JP7403593B2

JP7403593B2 - 複合粉体及びその製造方法

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Publication number: JP7403593B2
Application number: JP2022115002A
Authority: JP
Inventors: 聡子石津; 忠弘福寿
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
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Filing date: 2022-07-19
Publication date: 2023-12-22
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Description

本発明は、新規な複合粉体、及びその製造方法に関する。詳しくは、特定の物性を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持せしめることにより、例えば、粉体化粧料への添加物として、従来に無い機能を発揮することが可能な複合粉体、及びその製造方法を提供するものである。

ゲル化体に含まれる液体の乾燥を、乾燥によって生じる収縮（乾燥収縮）を抑制しながら行ったものはエアロゲルと呼ばれ、空隙率６０％以上の高い空隙率を有する材料であり、その特性を利用して各種用途に用いられる。

例えば、金属酸化物、例えば、シリカを骨格としたシリカエアロゲルの製法としては、アルコキシシランの加水分解生成物を重縮合させて得られるヒドロゲル、或いは、ケイ酸アルカリ金属塩を中和して形成されるゾルをゲル化して得られるヒドロゲルを、分散媒の超臨界条件下での乾燥の如き、収縮（乾燥収縮）を抑制しながら乾燥する方法が知られている（特許文献１～４）。

このようにして得られる金属酸化物エアロゲルの用途は様々であるが、その一つとして化粧料材料としての用途がある（特許文献５参照）。例えば、ファンデーションの材料として、粉体の状態で使用される。この用途において、高い吸油量を有するエアロゲルは、テカリの原因となる皮脂を大量に吸収できるため、化粧仕上がり時の外観を長時間にわたって持続させることができることが記載されている。

一方、化粧料用途において、機能性の追求は永遠のテーマであり、高い吸油特性を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体においても、皮脂の除去機能を超えた機能が求められる。

米国特許第４４０２９２７号公報特開平１０－２３６８１７号公報特開平０６－０４０７１４号公報特開平０７－２５７９１８号公報特開２０１４－８８３０７号公報

従って、本発明の目的は、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体における皮脂等の油分の吸収機能と共に、従来に無い機能を発揮することが可能な複合粉体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物エアロゲル粉体を特定の疎水化度に調整した疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔中に、水溶液を担持せしめた複合粉体が、皮脂等の油分と接触することにより、上記油分を吸収すると共に、細孔内部に存在する水溶液を放出するという現象を見出した。そして、前記細孔に存在させる水溶液の溶質として、機能性成分、例えば、保湿効果のあるヒアルロン酸やグリセリンを選択することにより、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の疎水性相互作用とそれに伴う細孔内部の置換作用により、皮膚から分泌される油分（皮脂）を吸収し、例えば、保湿成分のような機能性成分を放出する機能を発揮するという従来に無い機能を発現することを確認し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、［１］疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた複合粉体の製造方法であって、
レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１～３０μｍ、Ｍ値が２０～６０容量％、細孔容積が０．５～８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０～４０ｎｍ、比表面積が３５０～１０００ｍ^２／ｇである疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を、水溶性有機溶媒に分散させた後、濾別して湿潤ケークを得、該湿潤ケークを、水親和性の機能成分を含有する水溶液中に分散させて接触させることにより、細孔中に上記水溶液を担持せしめ、乾燥することを特徴とする複合粉体の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、［２］疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた複合粉体の製造方法であって、
（１）水性の金属酸化物ゾルを調整する工程
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成する工程
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記エマルションをゲル化体がＯ相に分散した分散液へと変換する工程
（４）Ｏ相とＷ相の２層に分離させる工程
（５）Ｗ相を回収して前記ゲル化体がＷ相に分散した分散液を得る工程
（６）該分散液にシリル化剤を添加する工程
（７）シリル化されたゲル化体を回収する工程
を順に行って、得られたレーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１～３０μｍ、Ｍ値が２０～６０容量％、細孔容積が０．５～８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０～４０ｎｍ、比表面積が３５０～１０００ｍ^２／ｇである疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を、水溶性有機溶媒に分散させた後、濾別して湿潤ケークを得、該湿潤ケークを、水親和性の機能成分を含有する水溶液中に分散させて接触させることにより、細孔中に上記水溶液を担持せしめ、乾燥することを特徴とする複合粉体の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、［３］疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた複合粉体の製造方法であって、
（１）水性の金属酸化物ゾルを調整する工程
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成する工程
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記エマルションをゲル化体がＯ相に分散した分散液へと変換する工程
（４）Ｏ相とＷ相の２層に分離させる工程
（５）Ｗ相を回収して前記ゲル化体がＷ相に分散した分散液を得る工程
（６）該分散液にシリル化剤を添加する工程
を順に行って、得られたシリル化されたゲル化体に水親和性の機能性成分を含有させた水溶液を混合することにより、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１～３０μｍ、Ｍ値が２０～６０容量％、細孔容積が０．５～８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０～４０ｎｍ、比表面積が３５０～１０００ｍ^２／ｇである疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に上記水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた後、乾燥することを特徴とする複合粉体の製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、［４］疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた複合粉体の製造方法であって、
（１）水性の金属酸化物ゾルを調整する工程
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成する工程
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記エマルションをゲル化体がＯ相に分散した分散液へと変換する工程
（４）Ｏ相とＷ相の２層に分離させる工程
（５）Ｗ相を回収して前記ゲル化体がＷ相に分散した分散液を得る工程
（６）該分散液にシリル化剤を添加する工程
を順に行って、得られたシリル化されたゲル化体に、水親和性の機能性成分を含有させた水溶液を混合することにより、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１～３０μｍ、Ｍ値が２０～６０容量％、細孔容積が０．５～８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０～４０ｎｍ、比表面積が３５０～１０００ｍ^２／ｇである疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に上記水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた後、乾燥し、水親和性の機能性成分を細孔内に担持した疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得、次いで、湿度２０～８０％以下、２０～４０℃で、処理することにより、細孔内に水を供給して水溶液の状態とすることを特徴とする複合粉体の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、［５］前記［１］～［４］いずれかに記載の製造方法により得られた複合粉体が提供される。

