は、サイジング剤組成物で形成されるが、サイジング剤の形成方法は特に制限されなく、当業者であれば一般的な技術及び設備を使用してサイジング剤組成物を形成することができるので、ここでは説明しない。例として、本発明は、機械的剪断力により均一に分散したエマルジョン型サイジング剤を調製することができ、使用される装置は、例えばパドル型攪拌ブレード（ブレード形状は、例えば、溶解型、３ブレード型及び／又は４ブレード型）及び／又はアンカー型の攪拌ブレードであってよい。或いは、超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザー及び／又は高速乳化機を使用して、サイジング剤組成物を分散させて、本発明のサイジング剤を形成することができる。
本発明のサイジング剤組成物は、エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン化合物、界面活性剤と水を含む。
エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含む樹脂化合物であってよく、且つその種類は特に制限されない。例として、エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、直鎖脂肪族骨格型エポキシ樹脂、他の適切なエポキシ化合物、又は上記のエポキシ化合物の任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、例えば、南亜プラスチック会社製、且つ型番がＮＰＥＬ １２７、１２８、１３４、９０１、９０２又は９０４などの市販品、Ｈｅｘｉｏｎ（登録商標）会社製、且つ型番がＥＰＯＮ ＴＭ ８２８、８３０、８３４又は１００１Ｆなどの市販品、長春人造樹脂会社製、且つ型番がＢＥ １１４、１８６又は１８８などの市販品、ＡＤＥＫＡ（登録商標）株式会社製、且つ型番がＥＰ ４１００、４３００又は４７００などの市販品であってよい。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、南亜プラスチック会社製、且つ型番がＮＰＥＦ １７０などの市販品、Ｈｅｘｉｏｎ（登録商標）会社製、且つ型番がＥＰＯＮ ＴＭ ８６９などの市販品、三菱化学会社製、且つ型番がＪＥＲ ８０６又は８０７などの市販品、長春人造樹脂会社製、且つ型番がＢＥ １７０、２３５又は２８３などの市販品であってよい。
ノボラックエポキシ樹脂は、例えば、南亜プラスチック会社製、且つ型番がＮＰＰＮ ６３０、６３８又は６４０などの市販品、明和化成社製のＨシリーズの商品又はＨＦシリーズの商品、長春人造樹脂会社製、且つ型番がＰＮＥ １７１、１７２、１７４、１７５、１７６又は１７７などの市販品であってよい。
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂は、例えば、▲金▼廣盛材料会社製、且つ型番がＶａｓｔＰｏｘｙ－４６５などの市販品、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（登録商標）会社製、且つ型番がＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ ０８１６などの市販品、ＤＩＣ（登録商標）株式会社製、且つ型番がＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＨＰ－５０００、ＨＰ－４７００又はＨＰ－４７１０などの市販品であってよい。
いくつかの実施例において、エポキシ化合物のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ～１５００ｇ／ｅｑであってよく、エポキシ当量が日本産業規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ；ＪＩＳ）のＫ７２３６標準方法に基づいて測量される。エポキシ化合物のエポキシ当量が前記範囲にある場合、形成されるサイジング剤は、炭素繊維材料を束にし経時的な適切な硬化程度を与えて、その操作性が向上し、且つこのサイジング剤により炭素繊維材料と樹脂基材との間の結合性を向上させることができる。いくつかの実施例において、エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは、１３０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであってよく、且つ１６０ｇ／ｅｑ～９００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
