JP7325243B2

JP7325243B2 - アルデヒド捕捉剤

Info

Publication number: JP7325243B2
Application number: JP2019114364A
Authority: JP
Inventors: 幸徳須藤; 隆洋増田; 修小林; 拓里尾崎; 憲次平井
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2023-08-14
Anticipated expiration: 2039-06-20
Also published as: JP2020006159A

Description

本発明は、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類の捕捉剤（以下、「アルデヒド捕捉剤」ということもある。）に関する。

アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類は、生活環境における代表的な臭気物質であり、臭い閾値が極めて低いために低濃度でも不快臭の原因となる。これらのアルデヒド類は屋内や自動車内において合成樹脂、合板、タバコの煙等から発生し、シックハウス症候群やシックカー症候群の原因となることが知られている。また、これらのアルデヒド類は発癌性も疑われており、人が日常的にこれらに曝されると、健康を害するリスクがある。そのため、厚生労働省により室内濃度指針値として、アセトアルデヒドは０．０３ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは０．０８ｐｐｍと規定されている。したがって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に除去する手段が求められている。

アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の低級アルデヒドは沸点が低いため、消臭剤として汎用されるシリカゲルや活性炭等の無機系多孔質材では捕捉効率が低い。そこで、ヒドラジン誘導体、アミン、アミノ酸、又は尿素誘導体等からなるアルデヒド捕捉剤とアルデヒド類を化学反応させることによりアルデヒド類を捕捉する方法が開示されている（例えば、特許文献１～３参照）。

しかしながら、これら特許文献に記載の方法は、捕捉効率が不十分である、捕捉剤自体が臭気源となる、又は一旦アルデヒド類を捕捉しても経時的にアルデヒド類を再放出する等の問題があった。また、これら特許文献に記載のアルデヒド捕捉剤をシックハウス症候群やシックカー症候群を予防する目的で住居内や自動車内で使用する場合、これらの場所は夏場等に高温になるため、性能が低下する点が問題であった。

特開平４－３５８５３６号公報特開平１１－４８７９号公報特開２０１２－１２０７０８公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉するアルデヒド捕捉剤を提供することをその目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のＯ－アリールヒドロキシルアミン誘導体又はこれらの化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤がアルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］
一般式（１）

（式中、Ａｒは、化学的に許容される任意の位置に、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基からなる群より選ばれる１つ以上の置換基が置換されていてもよい炭素数４～１４のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す。）
で表されるＯ－アリールヒドロキシルアミン誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤。
［２］
一般式（１）において、Ａｒが、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－カルボキシフェニル基、３－カルボキシフェニル基、４－カルボキシフェニル基、２－シアノフェニル基、３－シアノフェニル基、４－シアノフェニル基、２－エトキシカルボニルフェニル基、３－エトキシカルボニルフェニル基、４－エトキシカルボニルフェニル基、のいずれかであることを特徴とする［１］に記載のアルデヒド捕捉剤。
［３］
［１］又は［２］に記載のアルデヒド捕捉剤を使用することを特徴とするアルデヒドの除去方法。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する。その結果、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、一般式（１）で表されるＯ－アリールヒドロキシルアミン誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことをその特徴とする。

上記一般式（１）において、Ａｒは、化学的に許容される任意の位置に、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基からなる群より選ばれる１つ以上の置換基が置換されていてもよい炭素数４～１４のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す。

炭素数１～４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。

炭素数２～４のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。

炭素数４～１４のアリール基若しくはヘテロアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリミジル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。

これらのうち、Ｏ－アリールヒドロキシルアミン誘導体（１）において、Ａｒが、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－カルボキシフェニル基、３－カルボキシフェニル基、４－カルボキシフェニル基、２－シアノフェニル基、３－シアノフェニル基、４－シアノフェニル基、２－エトキシカルボニルフェニル基、３－エトキシカルボニルフェニル基、４－エトキシカルボニルフェニル基のいずれかであるＯ－アリールヒドロキシルアミン誘導体が特に好ましい。

上記のＯ－アリールヒドロキシルアミン誘導体は、一部又は全てが無機酸又は有機酸との化学的に許容される塩となっていてもよい。塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、安価である点で無機酸塩が好ましく、塩酸塩がさらに好ましい。

