JP7328617B2 - インク、画像形成方法、および画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、インク、画像形成方法、および画像形成装置に関する。
近年、印刷媒体の多様化が進んでいる。前記印刷媒体は、例えば、オフィスでの印刷から商用印刷などの大型印刷までの広い分野で用いられている。
前記印刷媒体に印刷した印刷物は、各色を混色したフルカラー画像を表現することが可能となっている。
金属光沢、とりわけ高い鏡面写像性の高い銀色色材を含む画像を有する印刷物は、前記銀色色材を他の色と混色させることによりフルカラーで、かつ写像性を高い画像を得ることができるため、産業上の利用価値は非常に高い。
金属光沢、とりわけ高い鏡面写像性の高い銀色色材を含む画像を有する印刷物は、前記銀色色材を他の色と混色させることによりフルカラーで、かつ写像性を高い画像を得ることができるため、産業上の利用価値は非常に高い。
そこで、小粒径の銀粒子を含むインク組成物を被印刷物の表面に印刷することにより、高い光沢を有する印刷物を得る印刷方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
銀インクの銀粒径をｄ９０が５０ｎｍ以上１μｍ以下、ｄ１０が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、ｄ５０が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることで分散性が良好であり、かつ、記録媒体に付着されたときに良好な金属光沢および耐擦過性を発現する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、特許文献４には、耐候性および光輝性に優れた画像を記録できるインクジェット記録用光輝性インクとして、平均粒子径が２０ｎｍの銀粒子と、特定のポリビニルピロリドンと、トリエタノールアミンとを含むインクが開示されている。防さび剤は含有することができると記載されているが、トリエタノールアミンと防さび剤の関係については記載がない。
銀インクの銀粒径をｄ９０が５０ｎｍ以上１μｍ以下、ｄ１０が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、ｄ５０が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることで分散性が良好であり、かつ、記録媒体に付着されたときに良好な金属光沢および耐擦過性を発現する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、特許文献４には、耐候性および光輝性に優れた画像を記録できるインクジェット記録用光輝性インクとして、平均粒子径が２０ｎｍの銀粒子と、特定のポリビニルピロリドンと、トリエタノールアミンとを含むインクが開示されている。防さび剤は含有することができると記載されているが、トリエタノールアミンと防さび剤の関係については記載がない。
本発明は、より高い光輝性を示し、かつ保存安定性に優れる、インクを提供することを目的とする。
本発明者らは、下記［１］のインクにより上記課題が解決されることを見出した。即ち、本発明のインクは以下の通りである。
［１］個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料をＡ質量％と、
腐食溶出防止剤をＢ質量％と、
アミノアルコール類をＣ質量％とを含むインクであって、
前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％の比が下記式（１）を満たし、かつ、前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％が下記式（２）を満たすインク。
０．０２≦Ｂ／Ｃ≦０．１３ ……（１）
Ｂ≧０．０３ ……（２）
［１］個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料をＡ質量％と、
腐食溶出防止剤をＢ質量％と、
アミノアルコール類をＣ質量％とを含むインクであって、
前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％の比が下記式（１）を満たし、かつ、前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％が下記式（２）を満たすインク。
０．０２≦Ｂ／Ｃ≦０．１３ ……（１）
Ｂ≧０．０３ ……（２）
本発明のインクは、高い光輝性と保存安定性を両立して確保することが可能である。
以下、下記本発明［１］について詳しく説明するが、その実施の形態には次の［２］～［１１］も含まれるので、これらについても併せて説明する。
［１］個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料をＡ質量％と、
腐食溶出防止剤をＢ質量％と、
アミノアルコール類をＣ質量％とを含むインクであって、
前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％の比が下記式（１）を満たし、かつ、前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％が下記式（２）を満たすインク。
０．０２≦Ｂ／Ｃ≦０．１３ ……（１）
Ｂ≧０．０３ ……（２）
［２］前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記光輝性顔料の含有量Ａ質量％の比が下記式（３）を満たす前記［１］に記載のインク。
０．００６≦Ｂ／Ａ≦０．０１４ ……（３）
［３］前記インクのｐＨ値Ｐは
８．５≦Ｐ≦９．８ ……（４）
である前記［１］または［２］に記載のインク。
［４］前記腐食溶出防止剤は防さび剤である前記［１］～［３］のいずれか一項に記載のインク。
［５］前記防さび剤はベンゾトリアゾール、またはベンゾトリアゾール誘導体である前記［４］に記載のインク。
［６］前記アミノアルコール類はＡＥＰＤ（２－アミノ－２－エチル－１、３－プロパンジオール）である前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のインク。
［７］前記光輝性顔料は銀顔料である前記［１］～［６］のいずれか一項に記載のインク。
［８］さらに、水溶性樹脂をＤ質量％含有し、前記光輝性顔料の含有量Ａ質量％と前記水溶性樹脂の含有量Ｄ質量％の比が下記式（５）を満たす前記［１］～［７］のいずれか一項に記載のインク。
３≦Ａ／Ｄ≦８ ……（５）
［９］前記［１］～［８］のいずれか一項に記載のインクを吐出して画像を記録するインク吐出工程を有する画像形成方法。
［１０］前記［１］～［８］のいずれか一項に記載のインクと、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段とを有する画像形成装置。
［１１］個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の銀顔料と、
ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体をｂ質量％と、
２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールをｃ質量％とを含むインクであって、
前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％と前記２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールの含有量ｃ質量％の比が下記式（６）を満たし、かつ、前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％が下記式（７）を満たすインク。
０．０２≦ｂ／ｃ≦０．１３ ……（６）
ｂ≧０．０３ ……（７）
［１］個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料をＡ質量％と、
腐食溶出防止剤をＢ質量％と、
アミノアルコール類をＣ質量％とを含むインクであって、
前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％の比が下記式（１）を満たし、かつ、前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％が下記式（２）を満たすインク。
０．０２≦Ｂ／Ｃ≦０．１３ ……（１）
Ｂ≧０．０３ ……（２）
［２］前記腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と前記光輝性顔料の含有量Ａ質量％の比が下記式（３）を満たす前記［１］に記載のインク。
０．００６≦Ｂ／Ａ≦０．０１４ ……（３）
［３］前記インクのｐＨ値Ｐは
８．５≦Ｐ≦９．８ ……（４）
である前記［１］または［２］に記載のインク。
［４］前記腐食溶出防止剤は防さび剤である前記［１］～［３］のいずれか一項に記載のインク。
［５］前記防さび剤はベンゾトリアゾール、またはベンゾトリアゾール誘導体である前記［４］に記載のインク。
［６］前記アミノアルコール類はＡＥＰＤ（２－アミノ－２－エチル－１、３－プロパンジオール）である前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のインク。
［７］前記光輝性顔料は銀顔料である前記［１］～［６］のいずれか一項に記載のインク。
［８］さらに、水溶性樹脂をＤ質量％含有し、前記光輝性顔料の含有量Ａ質量％と前記水溶性樹脂の含有量Ｄ質量％の比が下記式（５）を満たす前記［１］～［７］のいずれか一項に記載のインク。
３≦Ａ／Ｄ≦８ ……（５）
［９］前記［１］～［８］のいずれか一項に記載のインクを吐出して画像を記録するインク吐出工程を有する画像形成方法。
［１０］前記［１］～［８］のいずれか一項に記載のインクと、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段とを有する画像形成装置。
［１１］個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の銀顔料と、
ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体をｂ質量％と、
２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールをｃ質量％とを含むインクであって、
前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％と前記２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールの含有量ｃ質量％の比が下記式（６）を満たし、かつ、前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％が下記式（７）を満たすインク。
０．０２≦ｂ／ｃ≦０．１３ ……（６）
ｂ≧０．０３ ……（７）
金属顔料を含んだ光輝性インクでは顔料以外の絶縁物となる固形分が少ないほど導電性が確保されるため、より高い光輝性を得ることができる。したがって、保存安定性を得るために必要となる水溶性樹脂は導電性が低いため、画像形成においては邪魔者となる。
金属顔料を使った光輝性インクは、分散剤として含有する水溶性樹脂の量を減らすほど得られる光輝性は高くなるものの、保存安定性が悪くなる背反関係がある。
個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料、例えばナノ銀を含有するインクはインク層を形成したとき、表層が平滑になり、高い光輝性を得ることができる。
一方でナノ銀は含有する顔料質量に比して粒子径の大きな顔料と比べて表面積が大きい。このため分散剤が少ないと溶出により凝集しやすい側面がある。前記背反関係の振り幅が大きい。
加えて銀は液中に溶出するときは１価の陽イオンとして溶出する。不導体を作り、３価の陽イオンになるアルミなどと比較すれば、イオン化傾向は高く溶出しやすい金属顔料である。
金属顔料を使った光輝性インクは、分散剤として含有する水溶性樹脂の量を減らすほど得られる光輝性は高くなるものの、保存安定性が悪くなる背反関係がある。
個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料、例えばナノ銀を含有するインクはインク層を形成したとき、表層が平滑になり、高い光輝性を得ることができる。
一方でナノ銀は含有する顔料質量に比して粒子径の大きな顔料と比べて表面積が大きい。このため分散剤が少ないと溶出により凝集しやすい側面がある。前記背反関係の振り幅が大きい。
加えて銀は液中に溶出するときは１価の陽イオンとして溶出する。不導体を作り、３価の陽イオンになるアルミなどと比較すれば、イオン化傾向は高く溶出しやすい金属顔料である。
顔料の凝集が起こる仕組みについては以下のようなステップを踏むと推察している。以下では光輝性顔料として銀顔料を用いて説明する。
まず、銀顔料表面では酸化による水酸基と分散剤の水酸基が水素結合を作り、分散剤が顔料表面に吸着していることで分散状態が保たれている。
次に銀が顔料から溶出する、すなわち表面ごと顔料から遊離するので一緒に分散剤も顔料表面から離れてしまう。
すると、顔料表面に分散剤がない場所ができ、顔料の分散剤がない場所同士で吸着が起こり、顔料は凝集する。
これを防止するには
１）分散剤が過剰にあり、分散剤が遊離してもすぐに再吸着できる状況にある。
２）ｐＨが最適な状況にあり、そもそも銀が溶出しにくい状況に保たれている。
３）防さび剤が十分にあり、顔料に吸着して銀が溶出しにくい状態に保っている。
４）酸化防止剤が十分にあり、自己酸化する効果により銀が溶出しにくい状態に保っている。あるいは遊離した銀イオンと分散剤のペアから銀イオンを剥ぎ取り、遊離した分散剤の再付着が起こりやすい状況に保っている。
といった方法が考えられる。
まず、銀顔料表面では酸化による水酸基と分散剤の水酸基が水素結合を作り、分散剤が顔料表面に吸着していることで分散状態が保たれている。
次に銀が顔料から溶出する、すなわち表面ごと顔料から遊離するので一緒に分散剤も顔料表面から離れてしまう。
すると、顔料表面に分散剤がない場所ができ、顔料の分散剤がない場所同士で吸着が起こり、顔料は凝集する。
これを防止するには
１）分散剤が過剰にあり、分散剤が遊離してもすぐに再吸着できる状況にある。
２）ｐＨが最適な状況にあり、そもそも銀が溶出しにくい状況に保たれている。
３）防さび剤が十分にあり、顔料に吸着して銀が溶出しにくい状態に保っている。
４）酸化防止剤が十分にあり、自己酸化する効果により銀が溶出しにくい状態に保っている。あるいは遊離した銀イオンと分散剤のペアから銀イオンを剥ぎ取り、遊離した分散剤の再付着が起こりやすい状況に保っている。
といった方法が考えられる。
光輝性を高くするために分散剤を減らした場合、１）の効果は期待しにくくなる。
しかし、２）と３）と４）の効果でこれを補うことで光輝性と保存安定性の両立が可能であると本発明者らは見出した。
２）の効果を持つものとしてアミノアルコール類がある。３）の効果を持つものとして防さび剤がある。４）の効果を持つものとして酸化防止剤がある。防さび剤と酸化防止剤を合わせて本発明では腐食溶出防止剤としている。
しかし、２）と３）と４）の効果でこれを補うことで光輝性と保存安定性の両立が可能であると本発明者らは見出した。
２）の効果を持つものとしてアミノアルコール類がある。３）の効果を持つものとして防さび剤がある。４）の効果を持つものとして酸化防止剤がある。防さび剤と酸化防止剤を合わせて本発明では腐食溶出防止剤としている。
アミノアルコール類、を加え、ｐＨを溶出しにくい状況にすることができる。防さび剤でも銀を溶出しにくくできる。酸化防止剤でＡｇ+を酸化し分散剤の再付着を促すことができる。
ナノ銀を含有することで、顔料の表面積が大きいためＡｇの溶出はしやすい傾向にあり、アミノアルコール類と腐食溶出防止剤はどれか一つだけでは凝集を防げない。両方必要である。
腐食溶出防止剤もアミノアルコール類もいずれも非揮発性・絶縁性なので多すぎれば画像・光沢性を悪化させる。逆にいずれも少なすぎれば、保存安定性は得られない。
腐食溶出防止剤ばかりが過剰でもアミノアルコール類が少ないとｐＨが低くなり、溶出量が大きくなりすぎて腐食溶出防止剤の効果が追い付かなくなる。保存安定性が確保できない。
逆に腐食溶出防止剤が少なく、アミノアルコール類ばかりが過剰である場合、一定量以上はアミノアルコール類があっても銀の溶出量の削減にはつながらないため、保存安定性を確保できない。