以上の特性を有する本発明の複合粉体は、粉体化粧料の添加剤として有用であり、特に、機能性成分として保湿機能を有する保湿成分を選択することにより、肌への塗布後、皮

本発明の複合粉体は、特定の疎水性を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させることにより、油分の吸収と同時に機能性成分を含有する水溶液を放出するという従来に無い機能を発現する。

そのため、例えば、粉体化粧料、より具体的には、固形ファンデーションの一成分として使用し、上記機能性成分として、例えば、保湿効果のあるヒアルロン酸やグリセリンを含有する水溶液を担持せしめておくことにより、ファンデーションを皮膚に塗布した後、皮膚からの皮脂を吸収して塗布後のベタつきを抑えると共に、ヒアルロン酸やグリセリンを含有する水溶液を放出し、皮膚の潤いを長時間持続可能な、機能性化粧料を実現することができる。

以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

［複合粉体］
本発明の複合粉体において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する金属元素は特に限定されることなく、常温・常圧、大気中で安定な酸化物を構成する金属元素であればよい。このような金属酸化物を具体的に例示すると、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化バナジウム等の単独酸化物、及びこれらのうちの２種以上の金属元素を含む複合酸化物（例えばシリカ－アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－ジルコニア等。）が挙げられる。また複合酸化物の場合、単独酸化物が水分に対して比較的敏感なアルカリ金属やアルカリ土類金属（周期律第４周期（Ｃａ）以降）を構成金属元素として含むことも可能である。

本発明において使用可能な金属酸化物の中でも、軽量なため嵩密度をより小さくできる点、及び、安価で入手しやすい点から、シリカ、又はシリカを主成分とする複合酸化物が好ましい。ある複合酸化物が「シリカを主成分とする」とは、当該複合酸化物が含む酸素以外の元素群に占めるケイ素（Ｓｉ）のモル比率が５０％以上１００％未満であることを意味する。当該モル比率は好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。

シリカを主成分とする複合酸化物を用いる場合、ケイ素以外に含有される金属元素として好ましいものとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表第ＩＩ族金属；アルミニウム、イットリウム、インジウム、ホウ素、ランタン等の周期律表第ＩＩＩ族金属（なお、ホウ素は金属元素として扱うものとする。）；及び、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ等の周期律表第ＩＶ族金属等を例示でき、これらの中でも、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒを特に好ましく採用できる。シリカを主成分とする複合酸化物は、ケイ素以外に２種以上の金属元素を含有していてもよい。

本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１～３０μｍの範囲にある。そのため、化粧料の添加剤として利用した時の外観保持性が良く、滑らかな触感を得ることができる。当該メジアン径は、１～２０μｍの範囲にあることがより好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。

本発明における疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、疎水化されていることが重要である。そして、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の疎水化の程度は、Ｍ値によって特定される。

ここで、Ｍ値は、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁することを利用し、以下の方法によって測定されるものである。

即ち、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加し、上記ビーカーにメタノールをビュレットからシリカの全量が懸濁するまで滴下した。この際、メタノールが直接粉体に触れないようにチューブを用いて液の中に導き、ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌した。疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の全量が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率の値をＭ値とした。

本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の上記Ｍ値は、２０～６０容量％、好ましくは、３０～５０容量％であることが重要である。即ち、上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体のＭ値が、２０容量％より小さい場合、疎水性（親油性）の低下により、油分との接触において油分の吸収性が低下し、本発明の目的を達成することが困難となる。また、Ｍ値が６０容量％を超える場合、細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を充分な量で担持することが困難となり、また、担持できたとしても、かかる水溶液を細孔内に安定して保持することも困難となる。

前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体において、疎水性が付与される態様の具体例としては、シリル化剤により処理されていることにより、表面に有機シリル基が導入された態様を挙げることができる。上記シリル化剤の具体例は後述の製造方法に示す。

本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、細孔容積が０．５～８ｍＬ／ｇであることが好ましい。下限値は、２．５ｍＬ／ｇ以上、特に、３ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。また、上限は６ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。上記細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満の場合には、水親和性の機能性成分を含有する水溶液を充分な量で担持することができず、かかる機能性成分の放出効果が低下する傾向がある。また、細孔容積は高いほど好ましいが、８ｍＬ／ｇを超えて大きいものを得ることは困難である。

上記細孔容積は、吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１）により解析して得られたものである（以下、「ＢＪＨ細孔容積」ということがある。）。当該方法により測定される細孔は、半径１～１００ｎｍの細孔であり、この範囲の細孔の容積の積算値が本発明における細孔容積となる。

本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔半径のピークは１０～４０ｎｍ、好ましくは、１０～３０ｎｍのものが推奨される。即ち、細孔半径が５ｎｍより小さい場合は、水親和性の機能性成分を含有する水溶液の担持が困難となる傾向があり、また、細孔半径が５０ｎｍを超える場合は、細孔への油分の吸収力が低下し、その結果、水親和性の機能性成分を含有する水溶液の放出を充分行うことが困難となる傾向がある。

上記細孔径の分布がシャープである本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、一般に、細孔半径が５～５０ｎｍ、特に、１０～４０ｎｍの範囲内に全細孔容積の７０容量％以上の細孔が存在する。

尚、本発明において、細孔半径のピーク、及び範囲は、前記と同様に取得した吸着側の吸着等温性をＢＪＨ法によって解析して得られる、細孔半径の対数による累積細孔容積（体積分布曲線）より求めたものである。

本発明において、上記特徴的細孔を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、一般に、３５０～１０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは、４００～８５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

ここで、上記ＢＥＴ法による比表面積は、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、２００℃の温度で３時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法により解析して求めた値である。

本発明において、前記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、前述のとおり比表面積、細孔容積共に大きいため、その吸油量は、通常、２００ｍＬ／１００ｇ以上を有する。より好ましい吸油量は３００ｍＬ／１００ｇ以上であり、さらには３５０ｍＬ／１００ｇ以上、特に好ましくは４００ｍＬ／１００ｇ以上である。上限は特に限定されるものではないが、粒子強度を考慮すると８００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、７００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。当該吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１－１３－１「精製あまに油法」記載の方法により測定した値である。

本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する粒子の形状は特に制限されないが、その平均円形度が０．８以上であることが好ましく、特に、０．８５以上であることが好ましい。