サイジング剤組成物の使用量１００重量部に対して、エポキシ化合物の使用量は２重量部～３０重量部であり、且つ好ましくは１０重量部～２５重量部である。
サイジング剤組成物がエポキシ化合物を含まなく、又はエポキシ化合物の使用量は前記範囲でない場合、製造されたサイジング剤は、炭素繊維材料と樹脂基材との間の結合性を効果的に向上させることができなく、製造された複合材料の性質を低下させる。
ジシクロペンタジエン化合物は、下記化学式（Ｉ）に示す構造を有してよい。
式（Ｉ）において、Ａはそれぞれ独立して環状基を示し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は下記化学式（Ｉ－１）～化学式（Ｉ－３）に示す官能基を示し、且つｎは０又は１を示す。式（Ｉ－３）において、ｍは１～５を示す。
式（Ｉ）において、Ａによって示される環状基は、非極性基であることが好ましい。例として、Ａの環状基は、フェニル、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基、ノボラックエポキシ基、又は他の適切な非極性環状基を含むが、それらに限定されない。Ａが非極性環状基である場合、製造されたサイジング剤は、更に炭素繊維材料と樹脂基材との間の結合性を向上させることができるので、複合材料の性質を向上させる。
いくつかの実施例において、式（Ｉ）のＲの少なくとも１つは、式（Ｉ－３）に示す構造である。ジシクロペンタジエン化合物が式（Ｉ－３）の官能基を有する場合、製造されたサイジング剤は、更に炭素繊維材料の吸湿率を低下させることができる。好ましくは、式（Ｉ－３）に示す官能基は、ジシクロペンタジエン化合物の側鎖基であり、効果的に炭素繊維材料の吸湿率を低下させる。式（Ｉ）のｍが５よりも大きい場合、長すぎた側鎖基により、ジシクロペンタジエンの主鎖構造の含有量が希釈されやすくなり、サイジング剤の炭素繊維材料に対する寄与を低下させる。いくつかの実施例において、ジシクロペンタジエン化合物の使用量が１００モルパーセントであることに基づいて、式（Ｉ－３）に示す官能基の含有量は、０．０１モルパーセント～０．３５モルパーセントであってよく、且つ、０．０１５モルパーセント～０．０７モルパーセントであることが好ましい。このいくつかの実施例において、式（Ｉ－３）に示す官能基の含有量が前記範囲にある場合、製造されたサイジング剤は、炭素繊維材料の吸湿率を効果的に低下させ、炭素繊維材料と樹脂基材との間の結合性を向上させることができる。
いくつかの具体例において、ジシクロペンタジエン化合物は、ジシクロペンタジエンフェノールエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性イソシアネート樹脂、及び／又はジシクロペンタジエンのポリフェニレンオキシド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；ＰＰＯ）変性樹脂を含むが、それらに限定されない。
ジシクロペンタジエンフェノールエポキシ樹脂は、例えば、ＳＯＮＧＷＯＮ会社製、且つ型番がＥＲＭ－６０８５、ＥＲＭ－６０９５、ＥＲＭ－６１０５、ＥＲＭ－６１１５、ＥＲＭ－６１２５又はＥＲＭ－６１４０などの市販品であってよい。
ジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂は、例えば、大日本印刷（登録商標）会社製、且つ型番がＨＰ－７２００Ｈの市販品、日本化薬（登録商標）会社製、且つ型番がＸＤ－１０００の市販品、浙江栄徳化工会社製、且つ型番が６５５－Ｂ－７５の市販品、聯穎（れんえい）化工会社製、且つ型番がＫＥＳ－７６６０の市販品、長春人造樹脂会社製、且つ型番がＤＮＥ２６０の市販品、Ｓｈｉｎ－Ａ Ｔ＆Ｃ会社製、且つ型番がＳＥＶ－３４６０、ＳＥＶ－３４７５、ＳＥＶ－３４０８又はＳＥＶ－３４１０などの市販品、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（登録商標）会社製、且つ型番がＴａｃｔｉｘ（商標） ５５６又はＴａｃｔｉｘ（商標） ７５６などの市販品であってよい。
ジシクロペンタジエン変性イソシアネート樹脂は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ会社製、且つ型番がＡｃｒｏｃｙ ＸＵ－７１７８７の市販品であってよい。