ナノ銀を含有することで、顔料の表面積が大きいためＡｇの溶出はしやすい傾向にあり、アミノアルコール類と腐食溶出防止剤はどれか一つだけでは凝集を防げない。両方必要である。
腐食溶出防止剤もアミノアルコール類もいずれも非揮発性・絶縁性なので多すぎれば画像・光沢性を悪化させる。逆にいずれも少なすぎれば、保存安定性は得られない。
腐食溶出防止剤ばかりが過剰でもアミノアルコール類が少ないとｐＨが低くなり、溶出量が大きくなりすぎて腐食溶出防止剤の効果が追い付かなくなる。保存安定性が確保できない。
逆に腐食溶出防止剤が少なく、アミノアルコール類ばかりが過剰である場合、一定量以上はアミノアルコール類があっても銀の溶出量の削減にはつながらないため、保存安定性を確保できない。
本発明者らは
腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と、アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％との比が下記式（１）を、かつ、腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％が下記式（２）の条件を満たす事で保存安定性を確保しつつ、高い光輝性を得ることができるインクとなることを見出した。
０．０２≦Ｂ／Ｃ≦０．１３ ……（１）
Ｂ≧０．０３ ……（２）
Ｂ／Ｃが０．０２未満、すなわち腐食溶出防止剤過小では光輝性顔料の凝集が生じ、アミノアルコール類過剰では光沢が損なわれる。０．１３より大きい、すなわち腐食溶出防止剤過剰では光沢が損なわれ、また保存安定性も損なわれる。アミノアルコール類が過小ではｐＨが低くなり溶出が多いため、やはり光輝性顔料が凝集する。
Ｂ／Ｃは０．０８以上０．１１以下であることが好ましい。
また、腐食溶出防止剤は、保存安定性の確保のため、０．０３質量％以上含有することが必要である。
前記の範囲とすることで顔料以外の固形分の総量を少なく抑えることができ、より光沢が高いバランスで保存安定性の確保が可能になる。
腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％と、アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％との比が下記式（１）を、かつ、腐食溶出防止剤の含有量Ｂ質量％が下記式（２）の条件を満たす事で保存安定性を確保しつつ、高い光輝性を得ることができるインクとなることを見出した。
０．０２≦Ｂ／Ｃ≦０．１３ ……（１）
Ｂ≧０．０３ ……（２）
Ｂ／Ｃが０．０２未満、すなわち腐食溶出防止剤過小では光輝性顔料の凝集が生じ、アミノアルコール類過剰では光沢が損なわれる。０．１３より大きい、すなわち腐食溶出防止剤過剰では光沢が損なわれ、また保存安定性も損なわれる。アミノアルコール類が過小ではｐＨが低くなり溶出が多いため、やはり光輝性顔料が凝集する。
Ｂ／Ｃは０．０８以上０．１１以下であることが好ましい。
また、腐食溶出防止剤は、保存安定性の確保のため、０．０３質量％以上含有することが必要である。
前記の範囲とすることで顔料以外の固形分の総量を少なく抑えることができ、より光沢が高いバランスで保存安定性の確保が可能になる。
アミノアルコール類が十分な量含有されている条件でも、光輝性顔料の溶出量は粒子径の大きさに伴う顔料表面積の大きさと顔料含有量に依存して増減する。したがって光輝性顔料の含有量Ａ質量％に対して好ましい腐食溶出防止剤量Ｂ質量％の上下限が比率によってきまる。
本発明者らは個数基準の個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料においては以下の比率
０．００６≦Ｂ／Ａ≦０．０１４ ……（３）
の条件を満たすことで、さらに保存安定性を確保しつつ、高い光輝性を得ることを見出した。
腐食溶出防止剤は個数基準の個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料濃度に対して少なければ十分な保存安定性を得られにくく、光輝性顔料の量に対して多すぎても高い光輝性を得られにくい。
光輝性顔料に対する腐食溶出防止剤の量が０．００６以上であると、光輝性顔料が凝集することがなく、０．０１４以下であると、高光沢が得られる。また、増粘することもない。
すなわち顔料量に対して上記の比の範囲で腐食溶出防止剤を含有することで、さらに腐食安定性と高い光沢の両立ができる。
本発明者らは個数基準の個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料においては以下の比率
０．００６≦Ｂ／Ａ≦０．０１４ ……（３）
の条件を満たすことで、さらに保存安定性を確保しつつ、高い光輝性を得ることを見出した。
腐食溶出防止剤は個数基準の個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料濃度に対して少なければ十分な保存安定性を得られにくく、光輝性顔料の量に対して多すぎても高い光輝性を得られにくい。
光輝性顔料に対する腐食溶出防止剤の量が０．００６以上であると、光輝性顔料が凝集することがなく、０．０１４以下であると、高光沢が得られる。また、増粘することもない。
すなわち顔料量に対して上記の比の範囲で腐食溶出防止剤を含有することで、さらに腐食安定性と高い光沢の両立ができる。
光輝性顔料の含有量Ａ質量％は記録媒体表面を覆うのに必要な量（顔料形状と記録媒体種に依存）があれば良く、一定量以上は過剰に含有してもコストがかさむばかりで光輝性はさして向上せず、割に合わない。
光輝性顔料の含有量Ａ質量％は、個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料では２質量％～１０質量％程度が望ましい。より望ましくは３質量％～６質量％程度である。
光輝性顔料の含有量Ａ質量％は、個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料では２質量％～１０質量％程度が望ましい。より望ましくは３質量％～６質量％程度である。
アミノアルコール類は光輝性顔料の溶出が少量となるｐＨの範囲に収まるアミノアルコール類・かつ量を選択することが望ましい。
本発明者らは光輝性インクのｐＨ値Ｐは
８．５≦Ｐ≦９．８ ……（４）
とすることが望ましいことを見出した。
式（４）を満たすアミノアルコール類種を選択し、かつ、ｐＨ緩衝剤としてインクに緩衝効果を持たせる量を含有することで、光輝性顔料の溶出が抑えられ、保存安定性がよいインクにできる。
アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％としては０．１質量％～５質量％ほどが望ましい。
本発明者らは光輝性インクのｐＨ値Ｐは
８．５≦Ｐ≦９．８ ……（４）
とすることが望ましいことを見出した。
式（４）を満たすアミノアルコール類種を選択し、かつ、ｐＨ緩衝剤としてインクに緩衝効果を持たせる量を含有することで、光輝性顔料の溶出が抑えられ、保存安定性がよいインクにできる。
アミノアルコール類の含有量Ｃ質量％としては０．１質量％～５質量％ほどが望ましい。
＜アミノアルコール類＞
本発明において含有できるアミノアルコール類としては、アミノ基と水酸基が共に１つ以上含まれており、単独でアルカリ性を示し、ｐＨ調整剤として用いる。
以下に化合物例を例示するが、これに限定されるものではない。例示化合物としては、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、１－メチルアミノ－２，３－プロパンジオール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
特に腐食防止という点ではｐＨは重要であり、ｐＨ調整剤としてアミノプロパンジオール誘導体を用いた場合に腐食溶出防止効果が非常に高くなる。
アミノプロパンジオール誘導体は、水溶性の有機塩基性化合物であり、たとえば、１－アミノ－２，３－プロパンジオール、１－メチルアミノ－２，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられ、特に２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＡＥＰＤ）が好ましい例として挙げられる。
ＡＥＰＤは、ｐＨ調整剤として、ｐＨ９前後の銀顔料に最適な所望のｐＨにすることができる。したがって高いインク保存性のインクを処方できる。
さらに、インク中に、アミノプロパンジオール誘導体及び保湿剤を含有させるとより腐食耐久性が向上するので好ましく、ｐＨ調整剤としてのアミノプロパンジオール誘導体を用いる場合には、好適な添加量は、０．１～５質量％である。
本発明において含有できるアミノアルコール類としては、アミノ基と水酸基が共に１つ以上含まれており、単独でアルカリ性を示し、ｐＨ調整剤として用いる。
以下に化合物例を例示するが、これに限定されるものではない。例示化合物としては、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、１－メチルアミノ－２，３－プロパンジオール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
特に腐食防止という点ではｐＨは重要であり、ｐＨ調整剤としてアミノプロパンジオール誘導体を用いた場合に腐食溶出防止効果が非常に高くなる。
アミノプロパンジオール誘導体は、水溶性の有機塩基性化合物であり、たとえば、１－アミノ－２，３－プロパンジオール、１－メチルアミノ－２，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられ、特に２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＡＥＰＤ）が好ましい例として挙げられる。
ＡＥＰＤは、ｐＨ調整剤として、ｐＨ９前後の銀顔料に最適な所望のｐＨにすることができる。したがって高いインク保存性のインクを処方できる。
さらに、インク中に、アミノプロパンジオール誘導体及び保湿剤を含有させるとより腐食耐久性が向上するので好ましく、ｐＨ調整剤としてのアミノプロパンジオール誘導体を用いる場合には、好適な添加量は、０．１～５質量％である。
＜腐食溶出防止剤＞
本発明による腐食溶出防止剤としては、金属の酸化によって腐食、金属の溶出が生じることを抑制するものであればよく、例えば、防さび剤や酸化防止剤などが挙げられ、用いる金属顔料、および液体流路部材によって、腐食防止効果、副作用を考慮して適宜選択することになる。インク中の腐食溶出防止剤の含有量は、０．０３質量％以上であることが必要であり、０．０３～５．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３～１．０質量％である。０．０３質量％以上であると、腐食溶出防止効果が得られ、５．０質量％以下であると光沢性に悪影響を与えることがない。
本発明による腐食溶出防止剤としては、金属の酸化によって腐食、金属の溶出が生じることを抑制するものであればよく、例えば、防さび剤や酸化防止剤などが挙げられ、用いる金属顔料、および液体流路部材によって、腐食防止効果、副作用を考慮して適宜選択することになる。インク中の腐食溶出防止剤の含有量は、０．０３質量％以上であることが必要であり、０．０３～５．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３～１．０質量％である。０．０３質量％以上であると、腐食溶出防止効果が得られ、５．０質量％以下であると光沢性に悪影響を与えることがない。
具体的には、防さび剤としては、主に金属表面に吸着して表面を保護することにより腐食防止効果を発現しているもので、たとえば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体等が挙げられる。これらの中で、本発明ではベンゾトリアゾールおよびその誘導体が特に好ましい。防さび剤の中でもベンゾトリアゾール、およびベンゾトリアゾール誘導体は腐食溶出防止効果が高く、ごく少量でインク保存性を確保することが可能である。
ここでベンゾトリアゾール誘導体とは、構造中にベンゾトリアゾール骨格を有し、種々の置換基を有したり、高分子鎖をグラフト化した化合物およびその塩などを意味する。これらは水溶性を改善するため、さらに防錆機能を向上するために種々のものが用いられる。具体例としては、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩、４－メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールアミン、２－（２‘－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
尚、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体を用いる場合、インクの濾過性が悪化することがあるが、本発明のインクは、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体を含有しても、濾過性が悪化することがない。
ここでベンゾトリアゾール誘導体とは、構造中にベンゾトリアゾール骨格を有し、種々の置換基を有したり、高分子鎖をグラフト化した化合物およびその塩などを意味する。これらは水溶性を改善するため、さらに防錆機能を向上するために種々のものが用いられる。具体例としては、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩、４－メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールアミン、２－（２‘－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
尚、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体を用いる場合、インクの濾過性が悪化することがあるが、本発明のインクは、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体を含有しても、濾過性が悪化することがない。
次に酸化防止剤であるが、自身が酸化されることにより腐食反応を防ぐ機能を示し、本発明で用いる場合は特に限定されるものではない。たとえば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。具体的には、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトライキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、フェニル－β－ナフチルアミン、α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。
これら以外にも、アスコルビン酸、アスコルビン酸Ｎａ、タンニン酸、シュウ酸、没食子酸、タウリンなどの抗酸化作用のある天然物も本発明の腐食溶出防止剤として使用できる。
本発明で含有する腐食溶出防止剤は防さび剤であることが望ましい。防さび剤と酸化防止剤とで溶出抑止の量対効果を比較すると、防さび剤は吸着により顔料の溶出を直に抑止しているためか、酸化防止剤より含有量比的に分散安定化に対して効果的であり、少量で効果が期待できる。少量であれば、より、絶縁物として好気性インクの邪魔をせずに済み、より高い光沢でインクの保存性を確保できる処方とすることができる。
上記１）の効果を左右する本発明におけるインクにおいて分散剤として用いるため含有する水溶性樹脂量Ｄ質量％は、顔料含有量Ａ質量％に対して、高い光輝性を得る為、少量が望ましい。
式（１）を満たす比率で腐食溶出防止剤とアミノアルコールを必要量含有する場合、比較的少量の水溶性樹脂量で保存安定性が得られる。
本発明者らは式（１）を満たす比率で腐食溶出防止剤とアミノアルコールを必要量含有する場合、顔料含有量Ａ質量％と水溶性樹脂含有量Ｄ質量％が以下の比率
３≦Ａ／Ｄ≦８ ……（５）
であることで、さらに保存安定性と高い光輝性を得られることを見出した。
上記の範囲であることにより、分散剤としての水溶性樹脂を過不足をなくし、インク保存性と光沢を両立して高いものとすることができる。
顔料含有量Ａ質量％は表面平滑性などから最適値を決定することが好ましい定数である。
Ａ／Ｄが３以上であると、すなわち分散剤量比が顔料含有量に対して多すぎることがないと、高い光輝性が得られる。
Ａ／Ｄが８以下であると、すなわち分散剤量比が顔料含有量に対して少なすぎることがないと保存安定性が得られる。
式（１）を満たす比率で腐食溶出防止剤とアミノアルコールを必要量含有する場合、比較的少量の水溶性樹脂量で保存安定性が得られる。
本発明者らは式（１）を満たす比率で腐食溶出防止剤とアミノアルコールを必要量含有する場合、顔料含有量Ａ質量％と水溶性樹脂含有量Ｄ質量％が以下の比率
