JP7369106B2

JP7369106B2 - 黒鉛の選別方法および黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法

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Publication number: JP7369106B2
Application number: JP2020146557A
Authority: JP
Inventors: 陽子宮本; 久宏松永; 雅史西村; 深雪諸岡
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd; JFE Steel Corp
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd; JFE Steel Corp
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2023-10-25
Anticipated expiration: 2040-09-01
Also published as: JP2022041396A

Description

本発明は、製鉄所内で使用される黒鉛含有キャスタブル耐火物に用いられる黒鉛の選別方法、黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法に関する。

近年、製鉄所で使用される耐火物に占める不定形耐火物の比率が増大している。不定形耐火物の１つであるキャスタブル耐火物は、高温で安定な金属酸化物のみで構成される場合が多い。その理由としては、水を用いて混練するので、疎水性を有する炭化物やカーボン源などを使用すると混水量が多くなり、施工体の強度が低下したり、見かけ気孔率が増大したりするからである。

このような状況下で、高炉樋材は、唯一、Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＣ－Ｃ、ＳｉＣ－Ｃ質のキャスタブル耐火物が用いられている。しかしながら、高炉樋材で使用されているカーボン源は、ピッチ、カーボンブラックである。ピッチは、残炭率が５０～９０質量％となっており、使用時に加熱されて揮発成分がなくなった跡が気孔として残るので、見かけ気孔率の増大や耐食性の低下の原因になる。また、カーボンブラックは、粒子径が２０～１２０ｎｍと極めて小さく、酸化しやすいという問題がある。一般に、これらの欠点については、定形れんがで使用されている黒鉛化度が高く、かつ、熱伝導率や耐酸化性に優れる鱗状黒鉛を用いることで解決できることがわかっている。

しかしながら、鱗状黒鉛は最も疎水性が高く、水を用いて施工するキャスタブル耐火物には使用することが困難である。この問題を解決するために、黒鉛の形状を限定することにより、親水性を向上させることが知られている。

例えば、特許文献1には、平均粒径が１００μｍ～１ｍｍの人造黒鉛を使用した黒鉛含有不定形耐火物が提案されている。また、特許文献２には、黒鉛粉に対し、衝撃力および／または摩砕力を付加し、解砕変形させることによって球状化させ、その表面を親水化してなる不定形耐火物が提案されている。さらに、特許文献３には、粒径が１０～１００μｍの範囲にあり、かつ球状化した人造黒鉛を使用した黒鉛含有不定形耐火物が提案されている。

特開２０００－３３５９８０号公報特開平８－３０１６０９号公報特許第３４５２２２１号明細書

特許文献１に開示される人造黒鉛は市場での流通量が少なく、製鉄所で使用するのに十分な量を確保することができなかった。また、特許文献２、特許文献３に開示されているような黒鉛の事前処理には、時間もコストもかかるのが問題であった。

本発明の目的は、事前の球状化処理が不要で、簡易で、製鉄所内で広く使用するのに十分な量を確保できる黒鉛の選別方法、黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法を提供することにある。

従来技術では粒径の大きい黒鉛、球状化した黒鉛を使用するのがよいとされていたが、本発明者らが黒鉛含有キャスタブル耐火物を施工する際に、粒径が大きい黒鉛を使用しても施工水量が多く、施工体の見かけ気孔率が増大化する場合があった。また、粒径が小さい黒鉛を使用しても施工水量が少なく、施工体の見かけ気孔率が低減できることもあった。そこで、このような場合に黒鉛の比重や表面の特性等の性状にどういう違いがあるのかを鋭意検討してきたが、明瞭な特徴をつかむことができなかった。しかしながら、その過程で、球状化処理をしていない天然黒鉛を使用しても、所定の選別方法で選別した黒鉛を用いることで、施工水量が少なく、施工体の見かけ気孔率が低減できることを見出し、本発明を開発するに至ったのである。

即ち、本発明は、黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛の選別方法であって、黒鉛と水とを混合し、静置後に沈降した黒鉛の、全黒鉛に対する比率が質量基準の５０％以上となる黒鉛を、黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛として選別する黒鉛の選別方法である。

また、本発明は、アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの１種以上と、黒鉛とを含有するキャスタブル耐火物であって、前記黒鉛は、上述した黒鉛の選別方法に従って選別できる黒鉛であることを特徴とする黒鉛含有キャスタブル耐火物である。

さらに、本発明は、アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの１種以上と、上述した黒鉛の選別方法に従って選別した黒鉛と、を含有する原料を、結合剤等と共にミキサーで混合する黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法である。

なお、前記のように構成される本発明に係る黒鉛含有キャスタブル耐火物においては、
（１）前記黒鉛の含有量は黒鉛含有キャスタブル耐火物の１．０～１０．０質量％であること、
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。