ジシクロペンタジエンのＰＰＯ変性樹脂は、例えば、下記化学式（ＩＩ）に示す化合物であってよい。
式（ＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2とＲ3の少なくとも１つは、前記式（Ｉ－３）に示す官能基（ｍは１～５を示す）を示し、且つ他のものは水素原子を示し、ｎは０又は１を示す。好ましくは、Ｒ1とＲ2は水素原子を示し、且つＲ3は式（Ｉ－３）に示す官能基を示す。
サイジング剤組成物の使用量１００重量部に対して、ジシクロペンタジエン化合物の使用量は２重量部～３０重量部であり、且つ１０重量部～２５重量部であることが好ましい。
サイジング剤組成物がジシクロペンタジエン化合物を含まなく、又はジシクロペンタジエン化合物の使用量は前記範囲ではない場合、製造されたサイジング剤は、炭素繊維材料の吸湿率と集束性を効果的に改善できなく、且つ炭素繊維材料と樹脂基材との間の結合性に対する向上が難しくなり、更に製造された複合材料の性質を低下させる。
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤を含んでよい。
非イオン性界面活性剤は、例えば、脂肪族非イオン性界面活性剤、芳香族非イオン性界面活性剤、及び／又は他の適切な非イオン性界面活性剤を含むが、それらに限定されない。前記脂肪族非イオン性界面活性剤は、例えば、アルコールエチレンオキシド添加物、炭素数１６～１８のセテアリルアルコールポリオキシエチレンエーテル、ポリオールポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレンエーテル、及び／又はポリエチレングリコール脂肪酸エステルであってよい。前記芳香族非イオン性界面活性剤は、例えば、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールスチレン化アリールエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、及び／又はポリエチレングリコールビスフェノールＡ誘導体であってよい。
アニオン性界面活性剤は、例えば、硫酸エステル塩系界面活性剤、スルホン酸塩系界面活性剤、リン酸エステル塩系界面活性剤、及び／又は他の適切なアニオン性界面活性剤を含むが、それらに限定されない。硫酸エステル塩系界面活性剤は、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテルポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩、スチレン化フェノールポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩、及び／又は多環式フェニルエーテルポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩であってよい。スルホン酸塩系界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、多環式フェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、及び／又はジアルカンスルホコハク酸塩であってよい。リン酸エステル塩系界面活性剤は、例えば、ポリエチレングリコールノニルフェニルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、及び／又はポリエチレングリコールスチレン化アリールエーテルリン酸塩であってよい。
カチオン性界面活性剤は、例えば、第四級アンモニウム塩系、及び／又は他の適切なカチオン性界面活性剤を含むが、それらに限定されない。第四級アンモニウム塩系は、例えば、アルキルジメチルベンゼン第四級アンモニウム塩、アルキルトリメチル第四級アンモニウム塩、ジアルキルジメチル第四級アンモニウム塩、エステル第四級アンモニウム塩、及び／又はイミダゾリン第四級アンモニウム塩であってよい。
