KR102630762B1

KR102630762B1 - 유무기 복합입자, 및 화장료

Info

Publication number: KR102630762B1
Application number: KR1020180036937A
Authority: KR
Inventors: 사토시 와타나베; 나오유키 에노모토; 이쿠코 시마자키
Original assignee: 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2024-01-29
Also published as: KR20180111669A; US10314769B2; FR3064636A1; JP2018172578A; CN108685765A; US20180280256A1; FR3064636B1; JP7058944B2; CN108685765B

Abstract

[과제]
본 발명은, 양호한 생분해성을 갖는 구상의 유무기 복합입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단]
본 발명의 유무기 복합입자는, 실리카 성분과 생분해성 플라스틱을 포함한다. 유무기 복합입자의 평균 입자 직경(d₁)이 0.5∼25㎛, 진비중이 1.0 초과∼2.0g／㎤, 물에 대한 접촉각이 90° 이하이다. 이와 같은 특성을 구비한 유무기 복합입자를 배합한 화장료는 우수한 감촉 특성을 가진다.

Description

유무기 복합입자, 및 화장료{ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE PARTICLES AND COSMETIC PRODUCT}

본 발명은, 양호한 생분해성을 갖는 구상의 유무기 복합입자, 및 이를 포함하는 화장료에 관한 것이다.

현재, 석유 유래의 합성 고분자(플라스틱)는 다양한 산업에서 이용되며 현대의 편리한 생활을 지탱해주고 있다. 수많은 합성 고분자는 장기 안정성을 지향하며 개발되고 있다. 따라서 자연 환경 속에서 분해되지 않아 다양한 환경문제를 일으키고 있다. 예를 들어, 수환경 속으로 유출된 플라스틱 제품이 긴 기간 축적되어 해양이나 호소의 생태계에 큰 피해를 주는 문제가 발생하고 있다. 또, 최근 미세플라스틱(microplastic)이라고 불리는 길이가 5㎜ 이하에서 나노 레벨까지의 미세한 플라스틱이 큰 문제가 되고 있다. 미세플라스틱에 해당되는 것으로는, 화장용품 등 소형의 개인 소비재, 가공 전 플라스틱 수지의 작은 덩어리, 큰 제품이 바다에서 부상하는 동안에 미세화된 물질 등을 들 수 있다.

최근에는 세안료에, 거친 촉감을 주거나 또는 세정 효과를 높이기 위해 수백㎛급의 플라스틱 입자(예를 들어, 폴리에틸렌 입자)가 이용되고 있다. 플라스틱 입자는 진비중이 작으므로 하수처리장에서 제거하기 어렵고, 하천, 해양, 늪 등으로 흘려 버리고 있다. 또한 플라스틱 입자는 살충제 등 화학물질을 흡착하기 쉽다. 이러한 것들이 어개류에 축적되고 농축되어, 이들을 통해 인체에 영향을 끼칠 우려가 있다. 이는 유엔 환경 계획 등에서도 지적되고 있으며, 각국, 각종 업계 단체가 규제를 검토하고 있다.

이러한 배경으로부터 자연 환경 속에서 미생물 등에 의해 물과 이산화탄소로 분해되어 자연계의 탄소순환으로 포함되는 생분해성 플라스틱 개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 입자 직경 425㎛ 이상의 섬유상 생분해성 플라스틱 입자를 연마재로서 포함하는 세정제가 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또, 특허문헌 2(일본 공표특허 2013－527204호 공보)에는, 화장품 조성물에 사용하는 데 적합한 1∼44㎛의 폴리락트산이 개시되어 있다. 특허문헌 3(일본 특허공개 2014－43566호 공보)에는, 미세한 생분해성 입자로서, 수평균 입자 직경이 1㎛ 미만의 폴리락트산계 수지 미립자가 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2013－136732호 공보 특허문헌 2 : 일본 공표특허 2013－527204호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2014－43566호 공보

종래의 생분해성 플라스틱 입자는, 입자크기가 크면 자연분해되기까지 긴 기간이 필요하다. 입자크기가 미세한 것일수록 짧은 기간에 자연분해되지만 미세한 입자는 입자끼리의 부착성이 강하여 유동성이 낮다는 결점이 있다. 또, 감촉 개량재로서 화장료에 배합했을 경우, 피부에 대한 부착성이 강해진다. 따라서, 적절한 퍼짐성을 필요로 하는 감촉 개량재로는 적합하지 않았다. 또, 종래의 생분해성 고분자는 물에 부상되거나 유해한 화학물질을 흡착하여 농축되기 쉬워 환경문제를 일으키는 과제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 양호한 생분해성을 가짐과 함께, 물에 뜨지 않고 유해한 화학물질도 흡착되기 어려운 유무기 복합입자를 제공하는 데 있다. 이와 같은 유무기 복합입자는 환경문제를 일으킬 우려가 적고, 또한, 양호한 유동성을 가진다. 따라서, 플라스틱비드와 마찬가지 용도로 안심하고 사용할 수 있다. 그리고, 이와 같은 특성의 유무기 복합입자를 감촉개량재로서 화장료에 배합할 수 있다.

본 발명의 유무기 복합입자는, 실리카 성분과 생분해성 플라스틱을 포함하고, 유무기 복합입자의 평균 입자 직경(d₁)이 0.5∼25㎛, 진비중이 1.0 초과∼2.0g／㎤, 물에 대한 접촉각이 90° 이하이다.