上記「平均円形度」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、二次電子検出、低加速電圧（１ｋＶ～３ｋＶ）、倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を得、個々の粒子について下記式（１）によって定義される値Ｃ（円形度）を求め（画像解析）、この円形度Ｃを２０００個以上の粒子について相加平均値として出した値である（画像解析法）。この際、一個の凝集粒子を形成している粒子群は１粒子として計数する。

Ｃ＝４πＳ／Ｌ^２（１）
上記式（１）において、Ｓは当該粒子が画像中に占める面積（投影面積）を表す。Ｌは画像中における当該粒子の外周部の長さ（周囲長）を表す。

上記平均円形度が０．８より大きくなって１に近くなるほど、個々の粒子は真球に近い形状となり、凝集粒子も少なくなる。よって平均円形度が高ければ化粧料添加剤として利用したときにローリング性が良くなり、優れた触感が得られる。

［水親和性の機能性成分を含有する水溶液］
本発明の複合粉体において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に、水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させることが最大の特徴である。即ち、従来の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の使用態様は、高い吸油性を有する粉としての特性を利用したものが殆どであったが、本発明の複合粉体は、前記特定の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に、機能性を有する水溶液を担持させることにより、油分との接触によりこれを吸収し、担持により内在している上記水溶液を放出するという従来に無い機能を発揮する。

従って、前記水溶液の溶質となる水親和性の機能性成分は、用途に応じて適宜決定される。例えば、化粧料の用途において、上記水親和性の機能成分としては、肌荒れ防止、老化防止、美白、育毛、にきびケア、紫外線障害予防、スリミング、刺激緩和・抗炎症等を目的としたものが挙げられる。

上記肌荒れ防止を目的としたものとしては、保湿剤、ビタミン類、上記老化防止を目的としたものとしては、紫外線吸収剤、抗酸化剤、保湿剤、細胞賦活剤、血流促進剤、真皮マトリックス再生成分、α―ヒドロキシ酸、上記美白を目的としたものとしては、メラニン生成抑制剤、エンドセリン作用抑制剤、メラニン色素生成誘導因子抑制剤、メラニン還元作用剤、ターンオーバー促進剤、上記育毛を目的としたものとしては、血行促進剤、毛包賦活剤、フケ防止剤、かゆみ改善剤、上記にきびケアを目的としたものとしては、角層溶解剤、皮脂腺機能亢進抑制剤、活性酸素消去剤、抗菌・殺菌剤、上記紫外線障害予防を目的としたものとしては、紫外線吸収剤、活性酸素生成抑制剤、しわ抑制剤、上記スリミングを目的としたものとしては、脂肪分解促進剤、血行促進剤、ファーミング剤、上記刺激緩和・抗炎症を目的としたものとしては、界面活性剤による刺激緩和剤、バリア機能維持剤等が挙げられる。

上記機能性成分を更に具体的に例示すれば、以下のものが挙げられる。

［保湿剤］エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の１，２－アルカンジオール以外の多価アルコール類；グルコース、マルトース、マルチトール、スクロール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール等の糖類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等の糖誘導体；デキストリン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の多糖類；グリシン、アラニン、セリン、アルギニン、グルタミン酸等のアミノ酸類；コラーゲン等のポリペプタイド類；クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等の有機酸塩等が挙げられる。

［ビタミン類］ビタミンＢ６群、ニコチン酸アミド、パントテン酸カルシウム、ビオチン、ビタミンＣ群等。

［紫外線吸収剤］水に分散または溶解可能なものとして例えば、サリチル酸グリコール、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸等。

［抗酸化剤］ビタミン（Ｂ２，Ｃ）、カロチノイド（α－カロチン、β―カロチン、アスタキサンチン）、ポリフェノール（フロロタンニン、アントシアニン等）、各種植物成分のほか、ラクトフェリン、エルゴチオネイン等。

［抗酸化剤］アスコルビン酸、没食子酸エステル類等。

［細胞賦活剤］コラーゲン、エラスチン、酵母エキス、乳酸菌エキス、霊芝エキス等。

［血流促進剤］イチョウエキス、センブリエキス、マロニエエキス等の植物抽出物、塩化カルプロニウム、セファランチン等、ビタミンＥおよびその誘導体、トウガラシチンキ、デキストラン硫酸ナトリウム、ニンジンエキスや海藻等のエキス等。

［真皮マトリックス再生成分］ビタミンＣ誘導体、ショウキョウエキス等。

［前記α―ヒドロキシ酸］グリコール酸、乳酸、サリチル酸、酢酸、ピルビン酸、クエン酸等。

［メラニン生成抑制剤］アルブチン、ソウハクヒエキス、シャクヤク根エキス、カンゾウ根エキス、コウジ酸、プラセンタエキス、４－メトキシサリチル酸カリウム等。

［エンドセリン作用抑制剤］カミツレエキス等。

［メラニン色素生成誘導因子抑制剤］トラネキサム酸、トラネキサム酸セチルＨＣＬ等。

［メラニン還元作用剤］アスコルビン酸、ハイドロキノン等。

［ターンオーバー促進剤］アスコルビン酸グルコシド、リン酸アスコルビルＭｇ，アスコルビルリン酸Ｎａ，アスコルビルエチル、アスコルビン酸硫酸２Ｎａ，グリセリルアスコルビン酸、アデノシン１リン酸２ナトリウムＯＴ、プロテオグリカン等。

［毛包賦活剤］パントテン酸およびその誘導体、プラセンタエキス、ビオチン、感光素３０１、６－ベンジルアミノプリン等。

［フケ防止剤］塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ピロクトンオラミン等。

［かゆみ改善剤］グリチルリチン酸ジカリウム等。

［角層溶解剤］イオウ、サリチル酸、グリコール酸、レゾルシン等。

［皮脂腺機能亢進抑制剤］アロエ、カンゾウ、サンショウ、ローズマリー等植物由来成分、ニコチン酸、ビタミンＢ６等。

［活性酸素消去剤］リン酸アスコルビルマグネシウム、テトラ２－ヘキシルデカン酸アスコルビル等。

［抗菌・殺菌剤］塩化ベンゼルコニウム、塩化ベンゼトニウム、フェノール等。

［紫外線による活性酸素生成の抑制剤］ビタミンＣとビタミンＥの併用、チオタウリン、グルタチオン、温泉中のセレン等。

［紫外線によるしわ抑制剤］前述の抗酸化剤、α－ヒドロキシ酸、ビタミンＣ誘導体、植物エキス、グリシン亜鉛等。

［脂肪分解促進剤］タイソウエキス、カフェイン、アミノフィリン、ローズマリー、グレープフルーツ等の精油、スファセラリアスコパリアのエキス等。

［ファーミング剤］イチョウエキス、アルニカエキス、赤ブドウエキス、茶葉エキス、柑橘類の果実および葉のエキス、セイヨウキズタエキス、シモツケソウエキス、ラベンダーエキス等。