３≦Ａ／Ｄ≦８ ……（５）
であることで、さらに保存安定性と高い光輝性を得られることを見出した。
上記の範囲であることにより、分散剤としての水溶性樹脂を過不足をなくし、インク保存性と光沢を両立して高いものとすることができる。
顔料含有量Ａ質量％は表面平滑性などから最適値を決定することが好ましい定数である。
Ａ／Ｄが３以上であると、すなわち分散剤量比が顔料含有量に対して多すぎることがないと、高い光輝性が得られる。
Ａ／Ｄが８以下であると、すなわち分散剤量比が顔料含有量に対して少なすぎることがないと保存安定性が得られる。
インクにおける水溶性樹脂含有量は、インクに溶解している樹脂の総量であり、例えば、以下のようにして求めることができる。
（１）インクを遠心分離機で、顔料・分散樹脂といった“分散”固形分と、上澄みの液成分に分離する。各々の質量比を求める。
（２）水溶性樹脂は上澄み液中に溶解している。上澄み液をＴＧ－ＤＴＡを使って、溶媒と固形分の質量比を算出する。水と溶剤を揮発させると、残りは水溶性樹脂と酸化防止剤・ｐＨ調整剤などの溶解性の固形分となる。
（３）溶解性固形分の含有比を求める。上澄み液を液体クロマトグラフィーにかけると、溶解性固形分の量比が出せる。水溶性樹脂は酸化防止剤やｐＨ調整剤と比べて大幅に分子量が大きいので区別可能である。
尚、水溶性樹脂としては、後述するように、顔料分散液を作製する際に用いることもできる。顔料分散液に水溶性樹脂を用いた場合は、インク中の水溶性樹脂の量は、顔料に吸着している分を除いた量となる。インクの組成が分かっている場合は、顔料分散液に溶解している水溶性樹脂の含有量を求め、後で水溶性樹脂を添加した場合は、添加した水溶性樹脂の量との合計を求めることによりインクにおける水溶性樹脂含有量を求めることができる。
顔料分散液に溶解している水溶性樹脂の含有量は、遠心分離で液体と分散固形物に分離し、液体部分をＴＧ－ＤＴＡにかけ、溶媒を揮発した時点での重量から水溶性“固形物”の含有量を測定することにより求めることができる。
（１）インクを遠心分離機で、顔料・分散樹脂といった“分散”固形分と、上澄みの液成分に分離する。各々の質量比を求める。
（２）水溶性樹脂は上澄み液中に溶解している。上澄み液をＴＧ－ＤＴＡを使って、溶媒と固形分の質量比を算出する。水と溶剤を揮発させると、残りは水溶性樹脂と酸化防止剤・ｐＨ調整剤などの溶解性の固形分となる。
（３）溶解性固形分の含有比を求める。上澄み液を液体クロマトグラフィーにかけると、溶解性固形分の量比が出せる。水溶性樹脂は酸化防止剤やｐＨ調整剤と比べて大幅に分子量が大きいので区別可能である。
尚、水溶性樹脂としては、後述するように、顔料分散液を作製する際に用いることもできる。顔料分散液に水溶性樹脂を用いた場合は、インク中の水溶性樹脂の量は、顔料に吸着している分を除いた量となる。インクの組成が分かっている場合は、顔料分散液に溶解している水溶性樹脂の含有量を求め、後で水溶性樹脂を添加した場合は、添加した水溶性樹脂の量との合計を求めることによりインクにおける水溶性樹脂含有量を求めることができる。
顔料分散液に溶解している水溶性樹脂の含有量は、遠心分離で液体と分散固形物に分離し、液体部分をＴＧ－ＤＴＡにかけ、溶媒を揮発した時点での重量から水溶性“固形物”の含有量を測定することにより求めることができる。
インクにおける腐食溶出防止剤、アミノアルコール類の含有量については、インクの組成が分かっている場合は、組成から求めることができる。
インクから求める方法としては、ＩＲで腐食溶出防止剤、アミノアルコール類を確認することができる。腐食溶出防止剤の含有量は、上記の溶解性固形分に含まれ、上澄み液の液体クロマトグラフィーの計測から求めることができる。アミノアルコール類の含有量は。上記の上澄み液の溶剤分に含まれ、ＴＧ－ＤＴＡから求めることができる。
インクから求める方法としては、ＩＲで腐食溶出防止剤、アミノアルコール類を確認することができる。腐食溶出防止剤の含有量は、上記の溶解性固形分に含まれ、上澄み液の液体クロマトグラフィーの計測から求めることができる。アミノアルコール類の含有量は。上記の上澄み液の溶剤分に含まれ、ＴＧ－ＤＴＡから求めることができる。
本発明のインクは、
個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の銀顔料と、
ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体をｂ質量％と、
２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールをｃ質量％とを含むインクであって、
前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％と前記２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールの含有量ｃ質量％の比が下記式（６）を満たし、かつ、前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％が下記式（７）を満たすインクであることが好ましい。
０．０２≦ｂ／ｃ≦０．１３ ……（６）
ｂ≧０．０３ ……（７）
個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の銀顔料と、
ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体をｂ質量％と、
２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールをｃ質量％とを含むインクであって、
前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％と前記２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールの含有量ｃ質量％の比が下記式（６）を満たし、かつ、前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％が下記式（７）を満たすインクであることが好ましい。
０．０２≦ｂ／ｃ≦０．１３ ……（６）
ｂ≧０．０３ ……（７）
＜光輝性顔料＞
本実施形態にかかるインクは、光輝性顔料を含有する。インクに含有される光輝性顔料としては、インクジェット記録方法によって当該インクの液滴を吐出できる範囲内で、任意のものを用いることができる。光輝性顔料は、インクが樹脂インクの層の上に付着したときに、光輝性を付与する機能を有し、また、付着物に光輝性を付与することもできる。このような光輝性顔料としては、パール顔料や金属粒子があげられる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。一方、金属粒子としてはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の粒子を挙げることができ、これらの単体またはこれらの合金およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本実施形態で使用される光輝性顔料は、いずれのパール顔料や金属粒子であっても実施効果が現れるが、光沢度（光輝性）の高さの観点から、銀粒子を用いることが好ましい。
本実施形態にかかるインクは、光輝性顔料を含有する。インクに含有される光輝性顔料としては、インクジェット記録方法によって当該インクの液滴を吐出できる範囲内で、任意のものを用いることができる。光輝性顔料は、インクが樹脂インクの層の上に付着したときに、光輝性を付与する機能を有し、また、付着物に光輝性を付与することもできる。このような光輝性顔料としては、パール顔料や金属粒子があげられる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。一方、金属粒子としてはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の粒子を挙げることができ、これらの単体またはこれらの合金およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本実施形態で使用される光輝性顔料は、いずれのパール顔料や金属粒子であっても実施効果が現れるが、光沢度（光輝性）の高さの観点から、銀粒子を用いることが好ましい。
本発明のインクは個数基準の個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料を含有する。
前記個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料は、優れた金属光沢を有する画像を形成することができる。
前記光輝性顔料のインク中の含有濃度としては、１～１０質量％であることが好ましい。前記含有濃度が１質量％以上であると、十分な光沢感が得られる。また、１０質量％以下であると、インクの吐出安定性が良くなる。
前記個数平均径５０ｎｍ以下の光輝性顔料は、優れた金属光沢を有する画像を形成することができる。
前記光輝性顔料のインク中の含有濃度としては、１～１０質量％であることが好ましい。前記含有濃度が１質量％以上であると、十分な光沢感が得られる。また、１０質量％以下であると、インクの吐出安定性が良くなる。
＜銀コロイド粒子＞
また、前記銀粒子としては、その表面に保護コロイドが付着した銀コロイドとして、水系分散媒中に分散している粒子であっても良い。これにより、銀粒子の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、インクの保存安定性を著しく向上できる。
また、前記銀粒子としては、その表面に保護コロイドが付着した銀コロイドとして、水系分散媒中に分散している粒子であっても良い。これにより、銀粒子の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、インクの保存安定性を著しく向上できる。
前記銀コロイドとしては、いかなる方法で調整されたものであってもよく、例えば、特開２００６－２９９３２９号公報に記載されているように、銀イオンを含む溶液を用意し、この銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することにより得ることができる。これらの方法によって金属コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤等を加えると、金属粒子の分散安定性をさらに向上できる。
また、銀粒子の個数平均径は、還元反応の制御によって制御をすることができる。すなわち、還元剤の添加速度や反応温度を調整することにより制御可能であり、例えば、還元剤の添加速度を遅めたり、液温を低めることにより、より小さい粒径に調整することが可能である。
また、銀粒子の個数平均径は、還元反応の制御によって制御をすることができる。すなわち、還元剤の添加速度や反応温度を調整することにより制御可能であり、例えば、還元剤の添加速度を遅めたり、液温を低めることにより、より小さい粒径に調整することが可能である。
前記保護コロイドとしては、銀粒子表面を保護する役割を果たす有機物であれば特に制限されないが、カルボキシル基を有する有機化合物、分散剤ポリマーが好ましく、いずれかを単独で使用しても、併用してもよいが、併用したほうが、相乗効果があるため、より好ましい。
－カルボキシル基を有する有機化合物－
前記カルボキシル基を有する有機化合物におけるカルボキシル基の数としては、１分子あたり、１以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。
前記カルボキシル基を有する有機化合物におけるカルボキシル基の数としては、１分子あたり、１以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。
なお、前記カルボキシル基を有する有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。
また、前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、カルボキシル基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基等）を有していてもよい。このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基｛又は官能基、例えば、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基等）、イミノ基（－ＮＨ－）、窒素環基（ピリジル基などの５～８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）、アミド基（－ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基等］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１－６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基等の５～８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基（－ＳＯ－）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などの炭素数１～４のアルキルチオ基等）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（－ＳＯ2－）など］、これらの塩を形成した基（アンモニウム塩基等）など｝などが挙げられる。これらの官能基は、一種単独で、又は２種以上組み合わせてカルボキシル基を有する有機化合物が有していてもよい。
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基等）を有していない化合物であるのが好ましい。
代表的なカルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸［飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸等の炭素数１以上３４以下の脂肪族モノカルボン酸、好ましくは炭素数１以上３０以下の脂肪族モノカルボン酸等）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸等の炭素数４以上３４以下の不飽和脂肪族モノカルボン酸、好ましくは炭素数１０以下３０以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸）］、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸等）などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸［例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数２以上１４以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸、好ましくは炭素数２以上１０以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸等）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸などの炭素数４以上１４以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸、好ましくは炭素数４以上１０以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸等）など］、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、トリメリット酸などの炭素数８以上１２以下の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸［脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２－オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸等の炭素数２以上５０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは炭素数２以上３４以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、さらに好ましくは炭素数２以上３０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸等）、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸等）など］、ヒドロキシポリカルボン酸［脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等の炭素数２以上１０以下の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸等）など］などが挙げられる。
