JP2014043566A - ポリ乳酸系樹脂微粒子およびそれを用いてなる分散液、ならびにポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂(A)およびポリ乳酸系樹脂とは異なるポリマー(B)を質量比(A/B)0.8以下でエーテル系有機溶媒(C)に溶解させ、撹拌動力0.01kW/m3以上で撹拌してエマルションを形成した後、ポリ乳酸系樹脂の貧溶媒(α)を短時間接触させることを特徴とするポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法。この製造方法により、数平均粒子径が1μm以下のポリ乳酸系樹脂微粒子を提供することができる。また、本発明は、このようなポリ乳酸系樹脂微粒子を分散させてなる分散液も提供する。
【選択図】図1
Description
即ち、本発明に係るポリ乳酸系樹脂微粒子およびそれを用いてなる分散液、ならびにポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法は、以下の構成を有するものからなる。
本発明におけるポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法は、ポリ乳酸系樹脂(A)およびポリ乳酸系樹脂とは異なるポリマー(B)をエーテル系有機溶媒(C)に溶解し、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする溶液相とポリ乳酸系樹脂とは異なるポリマーBを主成分とする溶液相の2相に相分離する系を形成する溶解工程と、相分離する系を撹拌してエマルションを形成させるエマルション形成工程と、エマルションとポリ乳酸系樹脂の貧溶媒(α)とを接触させることにより、ポリ乳酸系樹脂微粒子を析出させる粒子析出工程とを有する。
なお、L−乳酸およびD−乳酸が主たる構成成分であるとは、ポリ乳酸系樹脂(A)中の共重合体を構成するモノマー単位のうち、L−乳酸およびD−乳酸モノマー単位の合計が、モル比率で50モル%以上であることを意味する。上記モル比率は、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。上限としては通常100モル%である。
ここで、LまたはDとは、乳酸の光学異性体の種類を表しており、天然型の立体配置を持つものをL−乳酸あるいはL体乳酸、非天然型の立体配置を持つものをD−乳酸あるいはD体乳酸と表記する。
本発明におけるポリ乳酸系樹脂(A)を構成するL−乳酸およびD−乳酸の共重合比率(L/D)は、特に限定されないが、上限は100/0であり、下限は50/50である。なお、D,Lなどの光学活性体は、その分子構造が鏡像関係にある物質であり、物理的特性が全く変わらないことから、上記L/DをD/Lと書き換えても良い。
具体的には、ポリ(ビニルアルコール)(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール)であってもよい)、ポリ(ビニルアルコール−エチレン)共重合体(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール−エチレン)共重合体であってもよい)、ポリビニルピロリドン、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレンオキサイド)、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ(オキシエチレン脂肪酸エステル)、ポリ(オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル)、ポリ(オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル)、ポリ(オキシエチレンアルキルフェニルエーテル)、ポリ(オキシアルキルエーテル)、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ(スチレン−マレイン酸)共重合体、アミノポリ(アクリルアミド)、ポリ(パラビニルフェノール)、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(メタクリルアミド)、ポリ(オキシエチレンアミン)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(ビニルピリジン)、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、粒子径分布が狭くなることから、好ましくは、ポリ(ビニルアルコール)(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール)であってもよい)、ポリ(ビニルアルコール−エチレン)共重合体(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール−エチレン)共重合体であってよい)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレンオキサイド)、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ(オキシエチレンアルキルフェニルエーテル)、ポリ(オキシアルキルエーテル)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ(ビニルアルコール)(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール)であってよい)、ポリ(ビニルアルコール−エチレン)共重合体(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール−エチレン)共重合体)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレンオキサイド)、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ(ビニルアルコール)(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ(ビニルアルコール)であってよい)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレンオキサイド)、ヒドロキシプロピルセルロースである。
なお、水で測定できない場合においては、溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いるものとする。