또, 유무기 복합입자의 비표면적(BET법)을, 5∼60㎡／㎤ 미만으로 하고, 또한, 유무기 복합입자의 탄성률을 2∼30㎬로 하였다.

또, 유무기 복합입자의 분산액을, 초음파 분산기를 이용하여 60분간 분산시켰을 때, 분산 후의 평균 입자 직경(d₃)과, 분산 전의 평균 입자 직경(d₁)의 비(d₃／d₁)가, ±0.05 이내인 것으로 하였다. 유무기 복합입자는, 실리카를 1∼80중량％의 범위, 생분해성 플라스틱을 20∼99중량％의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 화장료는, 상술한 어느 하나의 유무기 복합입자가 배합된다.

본 발명에 의한 유무기 복합입자는, 환경에 유출되어도 물에 뜨지 않고, 또, 비수용성의 유해 화학물질을 흡착하기 어려우며, 또한 양호한 생분해성을 가지므로 환경문제를 일으킬 우려가 적다.

본 발명의 유무기 복합입자는, 실리카 성분과 생분해성 플라스틱을 포함하는 구상입자로서, 평균 입자 직경(d₁)이 0.5∼25㎛, 진비중이 1.0 초과∼2.0g／㎤, 물에 대한 접촉각이 90° 이하이다. 평균 입자 직경(d₁)은 레이저회절법으로 구해진다. 유무기 복합입자의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만이면, 발림성, 발림성의 지속성, 균일한 퍼짐성 등의 화장료의 감촉 특성이 현저히 저하된다. 한편, 25㎛를 초과하면, 입자분체를 만졌을 때, 거친 느낌을 느끼게 되어 부드러움과 촉촉함이 저감된다. 또, 평균 입자 직경(d₁)은 2∼10㎛가 보다 바람직하다.

유무기 복합입자의 진비중이 1.0g／㎤ 이하이면, 수계 환경으로 유출되었을 때 물에 뜨기 때문에 생분해성 속도가 지연되어 버린다. 한편, 진비중이 2.0g／㎤를 초과할 경우, 생분해성 플라스틱의 함유량이 낮아지게 되어 원하는 플라스틱 입자와 같은 감촉 특성이 얻어지기 어렵게 된다. 또, 유무기 복합입자의 진비중은 1.1∼1.8g／㎤가 특히 바람직하다.

물에 대한 접촉각이 90°를 초과하는 유무기 복합입자는, 수계 환경으로 유출되었을 때 물에 뜨기 쉬워 생분해성 속도가 지연될 우려가 있다. 또, 유무기 복합입자의 물에 대한 접촉각은 80° 이하가 바람직하고, 70° 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 이 접촉각은, 구성 성분인 생분해성 플라스틱의 성질에 기초한 것이다. 생분해성 플라스틱이 소수성(hydrophobicity)일 경우에는, 유무기 복합입자의 접촉각이 90°를 초과하는 경우가 많다. 이 경우에는, 유무기 복합입자에 계면활성제 등을 첨가함으로써 접촉각을 90° 이하로 할 수 있다. 접촉각이 90° 이하의 친수성 유무기 복합입자는, 생분해성 지연이 일어나기 어렵다는 점 외에도, 폴리염화비페닐 화합물이나 살충제 등 비수용성의 유해한 화학물질을 흡착하기 어렵다.

또한, BET법으로 구한 단위 체적당 비표면적은 5∼60㎡／㎤ 미만인 것이 바람직하다. 유무기 복합입자의 비표면적이 5㎡／㎤ 미만이면, 생분해성이 떨어지는 경우가 있다. 비표면적이 60㎡／㎤ 이상이면, 나노 머티리얼의 정의에 적합되어 버려, 종래의 플라스틱비드와 마찬가지 용도로 안심하고 사용하는 것이 어려울 경우가 있다. 비표면적은 10∼60㎡／㎤ 미만이 특히 바람직하다.

또한, 유무기 복합입자의 탄성률은 2∼30㎬의 범위에 있는 것이 바람직하다. 탄성률은 미소압축시험법으로 구해진다. 탄성률이 2 미만이면, 파우더 파운데이션 등 압축성형품의 강도가 저하될 우려가 있어, 배합량이 제한되는 경우가 있다. 탄성률이 30㎬를 초과하면, 응력에 대한 변형이 일어나기 어려워 플라스틱비드와 같은 부드러움과 촉촉함을 부여할 수 없다. 또, 탄성률은 3∼20㎬의 범위가 특히 바람직하다.

유무기 복합입자를 화장료에 이용할 경우, 화장료의 제조공정에서 입자가 붕괴되어 당초 예상했던 기능을 얻을 수 없을 우려가 있다. 따라서, 입자의 분산액에 초음파를 인가하고, 인가 전후의 평균 입자 직경의 변화률이 변하지 않는 것이 바람직하다. 그래서, 유무기 복합입자를 증류수에 분산시킨 분산액을, 초음파 분산기를 이용하여 60분간 분산시켰다. 분산시험 후의 평균 입자 직경(d₃)과 시험 전의 평균 입자 직경(d₁)의 비(d₃／d₁)는, ±0.05 이내가 바람직하다. 평균 입자 직경의 비가 －5％보다도 작으면, 입자의 강도가 낮다는 것을 의미하며, 화장료 등의 제조공정의 기계적 부가에 의해 입자가 붕괴되어 원하는 감촉 개량 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다. 평균 입자 직경의 비가 5％보다도 크면, 수중에서 생분해성 플라스틱이 팽윤한다는 것을 의미한다. 따라서, 화장료 등 제조 후에 증점되기 쉬워 품질 안정성을 담보할 수 없다. 또한, 감촉 특성도 변화될 우려가 있다. 또, 평균 입자 직경의 비(d₃／d₁)는, ±3％ 이내인 것이 특히 바람직하다.