いくつかの実施例において、非イオン性界面活性剤に加えて、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の少なくとも１つを少なくとも含む。界面活性剤がアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を少なくとも含む場合、界面活性剤の電荷特性による静電反発力は、乳化安定性の向上に寄与する。好ましくは、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせを含んでよく、サイジング剤の原料コストを低下させることができる。いくつかの具体例において、アニオン性界面活性剤は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、他の適切なカチオン基、又は上記の任意の組み合わせを含んでよい。アルカリ金属カチオンとアルカリ土類金属カチオンに比べると、製造された炭素繊維材料の熱安定性について、アニオン性界面活性剤は、アンモニウムイオンを含むことが好ましい。
サイジング剤組成物の使用量１００重量部に対して、界面活性剤の使用量は０．５重量部～１５重量部であり、且つ５重量部～１２．５重量部であることが好ましい。
サイジング剤組成物が界面活性剤を含まなく、又は界面活性剤の使用量は前記範囲ではない場合、形成されるサイジング剤は、良好な乳化安定性を有しなく、その操作性を低下させ、且つ前記エポキシ化合物とジシクロペンタジエン化合物とが均一に分散される液滴を形成できなく、更に炭素繊維基材に対する被覆性を低下させる。
前記界面活性剤により、前記サイジング剤組成物におけるエポキシ化合物とジシクロペンタジエン化合物とは、水において均一に分散される乳化液滴を形成でき、乳化液滴の液滴粒径が１μｍを超えない。乳化液滴の液滴粒径が１μｍを超える場合、粒径が大きすぎる乳化液滴は炭素繊維基材に均一に付着しにくく、形成される炭素繊維材料の性質を低下させ、且つサイジング剤の乳化安定性が悪く、更にその操作性を低下させる。いくつかの実施例において、乳化液滴の液滴粒径は、好ましくは、０．０１μｍ～０．５μｍであってよい。
サイジング剤組成物における水は、水におけるイオンによるサイジングプロセスへの影響を低下させるように、脱イオン水であることが好ましい。いくつかの実施例において、本発明のサイジング剤組成物は、界面活性剤によりサイジング剤の乳化液滴を形成するように、有機溶媒を含んでよい。他の実施例において、本発明のサイジング剤組成物は、有機溶媒を排除するので、別に有機溶媒の除去の操作をしなくてよく、製造コストを低下させることができる。
いくつかの具体例において、本発明のサイジング剤は、前記サイジング剤組成物におけるエポキシ化合物とジシクロペンタジエン化合物を有機溶媒に溶解し、更に界面活性剤と水を混合することにより、均一に乳化して分散されるサイジング剤が得られる。他の具体例において、本発明のサイジング剤は、高温により前記エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン化合物と界面活性剤を溶融させ、均一に混合した後で、界面活性剤の曇点（ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）温度まで降温し、さらにゆっくりと水に滴下すると、均一に乳化して分散されるサイジング剤が得られる。
いくつかの適用例において、サイジングプロセスの従来技術と設備により、前記サイジング剤は、炭素繊維基材に均一に付着でき、炭素繊維材料を形成する。例として、含浸方式により炭素繊維基材のサイジングを行うことができる。炭素繊維基材は、サイジング剤を含む浸漬槽に浸漬され、ゴデットローラーにより表面にすでにサイジング剤が含浸された炭素繊維基材を搬送する。次に、水を効果的に除去するとともに、サイジング剤の熱反応を防ぐように、１００℃～２５０℃の温度で乾燥工程を行う。乾燥工程を行った後で、本発明の炭素繊維材料が得られる。乾燥工程は、熱風乾燥、熱ローラー接触乾燥、赤外線加熱乾燥、他の適切な乾燥技術、及び／又は上記の技術の任意の組み合わせにより行われてもよい。
製造された炭素繊維材料において、そのサイジング率は、０．１重量％～５重量％であり、且つ好ましくは、０．５重量％～３重量％であってよい。炭素繊維材料のサイジング率が前記範囲にある場合、サイジング剤は、炭素繊維材料に良好な吸湿性、寸法変化率、集束性、耐摩耗性と後の加工性を与えることができ、且つ炭素繊維材料の樹脂基材に対する含浸性を向上させ、樹脂基材との結合性を向上させ、更に製造された複合材料の性質を改善することができる。このいくつかの適用例において、本発明サイジング剤を含む炭素繊維材料は、７０℃、且つ湿度が８５％ＲＨの環境に置かれ、且つ少なくとも３５日経た後、その吸湿率が０．０５％よりも小さく、且つ更に好ましくは０．０２％よりも小さくなることができ、２００℃の熱処理（１日間）の後、その寸法変化率が０．０５％よりも小さく、且つ更に好ましくは０．０２％よりも小さくなることができる。また、少なくとも６カ月放置後、製造されたサイジング剤は、依然として良好な分散性を有するため、乳化安定性に優れている。