なお、前記カルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。ここで、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩等の塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。
前記カルボキシル基を有する有機化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸）等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、脂環族ヒドロキシカルボン酸又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。前記脂環族ヒドロキシカルボン酸又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、コール酸等の炭素数６以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数１０以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、炭素数１６以上３０以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、脂環族ヒドロキシカルボン酸又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。前記脂環族ヒドロキシカルボン酸又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、コール酸等の炭素数６以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数１０以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、炭素数１６以上３０以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
また、前記コール酸等の多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸）、デヒドロコール酸、コラン酸等の多環式脂肪族カルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸）などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数１０以上５０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１２以上４０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸）は、嵩高い構造を有しており、銀粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。
前記カルボキシル基を有する有機化合物の体積平均分子量としては、例えば、１，０００以下（例えば、４６～９００程度）、好ましくは８００以下（例えば、５０～７００程度）、さらに好ましくは６００以下（例えば、１００～５００程度）であってもよい。
また、カルボキシル基を有する有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１～１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２～８程度）であってもよい。なお、前記体積平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
また、カルボキシル基を有する有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１～１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２～８程度）であってもよい。なお、前記体積平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
－分散剤ポリマー－
本発明では、保護コロイドを、前記カルボキシル基を有する有機化合物と分散剤ポリマーとで組み合わせて構成することが好ましい。このような組合せで保護コロイドを構成することにより、粗大粒子が著しく少ない銀粒子を含む銀コロイドが得られる。特に、本発明では、前記特定の保護コロイドの組合せにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、銀粒子の割合を大きくでき、銀コロイド（及びその分散液）の保存安定性にも優れている。
本発明では、保護コロイドを、前記カルボキシル基を有する有機化合物と分散剤ポリマーとで組み合わせて構成することが好ましい。このような組合せで保護コロイドを構成することにより、粗大粒子が著しく少ない銀粒子を含む銀コロイドが得られる。特に、本発明では、前記特定の保護コロイドの組合せにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、銀粒子の割合を大きくでき、銀コロイド（及びその分散液）の保存安定性にも優れている。
前記分散剤ポリマー（又は高分子型分散剤）としては、銀粒子を被覆可能であれば特に限定されないが、両親媒性の分散剤ポリマー（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。
前記分散剤ポリマーとしては、例えば、通常、塗料、インク分野などで着色剤の分散に用いられている分散剤ポリマーなどが挙げられる。
前記分散剤ポリマーとしては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体等）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体等）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロース等のアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のアルキル－ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、天然ポリマー（ゼラチン、デキストリン等）、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記分散剤ポリマーとしては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体等）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体等）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロース等のアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のアルキル－ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、天然ポリマー（ゼラチン、デキストリン等）、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
代表的な分散剤ポリマー（両親媒性の分散剤ポリマー）としては、例えば、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）などが挙げられる。
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体（アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸など）、ヒドロキシル基含有単量体（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど）などの付加重合系モノマー；アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）などの縮合系モノマーなどが挙げられる。
前記縮合系モノマーとしては、ヒドロキシル基等の活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体等）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。前記親水性モノマーとしては、１種単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。
前記縮合系モノマーとしては、ヒドロキシル基等の活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体等）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。前記親水性モノマーとしては、１種単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。
前記分散剤ポリマーとしては、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩等）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂等のように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。
前記疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸炭素数１以上２０以下アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルなど］などの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；α－炭素数２以上２０以下オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ドデセン等）などのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。前記疎水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
前記分散剤ポリマーとしては、コポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、前記コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。
前記ブロックコポリマーの構造としては、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。
また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロック及び疎水性ブロックで構成してもよい。
また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロック及び疎水性ブロックで構成してもよい。
なお、前記親水性ユニットとしては、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。
前記親水性ブロック（ポリアルキレンオキシド等）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロック等）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。
前記結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィン等）を変性剤［不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸等）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミン等］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。
前記結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィン等）を変性剤［不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸等）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミン等］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。
また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシド等）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。
さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
このような成分としては、例えば、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、体積平均分子量２００～１，０００）等のアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどが挙げられる。
また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
このような成分としては、例えば、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、体積平均分子量２００～１，０００）等のアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどが挙げられる。
また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
前記分散剤ポリマーとしては、官能基を有していてもよい。
前記官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて分散剤ポリマーが有していてもよい。これらの官能基の中でも、酸基を有していることが好ましく、カルボキシル基を有していることがより好ましい。
前記官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて分散剤ポリマーが有していてもよい。これらの官能基の中でも、酸基を有していることが好ましく、カルボキシル基を有していることがより好ましい。
また、前記分散剤ポリマーが、酸基（カルボキシル基等）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基等）は、塩（アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）等の酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）］を形成していない分散剤ポリマー［すなわち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する分散剤ポリマー］を好適に使用できる。
前記酸基（特にカルボキシル基）を有する分散剤ポリマーの酸価としては、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）がさらに好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）が特に好ましい。また、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であってもよい。なお、酸基を有する分散剤ポリマーにおいて、アミン価は０（又はほぼ０）であってもよい。
なお、前記分散剤ポリマーにおいて、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖及び側鎖に位置していてもよい。
このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基等）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸等）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、分散剤ポリマーとして、特開２００４－２０７５５８号公報の記載の高分子分散剤（高分子顔料分散剤）を使用してもよい。
このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基等）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸等）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、分散剤ポリマーとして、特開２００４－２０７５５８号公報の記載の高分子分散剤（高分子顔料分散剤）を使用してもよい。
前記分散剤ポリマーとしては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。前記市販品の分散剤ポリマー（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）としては、例えば、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０等のソルスパースシリーズ［アビシア社製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０等のディスパービックシリーズ［ビックケミー株式会社製］；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９、ＥＦＫＡ－１５０１、ＥＦＫＡ－１５０２、ＥＦＫＡ－４５４０、ＥＦＫＡ－４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル株式会社製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１等のアジスパーシリーズ［味の素株式会社製］；フローレンＤＯＰＡ－１５８、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－１７、フローレンＴＧ－７００、フローレンＴＧ－７２０Ｗ、フローレン－７３０Ｗ、フローレン－７４０Ｗ、フローレン－７４５Ｗ等のフローレンシリーズ［共栄社化学株式会社製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー株式会社製］などが挙げられる。
これらのうち、酸基を有する分散剤ポリマーとしては、例えば、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。
これらのうち、酸基を有する分散剤ポリマーとしては、例えば、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。
前記分散剤ポリマーの体積平均分子量としては、１，５００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上８０，０００以下（例えば、２，０００以上６０，０００以下）がより好ましく、３，０００以上５０，０００以下（例えば、５，０００以上３０，０００以下）がさらに好ましく、７，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。なお、前記体積平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
（顔料粒子径）
本発明のインクは、個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料を含有する。
粒子径が小さい顔料を含有することで印刷物の印刷層表面を非常に平滑にすることができ、このため高い光輝性を得ることができる。
本発明のインクは、個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の光輝性顔料を含有する。
粒子径が小さい顔料を含有することで印刷物の印刷層表面を非常に平滑にすることができ、このため高い光輝性を得ることができる。
インク中における光輝性顔料の個数基準の個数平均径は、例えば、以下のように測定することができる。
まずインク数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製する。凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製する。レプリカ膜をＴＥＭ用グリッドに設置し、ＴＥＭで観察し、５μｍ×５μｍの範囲のＴＥＭ画像中の、顔料粒子の長径を測定し、その平均を求めたものを顔料粒子の個数基準の個数平均径とする。
まずインク数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製する。凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製する。レプリカ膜をＴＥＭ用グリッドに設置し、ＴＥＭで観察し、５μｍ×５μｍの範囲のＴＥＭ画像中の、顔料粒子の長径を測定し、その平均を求めたものを顔料粒子の個数基準の個数平均径とする。
（顔料濃度）
インクにおける好ましい光輝性顔料の濃度は１質量％～１０質量％であり、より好ましくは２質量％～７質量％である。１質量％以上であると、十分な光沢性・写像性が得られる。１０質量％以下であると、耐擦過性と光沢の両立が確保できる。光輝性を確保しようとするならば樹脂は顔料に比して多くは入れられない。このため十分な光沢性を確保しようとするならば、顔料濃度が高すぎると、顔料は樹脂で記録媒体上に十分に固定されず、耐擦過性が確保できない。顔料が記録媒体と直接触れる被覆率１００％前後にちょうど程の濃度が適正であり、顔料材料種、顔料粒子径、顔料形状、平板形状の顔料であれば厚みと平板広さの比、記録媒体種にもよるが、おおむね２質量％～７質量％くらいの範囲の中に適正値がある。顔料濃度はある程度の濃度までは高濃度ほど被覆率が大きくなるため光沢性が高くなるが、記録媒体の被覆率を１００％前後にできる顔料濃度を境にそれ以上増やしても光沢性・写像性はあまり大きくならなくなる。記録媒体によっては平滑性が損なわれてむしろ光沢性・写像性が下がる場合もある。
インクにおける好ましい光輝性顔料の濃度は１質量％～１０質量％であり、より好ましくは２質量％～７質量％である。１質量％以上であると、十分な光沢性・写像性が得られる。１０質量％以下であると、耐擦過性と光沢の両立が確保できる。光輝性を確保しようとするならば樹脂は顔料に比して多くは入れられない。このため十分な光沢性を確保しようとするならば、顔料濃度が高すぎると、顔料は樹脂で記録媒体上に十分に固定されず、耐擦過性が確保できない。顔料が記録媒体と直接触れる被覆率１００％前後にちょうど程の濃度が適正であり、顔料材料種、顔料粒子径、顔料形状、平板形状の顔料であれば厚みと平板広さの比、記録媒体種にもよるが、おおむね２質量％～７質量％くらいの範囲の中に適正値がある。顔料濃度はある程度の濃度までは高濃度ほど被覆率が大きくなるため光沢性が高くなるが、記録媒体の被覆率を１００％前後にできる顔料濃度を境にそれ以上増やしても光沢性・写像性はあまり大きくならなくなる。記録媒体によっては平滑性が損なわれてむしろ光沢性・写像性が下がる場合もある。
（インク粘度）
尚、インクの粘度はインクジェット記録方法において吐出安定性を得る為、２０℃でのＥ型粘度計において４０ｍＰａ・ｓ以下であり、１～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
適宜、インクに含有する水、有機溶剤、樹脂量、界面活性剤のバランスを取り前記の粘度範囲に収めることが望ましい。溶剤量は少ないほうが色相が白銀に近づき良くなる傾向がある。
尚、インクの粘度はインクジェット記録方法において吐出安定性を得る為、２０℃でのＥ型粘度計において４０ｍＰａ・ｓ以下であり、１～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
適宜、インクに含有する水、有機溶剤、樹脂量、界面活性剤のバランスを取り前記の粘度範囲に収めることが望ましい。溶剤量は少ないほうが色相が白銀に近づき良くなる傾向がある。
＜水溶性樹脂＞
本発明のインクは水可溶性の樹脂を含むことができる。
水溶性樹脂としては、前述の顔料に吸着させて顔料を自己分散するように改質する意図で加えられる水溶性樹脂と、インク中に添加し溶解させて顔料の分散を補助する水溶性樹脂が挙げられ、どちらも好ましく用いることができ、本発明において水溶性樹脂は両者を含める。従って、インクに含まれる水溶性樹脂の含有量としては、顔料を自己分散するように改質する意図で加えられた水溶性樹脂であって、顔料に吸着しきれずインク中に溶解した水溶性樹脂（分散液配合分）と、インク中に添加し溶解させた水溶性樹脂（後添加分）が含まれる。
インク中に添加し、溶解させて顔料の分散を補助する水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が広く使われている。
またカルボジイミド、アジリジン、イソシアネート等の架橋性のあるモノマーを含んでも良い。共に含ませた樹脂を架橋してより強い印刷層を形成できる。ポリカルボジイミド樹脂に親水性セグメントを付与させた水性架橋剤としてカルボジイミドのＶ－１０，Ｖ－１２Ｇ（日清紡ケミカル製）等が有る。
本発明のインクは水可溶性の樹脂を含むことができる。
水溶性樹脂としては、前述の顔料に吸着させて顔料を自己分散するように改質する意図で加えられる水溶性樹脂と、インク中に添加し溶解させて顔料の分散を補助する水溶性樹脂が挙げられ、どちらも好ましく用いることができ、本発明において水溶性樹脂は両者を含める。従って、インクに含まれる水溶性樹脂の含有量としては、顔料を自己分散するように改質する意図で加えられた水溶性樹脂であって、顔料に吸着しきれずインク中に溶解した水溶性樹脂（分散液配合分）と、インク中に添加し溶解させた水溶性樹脂（後添加分）が含まれる。
インク中に添加し、溶解させて顔料の分散を補助する水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が広く使われている。
またカルボジイミド、アジリジン、イソシアネート等の架橋性のあるモノマーを含んでも良い。共に含ませた樹脂を架橋してより強い印刷層を形成できる。ポリカルボジイミド樹脂に親水性セグメントを付与させた水性架橋剤としてカルボジイミドのＶ－１０，Ｖ－１２Ｇ（日清紡ケミカル製）等が有る。
樹脂がビヒクルに溶解性である方が顔料粒子の隙間への充填性は高い。ビヒクルに溶解性の樹脂を含有した場合、樹脂微粒子よりもインク塗膜の定着性への寄与は低いが、顔料の分散安定性を確保しやすい。
インクとして水性のインクは比較的安全性が高く市場で好まれる傾向がある。これに合わせ、ビヒクル溶解性樹脂として特に水性の樹脂が好ましい。
インクとして水性のインクは比較的安全性が高く市場で好まれる傾向がある。これに合わせ、ビヒクル溶解性樹脂として特に水性の樹脂が好ましい。
このような水溶性樹脂としては、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子を用いることができ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
詳しくは、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン－アクリル酸塩共重合物、スチレン－メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル－アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル－メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル－アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル－メタクリル酸塩共重合物、スチレン－イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル－イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン－アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン－メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン－イタコン酸塩共重合物などの合成高分子類などがある。中でも、スチレン－アクリル酸共重合体のアンモニウム塩を好適に用いることができる。
詳しくは、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン－アクリル酸塩共重合物、スチレン－メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル－アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル－メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル－アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル－メタクリル酸塩共重合物、スチレン－イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル－イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン－アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン－メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン－イタコン酸塩共重合物などの合成高分子類などがある。中でも、スチレン－アクリル酸共重合体のアンモニウム塩を好適に用いることができる。
これら水溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。１，０００，０００以下であれば、インク粘度をインクジェット方式において吐出可能な範囲にしやすい。
また、インク中に添加し、溶解させる水溶性樹脂を用いる場合、インク全量に対して０．０１～５質量％の範囲で添加することが好ましい。０．０１質量％以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。５質量％以下であると隠蔽性が向上する。
また、このような水溶性樹脂としては、市販のものを使用することができる。具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル４５０（分子量１００００～２００００、酸価１００）、ジョンクリル５５（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、Ｂ－３６（分子量６８００、酸価２５０），ＴＥＧＯ Dispers６５１，ＴＥＧＯ Dispers６５６，ＴＥＧＯDispers６７０，ＴＥＧＯ Dispers６８５，ＴＥＧＯDispers６８８，ＴＥＧＯ Dispers７５０Ｗ，ＴＥＧＯDispers７５５Ｗ，ＴＥＧＯ Dispers７５７Ｗ，（エボニック社製）等が挙げられる。分子量は重量平均分子量の意である。
透明ＰＥＴフィルムのような非浸透メディアへの定着性とインク中の光輝性顔料の分散安定性を両立させるためには水溶性樹脂と水分散性樹脂微粒子をともに含むことが望ましい。
以下本発明のインクに含んでも良い有機溶剤・樹脂粒子・界面活性剤、水、その他の成分について記載する。
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子の個数基準の個数平均径としては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。前記個数平均径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、塗膜の金属光沢（光沢度）と耐擦過性が、最もよく両立することが可能である。粒径が１０ｎｍ以上であると、耐擦過性が良くなり、また１００ｎｍ以下であると吐出安定性が良くなる。
樹脂粒子の個数平均径は、顔料の個数平均径より小さいことが好ましい。
粒子径の最適化は１０ｎｍから１００ｎｍの範囲で樹脂の定着性と光沢性・写像性からバランスをとって決定することが好ましい。
インク中における樹脂粒子の個数平均径は、例えば、以下のように測定することができる。