유무기 복합입자는, 실리카 성분을 1∼80중량％의 범위로, 생분해성 플라스틱을 20∼99중량％의 범위로 포함한다. 실리카 성분이 1％ 미만일 경우에는, 실리카 성분이 가지는 바인더로서의 효과가 낮아지고, 또, 생분해성 플라스틱의 미세입자끼리의 접점이 많아지기 때문에, 재분리시키는 것이 어려워진다. 한편, 생분해성 플라스틱이 20％ 미만일 경우에는, 원하는 플라스틱비드 특유의 부드러움과 촉촉함을 부여할 수 없다. 또, 실리카 성분 5∼80중량％의 범위, 생분해성 플라스틱 20∼95중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다.

유무기 복합입자의 진구도는, 0.85∼1.00의 범위가 바람직하다. 진구도는, 주사형 전자현미경 사진에서 화상분석법에 의해 구해진다. 진구도가 0.85 미만이면 피부상에 도포했을 때 발림성의 지속성이 현저히 저하되어 버린다.

또한, 유무기 복합입자에는, 산화티탄, 산화철, 산화아연 중 적어도 하나를 포함하는 무기 산화물 미립자가 실리카계 입자 대신에 20중량％ 이하의 범위이면 함유되어도 된다. 이 범위 내이면, 유무기 복합입자의 내부에 균일하게 무기 산화물 미립자를 함유할 수 있다. 여기서, 산화철로서 산화제2철, α-옥시수산화철, 4산화3철이 바람직하다. 또한, 무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 실리카계 입자와 동등한 정도인 것이 바람직하다. 따라서, 100∼1000㎚의 범위가 적합하다.

이하에, 본 발명의 유무기 복합입자에 포함되는 실리카 성분과 생분해 플라스틱에 대해 상세히 설명한다.

＜실리카 성분＞

유무기 복합입자에 포함되는 실리카 성분으로서, 규산 바인더나 실리카계 입자를 들 수 있다. 규산 바인더로는, 알칼리 금속 규산염, 유기 염기의 규산염 등의 규산염 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하여 탈알칼리(Na이온 제거 등)한 것을 사용할 수 있다. 규산염으로는, 규산나트륨(물유리), 규산칼륨 등의 알칼리 금속 규산염, 제4급 암모늄 실리케이트 등 유기 염기의 규산염 등을 들 수 있다.

여기서, 실리카계 입자란 실리카를 함유하는 무기산화물 입자를 말하고, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아 등 복합산화물, 및 실리카를 예시할 수 있다. 실리카계 입자 조성이 상이함에 따라 유무기 복합입자의 제조 조건을 변경할 필요는 없다. 화장료에 배합할 것을 고려하면, 실리카계 입자로는 비정질 실리카가 적합하다.

또, 실리카계 입자의 평균 입자 직경(d₂)은, 5㎚∼1㎛인 것이 바람직하다. 특히 10㎚∼0.5㎛의 범위가 바람직하다. 평균 입자 직경이 1㎛를 초과하면 생분해성 입자의 바인더 효과가 저하되는 것 외에도, 수중 환경 속에서 실리카의 용해 속도가 저하되고, 그 결과, 양호한 생분해성을 저해시키는 경우가 있어 바람직하지 않다. 평균 입자 직경이 5㎚ 미만일 경우에는, 실리카 미립자로서의 안정성이 낮다는 점에서 공업적인 측면에서 바람직하지 않다.

또한, 식물 유래의 원료로부터 생성된 실리카 성분을 이용하는 것이 지속가능사회 실현 관점에서 바람직하다. 또, 미국 및 유럽 등의 외국에서는 환경과의 조화, 안전성을 추구하는 관점에서 오가닉 화장료의 요구가 높아지고 있다. ISO 16128-1(Guidelines on technical definitions and criteria for natural And organic cosmetic ingredients and products Part1：Definitions for ingredients)에서는 그 원료가 정의된다. 실리카원으로서 다용되는 규사는 미네랄 성분으로 분류되지만, 식물 유래의 실리카 성분이라면 자연 유래 성분으로 분류되므로, 해당 요구에 대응할 수 있다.

식물 유래의 실리카 성분은, 벼과 식물에 많이 포함되며 쌀겨나 벼이삭에서 추출할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공개 평7－196312호 공보에 개시된 소성법이나 일본 특허공개 2002－265257호 공보에 개시된 가압열수법 등에 의해, 고순도의 실리카를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 이와 같이 하여 얻어진 식물 유래의 실리카 성분을 수산화나트륨으로 용해하여 규산나트륨을 제조하고, 그 후, 상법에 의해 실리카 입자를 제조할 수 있다.

＜생분해성 플라스틱 입자＞

유무기 복합입자에 포함되는 생분해성 플라스틱은, 석유 유래의 것이 공업적으로 다용되나, 생분해성을 갖고 있으면 원료가 무엇이든 상관없다. 단, 지속가능사회 실현 관점에서는, 생분해성 플라스틱은, 재생가능한 유기 자원인 바이오플라스틱인 것이 바람직하고, 화학 합성으로 만들어지는 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아스파르트산, 미생물로 만들어지는 풀루란, 폴리글루탐산, 폴리히드록시알칸산, 식물이나 동물 유래의 전분, 셀룰로오스, 아밀로오스, 키틴, 키토산을 들 수 있다. 특히 식물 유래의 셀룰로오스가 품질, 가격, 유통량, 및 안전성의 관점에서 적합하다.