他の適用例において、サイジングプロセスで製造された炭素繊維材料は、更に樹脂基材と混錬して、複合材料が得られる。炭素繊維材料は、樹脂基材に均一に分散することができる。炭素繊維基材の表面に覆われるサイジング剤により、炭素繊維材料は、樹脂基材と良好な結合性を有し、複合材料の特性を向上させることができる。
以下、実施例により本発明の適用を説明するが、本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、各種の変更や修正を加えることができる。
（合成例）
窒素ガス雰囲気において、４０グラムのポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）を９０℃のトルエンに溶解し、４グラムのジシクロペンタジエンノボラック樹脂（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ Ｐｈｅｎｏｌ Ｎｏｖｏｌａｃ；ＤＣＰＤＮＯ）を加えた。そして、４グラムの過酸化ベンゾイル（Ｂｅｎｚｏｙｌ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ＢＰＯ）をゆっとりと滴下し、反応させた。３時間の反応後、室温まで降温し、メタノールで精製して、淡黄色の沈殿物が得られた。次に、Ｎａ2ＣＯ3により過剰なＢＰＯを除去し、１１０℃で真空脱水を行って、下記化学式（ＩＩＩ）に示すジシクロペンタジエン化合物が得られた。Ｒ1とＲ2は水素原子を示し、且つＲ3は前記式（Ｉ－３）に示す官能基を示し、ｍはＢＰＯ分子の繰り返し単位の数を示し、ｍは１～５を示す。
（サイジング剤と炭素繊維材料の調製）
＜実施例１＞
３０重量部のエポキシ化合物（Ａ－１）、２重量部のジシクロペンタジエン化合物（Ｂ－１）、４．８重量部の界面活性剤（Ｃ－１）と１．６重量部の界面活性剤（Ｃ－４）を、融点を超えるように加熱し、ＩＫＡミキサーで混合した。均一に混合した後、界面活性剤（Ｃ－１）の曇点温度まで降温した。そして、５０００ｒｐｍ～１００００ｒｐｍの回転速度に調整し、２時間内に６１．６重量部の水をゆっとりと滴下して、実施例１のサイジング剤が得られた。
更に、前記説明、及びサイジングプロセスの従来技術と設備に従って、炭素繊維基材（１２０００本の単束繊維を含む。単束繊維の強度が約４９００ ＭＰａ、その弾性率が２５０ ＧＰａである）を、サイジング剤を含む浸漬槽に浸漬し、ゴデットローラーにより表面にすでにサイジング剤が含浸された炭素繊維基材を搬送した。次に、１００℃～２５０℃の温度で乾燥工程を行って、巻くことで実施例１の炭素繊維材料が得られた。
実施例１で製造された炭素繊維材料において、長さが１メートルの炭素繊維材料サンプルを取り、その重量（Ｗ11）を測量した。そして、この炭素繊維材料サンプルを４５０℃のオーブンに置いた。２０分間後、取り出して温度を６分間回復させて、重量（Ｗ12）を測量し、下記数式（１）により、実施例１の炭素繊維材料のサイジング率を算出した。実施例１の炭素繊維材料のサイジング率は、０．８重量％～１．２重量％であった。
また、実施例１で製造されたサイジング剤と炭素繊維材料は、それぞれ後記の粒径、移動速度、吸湿率、寸法変化率と層間せん断強度（Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ＩＬＳＳ）の評価方式により評価され、且つ評価結果は表１に示された。
＜実施例２＞～＜実施例２０＞
実施例２～実施例２０は、実施例１のサイジング剤と炭素繊維材料と同じ調製方法を使用したが、サイジング剤における原料の種類及び使用量を変えたことで異なり、その処方及び評価結果はそれぞれ表１に示す通りであり、ここで繰り返して説明しない。実施例２～実施例２０の炭素繊維材料のサイジング率は、何れも０．８重量％～１．２重量％に制御された。
＜比較例１＞
