JP7369449B2 - ロータリーキルン - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン電池用正極活性物質を製造する際に用いるロータリーキルンに関するものである。

リチウムイオン電池用の正極は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｏＯ_２）といったリチウム含有酸化物粉末を活物質とし、導電性黒鉛および結着剤とともに作製される。

これらの活物質は、原材料を混合し熱焼成を行うことで、得ることができる。この熱焼成では、目的の活物質が酸化物であるので、大気中での熱焼成が可能である。そのため、連続的に熱処理が可能なロータリーキルンを用いられる場合が多い。

ロータリーキルンは、レトルトと呼ばれる内部に螺旋状の仕切り板が設けられた金属製の筒形状をした処理部と、レトルトの周囲に設けられた加熱部および、レトルトを回転させるローターなどから構成される。レトルトの内部には螺旋状の仕切りが設けられている。レトルトの一方の端から投入された原材料はレトルトの軸心を回転中心とした回転により、螺旋状の仕切りを進みながら他方の端から排出される。この間、レトルト外面に設けられた加熱部によって加熱され、焼成されることとなる。

焼成による活物質の生成の過程では、粉体による反応とはいえ、高温下での反応となるため、各元素は反応しやすい状態になっている。そのためレトルトを構成する元素を不純物として取り込む場合がある。レトルトは、耐熱、耐候性の観点からステンレス材が用いられる場合が多いが、ステンレス中のＣｒ等は活物質の不純物として代表的なものとなる。

そこで、活物質を生成する過程でＣｒといった不純物の混入を回避するため、レトルトを、純ニッケルからなる内周層を有する金属製の外管と、セラミックで形成された内管で構成したロータリーキルンが開示されている（特許文献１）。レトルトをこのような構成にすることによって、処理粉にＣｒ等の不純物が混入することを回避している。

特開２０１４－１８１８８４号公報

活物質の原料粉がステンレスのＣｒを不純物として取り込むということは、レトルト側から見るとステンレスの構成元素としてのＣｒを奪われることとなる。このような状態になると、ステンレスの持つ腐食性という特徴を喪失するだけでなく、素材自体としても脆弱になる。つまり、レトルトとしての、寿命が短くなる。

この点、レトルトの内面に純ニッケルの層を施しておくことで、ステンレスからＣｒが奪われるということは抑制することができる。しかし、純ニッケルは、６００℃以上の温度になると、酸化してしまい、ステンレスからの脱クロム現象を抑制する効果がなくなる。ところで、活物質を生成するための熱処理には、６５０℃から９００℃以上の昇温処理が必要となる。

つまり、ステンレスからのＣｒの脱落は純ニッケルの内層で抑制できるが、活物質を必要とする温度領域では、純ニッケルが酸化されステンレスからのＣｒの脱落を抑制することができないという課題があった。

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、リチウムイオン電池の正極活物質を生成するロータリーキルンにおいて、活物質の原料によるレトルトの損傷を抑制し、寿命の長いロータリーキルンを提供する。特に、レトルトからのＣｒの奪取は、活物質の原料が反応中にできるＬｉＯＨのＯＨ基（水酸基）によるものであることから、まずニッケル純度が高い環境で低温で焼成し、ＯＨ基を蒸発させる。そして次にニッケル純度が低い環境で高温焼成を行うことが可能なロータリーキルンを提供する。

より具体的に本発明に係るロータリーキルンは、
内側にニッケル層を有する管状ステンレスで構成されるレトルトと、
前記レトルトを回転させるローターと、
前記レトルトの外部に配置された加熱部を有するロータリーキルンであって、
前記レトルトが、
前記ニッケル層の純度が９９％以上であり、前記加熱部が前記レトルト内を常温から５００℃乃至６００℃まで加熱する第１の加熱ゾーンと、
前記ニッケル層の純度が７０％～９０％であり、前記加熱部が前記レトルト内を常温から６５０℃乃至９００℃まで加熱する第２の加熱ゾーンを有することを特徴とする。