또, 생분해성 플라스틱으로서, 평균 입자 직경(d₄)이 1㎚∼1㎛인 생분해성 플라스틱 입자가 바람직하다. 이와 같은 미세한 평균 입자 직경의 생분해성 플라스틱 입자에 의해 얻어지는 유무기 복합입자는 양호한 생분해성을 발휘할 수 있다. 0.1∼0.5㎛의 범위가 특히 바람직하다. 그 밖에, 전자현미경 사진으로 계측되는 굵기 1∼500㎚, 길이 1㎛ 이상의 셀룰로오스 나노섬유나, 굵기 10∼50㎚, 길이 100∼500㎚의 셀룰로오스 나노크리스탈도 생분해성 플라스틱으로서 적합하다.

＜유무기 복합입자의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 유무기 복합입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 유무기 복합입자의 제조방법은, 실리카 성분을 함유한 액체에, 생분해성 플라스틱을 함유한 액체를 혼합하여 분산액을 제조하는 공정(A)과, 이 분산액 중 고형분을 과립화(granulation)하여 유무기 복합입자를 제조하는 공정(B)을 포함한다.

이하, 각 공정을 상세히 설명한다.

＜공정(A)＞

실리카 성분으로서 실리카졸을 이용할 경우에는, 실리카계 입자를 고형분 환산으로 1∼30중량％ 포함하는 실리카졸을 준비한다. 이 실리카졸에, 고형분 농도 1∼50중량％의 생분해성 플라스틱 입자의 수분산액을 첨가하여, 슬러리를 제조한다.

또, 실리카 성분으로서 규산 바인더를 이용할 경우에는, 고형분 농도가 1.5∼10.0중량％의 규산 바인더를 준비한다. 특히, 2.0∼5.0중량％가 적합하다. 고형분 농도가 10.0중량％를 초과하면, 규산 바인더의 안정성이 저하되기 때문에, 시간이 경과함에 따라 미세한 겔상, 또는 입자상의 실리카가 생성된다. 따라서, 비표면적이 증가되어 버린다.

＜공정(B)＞

과립화는, 분무 건조법, 및 유화법을 이용한 종래 공지의 방법으로 실시할 수 있다.

예를 들어, 스프레이 드라이어에 의한 분무건조법으로는, 열풍 기류 중에 1∼3리터／분의 속도로 분무액을 분무함으로써 유무기 복합입자를 얻는다. 이 때, 열풍 온도는, 입구 온도로 70∼200℃, 출구 온도로 40∼60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 입구 온도가 70℃ 미만이면, 분산액 중에 포함되는 고형분의 건조가 불충분해진다. 또한, 200℃를 초과하면, 생분해성 플라스틱이 분해될 우려가 있다. 또한, 출구 온도가 40℃ 미만이면, 고형분의 건조 정도가 악화되어 장치 내에 부착되어 버린다. 보다 바람직한 입구 온도는, 100∼150℃의 범위이다.

유화법으로는, 전술의 슬러리를 계면활성제를 포함하는 비수용성의 유기용매에 혼합하여 유화물을 제조하고, 이 유화물을 가열 및 탈수시켜 유무기 복합입자를 얻는다.

또한, 규산 바인더로서, 알칼리 금속 규산염, 유기 염기의 규산염 등의 규산염 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하여 탈알칼리(Na이온 제거 등)한 것을 사용할 수 있다. 규산염으로는, 규산나트륨(물유리), 규산칼륨 등의 알칼리 금속 규산염, 제4급 암모늄 실리케이트 등의 유기 염기의 규산염 등을 들 수 있다.

필요에 따라, 실리카 이외의 금속 산화물로서, 무기 산화물 미립자를 분무액에 포함시켜도 된다. 무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경은 실리카계 미립자와 거의 동등한 것이 바람직하다. 즉, 무기산화물 미립자의 평균 입자 직경은 100∼1000㎚이다. 또한, 무기 산화물 미립자는, 피부에 대한 도포 시의 은폐성, 자외선 차단성 등의 광학 특성을 가지므로, 피부에 도포했을 때, 거칠감을 느끼지 않고, 높은 슬라이드감을 갖는 감촉 특성과 광학 특성을 연출할 수 있다.

또한, 유기계 미립자를 포함하는 유무기 복합입자를 대기압하 또는 감압하, 400∼1200℃에서 가열 처리하여, 유기계 미립자를 제거하여도 된다. 이로써, 더욱 세공 용적이 큰 유무기 복합입자의 제조가 가능하다.

＜화장료＞

이하에, 유무기 복합입자와 각종 화장료 성분을 배합하여 얻어지는 화장료에 대해 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이들 화장료에 한정되는 것이 아니다.

화장료에 본 발명의 유무기 복합입자를 이용하면, 종래의 실리카 입자 등 무기계 단일성분으로 이루어진 입자와는 달리, 발림성, 발림성의 지속성, 및 균일한 퍼짐성 뿐만 아니라, 화장료의 감촉개량재로서 요구되는 대표적인 감촉 특성인 플라스틱비드 특유의 부드러움과 촉촉함을 얻을 수 있다.