［刺激緩和剤］セラミド、セラミド類似成分、セラミド合成促進物質（Ｎ－アセチルシステイン、ニコチン酸誘導体、酵母エキス）等。

［抗炎症剤］ ε－アミノカプロン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、グリチルレチン酸およびその誘導体、甘草エキス、カミツレエキス、シコンエキス、シソエキス、ソウハクヒエキス、トウキエキス、モモ葉エキス、ポリフェノール含有植物エキス等。

上記水溶液における水親和性の機能性成分の濃度も、用途によって適宜決定すればよいが、５～９０質量％、特に１０～６０質量％程度が一般的である。

水親和性の機能成分の水への親和性の程度は、特に限定されないが、２０℃において水５０ｍｌとオレイン酸５０ｍｌの２相に分かれた溶液に対象となる有効成分を１ｇ添加した際に、９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上が、水中に存在する程度であることが、機能性成分の効力を十分に発揮する上で好ましい。

更に、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体への水親和性の機能性成分を含有する水溶液の担持量の範囲は、通常１０～９０質量％、好ましくは２０～９０質量％、更に好ましくは５０～９０質量％である。当該担持量は多い程水親和性の機能性成分の放出量を確保できるため好ましいが、当該担持量がこの範囲を超えて多い場合には、複合粉体が粉体の性状を保てなくなるおそれがある。

上記粉体の性状を表す指標としては、ホソカワミクロン製のパウダテスタ（ＰＴ－Ｘ）で篩の目開き（上段より１５０，７５，４５μｍ）、振幅（１ｍｍ）、振動時間（６０ｓ）にて測定した際の凝集度で表すことができる。この凝集度が、通常９０％以下であり、５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。

以下、本発明の複合粉体の使用態様を、代表的な使用態様である粉体化粧料を例に挙げて具体的に説明する。

本発明の複合粉体は、粉体化粧料の１成分として配合して使用する場合、その配合量は、粉体化粧料の種類に応じて適宜決定すればよいが、粉体化粧料中に５～５０質量％、好ましくは、１０～３０質量％の割合で存在させることが好ましい。

また、本発明の複合粉体を配合する粉体化粧料の組成は、公知の組成が特に制限無く採用される。例えば、フェイスパウダーの場合、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム等の体質顔料、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、紺青等の有色顔料、雲母チタン、着色雲母チタン等のパール顔料、ポリエチレンフタレート、ポリエチレン、ナイロン等の高分子等を適宜選択して配合された組成が一般的であり、更に、シリカやポリメタクリル酸メチルなどの増粘剤、安定剤等、ジメチコンなどの処理剤等、さらにコラーゲンやヒアルロン酸等の保湿剤、ハイドロキノンやトラネキサム酸等の美白剤等の添加剤が使用されることもある。

上記粉体化粧料への複合粉体の配合は、前記成分の粉体同士を乾式混合することにより行うことができる。尚、保湿剤などの液状成分を使用する場合は、予め疎水性粉体と混合してウォーターカプセルの状態として上記乾式混合することが好ましい。

前記粉体化粧料が保湿剤などの水親和性の機能性成分をフリーで含有する場合、本発明の複合粉体に担持される水親和性の機能性成分はそれと同じ成分であってもよいが、各成分が粉体状で存在するため、複合粉体に担持した水溶液とフェイスパウダーにフリーで配合された上記水親和性の機能性成分が接触する可能性は低いことから、異なる成分とすることも可能である。

本発明の複合粉体を配合したフェイスパウダーは、球状である複合粉体のローリング効果により滑らかな塗り心地が得られ、塗布から長時間経過後も、皮脂を吸収する機能により塗布部位のテカリを抑えつつ、皮脂の吸収と同時に放出される水親和性の機能成分、例えば保湿成分の水溶液により、持続的にスキンケア効果が得られる。

［複合粉体の製造方法］
本発明の複合粉体の製造方法は特に制限されないが、以下の方法により疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を製造し、その後、或いは、その製造過程において水親和性の機能性成分を含有する水溶液を、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に担持する方法が挙げられる。

＜球状疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造方法＞
本発明に使用する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記球状の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は、以下に述べる方法により好ましく製造することができる。

即ち、水性の金属酸化物ゾルをＷ相（水相）とするＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成させ、その後、該エマルション中で該金属酸化物ゾルをゲル化させ、シリル化処理に代表される疎水化処理を施した後に、疎水性有機溶媒中にゲルを抽出することにより製造することができる。

上記水性の金属酸化物ゾルは、水性の金属酸化物ゾルの公知の調整方法を適宜選択して実施すればよい（以下、水性の金属酸化物ゾルを単に「金属酸化物ゾル」という）。該金属酸化物ゾル作成の原料としては、金属アルコキシド；ケイ酸アルカリ金属塩等の金属オキソ酸アルカリ金属塩；無機酸又は有機酸の水溶性塩等の各種水溶性金属塩；等を使用することができる。

上記の金属酸化物ゾル作成の原料のなかでも、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムが好適である。以下、金属酸化物ゾル作成の原料としてケイ酸ナトリウムを用い、金属酸化物としてシリカを製造する形態を代表例として説明するが、他の金属源を用いた場合でも、公知の方法で水性ゾルの作成及びゲル化を行うことにより、同様にして本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得ることができる。

ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸で中和する方法や、あるいは対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）とされている陽イオン交換樹脂（以下、「酸型陽イオン交換樹脂」ということがある。）を用いる方法によって、ケイ酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属原子を水素原子で置換することで、シリカゾルを調製することができる。

上記の方法により作成したシリカゾルの濃度としては、シリカ分の濃度（ＳｉＯ_２換算濃度）として５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。その一方で、シリカ粒子の密度を相対的に小さくして、良好な細孔容積を得、また吸油量を多くでき易い点で、１６０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。