３６重量部のロジンエステル（Ｈａｒｉｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ会社製、且つ型番がＨＡＲＩＴＡＣＫ ＳＥ１０の市販品）及び４重量部の界面活性剤（Ｄａｉ－ｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ（登録商標）会社製、且つ型番がＮＯＩＧＥＮ（登録商標） ＥＡ－１６７の市販品）を９０℃に加熱し、８０重量部の水を添加して混合し、分散体を形成した。そして、不揮発性成分を３０重量％含むポリウレタン樹脂水性分散体（Ｄａｉ－ｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ（登録商標）会社製、且つ型番がＥＸ ３００の市販品）を２００重量部加えた。次に、不揮発性成分が２０重量％となるように水を加えて、比較例１のサイジング剤が得られた。後記の評価方式によれば、比較例１のサイジング剤の粒径が１８７ｎｍ、且つ移動速度が２８．０％／ｈであった。
実施例１の炭素繊維材料と同じ調製方法を使用して、比較例１の炭素繊維材料が得られた。後記の評価方式によれば、比較例１で製造された炭素繊維材料の吸湿率は０．３％、寸法変化率は０．２３％、且つＩＬＳＳは７．２ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
＜比較例２＞
２５重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学会社製、且つ型番がＪＥＲ １００１の市販品、そのエポキシ当量が４７５ｇ／ｅｑ）、２５重量部のポリオキシプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学会社製、且つ型番がＡＰＧ－４００の市販品、その（メチル）アクリロイル当量が２６８ｇ／ｅｑ）、３５重量部のポリエステル樹脂（特許公開番号ＴＷ ２０２０１４５７６Ａに記載の製造例１４で製造されたポリエステル樹脂）及び１５重量部の非イオン性界面活性剤（Ｓｏｌｖａｙ（登録商標）会社製、且つ型番がＳｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）７９６／Ｐの市販品）を６０℃に加熱した。３０分間溶解した後で、６時間をかけて水を添加して、比較例２のサイジング剤（水分散濃度が４０重量％）が得られた。後記の評価方式によれば、比較例２のサイジング剤の粒径が２１０ｎｍであり、且つ移動速度が２９．４％／ｈであった。
実施例１の炭素繊維材料と同じ調製方法を使用して、比較例２の炭素繊維材料が得られた。後記の評価方式によれば、比較例２で製造された炭素繊維材料の吸湿率が０．１５％であり、寸法変化率が０．１５％、且つＩＬＳＳが７．５ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
（評価方法）
（１．粒径）
実施例１～実施例２０と比較例１及び比較例２のサイジング剤の粒径（Ｄｖ５０）は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ会社製、且つ型番がＮａｎｏｂｒｏｏｋ Ｏｍｎｉの機器により測量された。
（２．移動速度）
実施例１～実施例２０と比較例１及び比較例２のサイジング剤の移動速度は、ＬＵＭ会社製、且つ型番がＬＵＭｉＳｉｚｅｒ（商標） ６５１の機器により測量されて、サイジング剤の透過度の変化により乳化粒子の移動速度を計算して、サイジング剤の乳化安定性を評価することができる。測量結果によれば、移動速度が遅ければ遅いほど、サイジング剤の乳化安定性がよくなり、且つ移動速度が３０％／ｈよりも小さい場合、サイジング剤の保存時間は６カ月を超えることができる。
（３．吸湿率）
サイジング剤が被覆されない炭素繊維基材のセグメントを取り、その重量（Ｗ21）を測量した。各実施例と比較例のサイジング剤を被覆した後、長さが同じ炭素繊維材料を取り、その重量（Ｗ22）を測量した。取られた炭素繊維基材と炭素繊維材料を温度が７０℃、且つ湿度が８５％ＲＨの恒温恒湿環境ボックスに置かれ、少なくとも３５日間経た後、それぞれ炭素繊維基材の重量（Ｗ23）と炭素繊維材料の重量（Ｗ24）を測量し、下記数式（２）により、各実施例と比較例で製造された炭素繊維材料の吸湿率を算出することができる。
（４．寸法変化率）
長さが５センチメートルの各実施例と比較例で製造された炭素繊維材料を取り、ノギスでワイヤ幅（Ｄ1）を測量した。それを２００℃のオーブンに入れ、１日間熱処理した後、熱処理後のワイヤ幅（Ｄ2）を測量し、下記数式（３）により、各実施例と比較例で製造された炭素繊維材料の寸法変化率を算出することができる。