각종 화장료 성분으로는, 예를 들어, 올리브유, 유채씨유, 우지 등의 유지류, 호호바유, 카나우바납, 칸데릴라납, 밀납 등의 납류, 파라핀, 스쿠알렌, 합성 및 식물성 스쿠알렌, α-올레핀 올리고머, 마이크로크리스탈린 왁스, 펜탄, 헥산 등의 탄화수소류, 스테아르산, 미리스트산, 올레산, α-히드록시산 등의 지방산류, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데카놀, 라우릴알코올, 에탄올, 이소프로판올, 부틸알코올, 미리스틸알코올, 세탄올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 알코올류, 알킬글리세릴에테르류, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 스테아르산에틸, 올레산에틸, 라우르산세틸, 올레산데실 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린 등의 다가 알코올류, 소르비톨, 포도당, 자당, 트레할로스 등의 당류, 메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 메틸페닐 실리콘유, 각종 변성 실리콘유, 고리형 디메틸 실리콘유 등의 실리콘유, 실리콘계 및 또는 다른 유기 화합물로 가교시킨 실리콘겔, 비이온계, 양이온계, 음이온계 또는 양성의 각종 계면활성제, 퍼플루오로폴리에테르 등의 불소유, 아라비아검, 카라기난, 한천, 잔탄검, 젤라틴, 알긴산, 구아검, 알부민, 풀루란, 카르복시 비닐 폴리머, 셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올 등의 각종 고분자, 음이온, 양이온, 비이온계 각종 계면활성제류, 동식물 추출물, 아미노산 및 펩티드류, 비타민류, 파라메톡시계피산옥틸 등의 계피산계, 살리실산계, 벤조산에스테르계, 유로카닌산계, 벤조페논계를 비롯한 자외선 방어제, 살균·방부제, 산화 방지제, 변성 또는 미변성의 점토 광물, 아세트산부틸, 아세톤, 톨루엔 등의 용제, 각종 입자 직경, 입자 직경 분포 및 형상을 갖는 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 철단, 황색 산화철, 흑색 산화철, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 마이카, 탤크, 견운모, 질화붕소, 황산바륨, 펄 광택을 갖는 운모 티탄 및 이들의 복합물, 각종 유기 안염료, 물, 향료 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 산화티탄이나 산화아연 등의 무기화합물은, 그 표면에 미리 실리콘 처리, 불소 처리, 금속 비누 처리 등을 실시한 것을 사용하여도 된다.

또, 폴리아크릴산메틸, 나일론, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 수지 입자를 포함하고 있어도 된다.

또한, 미백효과를 갖는 유효 성분으로서, 알부틴, 코지산, 비타민C, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산인산에스테르마그네슘, 디팔미트산아스코르빌, 아스코르브산글루코시드, 그 밖의 아스코르브산 유도체, 태반 추출물, 황, 유용성 감초 엑기스, 뽕나무 엑기스 등의 식물 추출액, 리놀레산, 리놀렌산, 락트산, 트라넥삼산 등을 포함시킬 수 있다.

또, 피부 건조 개선 효과를 갖는 유효 성분으로서, 비타민C, 카로티노이드, 플라보노이드, 탄닌, 카페산 유도체, 리그난, 사포닌, 레티노산 및 레티노산 구조 유사체, N-아세틸글루코사민, α-히드록시산 등의 항노화 효과를 갖는 유효 성분, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 혼합 이성화당, 트레할로스, 풀루란 등의 당류, 히알루론산나트륨, 콜라겐, 엘라스틴, 키틴·키토산, 콘드로이틴 황산나트륨 등의 생체 고분자류, 아미노산, 베타인, 세라미드, 스핑고지질, 콜레스테롤 및 그 유도체, ε-아미노카프론산, 글리시리진산, 각종 비타민류 등을 포함시킬 수 있다.

또한, 일본 의약부외품 원료 규격 2006(발행 ： YAKUJI NIPPO LIMITED, 2006년 6월 16일)이나, International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(발행 ： The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Eleventh Edition 2006) 등에 수록되어 있는 화장료 성분을 사용할 수 있다.

이와 같은 화장료는 종래 공지의 일반적 방법으로 제조할 수 있다. 화장료는, 분말상, 케이크상, 펜슬상, 스틱상, 크림상, 젤상, 무스상, 액상 등 각종 형태로 사용된다. 구체적으로는, 비누, 클렌징폼, 메이크업 클렌징용 크림 등의 세정용 화장료, 보습·건조 방지, 여드름, 각질 케어, 마사지, 주름·처짐 대응, 칙칙함·다크써클 대응, 자외선 케어, 미백, 항산화 케어용 등 스킨 케어 화장료, 파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션, 크림 파운데이션, 무스 파운데이션, 프레스드 파우더, 메이크업 베이스 등의 베이스 메이크업 화장료, 아이 섀도우, 아이브로우, 아이라이너, 마스카라, 립스틱 등의 포인트 메이크업 화장료, 육모용, 비듬 방지, 가려움 방지, 세정용, 컨디셔닝·헤어 스타일링, 파마·웨이브용, 헤어 컬러·헤어 블리치용 등의 헤어 케어 화장료, 세정용, 자외선 방지, 손 건조 방지, 슬리밍용, 혈행 개선용, 가려움 억제, 체취 방지, 땀 발생 억제, 체모 케어, 리펠런트용, 바디 파우더 등의 바디 케어 화장료, 향수, 오드 퍼퓸, 오드 투알레, 오드 콜로뉴, 샤워 콜로뉴 등, 고체 향수, 바디 로션, 배쓰 오일 등의 프래그런스 화장료, 치약, 마우스 워셔 등 구강 케어 제품 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 특별히 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