Ｏ－アリールヒドロキシルアミン誘導体（１）がカルボキシ基を含む場合は、当該カルボキシ基が分子内のヒドロキシルアミノ基と分子内塩を形成してもよい。また、カルボキシ基の一部又は全てがカルボン酸塩となっていてもよい。カルボン酸塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明のアルデヒド捕捉剤に用いるＯ－アリールヒドロキシルアミン誘導体（１）又はその化学的に許容される塩は一部市販されているが、文献（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，３巻，１３９－１４２，２００１年．、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１６巻，１８３０－１８３２，２０１４年．）記載の方法に従って調製することができる。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、目的、用途に応じて任意の形態で使用することができる。例えば、Ｏ－アリールヒドロキシルアミン誘導体（１）又はその化学的に許容される塩（以下、「Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類」という。）を任意の溶媒に溶解又は分散させて液状アルデヒド捕捉剤として使用したり、Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類又は前記の液状アルデヒド捕捉剤を任意の担体に担持し、固体状アルデヒド捕捉剤として使用したり、又はゴム等に練り込んで使用することができる。また、これらの捕捉剤を合板や自動車天井材等のアルデヒド発生源となる材料に適用することで、当該材料から環境中へのアルデヒド類放出を抑制することができる。

本発明の液状アルデヒド捕捉剤を調製する際に用いる溶媒としては、Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類を溶解又は分散できるものであれば特に制限はないが、水の他、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトンを例示することができ、これらのうち２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。該溶媒としては、Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類に対する溶解性が良い点で水、アルコール、ケトン、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ又はこれらの混合溶媒が好ましく、水がさらに好ましい。

本発明の液状アルデヒド捕捉剤を調製する際の溶媒へのＯ－アリールヒドロキシルアミン類の溶解量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の液状アルデヒド捕捉剤に対して１～５０重量％の範囲が好ましく、５～３０重量％の範囲がさらに好ましい。

本発明の固体状アルデヒド捕捉剤を調製する際に、Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類を担持する担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、高分子担体として、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー、セルロース、アガロース、デキストラン等の高分子量多糖類等が挙げられ、無機担体として、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等が挙げられる。

ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。

本発明の固体状アルデヒド捕捉剤の調製において用いられる担体の形状としては、特に限定するものではないが、例えば、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、これらのうち、球状、膜状、粒状、顆粒状、又は繊維状のものが好ましい。球状、粒状、又は顆粒状担体は、カラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく用いられる。

球状、粒状、又は顆粒状担体の粒子サイズとしては、通常、平均粒径１μｍ～１０ｍｍの範囲のものを用いることができるが、２μｍ～１ｍｍの範囲が好ましい。

本発明の固体状アルデヒド捕捉剤の調製において用いられる担体は多孔質でもよいし、無孔質でもよい。多孔質担体の平均細孔径としては、通常、１ｎｍ～１μｍのものを用いることができるが、アルデヒド捕捉速度の点で１ｎｍ～３００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明の固体状アルデヒド捕捉剤を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の液状アルデヒド捕捉剤又はＯ－アリールヒドロキシルアミン類を担体に物理的に吸着させて固定化する方法が挙げられる。

Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類を物理的に吸着させて固定化する方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類を水等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類を当該担体に含浸させて、さらに溶媒を留去する方法が挙げられる。

担体へのＯ－アリールヒドロキシルアミン類の担持量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類が１～５０重量％の範囲が好ましく、５～３０重量％の範囲がさらに好ましい。

本発明のアルデヒド捕捉剤をゴム等に練り込んで使用する方法としては、特に限定されないが、例えばラテックス等のゴム原料に添加する、又は重合後のゴムに機械的に混練する等の方法が挙げられる。

実施例１～３及び比較例１～３における５分後のアセトアルデヒド捕捉率を示す図である。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

実施例１～３（溶液中のアルデヒド捕捉試験）
Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類（０．２３ｍｍｏｌ）を水（２．５ｍＬ）とＮ－メチルピロリドン（２．５ｍＬ）の混合溶液に溶解し、アルデヒド捕捉剤を調製した。ここに、アセトアルデヒド（０．２３ｍｍｏｌ）及び内部標準物質としてジグリム（０．２重量％）を含有する水溶液５ｍＬを混合した。１分後、５分後、１０分後及び３０分後に反応液の一部（０．２ｍＬ）を抜き出し、これに水素化ホウ素ナトリウム１ｍｇを添加し、残存しているアセトアルデヒドをエタノールに還元した。この溶液をガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１４、島津製作所製）で分析し、エタノールとジグリムの面積比から残存アセトアルデヒド濃度を算出した。さらに、アルデヒド捕捉率を下式から算出した。