本発明によるロータリーキルンは、レトルトを第１加熱ゾーンと第２加熱ゾーンの２段階に分け、第１加熱ゾーンでは、ニッケル層の純度が高い内側層内で低温で処理をし、ＯＨ基を蒸発させ、第２加熱ゾーンでは、ニッケル層の純度が低い内側層で高温の処理を行う。

したがって、ステンレス製のレトルトのＣｒが奪取されることを抑制し（原料粉にはＣｒといった不純物の混入を抑制できる）、また高温処理におけるニッケル層の劣化も防止することができる。

本発明に係るロータリーキルンの構成を示す図である。 レトルトの詳細図である。

以下に本発明に係るロータリーキルンについて図面および実施例を示し説明を行う。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態および一実施例を例示するものであり、本発明が以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変することができる。

図１に本発明に係るロータリーキルンの構成を示す。ロータリーキルン１は、レトルト１０、ローター１２、第１加熱器１４、第１温度計１６、第２加熱器１８、第２温度計２０、制御器２２で構成される。また、原料粉ＭＰを投入するホッパー２４や、完成粉（活物質）ＦＰを移動させるベルトコンベア２６があってもよい。

レトルト１０は、第１加熱器１４が配置されている部分を第１加熱ゾーン３０、第２加熱器１８が配置されている部分を第２加熱ゾーン３２と呼ぶ。

図２にレトルト１０の詳細図を示す。レトルト１０の一方の端を入力側１０ｉとよび、他方の端を出力側１０ｏと呼ぶ。入力側１０ｉから出力側１０ｏに向かって「後方」といい、逆を「前方」と呼ぶ。

レトルト１０は金属製の本体１０ａの内面にニッケル層が施されている。第１加熱ゾーン３０のニッケル層を第１ニッケル層１０ｂａとよび、第２加熱ゾーン３２のニッケル層を第２ニッケル層１０ｂｂと呼ぶ。ここで、第１ニッケル層１０ｂａは、ニッケル純度が９９％以上であり、第２ニッケル層１０ｂｂは、ニッケル純度が７０％～９０％である。

第２ニッケル層１０ｂｂのニッケル以外の元素は特に限定するものではないが、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕなどから適宜選択されるのが好ましい。

レトルト１０の内部には、螺旋状の仕切り板１０ｃ（以後単に「仕切り板１０ｃ」と呼ぶ。）が設けられている。

第１加熱器１４および第２加熱器１８は、少なくともレトルト１０を加熱できるように配置される。また第１加熱器１４はレトルト１０の内部を常温から５００℃乃至６００℃まで加熱することができる能力を有し、第２加熱器１８は、レトルト１０内を常温から６５０℃乃至９００℃まで加熱することができる能力を有している。もちろん、これ以上の加熱能力を有していてもよい。

再び図１を参照する。レトルト１０は、ローター１２に配置されている回転可能な支持ロール１１上に載置されている。ローター１２はこの支持ロール１１を回転させることで、レトルト１０を回転軸１０ｘの周りに回転させることができる。

第１温度計１６と第２温度計２０は、それぞれ第１加熱ゾーン３０および第２加熱ゾーン３２内の温度を測定する。制御器２２は、第１温度計１６と第２温度計２０からの信号を受信し、第１加熱器１４および第２加熱器１８に昇温若しくは降温の指示信号を送信する。また、制御器２２は、原料粉ＭＰの挿入量を制御するために、ホッパー２４に指示信号を送信してもよい。また、制御器２２は、レトルト１０の回転を制御するために、ローター１２に指示信号を送信してもよい。

以上の構成を有するロータリーキルン１の動作を説明する。レトルト１０内の第１加熱ゾーン３０および第２加熱ゾーン３２は、制御器２２によって、それぞれ所定の温度に調整される。また、制御器２２は、レトルト１０を所定の回転数で回転させる。