시판의 실리카졸(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제： SS-160, 평균 입자 직경 160㎚, 실리카 농도 20질량％) 2㎏을 회전농축기(rotary evaporator)로 농축시켜, 실리카 농도 40질량％의 실리카졸 1㎏로 한다. 이 실리카졸에, 양이온교환수지(Mitsubishi Chemical Corporation제, SK-1B. 이하 동일)를 한번에 첨가하여 pH를 2.5로 한 후, 양이온 교환수지를 분리한다. 이에 따라, 탈알칼리 처리(Na이온 제거 등)되어, 실리카계 미립자농도 39.3질량％의 슬러리 a가 얻어진다. 슬러리 a에, 셀룰로오스계 입자(Asahi Kasei Corporation.제 CEOLUS(등록상표) RC-N30) 0.4㎏과 순수(pure water) 1.3㎏을 혼합한 고분자 분산액을 첨가하여, 슬러리 b를 제조한다.

얻어진 슬러리 b를 분무액으로 하여, 스프레이 드라이어(NIRO Corporation.제, NIRO-ATMIZER)에 의해 분무 건조시킨다. 즉, 입구 온도 220℃, 출구 온도 50∼55℃로 설정한 건조 기류 중에, 2유체 노즐의 한쪽으로부터 슬러리를 2L／hr의 유량으로, 다른 쪽의 노즐로부터 0.4㎫의 압력으로 기체를 공급하여 분무 건조시켜, 250mesh 체(JIS 시험용 규격 체)로 걸러, 유무기 복합입자를 얻었다. 유무기 복합입자의 제조 조건을 실시예마다 표 1에 나타낸다.

이 유무기 복합입자의 분체의 물성을 이하의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 유무기 복합입자, 실리카계 입자 및 생분해성 플라스틱 입자의 평균 입자 직경(d₁), (d₂), (d₄)의 측정방법

레이저 회절법을 이용하여 각각의 입도 분포를 측정하고, 이 입도 분포로부터 메디안 직경으로 나타내는 평균 입자 직경(d₁), 실리카계 입자의 평균 입자 직경(d₂) 및 생분해성 플라스틱 입자의 평균 입자 직경(d₄)을 구하였다. 레이저 회절법에 의한 입도 분포의 측정은 레이저 회절／산란식 입자 직경 분포 측정장치 LA-950v2(HORIBA, Ltd.제)를 이용하였다.

(2) 초음파 분산 유무에 의한 평균 입자 직경비

상기 레이저 회절／산란식 입자 직경 분포 측정장치 LA-950v2에 의해 유무기 복합입자의 평균 입자 직경을 측정할 때, 이 장치의 분산 조건을 “초음파 60분간”으로 설정하여 분산한 후, 입도 분포를 측정하고, 이 입도 분포로부터 메디안 직경으로 나타내는 평균 입자 직경(d₃)을 구한다. (d₃)와 (d₁)의 초음파 분산 유무의 평균 입자 직경비(d₃／d₁)로 한다.

(3) 유무기 복합입자의 입자 밀도의 측정 방법

유무기 복합입자를 자성 도가니(B-2형)에 약 30㎖ 채취하고, 105℃에서 2시간 건조 후, 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각한다. 다음으로, 샘플을 15㎖ 채취하고, 전자동 피크노미터(Quantachrome Corporation제： Ultrapyc1200e)를 이용하여 진비중을 측정하여 입자 밀도로 한다.

(4) 실리카계 입자 변동 계수의 측정 방법

주사형 전자현미경(JEOL Ltd.제 JSM-7600F)에 의해, 배율 2만배 내지 25만배로 사진(SEM 사진)을 촬영한다. 이 화상의 250개 입자에 대해, 화상 해석 장치(Asahi Kasei Corporation.제, IP-1000)를 이용하여 평균 입자 직경을 측정하고, 입자 직경 분포에 관한 변동 계수(CV값)를 산출하였다.

(5) 실리카계 입자의 진구도 측정 방법

투과형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제, H-8000)에 의해, 배율 2만배 내지 25만배의 배율로 사진 촬영하여 얻어지는 사진 투영도로부터 임의의 50개 입자를 선택하고, 각각 그 최대 직경(DL)과, 이에 직교하는 짧은 직경(DS)의 비(DS／DL)를 측정하여, 이들 평균값을 진구도로 하였다.

(6) 유무기 복합입자의 비표면적 측정 방법

유무기 복합입자의 분체를 자성 도가니(B-2형)에 약 30㎖ 채취하고, 105℃의 온도에서 2시간 건조 후, 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각한다. 다음으로, 샘플을 1g 채취하고, 전자동 표면적 측정 장치(Yuasa Ionics Inc.제, Multisorb-12)를 이용하여 비표면적(㎡／g)을 BET법으로 측정하고, 유무기 복합입자에 배합한 실리카와 생분해성 플라스틱의 조성비(배합중량비)로부터 환산되는 비중(예를 들어 실리카 100％이면 2.2g／㎤, 셀룰로오스가 100％이면 1.5g／㎤)으로 환산한 단위 체적당 비표면적으로 하였다.