アルデヒド捕捉率（％）＝［（アセトアルデヒド初濃度－残存アセトアルデヒド濃度）÷アセトアルデヒド初濃度］×１００。

比較例１～３
Ｏ－アリールヒドロキシルアミン類に代え、既存品であるケムキャッチＨ－６０００ＨＳ（ヒドラジド系、大塚化学製）、ピペラジン（アミン系）、又はグリシン（アミノ酸系）を用いたこと以外は実施例１～３と同様に実施した。

実施例１～３及び比較例１～３の結果を表１及び図１（５分後の捕捉率）に示した。

表１、図１より明らかなように、本発明のアルデヒド捕捉剤は溶液中において既存のアルデヒド捕捉剤と比較して、特に初期段階での高いアルデヒド捕捉性能を示した。

実施例４
反応時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様に実施した結果、２４時間経過後もアセトアルデヒド捕捉率は９９．９％であり、本発明のアルデヒド捕捉剤は長時間経過後も高いアルデヒド捕捉性能を維持した。

参考例１

乾燥したモレキュラーシーブ４Å（６．２８ｇ）、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド（４．０５ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（６．０５ｇ，４９．６ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（２．５２ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５０ｍＬ）混合溶液に、ピリジン（２．２０ｍＬ，２７．３ｍｍｏｌ）を加え、常温、空気中で４日間攪拌した。反応終了後、反応液をセライト濾過し、濾液を減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８７：１３～６６：３４）にて精製した。得られた固体をヘキサンで洗浄した後、乾燥することで２－フェノキシイソインドリン－１，３－ジオンの白色固体（２．４７ｇ，収率：４２％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．９２（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．８，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例２

アルゴン雰囲気下、２－フェノキシイソインドリン－１，３－ジオン（２．４７ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）のクロロホルム／メタノール（４２ｍＬ，５：１）溶液に、ヒドラジン一水和物（１．５０ｍＬ，３１．０ｍｍｏｌ）を０℃（氷浴）で攪拌しながら滴下し、同温にて３時間攪拌した。反応終了後、生成した固体を濾別し、減圧下で濾液を濃縮した。得られた粗生成物をアミノ化シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０～８４：１６）にて精製し、Ｏ－フェニルヒドロキシルアミンの褐色油状物（７４７ｍｇ，収率：６６％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．８，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．８４（ｂｒｓ，２Ｈ）．
参考例３

乾燥したモレキュラーシーブ４Å（６．２９ｇ）、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド（４．０７ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、４－フルオロフェニルボロン酸（６．９３ｇ，４９．６ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（２．４８ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５０ｍＬ）混合溶液に、ピリジン（２．２５ｍＬ，２７．９ｍｍｏｌ）を加え、常温、空気中で４日間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過した後、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５～６４：３６）にて精製した。得られた固体をヘキサンで洗浄した後、乾燥することで２－（４－フルオロフェノキシ）イソインドリン－１，３－ジオンの白色固体（２．９４ｇ，収率：４６％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．９１（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝９．３，４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝９．３，８．０Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例４

アルゴン雰囲気下、２－（４－フルオロフェノキシ）イソインドリン－１，３－ジオン（２．９１ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）のクロロホルム／メタノール（４２ｍＬ，５：１）溶液に、ヒドラジン一水和物（１．６５ｍＬ，３３．９ｍｍｏｌ）を０℃（氷浴）で攪拌しながら滴下し、同温で３時間攪拌した。反応終了後、生成した固体を濾別し、減圧下で濾液を濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をアミノ化シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０～８４：１６）にて精製し、Ｏ－（４－フルオロフェニル）ヒドロキシルアミンの褐色油状物（４９９ｍｇ，収率：３５％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．０８（ｄｄ，Ｊ＝９．２，４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝９．２，８．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８７（ｂｒｓ，２Ｈ）．^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ－１２３．９（ｓ）．
参考例５

アルゴン雰囲気下、２，４－ジニトロクロロベンゼン（４．０４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド（３．２６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）のアセトン（６０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（３．６０ｍＬ，２５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、常温で１時間半攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体を濾過で採取した。得られた固体を冷メタノールおよびヘキサンで洗浄後、乾燥させることにより、２－（２，４－ジニトロフェノキシ）イソインドリン－１，３－ジオンの白色固体（５．８４ｇ，収率：８９％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９９（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例６