また、前記のように構成される本発明に係る黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法においては、
（１）前記黒鉛を１．０～１０．０質量％混合してなること、
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。

本発明に係る黒鉛の選別方法によれば、黒鉛の形状によらず、黒鉛の水との濡れ性により使用可否を決めるため、事前の球状化処理が不要で、人造黒鉛の他、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛などの天然黒鉛でも使用できるようになる。そのため、本発明に従って選別した黒鉛を用いる黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法によれば、簡易な方法で、製鉄所内で広く使用するのに十分な量の黒鉛を確保できるようになる。

以下、黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛の選別方法、および、選別した黒鉛を使用した黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法、それらの実施例を、順に説明する。

＜黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛の選別方法について＞
本発明の黒鉛の選別方法では、コップなどの容器に水を注ぎ、黒鉛を落下させ、３０秒間撹拌し、静置させている。静置させる時間は容器内の水の流動がほとんど見られない状態になる時間としてよいが、攪拌完了後５分程度経過すれば実質的には次工程へ進んで問題はない。静置後、容器の底にある黒鉛を分別し、乾燥して重量を測定し、（乾燥後重量／水に落下させた黒鉛の重量）を求め、求めた値が５０％以上となるかどうか確認する。５０％未満である場合、キャスタブルに使用すると施工水量が多く、ち密な施工体が得られない。この時、撹拌しなくても水に落下直後に５０％以上沈む黒鉛を使用することがより好適である。本発明の黒鉛の選別方法によれば、水に落下させた際、５０％以上が沈む黒鉛をキャスタブル耐火物に使用するようにしたため、キャスタブル耐火物の施工水量が少なく、ち密な施工体が得られるようになった。

以下、黒鉛の選別方法の一実施形態を具体的に示す。
まず、対象とする黒鉛を５０ｇ程度採取し、黒鉛サンプルとして採取し、その重量（Ｗ₀）を秤量する。別に乾燥させたビーカーを用意し、該ビーカーの重量（Ｗ₁）を秤量しておく。そのビーカーの中に水２００ｍｌ程度を投入する。水は純水を使用することが好ましいが、黒鉛サンプルが５０ｇ程度あれば水道水を使用しても差し支えない。さらに、そのビーカーの中の水へ前記秤量した黒鉛サンプルを投入する。

次に、ビーカー内の水を攪拌棒等で３０秒程度攪拌する。攪拌後、５分程度静置して、水中の黒鉛を沈降したものと浮遊するものとを分離させる。その後、ビーカーをゆっくり傾けて、浮遊する黒鉛を排出させ、沈降した黒鉛をビーカー内に残す。該ビーカーを１００℃以上に保持し、水分を蒸発させた上で室温まで冷却し、ビーカーの重量（Ｗ₂）を秤量する。

求めたＷ_０、Ｗ_１、Ｗ_２を用いて、下記の（１）式により黒鉛の沈降比率αを求める。
α＝（（Ｗ_２－Ｗ_１）／Ｗ_０）×１００（％）（１）
そして、沈降比率αが５０％以上の黒鉛を、黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛として選別する。なお、上記の選別方法は一例である。本発明では対象とする黒鉛として、水中に分散させて放置後に沈降する黒鉛が５０％以上となるものを選別するものであり、この趣旨を踏まえて適宜選別作業を採用することができる。また、黒鉛の性状は産地、製造元毎にほぼ安定しており、本発明の選別方法を常時実施する必要はない。ただし、生産管理上の要請等により、購入ロット毎等に本発明の選別方法を実施して黒鉛の性状を確認することもできる。

＜選別される黒鉛を使用した黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法について＞
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物では、上述した黒鉛の選別方法に従って選別される黒鉛を使用して、アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの１種以上と、を含んで黒鉛含有キャスタブル耐火物が形成される。

このとき、黒鉛の含有量は、１．０～１０．０質量％であることが好ましい。黒鉛の含有量が１．０質量％未満では、黒鉛が有する耐食性、耐スラグ浸透性の効果が生かされない場合がある。また、黒鉛の含有量が１０．０質量％を超えると、施工水量が多くなり、気孔率増大、耐食性の低下につながる場合がある。

本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法では、上述した黒鉛の選別方法に従って選別した黒鉛と、アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの１種以上と、を含有する原料を、結合剤等と共にミキサーで混合することで、黒鉛含有キャスタブル耐火物を製造している。