(7) 유무기 복합입자의 세공 용적, 세공 직경의 측정방법

유무기 복합입자의 분체 10g를 도가니에 취하고, 300℃에서 1시간 건조 후, 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각하여, 자동 포로시미터(Quantachrome Instruments Corporation제 PoreMasterPM33GT)를 사용하여 수은 압입법에 의해 측정하였다. 수은을 1.5㎪∼231㎫로 압입하고, 압력과 세공 직경의 관계로부터 세공 직경 분포를 구하였다. 이 방법에 의하면, 약 7㎚ 내지 약 1000㎛까지의 세공에 수은이 압입되기 때문에 다공질 실리카계 입자의 내부에 존재하는 소직경의 세공과, 다공질 실리카계 입자의 입자간의 대직경의 공극(대략 다공질 실리카계 입자의 평균 입자 직경에 대해 1／5∼1／2의 사이즈로 계측된다)의 양쪽 모두가 계측된다. 대직경을 제외한 소직경의 세공의 계측 결과를 기초로 세공 용적, 최빈 세공 직경(D_m), 최소 세공 직경(D₀), 및 최대 세공 직경(D₁₀₀)을 산출한다. 이 때, 필요에 따라 피크 분리 소프트(자동 포로시키터에 부속)가 이용된다.

(8) 유무기 복합입자의 조성 분석 방법

유무기 복합입자의 분체 0.2g를 백금 접시로 정칭하고, 황산 10㎖와 불화수소산 10㎖를 첨가하여, 사욕 위에서 황산의 흰 연기가 나올 때까지 가열한다. 냉각 후, 물 약 50㎖를 첨가하여 가온 용해한다. 냉각 후, 물 200㎖에 희석하여 이를 시험 용액으로 한다. 이 시험 용액에 대해 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석장치(shimadzu corporation제, ICPS-8100, 해석 소프트웨어 ICPS-8000)를 사용하여 유무기 복합입자의 조성을 구한다.

(9) 접촉각의 측정 방법

유무기 복합입자 1g을 200℃에서 건조시킨 후, 직경 1㎝, 높이 5㎝의 셀에 넣고, 50㎏f의 하중으로 프레스하여 성형물을 얻는다. 얻어진 성형물 표면에 물을 한방울 떨어뜨려 물에 대한 접촉각을 측정하였다.

(10) 탄성률 측정 방법

유무기 복합입자의 분체에서, 평균 입자 직경 ±0.5㎛의 범위에 있는 입자 1개를 시료로서 채취하고, 미소압축시험기(Shimadzu Corporation, MCTM-200)를 이용하여, 이 시료에 일정한 부하 속도로 하중을 부하하여 압축탄성률을 측정하였다. 추가로, 이 조작을 4회 반복하여, 5개의 시료에 대해 압축 강도를 측정하고, 그 평균값을 입자 압축강도로 한다.

(11) 유무기 복합입자의 감촉 특성

유무기 복합입자의 분체에 대해, 20명의 전문 패널리스트에 의한 관능 테스트를 행하여, 산뜻함, 촉촉함, 발림성, 균일한 퍼짐성, 피부 부착성, 발림성의 지속성, 및 부드러움 총 7가지의 평가 항목에 대해 청취 조사를 행한다. 그 결과를 이하의 평가점 기준(a)에 기초하여 평가한다. 또한, 각자가 매긴 평가점을 합계하여, 이하의 평가 기준(b)에 기초하여 유무기 복합입자의 감촉에 관한 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(12) 파우더 파운데이션 사용감

유무기 복합입자의 분체를 이용하여 표 4에 나타내는 배합 비율(중량％)이 되도록 파우더 파운데이션을 제작하였다. 즉, 실시예 1의 분체(성분(1))와 성분(2)∼(9)를 믹서에 넣고 교반하여 균일하게 혼합하였다. 다음으로, 화장료 성분(10)∼(12)를 이 믹서에 넣고 교반하여 다시 균일하게 혼합하였다. 이어서, 얻어진 케이크상 물질을 해쇄 처리한 후, 그 중에서 약 12g을 꺼내어, 46㎜×54㎜×4㎜의 사각형 화장료 내용물접시에 넣어 프레스 성형하였다. 이와 같이 하여 얻어진 파우더 파운데이션에 대해, 20명의 전문 패널리스트에 의한 관능 테스트를 행하여, (1) 피부에 도포 중의 균일한 퍼짐성, 촉촉함, 매끄러움, 및 (2) 피부에 도포 후의 화장막의 균일성, 촉촉함, 부드러움 총 6가지 평가 항목에 관하여 청취 조사를 행한다. 그 결과를 이하의 평가점 기준(a)에 기초하여 평가한다. 또, 각자가 매긴 평가점을 합계하여, 이하의 평가 기준(b)에 기초하여 파운데이션의 사용감에 관한 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

평가점 기준(a)

5점 ： 매우 우수하다.

4점 ： 우수하다.

3점 ： 보통이다.

2점 ： 떨어진다.

1점 ： 매우 떨어진다.

평가 기준(b)

◎ ： 합계점이 80점 이상

○ ： 합계점이 60점 이상 80점 미만

△ ： 합계점이 40점 이상 60점 미만

▲ ： 합계점이 20점 이상 40점 미만

× ： 합계점이 20점 미만

[실시예 2]

시판의 실리카졸(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제： SS-330, 평균 입자 직경 300㎚, 실리카 농도 20질량％) 50g을 회전농축기로 농축시켜, 실리카 농도 40질량％의 실리카졸 25g으로 한다. 이 실리카졸에, 양이온교환수지(Mitsubishi Chemical Corporation제, SK-1B)를 한번에 첨가하여 pH를 2.5로 한 후, 양이온 교환수지를 분리한다. 이에 따라, 탈알칼리 처리(Na이온 제거 등)되어, 실리카계 미립자농도 39.3질량％의 슬러리 a가 얻어진다. 슬러리 a에, 셀룰로오스계 입자(Asahi Kasei Corporation.제 CEOLUS(등록상표) RC-N30) 10g과 순수 30g을 혼합한 고분자 분산액을 첨가하여, 슬러리 b를 제조한다.