先ず、上記方法で得られた水性金属酸化物ゾル（ここではシリカゾル）をＷ相（水相）、水と混和しない液体をＯ相（有機相）とする、Ｗ／Ｏ型エマルション、若しくはＯ／Ｗ／Ｏ型エマルション（以下、両者を合わせて単にエマルションと呼ぶ場合もある。）を形成する。該エマルションの形成方法としては、公知の方法を適宜選択して実施することができる。そして、分散しているＷ相の粒径が概ね、金属酸化物粒子の粒径になるため、所望のメジアン径になるように、分散強度、分散時間、界面活性剤の添加量を調整すればよい。

上記Ｏ／Ｗエマルションの形成に引き続き、該Ｏ／Ｗ型エマルションのＷ相と混和しない溶媒（第２のＯ相）を用いてＯ／Ｗ／Ｏ型のエマルションを形成することもできる。この場合にも、該溶媒に加えてさらに界面活性剤を添加することが好ましい。

上記のＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する際に、水と混和しない液体中にゾルを分散させる方法としては、前述のＯ／Ｗ型エマルションの形成方法を採用すればよい。分散している金属酸化物ゾル（Ｗ相）の粒径が概ね、製造される本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する粒子の粒径となる。従って、所望のメジアン粒径になるように、分散強度、分散時間及び界面活性剤の添加量を調整すればよい。すなわち、該ゾルの粒径をレーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が１～５０μｍの範囲にすることが好ましく、１～３０μｍの範囲にすることがより好ましい。前述のとおり、当該Ｗ相の粒径を顕微鏡で観察した場合には１～５０μｍ、特に１～３０μｍが好ましい。

前述の操作によってエマルションを形成させた後、金属酸化物ゾルのゲル化を行う。当該ゲル化は、エマルションの状態が崩れない限り公知のゲル化の方法を特に制限なく採用できる。

第１の好ましい方法としては、金属酸化物ゾル形成時にゲル化までの時間がある程度長くなるようにｐＨ調整を行っておく方法を例示できる。すなわち、前述の金属酸化物ゾルの形成時にエマルション形成中はゲル化せず、その後３０分程度一定温度で保持することでゲル化が起こる程度のｐＨに調整しておく方法である。具体的には、各操作を室温において行う場合、シリカ濃度が上記範囲内であれば、ｐＨを２～５の範囲内にしておくことが好ましく、２．５～４．５の範囲内としておくことがより好ましい。

また、第２の好ましい方法としては、エマルションに対して塩基性物質を加えることによって、Ｗ相のｐＨを上昇させて弱酸性ないし塩基性にする方法を例示できる。この場合、金属酸化物ゾルを調製する際に該ゾルが比較的安定である低いｐＨ（０．５～２．５程度）に調製しておくことが好ましい。Ｗ相のｐＨを上昇させる具体的な方法としては、Ｗ相が目的のｐＨになる塩基の量を予め決定しておき、その量の塩基をエマルションに加えることにより行うことが好ましい。目的のｐＨとなる塩基の量の決定は、エマルションに用いる金属酸化物ゾルを一定量分取し、該分取した金属酸化物ゾルのｐＨをｐＨメーターにより測定しながら、ゲル化に用いる塩基を該分取した金属酸化物ゾルに加え、目的のｐＨが達成される塩基の量を測定することにより、行うことができる。

尚、塩基性物質としては、例えばアンモニア、苛性ソーダ、アルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。

上記のゲル化にかかる時間は、温度やシリカゾルの濃度にもよるが、ｐＨ５、温度５０℃、シリカゾル中のシリカ濃度（ＳｉＯ_２換算）が８０ｇ／Ｌの場合には、数分後にはゲル化が起こる。

上記方法に次いで、前記分散溶媒をＯ相とＷ相の２層に分離する操作を行う。この操作は、一般的には解乳とも呼ばれている操作であり、上記方法により得られるゲル化体は、分離して得られたＷ相側に存在している。

当該Ｗ相分離方法としては、公知の方法を採用することが可能であるが、具体的には、水溶性有機溶媒の添加、塩の添加、遠心力の付与、酸の添加、濾過、容積比の変化（水又は疎水性溶媒の添加）等から選ばれる一つ、あるいは複数を組み合わせて実施することができる。好適には、一定量の水溶性有機溶媒をエマルション中に加えてＯ相とＷ相の２層に分離することができる。この工程を経ると、一般に、上層がＯ相（有機層）、下層がＷ相（水層）となる。

上記の水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールは、後述のシリル化処理の際にも、処理の効率を高める上で効果があるため、好適に用いることができる。

本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を構成する粒子を高強度にするという観点から、解乳後に０．５～２４時間程度、熟成（エージング（ａｇｉｎｇ））を行うことによってゲル化反応（脱水縮合反応）をさらに進行させることも好ましい。当該熟成は室温～８０℃程度で保持することによって行うことができる。

引き続き行われるゲル化体のシリル化処理の処理効率を向上させるため、上記操作で得られたＯ相とＷ相の２層分離液から、例えば、デカンテーション等によりＯ相を除去し、Ｗ相を回収することができる。

本発明において、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得るため、上記Ｗ相を分離後、シリル化剤を用いてゲル化体をシリル化処理する。使用されるシリル化剤としては金属酸化物（ここではシリカである。）表面に存在するヒドロキシ基と反応して該表面に疎水基を付与する公知のシリルカ剤が特に制限無く使用される。

上記のシリル化剤を具体的に示せば、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン等のクロロシラン類、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン類、ヘキサメチルシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類、シロキサンオクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンなどが挙げられる。そのうち、反応性が良好である点で、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサンが特に好ましい。

このようなシリル化剤を用いてシリル化処理を行うことにより、金属酸化物表面のヒドロキシ基が疎水性のシリル基でエンドキャッピングされて不活性化されるので、表面ヒドロキシ基相互間での脱水縮合反応を抑制できる。よって、臨界点未満の条件で乾燥を行っても乾燥収縮を抑制できるので、０．５Ｌ／ｇ以上、特に２ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有する疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得ることが可能になる。

上記のシリル化処理の際に使用する処理剤の量としては、処理剤の種類にもよるが、例えば金属酸化物がシリカであり、ジメチルジクロロシランを処理剤として用いる場合には、金属酸化物（シリカ）１００重量部に対して３０～１５０重量部が好適である。