なお、ポリ乳酸系樹脂(A)を効率的に粒子化させる観点からは、ポリ乳酸系樹脂の貧溶媒(α)として好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、水であり、より好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、最も好ましくは、水である。
そこで、相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリ乳酸系樹脂(A)とポリ乳酸系樹脂とは異なるポリマー(B)の溶解度パラメーター(以下、SP値と称することもある)の差が離れていた方が好ましい。
粒子径分布を小さくするという観点から、このr1/2の上限は、好ましくは10mN/mであり、より好ましくは5mN/mであり、さらに好ましくは3mN/mであり、特に好ましくは2mN/mである。また、その下限は0mN/m超である。
2相間の粘度比の下限としては0.1以上が好ましく、より好ましくは0.2以上であり、さらに好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.5以上であり、著しく好ましいのは0.8以上である。またその上限としては10以下が好ましく、より好ましくは5以下であり、さらに好ましくは3以下であり、特に好ましくは1.5以下であり、著しく好ましくは1.2以下である。なお、ここでいう2相間の粘度比は、溶解工程と同一の温度条件下における、「ポリ乳酸系樹脂溶液相の粘度/ポリマーB溶液相の粘度」と定義することとする。
ただし、邪魔板付き撹拌レイノルズ数(Rc)は、そのレイノルズ数が一定値となる最小の撹拌レイノルズ数であるため、Rc>Reとなる場合、邪魔板付きであっても邪魔板無しの撹拌レイノルズ数(Re)を用いた。
この範囲よりも長い時間または短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、粒子径1μm以上のポリ乳酸系樹脂微粒子が生成したりする場合がある。
この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径が1μmより小さく、かつ粒子径分布が狭いポリマー微粒子を得ることができる。
また、この固液分離工程で回収したポリマー微粒子については、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
本発明におけるポリ乳酸系樹脂微粒子の数平均粒子径は、通常10nm以上1μm以下である。その上限としては、好ましくは1μm未満であり、より好ましくは800nm以下であり、さらに好ましくは600nm以下であり、特に好ましくは500nmであり、著しく好ましくは400nm以下であり、極めて好ましくは350nm以下である。また、その下限としては、好ましくは30nm以上であり、より好ましくは50nmであり、さらに好ましくは80nmであり、特に好ましくは100nm以上であり、著しく好ましくは120nm以上であり、極めて好ましくは150nm以上である。
本発明におけるポリ乳酸系樹脂微粒子の球状度をあらわす真球度は、通常90以上であり、好ましい態様によれば92以上であり、より好ましい態様によれば95以上である。またその上限値は100である。なお、真球度は、走査型電子顕微鏡にて粒子を観察し、無作為に選ばれた30個の粒子について短径と長径を測定し、測定値を下記数式代入して算出する。
分散媒は、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、n−デカン、n−ドデカン、n−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、3−ペンタノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ノナノール等のアルコール系溶媒及び水の中から選ばれる少なくとも1種類などから挙げられる。
この範囲の量の高分子界面活性剤を用いることにより、機械的分散によって得られたポリ乳酸系樹脂微粒子を非常に効率よく分散媒に均一に分散させることができる。
例えば、エーテル系有機溶媒(C)にテトラヒドロフランを、貧溶媒(α)に水を使用してポリ乳酸系樹脂微粒子を作成した後、テトラヒドロフランを蒸留除去することで、ポリ乳酸系樹脂微粒子水分散液が作成できる。
(i)ポリ乳酸系樹脂の分子量測定方法
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)による校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置:ウォーターズ社製 LCシステム
カラム:昭和電工株式会社製 HFIP−806M×2本
移動相:トリフルオロ酢酸ナトリウム10mmol/L ヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流速:1.0ml/min
検出:示差屈折率計
カラム温度:30℃
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置:株式会社島津製作所製 LC−10Aシリーズ
カラム:昭和電工株式会社製 GF−7MHQ ×2本
移動相:10mmol/L 臭化リチウム水溶液
流速:1.0ml/min
検出:示差屈折率計
カラム温度:40℃
微粒子の粒子径については、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡JSM−6700F)にて、微粒子を30,000倍で観察し、直径を測長した。なお、粒子の形状が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。また、目視により、多孔質か平滑表面かを確認した。
また、数平均粒子径については、無作為に選ばれた100個の粒子について、上記の方法で粒子径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。
粒子径分布を示す粒子径分布指数については、上記の方法で得られた粒子径の測定値を、下記数値変換式に代入して算出した。
真球度は、走査型電子顕微鏡にて粒子を観察し、無作為に選んだ30個の粒子について短径と長径を測定し、得られた測定値を下記数式に代入して算出する。