얻어진 슬러리 b를, 헵탄(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1300g과 계면활성제 AO-10V(Kao Corporation제) 9.75g을 혼합한 용액 안에 혼합하고, 유화분산기(PRIMIX Corporation제 T.K. ROBOMIX)를 사용하여 10,000rpm으로 10분간 유화를 행한다. 여기서 얻어진 유화액을, 60℃에서 16시간 가열한 후, 뷰흐너 깔때기(Sekiyarika Co.,Ltd.제 3.2L)를 사용하여 정량 여과지(Advantec Toyo Kaisha, Ltd.제 No.2)로 여과한다. 그 후, 헵탄으로 반복 세정하여 계면활성제를 제거한 후, 케이크상 물질을 얻는다. 얻어진 케이크상 물질을, 120℃에서 12시간 건조시킨다. 이 케이크상 물질을 주스 믹서(Hitachi, Ltd.제)로 10초간 분쇄하고, 250mesh 체(JIS시험용 규격 체)로 걸러, 유무기 복합입자를 얻었다. 이를 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.

[실시예 3]

고분자 분산액 중의 셀룰로오스계 입자(Asahi Kasei Corporation.제 CEOLUS(등록상표) RC-N30)의 혼합량을, 0.17㎏으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 유무기 복합입자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.

[실시예 4]

고분자 분산액 중의 셀룰로오스계 입자(Asahi Kasei Corporation.제 CEOLUS(등록상표) RC-N30)의 혼합량을, 0.93㎏으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 유무기 복합입자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.

[실시예 5]

실리카졸로서 시판품(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 SI-550, 평균 입자 직경 5㎚, 고형분 농도 20질량％) 0.02㎏을 사용하고, 농축기에 의한 농축을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 유무기 복합입자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.

[실시예 6]

2유체 노즐의 기체 공급 압력을 0.1㎫로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 유무기 복합입자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.

[비교예 1]

고분자 분산액 중의 셀룰로오스계 입자(Asahi Kasei Corporation.제 CEOLUS(등록상표) RC-N30)의 혼합량을, 0.02㎏으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 유무기 복합입자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻은 유무기 복합입자 0.1㎏에 헥사메틸디실라잔(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제： SZ-31, 분자량： 161.4) 0.01㎏과 메탄올(특급 시약) 0.37㎏을 첨가하였다. 이 혼합액을, 믹서(Nippon Coke & Engineering. Co., Ltd.제 FM5C／I)를 사용하여 출력 5Hz로 10분간 교반한 후, 120℃에서 16시간 가열하고, 유무기 복합입자를 얻었다. 이를 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.

[비교예 3]

실리카졸로서 시판품(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 SI-550, 평균 입자 직경 5㎚, 고형분 농도 20질량％)을 사용하고, 농축기에 의한 농축을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 유무기 복합입자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.

［유무기 복합입자의 분체의 감촉 특성］

각 실시예와 비교예에 의해 얻어진 분체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 감촉 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 그 결과, 각 실시예의 분체는 화장료의 감촉 개량재로서 매우 우수하지만, 비교예의 분체는 감촉개량재로서 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.

[파우더 파운데이션의 사용감]

표 4에 나타내는 배합 비율(중량％)이 되도록, 각 실시예와 비교예의 분체(성분(1))를, 다른 성분(2)∼(9)와 함께 믹서에 넣고 교반하여, 균일하게 혼합시켰다. 다음으로, 화장료 성분(10)∼(12)를 이 믹서에 넣고 교반하여, 균일하게 혼합시켰다. 얻어진 케이크상 물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 화장료를 얻었다.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 화장료의 사용감(도포 중 감촉과 도포 후 감촉)에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 표 5에 결과를 나타낸다. 실시예에 의한 화장료 A∼C는 그 사용감이 도포 중에도 도포 후에도 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 그러나, 비교예의 화장료 a∼c는 그 사용감이 좋지 않은 것을 알 수 있었다.

Claims

실리카 성분과 셀룰로오스 입자가 혼합된 구상의 유무기 복합입자로서,
상기 실리카 성분이 1∼80중량％, 상기 셀룰로오스가 20∼99중량％의 범위로 포함되고,
평균 입자 직경(d₁)이 0.5∼25㎛, 밀도가 1.5∼2.0g／㎤, 물에 대한 접촉각이 90° 이하, BET법으로 구한 단위 체적당 비표면적이 5㎡／㎤ 이상 60㎡／㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 유무기 복합입자.
청구항 1에 있어서,
탄성률이 2∼30㎬인 것을 특징으로 하는 유무기 복합입자.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 유무기 복합입자의 분산액을, 초음파 분산기를 이용하여 60분간 분산시켰을 때, 분산 후의 평균 입자 직경(d₃)과, 분산 전의 평균 입자 직경(d₁)의 비(d₃／d₁)가, ±0.05 이내인 것을 특징으로 하는 유무기 복합입자.
청구항 1에 있어서,
상기 실리카 성분이, 5㎚∼1㎛의 평균 입자 직경(d₂)을 가지는 실리카계 입자인 것을 특징으로 하는 유무기 복합입자.
청구항 1에 있어서,
상기 셀룰로오스 입자의 평균 입자 직경(d₄)이, 1㎚∼1㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유무기 복합입자.
청구항 1에 기재한 유무기 복합입자가 배합된 화장료.
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