上記のシリル化処理の条件は、上記解乳操作で分離したＷ相に対して、シリル化処理剤を加え、一定時間反応させることにより行うことができる。例えば金属酸化物がシリカであり、シリル化処理剤としてジメチルジクロロシランを用い、処理温度を５０℃とした場合には、４～１２時間程度以上保持することで行うことでき、また、ヘキサメチルジシロキサンを用い、処理温度を７０℃とした場合には６～１２時間程度以上保持することで行うことができる。

また、シリル化処理剤としてオクタメチルシロクテトラシロキサン等の環状シロキサン類やヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンを用いる場合には、塩酸を添加することで溶液のｐＨを０．３～１．０とすることが、反応の効率を高める上で好ましい。

当該シリル化処理工程においては、Ｗ相中への処理剤の溶解度を高めて、反応の効率を高める目的で、水溶性有機溶媒を加えることが好ましい。この水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールを好適に用いることができる。

上記水溶性有機溶媒は、Ｗ相中の濃度が、２０～８０質量％程度になるように加えることが好ましい。

上記シリル化処理の後にゲル化体を疎水性有機溶媒中に抽出する。ゲル化体抽出に用いる疎水性有機溶媒の選定基準としては、後の乾燥工程の際、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。具体的にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等を用いることができ、好適にはヘキサン、ヘプタン、トルエンを用いることが出来る。

上記の疎水性有機溶媒への抽出を行った後に、ゲル化体に含まれる塩分や、疎水性有機溶媒中に含まれる硫酸塩等を除去するために、当該有機溶媒を水或いはアルコールの水溶液で洗浄を行うことが好ましい。この洗浄操作は、公知の方法で行うことができる。洗浄効率を上げる上では、数十質量％程度のイソプロピルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。また、疎水性有機溶媒の沸点を超えない範囲で、高温にすることが洗浄効率を高める上では好ましい。通常は、５０～７０℃の範囲で行うことができる。

上記ゲル化体抽出を行った後、疎水性有機溶媒に分散しているゲルを濾別等により溶媒と分離し、疎水性有機溶媒を除去（すなわち乾燥）する。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、表面処理剤の分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。

以上の方法を行うことにより、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得ることができる。

上記疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の製造方法は、例えば、特開２０１４－２１８４３３号公報に詳細に記載されており、かかる方法に準じて目的とする疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を製造すればよい。

本発明において、前記方法によって得られる疎水化金属酸化物エアロゲル粉体に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させる方法は特に制限されない。代表的な方法を例示すれば、次の方法が挙げられる。

一つの態様としては、前記乾燥処理により得られた疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を、一旦、アルコールなどの極性有機溶媒に分散させた後、濾別して湿潤ケークを得、該湿潤ケークを、水親和性の機能成分を含有する水溶液中に分散させて接触させることにより、細孔中に上記水溶液を担持せしめ、再度濾別し、必要に応じて乾燥する方法が挙げられる。

他の態様としては、前記製造方法におけるシリル化処理後、乾燥することなく、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を水溶性有機溶媒に分散させ、これに水親和性の機能性成分を含有させた水溶液を混合することにより、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に上記水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた後、濾別し、乾燥する方法も採用される。

更に他の態様として、前記製造方法におけるシリル化処理後、乾燥することなく、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を水親和性の機能性成分を溶解し得る有機溶媒に分散させ、
これに水親和性の機能性成分を混合溶解して、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に上記水親和性の機能性成分を含有する有機溶媒を浸透させた後、濾別し、乾燥し、水親和性の機能性成分を細孔内に担持した疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得、次いで、かかる粉体を適当な湿度と温度、具体的には、湿度２０～８０％以下、２０～４０℃で、処理することにより、細孔内に水を供給して水溶液の状態とし、本発明の複合粉体を得ることも可能である。

上記方法によれば、一連の製造工程において乾燥時に水が存在しないことにより、得られる乾燥粉体の固着が効果的に防止され、高い流動性を有する粉体となる。また、水も水蒸気で供給されるため、上記流動性も損なわれることがない。

尚、上記態様における疎水性金属酸化物エアロゲル粉体の物性は、得られた複合粉体をヘプタン中に分散させることで、細孔内の担持物をヘプタン中に抽出し、その後、ヘプタンを除去して乾燥することで、疎水性金属酸化物エアロゲル粉体とし、上記粉体について比表面積、細孔容積等の測定を行うことで確認することができる。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。実施例及び比較例において、洗浄水の電気伝導度の測定は、電気伝導度計により行った。また、実施例及び比較例において得られた複合粉体のグリセリン濃度は、エタノールに抽出後、ガスクロマトグラフィーにより測定した。複合粉体の水分量はカールフィッシャールフィッシャー法により測定した。

＜評価方法＞
実施例及び比較例で製造した疎水化金属酸化物エアロゲル粉体及び複合粉体に対して、以下の項目について試験を行った。

（平均円形度の測定）
２０００個以上の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体粒子についてＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－５５００、加速電圧３．０ｋＶ、二次電子検出）を用いて倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析し、上述の定義に従って平均円形度を算出した。

（レーザー回折による粒度分布、メジアン径の測定）
４０ｍｌのエタノールに対して当該疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を０．３ｇ添加し、シャープマニュファクチュアリング株式会社製の超音波洗浄機ＵＴ－１０５Ｓを用いて、出力１００ｗで５分間分散させた。尚、上記分散は、外径３５ｍｍΦ、容量５０ｍｌのラボランスクリュー管瓶を使用し、適正量の水を入れた洗浄槽内に設置して行った。

その分散液の粒度分布を日揮装置株式会社社製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００を用いて測定を行った。溶媒の屈折率は１．３８とし、粒子の屈折率は１．４６とした。得られた粒度分布から、体積分布に対するメジアン径を評価した。

（その他の物性値の測定）
ＢＥＴ比表面積、及びＢＪＨ細孔容積の測定は、上述の定義に従って日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘにより行った。吸油量の測定は、ＪＩＳＫ５１０１－１３－１に規定されている「精製あまに油法」により行った。