アルゴン雰囲気下、２－（２，４-ジニトロフェノキシ）イソインドリン－１，３－ジオン（１．３２ｇ，４．０２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン／メタノール（３４ｍＬ，１５：２）溶液に、ヒドラジン一水和物（０．５８５ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、同温にて４時間半攪拌した。反応終了後、１Ｍ塩酸を加え、よく攪拌し、析出した固体を濾別し、固体をアセトニトリルで洗浄した。得られた濾液をジクロロメタンで抽出し、合一した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５２：４８～３１：６９）にて精製し、Ｏ－（２，４－ジニトロフェニル）ヒドロキシルアミンの黄色固体（３３１ｍｇ，収率：４１％）を得た。

^１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．８３（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４５（ｄｄ，Ｊ＝９．４，２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｂｒｓ，２Ｈ）．
参考例７

アルゴン雰囲気下、アセトヒドロキシム酸エチル（２．４９ｇ，２４．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）溶液に、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（２．７０ｇ，２４．１ｍｍｏｌ）を加え、常温で３０分攪拌した後、４－フルオロベンゾニトリル（２．４４ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０～８４：１６）にて精製し、４－［（１－エトキシエチリデン）アミノオキシ］ベンゾニトリルの無色液体（３．４７ｇ，収率：８４％）を得た。

^１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例８

４－［（１－エトキシエチリデン）アミノオキシ］ベンゾニトリル（１．３４ｇ，６．５６ｍｍｏｌ）に蒸留水（２ｍＬ）、４Ｍ塩化水素ジオキサン溶液（６ｍＬ）を加え、常温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し、残渣を２－プロパノールで洗浄した。このものに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、４－アミノオキシベンゾニトリルの白色固体（２８３ｍｇ，収率：３２％）を得た。

^１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），５．９６（ｂｒｓ，２Ｈ）．
参考例９

アルゴン雰囲気下、アセトヒドロキシム酸エチル（１．８６ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）溶液に、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（１．８６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え、常温で３０分攪拌した後、４－フルオロ安息香酸エチル（２．５２ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）溶液を加え、終夜攪拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０～８３：１７）にて精製し、４－［（１－エトキシエチリデン）アミノオキシ］安息香酸エチルの白色固体（３．０５ｇ，収率：８１％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．９９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
参考例１０

４－［（１－エトキシエチリデン）アミノオキシ］安息香酸エチル（８１０ｍｇ，３．２３ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍＬ）溶液に、濃塩酸（１ｍＬ）を０℃で加え、同温にて３０分攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し、飽和重曹水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に乾固させることにより、４－アミノオキシ安息香酸エチルの白色固体（４７７ｍｇ，収率：８２％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．９９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），５．９３（ｂｒｓ，２Ｈ），４．３５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例１１

４－［（１-エトキシエチリデン）アミノオキシ］安息香酸エチル（２．２４ｇ，８．９２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン／メタノール／水（４５ｍＬ，３：１：１）溶液に、水酸化リチウム一水和物（１．５０ｇ，３５．６ｍｍｏｌ）を加え、常温で７時間半攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し、蒸留水を加え、酢酸エチルで洗浄した。分離した水層に０．５Ｍ塩酸を滴下し、ｐＨ５に調整した後、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に乾固させることにより、４－［（１－エトキシエチリデン）アミノオキシ］安息香酸の白色固体（１．１４ｇ，収率：５７％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例１２

４－［（１－エトキシエチリデン）アミノオキシ］安息香酸（１．０８ｇ，４．８６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）溶液に、濃塩酸（１．５ｍＬ）を加え、常温で１時間半攪拌した。反応終了後、析出した固体を濾取し、水、テトラヒドロフラン、ヘキサンで順次洗浄し、減圧下に乾燥することで４－アミノオキシ安息香酸の白色固体（２４７ｍｇ，収率：３３％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１２．５４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｂｒｓ，２Ｈ）．

Claims

一般式（１）
（式中、Ａｒは、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－カルボキシフェニル基、３－カルボキシフェニル基、又は４－カルボキシフェニル基を表す。）
で表されるＯ－アリールヒドロキシルアミン誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含み、さらに水を含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤。
請求項１に記載のアルデヒド捕捉剤を使用することを特徴とするアルデヒドの除去方法。