（５．層間せん断強度）
各実施例と比較例で製造された炭素繊維材料に対してＵＤ（Ｕｎｉ－Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）プリプレグ処理を行って、厚さが３ミニメートルの積層板を形成し、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の第Ｄ－２３４４５の標準方法により積層板の層間せん断強度を測量し、サイジング後の炭素繊維材料と市販のエポキシ樹脂との結合性を評価することができる。
表１に示すように、本発明のサイジング剤の移動速度は、何れも３０％／ｈよりも小さいので、良好な乳化安定性を有し、優れた安定性と操作性を有する。なお、サイジング剤の乳化液滴の粒径は、何れも２２０ｎｍよりも小さいので、均一に炭素繊維基材に付着され、製造された炭素繊維材料の特性を効果的に改善することができる。実施例１～実施例２０で製造された炭素繊維材料において、長時間の高温高湿環境下で、炭素繊維材料の吸湿率は何れも０．０５％よりも小さいので、吸湿による炭素繊維の接着を効果的に抑制でき、更にその操作性を向上させ、炭素繊維材料と樹脂基材との間の結合性を改善する。また、高温熱処理後、本発明で製造された炭素繊維材料は低い寸法変化率をも有する。次に、層間せん断強度の評価結果によれば、比較例に比べると、各実施例で製造された炭素繊維材料は高いせん断強度があるので、本発明のサイジング剤組成物は炭素繊維材料と樹脂基材との間の結合性を効果的に向上させることができる。
これにより、本発明のサイジング剤組成物で製造されたサイジング剤は、炭素繊維材料の吸湿率、集束性と高温の寸法変化率を効果的に改善することができ、炭素繊維材料と樹脂基材との間の結合性を向上させ、更に製造された複合材料の特性を向上させることができる。
本発明は実施形態を前記の通りに開示したが、これは本発明を限定するためのものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修飾を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とするものである。

Claims (8)

  1. ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、又は直鎖脂肪族骨格型エポキシ樹脂からなるエポキシ化合物と、
    下記式（Ｉ）に示す構造を有し、
    式中、Ａはそれぞれ独立して環状基を示し、Ｒはそれぞれ独立して下記式（Ｉ－３）に示す官能基を示し、且つｎは０又は１を示し、
    式（Ｉ－３）において、ｍは１～５を示すジシクロペンタジエン化合物と、
    界面活性剤と、
    水と、
    を含むサイジング剤組成物であって、
    前記サイジング剤組成物の使用量１００重量部に対して、
    前記エポキシ化合物の使用量は２重量部～３０重量部であり、
    前記ジシクロペンタジエン化合物の使用量は２重量部～３０重量部であり、
    前記界面活性剤の使用量は０．５重量部～１５重量部であり、且つ
    前記水の使用量は２５重量部～９５．５重量部であるサイジング剤組成物。
  2. 前記エポキシ化合物のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ～１５００ｇ／ｅｑである請求項１に記載のサイジング剤組成物。
  3. 前記界面活性剤は、アンモニウムイオンを含むアニオン性界面活性剤である請求項１に記載のサイジング剤組成物。
  4. 前記サイジング剤組成物は、有機溶媒を排除する請求項１に記載のサイジング剤組成物。
  5. 炭素繊維基材と、
    請求項１～４の何れか１項に記載のサイジング剤組成物を含み、前記炭素繊維基材の表面に覆われ、且つ液滴粒径が１μｍを超えないサイジング剤と、
    を備える炭素繊維材料。
  6. 前記炭素繊維材料のサイジング率は、０．１重量％～５重量％である請求項５に記載の炭素繊維材料。
  7. 前記炭素繊維材料は、吸湿率が０．０５％よりも小さく、且つ寸法変化率が０．０５％よりも小さい請求項６に記載の炭素繊維材料。
  8. 樹脂基材と、
    前記樹脂基材に分散される請求項５に記載の炭素繊維材料と、
    を含む複合材料。
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