黒鉛と、アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの１種以上を含有する原料としては、黒鉛含有キャスタブル耐火物を使用する対象で要求されるスペックに応じて適宜選択することができる。例えば：
アルミナ－マグネシア－黒鉛キャスタブル耐火物としては、アルミナ：６６質量％～９０質量％、マグネシア：３質量％～１４質量％を含むもの；
アルミナ－スピネル－黒鉛キャスタブル耐火物としては、アルミナ：１５質量％～８３質量％、スピネル：１０質量％～５５質量％、マグネシア：０質量％～１０質量％を含むもの；
アルミナ－スピネル－炭化ケイ素－黒鉛キャスタブル耐火物としては、アルミナ：３質量％～７８質量％、スピネル：１０質量％～６５質量％、炭化ケイ素：１０質量％～２０質量％を含むもの；
等が、有用に使用できる。

また、本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法では、上記成分に加えて、結合剤としてアルミナセメント、アルミナゾル、シリカゾルなど、酸化防止剤として金属シリコン、金属アルミニウム、アルミニウム－シリコン合金などの各種金属、炭化珪素、炭化ホウ素などの炭化物、その他、カーボンブラック、ピッチなどのカーボン類、シリカヒューム、粘土、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ポリマー系、ナフタレンスルホン酸系などの各種分散剤、その他、キャスタブル耐火物に一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。

＜実施例１～３で用いる黒鉛について＞
以下の表１に、実施例１～３で用いる黒鉛Ａ～Ｈの８種類の黒鉛に関する、平均粒径、比表面積、および、水に落下させた際に直後に沈んだ割合と３０秒撹拌後に沈んだ割合とを、測定した結果を示す。平均粒径は、イソプロピルアルコールを溶媒に用いたレーザー回折法で測定した。比表面積は、１１０℃乾燥後、ＢＥＴ１点法にて測定した。

表１の結果から、黒鉛Ａ～Ｈにおいて、平均粒径１００μｍ以上である黒鉛Ａは、落下直後、撹拌後の沈み量がそれぞれ６６％、７２％と多いが、黒鉛Ｈは、それぞれ０％、２５％と少ないことがわかる。黒鉛Ｂは、平均粒径１９μｍと比較的小さいが、落下直後、撹拌後の沈み量がそれぞれ７４％、６７％と多いことがわかる。黒鉛Ｃは、平均粒径１６μｍと比較的小さく、比表面積が５．２ｍ^２／ｇと大きいが、撹拌後の沈み量は８８％と多いことがわかる。黒鉛Ｄも、平均粒径１４μｍと比較的小さく、比表面積が６．９ｍ^２／ｇと大きいが、撹拌後の沈み量は５７％と比較的多いことがわかる。黒鉛Ｆ、黒鉛Ｇは、比表面積が２．１ｍ^２／ｇ、０．１ｍ^２／ｇと小さいが、落下直後、撹拌後の沈み量はいずれも０％であることがわかる。黒鉛Ｅは、平均粒径１２μｍと比較的小さく、比表面積が７．０ｍ^２／ｇと大きいが、落下直後、撹拌後の沈み量がそれぞれ１２％、５０％と多いことがわかる。このように、水への沈みやすさ、すなわち濡れやすさは黒鉛の粒径や比表面積などの形によらないのである。

＜実施例１＞
表１に示す黒鉛をアルミナ－マグネシア－カーボンキャスタブル耐火物に適用した実施例を表２に示す。その製造方法は以下の通りである。まず、各原料を表２に従い、２．５ｋｇになるように秤量、配合した。万能型ミキサーに原料を入れ、１分間撹拌後に水を入れ、さらに３分間撹拌して、混練物を得た。得られた混練物を４０×４０×１６０ｍｍの金型に入れ、１日養生後に脱枠した。その後。１１０℃×２４時間乾燥後、ＪＩＳ－Ｒ２２０５の真空法に準じて見かけ気孔率を測定した。

表２の結果から、以下のことがわかる。まず、本発明例１１～１８はいずれも水７．０質量％以下で施工することが可能であり、１１０℃乾燥後見かけ気孔率が２５％以下であった。水に落下させた直後に沈む黒鉛Ａ、黒鉛Ｂを５質量％使用した本発明例１１、本発明例１２は、撹拌後に沈む黒鉛Ｃ、黒鉛Ｄ、黒鉛Ｅを５質量％使用した本発明例１３、本発明例１４、本発明例１５より低水分で施工でき、１１０℃乾燥後見かけ気孔率も小さくなった。また、本発明例１１と本発明例１６～１８とを比較すると、黒鉛Ａを使用した場合、黒鉛量が多い方が施工水量が多く、１１０℃見かけ気孔率が大きくなった。比較例１４と比較すると、同じ黒鉛Ａを使用した場合でも、黒鉛量が１０質量％より多い場合には、施工水量が多く、１１０℃見かけ気孔率が大きくなる場合があった。比較例１１～１３は水に落下させた際、撹拌しても沈まない黒鉛Ｆ、黒鉛Ｇ、黒鉛Ｈをそれぞれ５質量％使用した例である。いずれも本発明例１８より黒鉛量が少ないにもかかわらず、施工水量が多くなり、１１０℃見かけ気孔率が大きくなった。