まずインク数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製する。凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製する。レプリカ膜をＴＥＭ用グリッドに設置し、ＴＥＭで観察し、５μｍ×５μｍの範囲のＴＥＭ画像中の、樹脂粒子の長径を測定し、その平均を求めたものを樹脂粒子の個数平均径とする。
樹脂粒子の個数基準の個数平均径としては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。前記個数平均径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、塗膜の金属光沢（光沢度）と耐擦過性が、最もよく両立することが可能である。粒径が１０ｎｍ以上であると、耐擦過性が良くなり、また１００ｎｍ以下であると吐出安定性が良くなる。
樹脂粒子の個数平均径は、顔料の個数平均径より小さいことが好ましい。
粒子径の最適化は１０ｎｍから１００ｎｍの範囲で樹脂の定着性と光沢性・写像性からバランスをとって決定することが好ましい。
インク中における樹脂粒子の個数平均径は、例えば、以下のように測定することができる。
まずインク数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製する。凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製する。レプリカ膜をＴＥＭ用グリッドに設置し、ＴＥＭで観察し、５μｍ×５μｍの範囲のＴＥＭ画像中の、樹脂粒子の長径を測定し、その平均を求めたものを樹脂粒子の個数平均径とする。
前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ブタジエン樹脂粒子、スチレン－ブタジエン樹脂粒子、アクリルスチレン樹脂粒子、アクリルシリコーン樹脂粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、印刷物の耐擦過性をより高いものにする点から、ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、ポリカーボネートウレタン樹脂粒子、ポリエステルウレタン樹脂粒子、ポリエーテルウレタン樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルウレタン樹脂粒子が好ましい。
ポリエステルウレタン樹脂粒子は、インク中の含有量が多くなっても、印刷画像の光沢度への影響が比較的小さいためである。
ポリエステルウレタン樹脂粒子は、インク中の含有量が多くなっても、印刷画像の光沢度への影響が比較的小さいためである。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、ポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂粒子であることが好ましい。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
前記樹脂粒子は、インク中の粒子の分散性を向上させ、またインク塗膜の硬度を高め、耐擦過性を向上させることができる。インク中の前記樹脂粒子の含有量としては、インク全量に対して、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５．０質量％以下であると、前記インクの保存安定性、吐出安定性、及び光沢性の発現を向上できる。写像性は含有量が多いほど阻害される。
前記樹脂粒子としては、水性媒体中に分散されるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることを防止する点から、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子が好適である。
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下が好ましい。
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下が好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、例えば、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加することなどが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤などを用いることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。
前記界面活性剤の含有量としては、樹脂粒子全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下であると、好適に樹脂が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、印刷物がブロッキングすることがない点で有利である。
樹脂粒子の含有量は、インク全質量のうち、０．１～２質量％の範囲が定着性や光輝性確保において、より好ましい、含有量が多いほど定着性は増すが、光沢性・写像性は逆に減るトレードオフ関係にある。０．１～０．６質量％の範囲が印刷層の平滑性がより向上し、高い光沢度を得ることができるとともに、基材への定着性も向上することから、さらに好ましい。
顔料１００質量部に対して４質量部～２０質量部ほどのバランスが好ましい。
顔料１００質量部に対して４質量部～２０質量部ほどのバランスが好ましい。
＜ウレタン樹脂＞
本発明のインクはウレタン樹脂粒子を含有しても良い。
インクにウレタン樹脂粒子を配合すると塗膜に光沢性・定着性を付与することができる。
ウレタン樹脂粒子は、インクを製造する際に、連続相としての水中に分散した樹脂エマルジョンとして添加することが好ましい。
本発明のインクはウレタン樹脂粒子を含有しても良い。
インクにウレタン樹脂粒子を配合すると塗膜に光沢性・定着性を付与することができる。
ウレタン樹脂粒子は、インクを製造する際に、連続相としての水中に分散した樹脂エマルジョンとして添加することが好ましい。
本発明においてインク中に、１種以上のウレタン樹脂を含んでもよく、前記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂について特に制限なく使用することができる。
前記ポリオールに使用可能なポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。
特に優れた画像堅牢性が得られる観点から、前記ポリオールにポリカーボネートポリオールを用いた、ポリカーボネート系ウレタン樹脂がとりわけ好ましい。
前記ポリオールに使用可能なポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。
特に優れた画像堅牢性が得られる観点から、前記ポリオールにポリカーボネートポリオールを用いた、ポリカーボネート系ウレタン樹脂がとりわけ好ましい。
（ポリエーテルポリオール）
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与可能なインクジェットインク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与可能なインクジェットインク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが好ましい。
（ポリカーボネートポリオール）
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
（ポリエステルポリオール）
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等を使用することができる。
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等を使用することができる。
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
（ポリイソシアネート）
前記ウレタン樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
また、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途を視野に入れているので、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
前記ウレタン樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
また、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途を視野に入れているので、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
［ポリウレタン樹脂粒子の製造方法］
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される印刷物に適したインクが得られる。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ－４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、ユーコートＵＷＳ－１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ－３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ－２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ－４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、ユーコートＵＷＳ－１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ－３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ－２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜界面活性剤＞
本発明のインクには、記録媒体への濡れ性を確保するため界面活性剤を加えても良い。
インク中の界面活性剤の添加量は、０．１～５質量％が好ましい。０．１質量％以上であると、非多孔質基材への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上し、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
本発明のインクには、記録媒体への濡れ性を確保するため界面活性剤を加えても良い。
インク中の界面活性剤の添加量は、０．１～５質量％が好ましい。０．１質量％以上であると、非多孔質基材への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上し、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
使用する界面活性剤として、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのいずれも併用して使用可能である。しかし、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が望ましい。また、処方によってはシリコーン系界面活性剤を単独使用することも可能である。
本発明のインクは特にシリコーン系界面活性剤を含むとよい。インクは顔料の比重が高く、一般的なインクジェット用カラー顔料に比して保存安定性が悪いことから粗大粒子数が多い。このため吐出安定性にやや難が有り、吐出曲がりの発生頻度が高く、吐出速度バラつきが大きくなりやすい。そのようなインクでもベタを均一に埋めるには、吐出安定性を良くすると共に、インクの濡れ性を高くし、ドット径を大きくする必要がある。シリコーン系界面活性剤を含むインク、特にポリエーテル系シリコーン界面活性剤を含むインクとすることで高い吐出安定性と高い濡れ性を持つインクとすることができる。
＜シリコーン系界面活性剤＞
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記シリコーン系界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよい
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記シリコーン系界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよい
前記親水性の基や前記親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等）、ポリグリセリン（Ｃ3Η6Ｏ(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)n－Ｈ等）、ピロリドン、ベタイン（Ｃ3Ｈ6Ｎ+(Ｃ2Ｈ4)2－ＣＨ2ＣＯＯ―等）、硫酸塩（Ｃ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n－ＳＯ3Ｎａ等）、リン酸塩（Ｃ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n－Ｐ(＝Ｏ)ＯＨＯＮａ等）、４級塩（Ｃ3Ｈ6Ｎ+(Ｃ2Ｈ4)3Ｃｌ-など）などが挙げられる。ただし、前記化学式中、ｎは１以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基を有することが好ましい。
また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー（前記モノマーの少なくとも一部には（メタ）アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい）と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好適に挙げられる。
これらの中でも、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、かつ親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、シリコーン系界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスＳＡＧ００５（ＨＬＢ値：７．０）、シルフェイスＳＡＧ００８（ＨＬＢ値：７．０）、（以上、日信化学工業株式会社製）、ＦＺ２１１０（ＨＬＢ：１．０）、ＦＺ２１６６（ＨＬＢ値：５．８）、ＳＨ－３７７２Ｍ（ＨＬＢ値：６．０）、Ｌ７００１（ＨＬＢ値：７．４）、ＳＨ－３７７３Ｍ（ＨＬＢ値：８．０）、（以上、東レ・ダウ株式会社製）、ＫＦ－９４５（ＨＬＢ値：４．０）、ＫＦ－６０１７（ＨＬＢ値：４．５）、（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦｏｒｍＢａｎ ＭＳ－５７５（Ｕｌｔｒａ Ａｄｄｉｖｅｓ Ｉｎｃ．社製、ＨＬＢ値：５．０）などが挙げられる。
前記シリコーン系界面活性剤の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下であると、各種非浸透性記録媒体へのインクの定着性を向上でき、さらに光沢等の画像品質も向上できる。
シリコーン系界面活性剤としては一般にインク、塗料などに使用されるものであれば、特に限定はされないが、下記一般式１、一般式２で表される構造の界面活性剤を使用することで高い吐出安定性、印刷品質を得ることができる。また特に一般式１に記載の構造の界面活性剤は濡れ性が高く、より大きいドットを形成して印刷を行うことができる。また、下記一般式３で表される構造の界面活性剤を使用することでより高い吐出安定性を得ることが可能となる。
以下に一般式１～３のシリコーン系界面活性剤について説明する。
式中ａは１～５００の整数、ｂは０～１０の整数。Ｒ1はアルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ2は下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の内の何れかの置換基で示され、Ｒ2の内、少なくとも一つは（Ａ）を含む。
（Ｄ）アルキル基、またはアリール基である。
一般式１で表される化合物の市販品としてはエボニックデグサ社製のＴｅｇｏｔｗｉｎ４０００やＴｅｇｏｔｗｉｎ４１００が挙げられる。