1Lのチタン製オートクレーブの中に邪魔板を設置し、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)20万、SP値23.14(J/cm3)1/2)10.5g、ポリ乳酸とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)17.5g、エーテル系有機溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム、沸点162℃)322.0gを加え、120℃に加熱し、撹拌動力0.29kW/m3(上述の計算方法による計算値)、撹拌速度555rpmで60分撹拌および溶解を行った。系の温度を60℃に下げ、撹拌速度を維持しながら、貧溶媒として350gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して60分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液を100g採取し、遠心沈降し、イオン交換水50gで洗浄し、遠心沈降したものを、60℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を1.5g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は0.17μm、粒子径分布指数は1.13、真球度は96のポリ乳酸微粒子であった。得られたポリ乳酸系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡による観察図を図1に示す。
1Lのチタン製オートクレーブの中に邪魔板を設置し、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)20万、SP値23.14(J/cm3)1/2)10.5g、ポリ乳酸とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)17.5g、エーテル系有機溶媒としてジグライム322.0gを加え、120℃に加熱し、撹拌動力0.026kW/m3(撹拌速度250rpm)で60分撹拌および溶解を行った。系の温度を60℃に下げ、撹拌速度を維持しながら、貧溶媒として350gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して60分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液を100g採取し、遠心沈降し、イオン交換水50gで洗浄し、遠心沈降したものを、60℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を1.4g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は0.18μm、粒子径分布指数は1.09、真球度は95のポリ乳酸微粒子であった。
10LのSUS−316製オートクレーブの中に邪魔板を設置し、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)20万、SP値23.14(J/cm3)1/2)105g、ポリ乳酸とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)175g、エーテル系有機溶媒としてジグライム3220gを加え、120℃に加熱し、撹拌動力0.88kW/m3(撹拌速度450rpm)で60分撹拌を行った。系の温度を60℃に下げ、撹拌速度を維持しながら、貧溶媒として3500gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して60分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液を100g採取し、遠心沈降し、イオン交換水50gで洗浄し、遠心沈降したものを、60℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を1.4g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は、0.20μm、粒子径分布指数は1.06、真球度は96のポリ乳酸微粒子であった。
10LのSUS−316製オートクレーブの中に邪魔板を設置し、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)20万、SP値23.14(J/cm3)1/2)105g、ポリ乳酸とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)175g、エーテル系有機溶媒としてジグライム3220gを加え、120℃に加熱し、撹拌動力0.88kW/m3(撹拌速度450rpm)で60分撹拌を行った。系の温度および撹拌速度を維持しながら、貧溶媒として3500gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して60分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液を100g採取し、遠心沈降し、イオン交換水50gで洗浄し、遠心沈降したものを、60℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を1.4g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は0.31μm、粒子径分布指数は1.43、真球度は95のポリ乳酸微粒子であった。
10LのSUS−316製オートクレーブの中に、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)20万、SP値23.14(J/cm3)1/2)105g、ポリ乳酸とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)175g、エーテル系有機溶媒としてジグライム3220gを加え、120℃に加熱し、撹拌動力を0.10kW/m3(撹拌速度279rpm)で60分撹拌を行った。系の温度を60℃に下げ、撹拌速度を維持しながら、貧溶媒として3500gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して60分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液を100g採取し、遠心沈降し、イオン交換水50gで洗浄し、遠心沈降したものを、60℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を1.4g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は0.21μm、粒子径分布指数は1.10、真球度は96のポリ乳酸微粒子であった。得られたポリ乳酸系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡による観察図を図2に示す。