＜実施例２＞
表１に示す黒鉛をアルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物に適用した実施例を表３に示す。各原料を表３に従い、２．５ｋｇになるように秤量、配合し、表２の実施例と同様に評価した。

表３の結果から、以下のことがわかる。まず、本発明例２１～２８はいずれも水７．０質量％以下で施工することが可能であり、１１０℃乾燥後見かけ気孔率が２５％以下であった。水に落下させた直後に沈む黒鉛Ａ、黒鉛Ｂを５質量％使用した本発明例２１、本発明例２２は、撹拌後に沈む黒鉛Ｃ、黒鉛Ｄ、黒鉛Ｅを５質量％使用した本発明例２３、本発明例２４、本発明例２５より低水分で施工でき、１１０℃乾燥後見かけ気孔率も小さくなった。また、本発明例２１と本発明例２６～２８とを比較すると、黒鉛Ａを使用した場合、黒鉛量が多い方が施工水量が多く、１１０℃見かけ気孔率が大きくなった。比較例２４と比較すると、同じ黒鉛Ａを使用した場合でも、黒鉛量が１０質量％より多い場合には、施工水量が多く、１１０℃見かけ気孔率が大きくなる場合があった。比較例２１～２３は、水に落下させた際撹拌しても沈まない黒鉛Ｆ、黒鉛Ｇ、黒鉛Ｈをそれぞれ５質量％使用した例である。いずれも本発明例２８より黒鉛量が少ないにもかかわらず、施工水量が多くなり、１１０℃見かけ気孔率が大きくなった。

＜実施例３＞
表１に示す黒鉛をアルミナ－スピネル－ＳｉＣ－カーボンキャスタブル耐火物に適用した実施例を表４に示す。各原料を表４に従い、２．５ｋｇになるように秤量、配合し、表２の実施例と同様に評価した。

表４の結果から、以下のことがわかる。まず、本発明例３１～３８はいずれも水７．５質量％以下で施工することが可能であり、１１０℃乾燥後見かけ気孔率が２５％以下であった。水に落下させた直後に沈む黒鉛Ａ、黒鉛Ｂを５質量％用した本発明例３１、本発明例３２は、撹拌後に沈む黒鉛Ｃ、黒鉛Ｄ、黒鉛Ｅを５質量％使用した本発明例３３、本発明例３４、本発明例３５より低水分で施工でき、１１０℃乾燥後見かけ気孔率も小さくなった。また、本発明例３１と本発明例３６～３８とを比較すると、黒鉛Ａを使用した場合、黒鉛量が多い方が施工水量が多く、１１０℃見かけ気孔率が大きくなった。比較例３４と比較すると、同じ黒鉛Ａを使用した場合でも、黒鉛量が１０質量％より多い場合には、施工水量が多く、１１０℃見かけ気孔率が大きくなる場合があった。比較例３１～３３は水に落下させた際撹拌しても沈まない黒鉛Ｆ、黒鉛Ｇ、黒鉛Ｈをそれぞれ５質量％使用した例である。いずれも本発明例３８より黒鉛量が少ないにもかかわらず、施工水量が多くなり、１１０℃見かけ気孔率が大きくなった。

本発明に係る黒鉛の選別方法、黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲において種々の応用を加えることが可能であり、黒鉛を含有するキャスタブル耐火物全てにおいて応用が可能である。

Claims

黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛の選別方法であって、
事前処理をしていない、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれか一方または両方からなる黒鉛を対象とし、
対象とする黒鉛の重量（Ｗ_０）を秤量し、
重量（Ｗ_１）のビーカーの中に、水２００ｍｌと黒鉛とを投入し、
ビーカー内の水を撹拌棒で３０秒撹拌し、
撹拌後、５分静置して、水中の黒鉛を沈降したものと浮遊したものとに分離し、
ビーカーから浮遊した黒鉛を排出し、沈降した黒鉛をビーカー内に残し、
ビーカーを１００℃以上に保持し、水分を蒸発させた上で室温まで冷却し、ビーカーの重量（Ｗ_２）を秤量し、
下記（１）式により黒鉛の沈降比率αを求め、
α＝（（Ｗ_２－Ｗ_１）／Ｗ_０）×１００（％）（１）
求めた黒鉛の沈降比率αが５０％以上となる黒鉛を、黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛として選別する黒鉛の選別方法。
アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの１種以上と、請求項１に記載の黒鉛の選別方法に従って選別された黒鉛と、を含有する原料と結合剤とを共にミキサーで混合する黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
前記黒鉛を１．０～１０．０質量％混合してなる請求項２に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。