一般式２で表される化合物の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６－２０１，ＳＦ８４２７，ビックケミー社製のＢＹＫ－３３１，ＢＹＫ－３３３，ＢＹＫ－ＵＶ３５００，エボニックデグサ社製のTegoglide４１０，Tegoglide４３２，Tegoglide４３５，Tegoglide４４０，Tegoglide４５０等が挙げられる。
一般式３で表される化合物の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング社製のＳＦ８４２８，ＦＺ－２１６２，８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ，ＳＨ３７４９，ＦＺ－７７，Ｌ－７００１，Ｌ－７００２，ＦＺ－２１０４，ＦＺ－２１１０，Ｆ－２１２３，ＳＨ８４００，ＳＨ３７７３Ｍ，ビックケミー社製のＢＹＫ－３４５，ＢＹＫ－３４６，ＢＹＫ－３４７，ＢＹＫ－３４８，ＢＹＫ－３４９，エボニックデグサ社製のＴｅｇｏｗｅｔ２５０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０，信越化学工業社製のＫＦ－３５１Ａ，ＫＦ－３５２Ａ，ＫＦ－３５３，ＫＦ－３５４Ｌ，ＫＦ３５５Ａ，ＫＦ－６１５Ａ，ＫＦ－６４０，ＫＦ－６４２，ＫＦ－６４３等が挙げられる。
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
前記有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
また本発明に使用する有機溶剤としては、下記水溶性有機溶剤を併用することができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類、グリコールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、３－メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を主に用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、３－メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を主に用いることが好ましい。
本発明のインクは沸点２５０度以上の有機溶剤を用いても良い。高濃度の固形分を含有しつつ湿潤性を確保するためで、乾燥性を損ねてしまうためできるだけ少量が望ましい。好ましくは０％～１％未満である。具体的には、グリセリン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が上げられる。
＜水＞
水は、水系インクの主な媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが出来る。また、紫外線照射、または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、銀インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好ましい。インクにおける水の含有量は、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、環境負荷を軽減でき、その他の成分を含めることができる点から１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
水は、水系インクの主な媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが出来る。また、紫外線照射、または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、銀インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好ましい。インクにおける水の含有量は、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、環境負荷を軽減でき、その他の成分を含めることができる点から１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、消泡剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、などが挙げられる。
前記その他の成分としては、消泡剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、などが挙げられる。
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム等が挙げられる。
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、インクのｐＨを７以上に調整することが望ましく、より好ましくはｐＨ値Ｐは
８．５≦Ｐ≦９．８ ……（４）
とするのが好ましい。
本発明においては、ｐＨ調整剤として、前記アミノアルコール類を用いる。
ｐＨ調整剤としては、上記のｐＨに調整する安定化の点で、アミノアルコール類と、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等を併用することもできる。
ｐＨ調整剤としては、インクのｐＨを７以上に調整することが望ましく、より好ましくはｐＨ値Ｐは
８．５≦Ｐ≦９．８ ……（４）
とするのが好ましい。
本発明においては、ｐＨ調整剤として、前記アミノアルコール類を用いる。
ｐＨ調整剤としては、上記のｐＨに調整する安定化の点で、アミノアルコール類と、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等を併用することもできる。
＜画像形成方法、画像形成装置＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも、記録媒体（基材とも称す）上に本発明のインクを吐出する工程を有することが好ましく、インクジェット記録方法が挙げられる。
本発明の画像形成装置は、本発明のインクと、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段とを有することが好ましく、インクジェット記録装置が挙げられる。
インク吐出工程は、インクに刺激を印加し飛翔させて印字する工程である。該インクを飛翔する手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種の記録ヘッド（インク吐出ヘッド）が挙げられる。特に複数のノズル列を有するヘッドと、インクカートリッジから供給されるインクを収容して前記ヘッドにインクを供給するサブタンクとを有するものが好ましい。前記サブタンクは、該サブタンク内に負圧を発生するための負圧発生手段と、該サブタンク内を大気開放するための大気開放手段と、電気抵抗の差によりインクの有無を検知する検知手段とを有するものが好ましい。
本発明の画像形成方法は、少なくとも、記録媒体（基材とも称す）上に本発明のインクを吐出する工程を有することが好ましく、インクジェット記録方法が挙げられる。
本発明の画像形成装置は、本発明のインクと、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段とを有することが好ましく、インクジェット記録装置が挙げられる。
インク吐出工程は、インクに刺激を印加し飛翔させて印字する工程である。該インクを飛翔する手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種の記録ヘッド（インク吐出ヘッド）が挙げられる。特に複数のノズル列を有するヘッドと、インクカートリッジから供給されるインクを収容して前記ヘッドにインクを供給するサブタンクとを有するものが好ましい。前記サブタンクは、該サブタンク内に負圧を発生するための負圧発生手段と、該サブタンク内を大気開放するための大気開放手段と、電気抵抗の差によりインクの有無を検知する検知手段とを有するものが好ましい。
前記刺激は例えば刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
なお、前記刺激発生手段としては、例えば加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。
なお、前記刺激発生手段としては、例えば加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。
前記インクの飛翔の態様としては特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内のインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーによりインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
中でも、ピエゾ素子に電圧を印加してインクを飛翔させる方法が好ましい。ピエゾ方式は発熱しないため、樹脂を含有するインクを飛翔させるのに有利であり、特に湿潤剤の含有量の少ないインクを用いた場合にノズル詰まりが少ない有効な方法である。また、ノズル抜けを防止するため、ピエゾ素子にインクを吐き出さない強さの電圧を印加して空スキャンを行うことが好ましい。更に、１ページ印刷分の空スキャンに達する前に、インク溜め部にインクを吐き出す動作を行うことが好ましい。また、空吐出受けに固着したインクを掻き落とす掻き落とし手段を有することが好ましい。該掻き落とし手段としては、ワイパー及びカッターのいずれかが好ましい。
また本発明においては、吐出したインクが基材上で塗れ広がりを増加させるため、インクが付着する前、又は付着すると同時に基材を加熱する加熱装置を設けることも可能である。
加熱手段としては、多くの既知の加熱装置の中から適宜選択して１つ又は複数を使用することができる。加熱装置としては、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用の装置などが挙げられる。このような加熱装置は、既存のインクジェットプリンターに組込んだものであっても、また、既存のインクジェットプリンターに外付けされたものであってもよい。
加熱手段としては、多くの既知の加熱装置の中から適宜選択して１つ又は複数を使用することができる。加熱装置としては、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用の装置などが挙げられる。このような加熱装置は、既存のインクジェットプリンターに組込んだものであっても、また、既存のインクジェットプリンターに外付けされたものであってもよい。
図１は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。なお、以下の説明は、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に対応するものであるが、本発明の装置は、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも適用できる。
図１の装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した基材を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され印字された基材をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
図１の装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した基材を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され印字された基材をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とがあり、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）、シルバー（Ｓ）の各色のインク滴を吐出する５個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口が、主走査方向と交叉する方向に配列した状態で、インク滴吐出方向が下方となるように装着されている。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するための刺激発生手段として備えたものなどが使用できる。また記録用ヘッド内でインクを加熱するためのヒーター機構を有してもよい。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５が搭載されている。サブタンク１３５には、インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００からインクが供給されて補充される。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）、シルバー（Ｓ）の各色のインク滴を吐出する５個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口が、主走査方向と交叉する方向に配列した状態で、インク滴吐出方向が下方となるように装着されている。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するための刺激発生手段として備えたものなどが使用できる。また記録用ヘッド内でインクを加熱するためのヒーター機構を有してもよい。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５が搭載されている。サブタンク１３５には、インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００からインクが供給されて補充される。
一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側へ搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
この給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側へ搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成した基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、本発明の評価機は該ガイド部材にフィルムヒーターを備えた改造機となっている。任意の温度にガイド部材を温め、記録媒体を加熱して印刷することを可能にしている。
また、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とを備えており、基材１４２は増設したファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の排紙トレイ１０３に出力される。
また、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とを備えており、基材１４２は増設したファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の排紙トレイ１０３に出力される。
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
本発明のインクジェット記録方法で印字する対象となる基材は非多孔質基材が多く用いられる。ここで、非多孔質基材とは、透明又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等の非多孔質素材からなる表面を有する樹脂フィルム、ラミネート紙、コート紙等であり、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙などの紙成分を表面に含まないものからなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は特に記載がない限り「質量％」である。
＜銀顔料分散液１の調製＞