10LのSUS−316製オートクレーブの中に邪魔板を設置し、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)20万、SP値23.14(J/cm3)1/2)105g、ポリ乳酸とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)175g、エーテル系有機溶媒としてジグライム3220gを加え、120℃に加熱し、撹拌動力0.88kW/m3(撹拌速度450rpm)で30分撹拌を行った。系の温度を60℃に下げ、撹拌速度を維持しながら、貧溶媒として3500gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して60分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液を100g採取し、遠心沈降し、イオン交換水50gで洗浄し、遠心沈降したものを、60℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を1.4g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は0.24μm、粒子径分布指数は1.09、真球度は96のポリ乳酸微粒子であった。
1Lのチタン製オートクレーブの中に邪魔板を設置し、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)20万、SP値23.14(J/cm3)1/2)10.5g、ポリ乳酸とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)17.5g、エーテル系有機溶媒としてジグライム322.0gを加え、120℃に加熱し、撹拌動力0.29kW/m3(撹拌速度555rpm)で60分撹拌および溶解を行った。系の温度を60℃に下げ、撹拌速度を維持しながら、貧溶媒として350gのn−ノナノールを、滴下ポンプを使用して60分かけて滴下した。全量のn−ノナノールを入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、その後100℃減圧下でジグライムを蒸留除去して、ポリ乳酸系樹脂微粒子のn−ノナノール分散液を作成した。
得られた微粒子を走査型顕微鏡で観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は0.38μm、粒子径分布指数は1.45、真球度は94のポリ乳酸微粒子であった。
特許文献8(国際公開2012/105140号)の方法により、ポリ乳酸系樹脂微粒子を製造した。100mLの4口フラスコの中に、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)15万、SP値23.14(J/cm3)1/2)2.5g、ポリマーBとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)2.5g、エーテル系有機溶媒としてジグライム45.0gを加え、80℃に加熱し、撹拌動力9.47×10−6kW/m3(撹拌速度450rpm)でポリマーが完全に溶解するまで撹拌を行った。系の温度を維持したまま、撹拌しながら、貧溶媒として50gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して、61分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水50gで洗浄し、濾別したものを80℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色個体を2.3g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔質の微粒子形状であり、数平均粒子径は14.0μm、粒子径分布指数は1.25、真球度は93のポリ乳酸微粒子であった。
特許文献8(国際公開2012/105140号)の方法により、ポリ乳酸系樹脂微粒子を製造した。100mLの4口フラスコの中に、ポリ乳酸(L/D=98.8/1.2、Mw(PMMA換算)16万)1.5g、ポリマーBとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)2.5g、有機溶媒としてジグライム46.0g加え、140℃に加熱し、撹拌動力9.47×10−6kW/m3(撹拌速度450rpm)でポリマーが完全に溶解するまで撹拌を行った。系の温度を維持したまま、撹拌しながら、貧溶媒として50gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して、122分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水50gで洗浄し、濾別したものを80℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色個体を1.3g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は1.6μm、粒子径分布指数は1.40、真球度は95のポリ乳酸微粒子であった。
特許文献8(国際公開2012/105140号)の方法により、ポリ乳酸系樹脂微粒子を製造した。100mLの4口フラスコの中に、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)16万)1.5g、ポリマーBとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)2.5g、有機溶媒としてジグライム46.0g加え、60℃に加熱し、撹拌動力9.47×10−6kW/m3(撹拌速度450rpm)でポリマーが完全に溶解するまで撹拌を行った。系の温度を維持したまま、撹拌しながら、貧溶媒として50gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して、122分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水50gで洗浄し、濾別したものを80℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色個体を1.3g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は1.8μm、粒子径分布指数は1.82、真球度は97のポリ乳酸微粒子であった。