（複合粉体の皮脂との接触試験）
複合粉体の機能を確認するために、実施例、比較例において得られた複合粉体を用いて、以下の試験を行った。

複合粉体３ｇにオレイン酸６ｇを添加し十分に混合した。５分間静置することで、オレイン酸および複合粉体を含む油層、複合粉体から放出された水層の２層に分離した。水層を回収し、重量を計測した。放出率ｒを初期の値との比により算出した。
つぎに、油層の重量を計測した。油層１ｇを１０５℃で３時間乾燥し、重量減少分より、水および水溶性有効成分の濃度を測定した。

（複合粉体の官能評価）
実施例、比較例において得られた複合粉体を７５メッシュのふるいを通した後、実際に試験者１０名の顔に塗布してもらい、使用感触について評価を行った。塗布時の「ソフトフォーカス効果」、「ひんやり感」、「テカリの無さ」、「しっとり感」について評価した。

＜実施例１＞
以下の方法により、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を製造した。
ＳｉＯ_２：１９１ｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ：６２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ソーダの溶液を調整した。また、８８ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ｐＨ３になるように、上記調製したケイ酸ソーダに硫酸を加えて、ＳｉＯ_２：８０ｇ／Ｌのシリカゾルを調製した。このシリカゾル１０８ｇを分取し、１６０ｍｌのヘプタンを加え、ソルビタンモノオレエートを１．２ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＤＳ１）を用いて、９０００回転／分の条件で２．５分間攪拌することで、Ｏ／Ｗエマルションを形成させた。

７０℃の恒温槽内で撹拌羽を使用して１時間撹拌し、水性シリカゾルをゲル化させた。
イソプロピルアルコールを４０ｇ、イオン交換水を６０ｇ加えて攪拌羽で攪拌し、同時に２％水酸化ナトリウムを２．５ｇ加えて、２．５時間Ｗ相を熟成させた。その後、静置することによりＯ相を上層、Ｗ相を下層とする２層に分離した。

デカンテーションにより、上層のＯ相を除去することで、下層のＷ相を回収した。得られたＷ相に、イソプロピルアルコール３０ｇ，イオン交換水４５ｇ、ヘキサメチルジシロキサンを６ｇ、３５％塩酸を２５ｇ添加し、攪拌しながら７０℃のウォーターバスで１２時間以上保持することにより、シリル化処理を行った。上記処理後、４８％水酸化ナトリウムを１８．５ｇ、イオン交換水１８．５ｇ加え、攪拌羽で攪拌しながら３０分間中和処理を行った。得られたシリル化後のゲル化体を吸引濾過機により濾別し、濾液の導電率が１００μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄後、濾別した。ゲル化体の乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行うことにより、本発明の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得た。乾燥の温度及び時間は１５０℃で１２時間とした。得られた疎水化金属酸化物エアロゲル粉体１０ｇにイソプロピルアルコール１００ｇ加えて、疎水化金属エアロゲル粉体を分散させた後、濾別した。得られた湿潤ケーク１００ｇにイオン交換水９０ｇ、グリセリン１０ｇを加えることで、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔にグリセリンを含有する水溶液を担持させた。ロータリーエバポレーターを用いて温度７０℃、真空度１００ｈｐａ以下で溶媒を除去し、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体が２３．４量％、グリセリン２１．８質量％、水５４．８質量％の複合粉体を得た。

上記複合粉体をヘプタンに抽出後、ヘプタンを乾燥させることで得られた疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性及び複合粉体の物性を表１に示す。

また、得られた複合粉体について、水親和性の機能性成分を含有する水溶液の放出試験を実施した結果、放出率ｒ＝１００％となり、皮脂との接触により、細孔への皮脂の確実な吸収と共に、細孔内に担持された水親和性の機能性成分を含有する水溶液の放出を確実に行うことができた。

更に、上記複合粉体を顔面に塗布した結果、滑らかな感触で、ソフトフォーカス効果が高く、塗布後にテカリが生じないのに、みずみずしさとしっとり感が得られ、使用感は良好であることが認められた。

＜実施例２＞
実施例１のシリル化処理におけるシリル化剤の使用量を４ｇとしてシリル化処理後、４８％水酸化ナトリウムを１８．５ｇ、イオン交換水１８．５ｇ加え、攪拌羽で攪拌しながら３０分間中和処理を行った。その後、硫酸塩等を除去するためにイオン交換水１００ｍＬで３回洗浄後し、濾別した。得られた湿潤ケーク１００ｇに、グリセリン５ｇ、水９０ｇを加えることで、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔にグリセリンを含有する水溶液を担持させた。ロータリーエバポレーターを用いて温度７０℃、真空度１００ｈｐａ以下として溶媒を除去し、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体が５８．２量％、グリセリン３１．４質量％、水１０．４質量％の複合粉体を得た。

また、得られた複合粉体について、水親和性の機能性成分を含有する水溶液の放出試験を実施した結果、放出率ｒ＝９７％となり、皮脂との接触により、細孔への皮脂の確実な吸収と共に、細孔内に担持された水親和性の機能性成分を含有する水溶液の放出を確実に行うことができた。

更に、上記複合粉体を顔面に塗布した結果、ソフトフォーカス効果が高く、テカらないのに肌上がしっとりし、使用感は良好であった。

＜実施例３＞
実施例１のシリル化処理後、中和処理を行った後、硫酸塩等を除去するためにイオン交換水１００ｍＬで３回洗浄し、濾別後得られた湿潤ケーク１００ｇに、グリセリン１０ｇ、水９０ｇを加えることで、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔にグリセリンを含有する水溶液を担持させた。ロータリーエバポレーターを用いて温度７０℃、真空度７０ｈｐａ以下として溶媒を除去した。得られた粉体を湿度６０％、温度２０℃で処理して、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体が４０．９質量％、グリセリン４５．３質量％、精製水１３．８質量％の複合粉体を得た。

得られた複合粉体について、水親和性の機能性成分を含有する水溶液の放出試験を実施した結果、放出率ｒ＝１００％となり、皮脂との接触により、細孔への皮脂の確実な吸収と共に、細孔内に担持された水親和性の機能性成分を含有する水溶液の放出を確実に行うことができた。