完成粉（活物質）ＦＰのために必要な原料を混合した原料粉ＭＰは、ホッパー２４からレトルト１０の入力側１０ｉに投入される。レトルト１０内に投入された原料粉ＭＰは、レトルト１０の下部に溜まる。そしてレトルト１０が回転すると螺旋状の仕切り板１０ｃによって、攪拌されながらレトルト１０の後方に順次送られる。このようにして、原料粉ＭＰは攪拌されながら加熱される。

第１加熱ゾーン３０では、第１加熱器１４によって、焼成温度が５００℃乃至６００℃の温度に維持されている。投入された原料粉ＭＰは、この第１加熱ゾーン３０で第１段階の焼成処理が行われる。この第１段階の焼成処理では、原料粉ＭＰ中の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水酸基が外れ水分となって排出される。したがって、第１加熱ゾーン３０の後端付近になると、原料粉ＭＰ中の水酸基はほとんどなくなる。

また、第１加熱ゾーン３０では、レトルト１０の内側が純度９９％以上のニッケル層となっているため、原料粉ＭＰ中に生じる水酸基によって、レトルト１０を構成するＣｒが原料粉ＭＰに奪取されることがない。したがって、原料粉ＭＰはＣｒなどの不純物が混入せず、またレトルト１０自体も劣化されない。

次に原料粉ＭＰは、第２加熱ゾーン３２に送られ、第２段階の焼成処理を受ける。第２加熱ゾーン３２は、６５０℃～９００℃の温度に維持されている。第２段階の焼成処理は、第１加熱ゾーン３０よりも高い温度（６５０℃～９００℃）での焼成処理を受ける。第２段階の熱処理では、原料粉ＭＰ中のＬｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎといった元素が結合した酸化物に焼き上げられる。これが完成粉（活物質）ＦＰであり、予定された活物質である。

第２加熱ゾーン３２では、レトルト１０内側は純度７０％～９０％のニッケル層に構成されている。純ニッケル（純度９９％以上のニッケルは「純ニッケル」と呼んでよい。）は、６００℃以上の温度では、酸素と結合し、酸化ニッケル層となって劣化するが、純度が７０％～９０％であり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕなどから適宜選択された金属を含んだものは６５０℃～９００℃の温度であっても、劣化することがない。

しかも、第２加熱ゾーン３２では、すでに原料粉ＭＰ中の水酸基は脱離させられているので、レトルト１０内側の純度が７０％～９０％のニッケル層及びレトルト１０から原料粉ＭＰにレトルト構成元素が不純物として移動することはない。

以上のように、本発明に係るロータリーキルン１によれば、原料粉ＭＰ中にレトルト１０の構成元素が不純物として混入することがなく、また、レトルト１０内のニッケル層が劣化することもない。

本発明に係るロータリーキルンはリチウムイオン電池の正極用活物質の製造に好適に利用できる。

１ ロータリーキルン
１０ レトルト
１０ａ 本体
１０ｂａ 第１ニッケル層
１０ｂｂ 第２ニッケル層
１０ｃ 仕切り板
１０ｉ 入力側
１０ｏ 出力側
１０ｘ 回転軸
１１ 支持ロール
１２ ローター
１４ 第１加熱器
１６ 第１温度計
１８ 第２加熱器
２０ 第２温度計
２２ 制御器
２４ ホッパー
２６ ベルトコンベア
３０ 第１加熱ゾーン
３２ 第２加熱ゾーン
ＭＰ 原料粉
ＦＰ 完成粉（活物質）

Claims (1)

1. 内側にニッケル層を有する管状ステンレスで構成されるレトルトと、
   前記レトルトを回転させるローターと、
   前記レトルトの外部に配置された加熱部を有するロータリーキルンであって、
   前記レトルトが、
   前記ニッケル層の純度が９９％以上であり、前記加熱部が前記レトルト内を常温から５００℃乃至６００℃まで加熱する第１の加熱ゾーンと、
   前記ニッケル層の純度が７０％～９０％であり、前記加熱部が前記レトルト内を常温から６５０℃乃至９００℃まで加熱する第２の加熱ゾーンを有することを特徴とするロータリーキルン。