特許文献8(国際公開2012/105140号)の方法により、ポリ乳酸系樹脂微粒子を製造した。100mLの4口フラスコの中に、ポリ乳酸(L/D=88/12、Mw(PMMA換算)16万)2.5g、ポリマーBとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)2.5g、有機溶媒としてジグライム45.0g加え、80℃に加熱し、撹拌動力9.47×10−6kW/m3(撹拌速度450rpm)でポリマーが完全に溶解するまで撹拌を行った。系の温度を維持したまま、スターラーで撹拌しながら、貧溶媒として50gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して、61分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水50gで洗浄し、濾別したものを80℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色個体を1.3g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は10.2μm、粒子径分布指数は1.32、真球度は94のポリ乳酸微粒子であった。
1Lのチタン製オートクレーブの中に邪魔板を設置し、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)20万、SP値23.14(J/cm3)1/2)17.5g、ポリ乳酸とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)17.5g、エーテル系有機溶媒としてジグライム315.0gを加え、120℃に加熱し、撹拌動力0.29kW/m3(撹拌速度555rpm)で60分撹拌を行った。系の温度を60℃に下げ、撹拌速度を維持しながら、貧溶媒として350gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して60分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液100gを、ろ過し、イオン交換水50gで洗浄し、濾別したものを、60℃で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を2.4g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔質な微粒子形状であり、数平均粒子径は1.9μm、粒子径分布指数は1.36、真球度は88のポリ乳酸微粒子であった。得られたポリ乳酸系樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡による観察図を図3に示す。
10LのSUS−316製オートクレーブの中に邪魔板を設置し、ポリ乳酸(L/D=96/4、Mw(PMMA換算)20万、SP値23.14(J/cm3)1/2)105g、ポリ乳酸とは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(東京化成工業株式会社製、重量平均分子量118,000 、SP値29.0(J/cm3)1/2)175g、エーテル系有機溶媒としてジグライム3220gを加え、120℃に加熱し、撹拌動力0.88kW/m3(撹拌速度450rpm)で60分撹拌を行った。系の温度を60℃に下げ、撹拌速度を維持しながら、貧溶媒として3500gのイオン交換水を、滴下ポンプを使用して120分かけて滴下した。全量の水を入れ終わった後に、さらに30分間撹拌し、得られた懸濁液100gを、ろ過し、イオン交換水50gで洗浄し、濾別したものを、60℃ で10時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を1.4g得た。
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な微粒子形状であり、数平均粒子径は2.6μm、粒子径分布指数は1.19、真球度は96のポリ乳酸微粒子であった。
Claims (9)
- 数平均粒子径が10nm以上1μm未満であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂微粒子。
- 粒子径分布指数が1〜2である、請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂微粒子。
- 真球度が90以上である、請求項1または2に記載のポリ乳酸系樹脂微粒子。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子を分散させてなる分散液。
- ポリ乳酸系樹脂(A)およびポリ乳酸系樹脂とは異なるポリマー(B)をエーテル系有機溶媒(C)に溶解し、前記ポリ乳酸系樹脂(A)を主成分とする溶液相と前記ポリ乳酸系樹脂とは異なるポリマー(B)を主成分とする溶液相の2相に相分離する系を形成する溶解工程と、前記相分離する系を撹拌してエマルションを形成するエマルション形成工程と、前記ポリ乳酸系樹脂(A)の溶解度が前記エーテル系有機溶媒(C)よりも小さいポリ乳酸系樹脂の貧溶媒(α)を前記エマルションに接触させることによってポリ乳酸系樹脂微粒子を析出させる粒子析出工程とを有するポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法であって、前記粒子析出工程は、前記ポリ乳酸系樹脂の貧溶媒(α)の前記エマルションへの添加または前記エマルションの前記ポリ乳酸系樹脂の貧溶媒(α)への添加により前記ポリ乳酸系樹脂の貧溶媒(α)と前記エマルションとを接触させる添加工程と、前記ポリ乳酸系樹脂の貧溶媒(α)と前記エマルションの接触状態を維持することによりポリ乳酸系樹脂微粒子を析出させる接触工程とを含んでおり、前記ポリ乳酸系樹脂(A)と前記ポリ乳酸系樹脂とは異なるポリマー(B)の質量比(A/B)が0.8以下であり、前記エマルション形成時の撹拌動力が0.01kW/m3以上であり、前記添加工程の所要時間が10分以上90分以内であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法。
- 前記エーテル系有機溶媒(C)の沸点が100℃以上である、請求項5に記載のポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法。
- 前記エーテル系有機溶媒(C)がジエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項6に記載のポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法。
- 前記ポリ乳酸系樹脂とは異なるポリマー(B)がヒドロキシプロピルセルロースである、請求項5〜7のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法。
- 前記ポリ乳酸系樹脂の貧溶媒(α)が水である、請求項5〜8のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法。
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