また、上記複合粉体を顔面に塗布した結果、ソフトフォーカス効果が高く、テカらないのに肌上がしっとりし、使用感は良好であった。

＜実施例４＞
実施例１の方法で得られたＭ値が４７の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体１０ｇにイソプロピルアルコール７０ｇを加えた後、予めイオン交換水を用いて０．３質量％に調整したヒアルロン酸ナトリウム水溶液５０ｇを加えて、ロータリーエバポレーターを用いて温度７０℃、真空度１００ｈｐａ以下で溶媒を除去し、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体が２３．８量％、ヒアルロン酸ナトリウム０．４質量％、精製水７５．８質量％の複合粉体を得た。

得られた複合粉体をヘプタンに抽出後、ヘプタンを乾燥させることで得られた疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性及び複合粉体の物性を表１に示す。

また、上記複合粉体について、水親和性の機能性成分を含有する水溶液の放出試験を実施した結果、放出率ｒ＝１００％となり、皮脂との接触により、細孔への皮脂の確実な吸収と共に、細孔内に担持された水親和性の機能性成分を含有する水溶液の放出を確実に行うことができた。

更に、上記複合粉体を顔面に塗布した結果、ソフトフォーカス効果が高く、水親和性の機能性成分の放出感があり、テカらないのに肌上がしっとりし、使用感は良好であった。

＜実施例５＞
実施例１の方法で得られたＭ値が４７の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体１０ｇにイソプロピルアルコール７０ｇを加えた後、グリセリン１０ｇと、予めイオン交換水を用いて０．３質量％に調整したヒアルロン酸ナトリウム水溶液５０ｇを加えて、ロータリーエバポレーターを用いて温度７０℃、真空度６８ｈｐａ以下で溶媒を除去し、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体が２６．３質量％、グリセリン２１．８質量％、ヒアルロン酸ナトリウム０．４質量％、精製水７５．８質量％である複合粉体を得た。

＜比較例１＞
Ｍ値が６２の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性及び複合粉体の物性を表１に示す。この疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持することができなかった。

＜比較例２＞
Ｍ値が１５の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性及び複合粉体の物性を表１に示す。上記複合粉体の皮脂との接触試験を実施した結果、放出率ｒ＝５％となり、水親和性の機能性成分の放出は極めて少なかった。

得られた複合粉体を顔面に塗布した結果、べたっとした重い感触でテカリも抑制されなかった。また、塗布後のしっとり感が無く、皮脂の吸収に伴って水親和性の機能性成分が放出される効果が得られなかった。

＜比較例３＞
Ｍ値が０の疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の物性及び複合粉体の物性を表２に示す。得られた複合粉体の皮脂との接触試験を実施した結果、放出率ｒ＝０％となり、皮脂との接触による水親和性の機能性成分は放出されなかった。

また、得られたＭ値が０の複合粉体を顔面に塗布した結果、べたついてテカリも抑制されなかった。また、塗布後のしっとり感が無く、皮脂の吸収に伴って水親和性の機能性成分が放出される効果が得られなかった。

Claims

疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた複合粉体の製造方法であって、
レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１～３０μｍ、Ｍ値が２０～６０容量％、細孔容積が０．５～８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０～４０ｎｍ、比表面積が３５０～１０００ｍ^２／ｇである疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を、水溶性有機溶媒に分散させた後、濾別して湿潤ケークを得、該湿潤ケークを、水親和性の機能成分を含有する水溶液中に分散させて接触させることにより、細孔中に上記水溶液を担持せしめ、乾燥することを特徴とする複合粉体の製造方法。
疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた複合粉体の製造方法であって、
（１）水性の金属酸化物ゾルを調整する工程
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成する工程
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記エマルションをゲル化体がＯ相に分散した分散液へと変換する工程
（４）Ｏ相とＷ相の２層に分離させる工程
（５）Ｗ相を回収して前記ゲル化体がＷ相に分散した分散液を得る工程
（６）該分散液にシリル化剤を添加する工程
（７）シリル化されたゲル化体を回収する工程
を順に行って、得られたレーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１～３０μｍ、Ｍ値が２０～６０容量％、細孔容積が０．５～８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０～４０ｎｍ、比表面積が３５０～１０００ｍ^２／ｇである疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を、水溶性有機溶媒に分散させた後、濾別して湿潤ケークを得、該湿潤ケークを、水親和性の機能成分を含有する水溶液中に分散させて接触させることにより、細孔中に上記水溶液を担持せしめ、乾燥することを特徴とする複合粉体の製造方法。
疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた複合粉体の製造方法であって、
（１）水性の金属酸化物ゾルを調整する工程
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成する工程
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記エマルションをゲル化体がＯ相に分散した分散液へと変換する工程
（４）Ｏ相とＷ相の２層に分離させる工程
（５）Ｗ相を回収して前記ゲル化体がＷ相に分散した分散液を得る工程
（６）該分散液にシリル化剤を添加する工程
を順に行って、得られたシリル化されたゲル化体に水親和性の機能性成分を含有させた水溶液を混合することにより、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１～３０μｍ、Ｍ値が２０～６０容量％、細孔容積が０．５～８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０～４０ｎｍ、比表面積が３５０～１０００ｍ^２／ｇである疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に上記水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた後、乾燥することを特徴とする複合粉体の製造方法。
疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔内に水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた複合粉体の製造方法であって、
（１）水性の金属酸化物ゾルを調整する工程
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成する工程
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記エマルションをゲル化体がＯ相に分散した分散液へと変換する工程
（４）Ｏ相とＷ相の２層に分離させる工程
（５）Ｗ相を回収して前記ゲル化体がＷ相に分散した分散液を得る工程
（６）該分散液にシリル化剤を添加する工程
を順に行って、得られたシリル化されたゲル化体に、水親和性の機能性成分を含有させた水溶液を混合することにより、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１～３０μｍ、Ｍ値が２０～６０容量％、細孔容積が０．５～８ｍｌ／ｇ、細孔半径のピーク値が１０～４０ｎｍ、比表面積が３５０～１０００ｍ^２／ｇである疎水化金属酸化物エアロゲル粉体の細孔に上記水親和性の機能性成分を含有する水溶液を担持させた後、乾燥し、水親和性の機能性成分を細孔内に担持した疎水化金属酸化物エアロゲル粉体を得、次いで、湿度２０～８０％以下、２０～４０℃で、処理することにより、細孔内に水を供給して水溶液の状態とすることを特徴とする複合粉体の製造方法。