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する分散剤ポリマー（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名：「ディスパービック１９０（ＢＹＫ－１９０）」、溶媒：水、不揮発成分４０質量％、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．２ｇ、及びコール酸（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇを、イオン交換水３５ｇに投入し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）１．１ｇを水７．０gと混合したアミン水溶液（ジメチルアミノエタノール２３．３％水溶液）９．１gを水温が５０℃を超えないように徐々に加えたのち、水温６０℃のウォーターバス中で２．５時間加熱撹拌した。得られた反応液を、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＣ－９０、平均孔径：０．８μｍ）にてろ過し、銀を４０％、溶解しているＢＹＫ－１９０不揮発性分含有量は２％、ジメチルアミノエタノール１％含む銀顔料分散液１を得た。得られた銀顔料分散液１における銀粒子の個数平均径を測定したところ、個数基準の個数平均径が２０ｎｍであった。
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する分散剤ポリマー（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名：「ディスパービック１９０（ＢＹＫ－１９０）」、溶媒：水、不揮発成分４０質量％、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．２ｇ、及びコール酸（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇを、イオン交換水３５ｇに投入し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）１．１ｇを水７．０gと混合したアミン水溶液（ジメチルアミノエタノール２３．３％水溶液）９．１gを水温が５０℃を超えないように徐々に加えたのち、水温６０℃のウォーターバス中で２．５時間加熱撹拌した。得られた反応液を、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＣ－９０、平均孔径：０．８μｍ）にてろ過し、銀を４０％、溶解しているＢＹＫ－１９０不揮発性分含有量は２％、ジメチルアミノエタノール１％含む銀顔料分散液１を得た。得られた銀顔料分散液１における銀粒子の個数平均径を測定したところ、個数基準の個数平均径が２０ｎｍであった。
＜銀顔料分散液２の調製＞
前記銀顔料分散液１の調製において、コール酸をプロピオン酸（和光純薬工業株式会社製）に換えた以外は銀顔料分散液１の調製とまったく同様の操作にて銀顔料分散液２を得た。銀を４０％、溶解しているＢＹＫ－１９０不揮発性分含有量は２％、ジメチルアミノエタノール１％含む銀顔料分散液２を得た。
得られた銀顔料分散液２における銀粒子の個数平均径を測定したところ、個数基準の個数平均径が５５ｎｍであった。
前記銀顔料分散液１の調製において、コール酸をプロピオン酸（和光純薬工業株式会社製）に換えた以外は銀顔料分散液１の調製とまったく同様の操作にて銀顔料分散液２を得た。銀を４０％、溶解しているＢＹＫ－１９０不揮発性分含有量は２％、ジメチルアミノエタノール１％含む銀顔料分散液２を得た。
得られた銀顔料分散液２における銀粒子の個数平均径を測定したところ、個数基準の個数平均径が５５ｎｍであった。
＜銀顔料分散液３の調製＞
前記銀顔料分散液２の調製において、水温６０℃のウォーターバス中で２時間加熱撹拌した以外は銀顔料分散液２の調製とまったく同様の操作にて銀顔料分散液３を得た。銀を４０％、溶解しているＢＹＫ－１９０不揮発性分含有量は２％、ジメチルアミノエタノール１％含む銀顔料分散液３を得た。
得られた銀顔料分散液３における銀粒子の個数平均径を測定したところ、個数基準の個数平均径が５０ｎｍであった。
前記銀顔料分散液２の調製において、水温６０℃のウォーターバス中で２時間加熱撹拌した以外は銀顔料分散液２の調製とまったく同様の操作にて銀顔料分散液３を得た。銀を４０％、溶解しているＢＹＫ－１９０不揮発性分含有量は２％、ジメチルアミノエタノール１％含む銀顔料分散液３を得た。
得られた銀顔料分散液３における銀粒子の個数平均径を測定したところ、個数基準の個数平均径が５０ｎｍであった。
（比較例１）
＜銀インク１の調製＞
銀顔料分散液１を１１．２５部、２－アミノ－２－エチル－１、３－プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）０．２５部、ジメチルアミノエタノール０．１１３部、ベンゾトリアゾール０．０２部、１，２－プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）２２．０部、３－メトキシ－３－メチルブタノール（東京化成 工業株式会社製）２２．０部、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール３．３部、ＢＹＫ－３４５（ビックケミー社製）１．０部、スーパーフレックス４２０ＮＳ（ウレタン樹脂、第一工業製薬製、固形分３０％、平均粒子径１０ｎｍ）を１．０部、ＢＹＫ－１９０を０．６００部及び合計が１００部となるようにイオン交換水を残量添加して混合、攪拌した後、平均孔径が０．５μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製、φ＝２０ｍｍ）で濾過して銀インク１を得た。
＜銀インク１の調製＞
銀顔料分散液１を１１．２５部、２－アミノ－２－エチル－１、３－プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）０．２５部、ジメチルアミノエタノール０．１１３部、ベンゾトリアゾール０．０２部、１，２－プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）２２．０部、３－メトキシ－３－メチルブタノール（東京化成 工業株式会社製）２２．０部、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール３．３部、ＢＹＫ－３４５（ビックケミー社製）１．０部、スーパーフレックス４２０ＮＳ（ウレタン樹脂、第一工業製薬製、固形分３０％、平均粒子径１０ｎｍ）を１．０部、ＢＹＫ－１９０を０．６００部及び合計が１００部となるようにイオン交換水を残量添加して混合、攪拌した後、平均孔径が０．５μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製、φ＝２０ｍｍ）で濾過して銀インク１を得た。
（実施例１～１７、比較例２～７）
＜銀インク２～２４の調製＞
銀インク１の調製において、組成を下記表１に示すように変更した以外は、銀インク１の調製と同様にして、銀インク２～２４を得た。
＜銀インク２～２４の調製＞
銀インク１の調製において、組成を下記表１に示すように変更した以外は、銀インク１の調製と同様にして、銀インク２～２４を得た。
＜装置＞
まず、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）改造機を用いて、光沢紙（フォトペーパー絹目タイプ ＭＰＧＳＡ４２０インクジェット用光沢紙 絹目 三菱化学製）に対し、光沢紙モード１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで得られた銀インク液のベタ画像（１００％ｄｕｔｙ）をプラテン温度４０℃、ファンヒーター温度５０℃で出力した。出力直後、８５℃に加熱したオーブンに２分間投入して乾燥を行い、取り出した。光沢紙のＲａは１１ｎｍである。
まず、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）改造機を用いて、光沢紙（フォトペーパー絹目タイプ ＭＰＧＳＡ４２０インクジェット用光沢紙 絹目 三菱化学製）に対し、光沢紙モード１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで得られた銀インク液のベタ画像（１００％ｄｕｔｙ）をプラテン温度４０℃、ファンヒーター温度５０℃で出力した。出力直後、８５℃に加熱したオーブンに２分間投入して乾燥を行い、取り出した。光沢紙のＲａは１１ｎｍである。
＜評価項目＞
＜光沢度評価＞
乾燥後の記録物の２０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、マイクロトリグロス）により測定した。
２０°光沢度の値は、好ましくは３５０以上である。より好ましくは６００以上である。３５０以上では写像性が表れる。６００以上では銀箔に迫る光沢性と言える。本発明では許容範囲を３５０以上とする。
◎：２０度光沢 ６００以上
〇：２０度光沢 ３５０以上６００未満
△：２０度光沢 ２００以上３５０未満
▲：２０度光沢 １００以上２００未満
×：２０度光沢 １００未満
＜光沢度評価＞
乾燥後の記録物の２０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、マイクロトリグロス）により測定した。
２０°光沢度の値は、好ましくは３５０以上である。より好ましくは６００以上である。３５０以上では写像性が表れる。６００以上では銀箔に迫る光沢性と言える。本発明では許容範囲を３５０以上とする。
◎：２０度光沢 ６００以上
〇：２０度光沢 ３５０以上６００未満
△：２０度光沢 ２００以上３５０未満
▲：２０度光沢 １００以上２００未満
×：２０度光沢 １００未満
＜濾過性評価＞
調合後の銀インクを平均孔径が０．５μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製 φ＝２０ｍｍ）でろ過を行った。
１００ｍｌのインクの濾過に必要なフィルター数を以下のように示す。
◎：１個
〇：２個
△：３個～５個
×：６個以上
調合後の銀インクを平均孔径が０．５μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製 φ＝２０ｍｍ）でろ過を行った。
１００ｍｌのインクの濾過に必要なフィルター数を以下のように示す。
◎：１個
〇：２個
△：３個～５個
×：６個以上
＜保存安定性＞
９ｍｌバイアル瓶に９ｇのインクを取ったものを二つ用意し、一方に対して６０℃で２週間の加熱保管を行う。もう一方を２５℃で２週間の恒温室に保管する。２５℃と６０℃にそれぞれ保管したサンプルを比較し、６０℃保管サンプルの凝集物の有無・２５℃保管サンプルを基準とした６０℃加熱サンプルの粘度差比率で判定する。
〇：凝集物無し。粘度差比率±５％未満
△：凝集物無し。粘度差比率±５％以上±１０％未満
▲：凝集物無し。粘度差比率±１０％以上
▼：凝集物あり。粘度差比率によらない。
×：インク調合後直ちに凝集物が生じる。
本発明では許容範囲を凝集物無し、かつ、粘度差比率±１０％未満とする。
９ｍｌバイアル瓶に９ｇのインクを取ったものを二つ用意し、一方に対して６０℃で２週間の加熱保管を行う。もう一方を２５℃で２週間の恒温室に保管する。２５℃と６０℃にそれぞれ保管したサンプルを比較し、６０℃保管サンプルの凝集物の有無・２５℃保管サンプルを基準とした６０℃加熱サンプルの粘度差比率で判定する。
〇：凝集物無し。粘度差比率±５％未満
△：凝集物無し。粘度差比率±５％以上±１０％未満
▲：凝集物無し。粘度差比率±１０％以上
▼：凝集物あり。粘度差比率によらない。
×：インク調合後直ちに凝集物が生じる。
本発明では許容範囲を凝集物無し、かつ、粘度差比率±１０％未満とする。
１０１ 装置本体
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１０５ 操作部
１１１ 上カバー
１１２ 前カバーの前面
１１５ 前カバー
１３１ ガイドロッド
１３２ ステー
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 基材積載部
１４２ 基材
１４３ 給紙コロ
１４４ 分離パッド
１４５ ガイド
１５１ 搬送ベルト
１５２ カウンタローラ
１５３ 搬送ガイド
１５４ 押さえ部材
１５５ 加圧コロ
１５６ 帯電ローラ
１５７ 搬送ローラ
１５８ デンションローラ
１６１ 改造ガイド部材（フィルムヒーター付き）
１７１ 分離爪
１７２ 排紙ローラ
１７３ 排紙コロ
１７４ ファンヒータ
１８１ 両面給紙ユニット
１８２ 手差し給紙部
２００ インクカートリッジ
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１０５ 操作部
１１１ 上カバー
１１２ 前カバーの前面
１１５ 前カバー
１３１ ガイドロッド
１３２ ステー
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 基材積載部
１４２ 基材
１４３ 給紙コロ
１４４ 分離パッド
１４５ ガイド
１５１ 搬送ベルト
１５２ カウンタローラ
１５３ 搬送ガイド
１５４ 押さえ部材
１５５ 加圧コロ
１５６ 帯電ローラ
１５７ 搬送ローラ
１５８ デンションローラ
１６１ 改造ガイド部材（フィルムヒーター付き）
１７１ 分離爪
１７２ 排紙ローラ
１７３ 排紙コロ
１７４ ファンヒータ
１８１ 両面給紙ユニット
１８２ 手差し給紙部
２００ インクカートリッジ
Claims (3)
- 個数基準の個数平均径が５０ｎｍ以下の銀顔料と、
ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体をｂ質量％と、
２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールをｃ質量％とを含むインクであって、
前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％と前記２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールの含有量ｃ質量％の比が下記式（６）を満たし、かつ、前記ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体の含有量ｂ質量％が下記式（７）を満たすインク。
０．０２≦ｂ／ｃ≦０．１３ ……（６）
ｂ≧０．０３ ……（７） - 請求項１に記載のインクを吐出して画像を記録するインク吐出工程を有する画像形成方法。
- 請求項１に記載のインクと、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段とを有する画像形成装置。
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|---|---|---|---|---|
| JP2003268269A (ja) | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Ricoh Co Ltd | 水性インクおよびインクジェット記録装置 |
| JP2004269596A (ja) | 2003-03-06 | 2004-09-30 | Ricoh Co Ltd | 記録液、これを用いたインクジェット記録方法及び記録用機器 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003268269A (ja) | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Ricoh Co Ltd | 水性インクおよびインクジェット記録装置 |
| JP2004269596A (ja) | 2003-03-06 | 2004-09-30 | Ricoh Co Ltd | 記録液、これを用いたインクジェット記録方法及び記録用機器 |
| JP2015151406A (ja) | 2014-02-10 | 2015-08-24 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 |
| JP2015193719A (ja) | 2014-03-31 | 2015-11-05 | ブラザー工業株式会社 | インクセット及び記録方法 |
| JP2016117872A (ja) | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 株式会社リコー | 画像形成用セット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
| JP2018150427A (ja) | 2017-03-10 | 2018-09-27 | 株式会社リコー | インク、インクジェット印刷装置、及び印刷物 |
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