JP2019187817A - アルデヒド類の捕捉剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する薬剤を提供する。
【解決手段】 一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。ｎが２〜６の整数の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で表されるヒドラジド誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤を使用するアルデヒドの除去方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類の捕捉剤（以下、「アルデヒド捕捉剤）ということもある。）に関する。

アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類は、生活環境における代表的な臭気物質であり、臭い閾値が極めて低いために低濃度でも不快臭の原因となる。これらのアルデヒド類は屋内や自動車内において合成樹脂、合板、タバコの煙等から発生し、シックハウス症候群やシックカー症候群の原因となることが知られている。また、これらのアルデヒド類は発癌性も疑われており、人が日常的にこれらに曝されると、健康を害するリスクがある。そのため、厚生労働省により室内濃度指針値として、アセトアルデヒドは０．０３ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは０．０８ｐｐｍと規定されている。したがって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に除去する手段が求められている。

アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の低級アルデヒドは沸点が低いため、消臭剤として汎用されるシリカゲルや活性炭等の無機系多孔質材では捕捉効率が低い。そこで、ヒドラジン誘導体、アミン、アミノ酸、又は尿素誘導体等からなるアルデヒド捕捉剤とアルデヒド類を化学反応させることによりアルデヒド類を捕捉する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、これら特許文献に記載の方法は、捕捉効率が不十分である、捕捉剤自体が臭気源となる、又は一旦アルデヒド類を捕捉しても経時的にアルデヒド類を再放出する等の問題があった。また、これら特許文献に記載のアルデヒドの捕捉剤をシックハウス症候群やシックカー症候群を予防する目的で住居内や自動車内で使用する場合、これらの場所は夏場等に高温になるため、性能が低下する点が問題であった。

特開平４−３５８５３６号公報 特開平１１−４８７９号公報 特開２０１２−１２０７０８公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉するアルデヒド捕捉剤を提供することをその目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、分子内にカルボキシ基を有する特定のヒドラジド誘導体又はこれらの化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤がアルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。

一般式（１）

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。ｎが２〜６の整数の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で表されるヒドラジド誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤。
［２］ 一般式（１）において、Ｒが水素原子であり、ｎが１〜４の整数であることを特徴とする［１］に記載のアルデヒド捕捉剤。
［３］ ［１］又は［２］に記載のアルデヒド捕捉剤を使用することを特徴とするアルデヒドの除去方法。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する。その結果、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、一般式（１）で表される分子内にカルボキシ基を有するヒドラジド誘導体又はその化学的に許容される塩を含むことを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。ｎは１〜６の整数を表す。アルデヒド捕捉能が高い点で、Ｒは水素原子が好ましく、ｎは１〜４の整数が好ましい。

本発明のヒドラジド誘導体（１）は、一部又は全てが無機酸又は有機酸との化学的に許容される塩となっていてもよい。塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、安価である点で無機酸塩が好ましく、塩酸塩がさらに好ましい。

一方、ヒドラジド誘導体（１）は、分子内にカルボキシ基を有するため、当該カルボキシ基が分子内のヒドラジノ基と分子内塩を形成してもよい。また、当該カルボキシ基の一部又は全てがカルボン酸塩となっていてもよい。カルボン酸塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、目的、用途に応じて任意の形態で使用することができる。例えば、ヒドラジド誘導体（１）又はその化学的に許容される塩（以下、「ヒドラジド類」という。）を任意の溶媒に溶解させて液状捕捉剤として使用したり、当該液状捕捉剤を任意の担体に担持し、固体状捕捉剤として使用したり、又はゴム等に練り込んで使用することができる。また、これらの捕捉剤を木材や合板、接着剤、自動車天井材等のアルデヒド発生源となる材料に適用することで、当該材料から環境中へのアルデヒド類の放出を抑制あるいは環境中へ拡散したアルデヒド類を除去することができる。

溶媒へのヒドラジド類の溶解量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、ヒドラジド類が１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。

本発明のヒドラジド類を担持する担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、高分子担体として、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー、セルロース、アガロース、デキストラン等の高分子量多糖類等が挙げられ、無機担体として、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等が挙げられる。

ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。

本発明において用いられる担体の形状としては、特に限定するものではないが、例えば、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、これらのうち、球状、膜状、粒状、顆粒状、又は繊維状のものが好ましい。球状、粒状、又は顆粒状担体は、カラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく用いられる。

球状、粒状、又は顆粒状担体の粒子サイズとしては、通常、平均粒径１μｍ〜１０ｍｍの範囲のものを用いることができるが、２μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。

本発明において用いられる担体は多孔質でもよいし、無孔質でもよい。多孔質担体の平均細孔径としては、通常、１ｎｍ〜１μｍのものを用いることができるが、アルデヒド捕捉速度の点で１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明のヒドラジド類を担体へ担持する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒に溶解したヒドラジド類を担体に物理的に吸着させて固定化する方法が挙げられる。

本発明のヒドラジド類を物理的に吸着させて固定化する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジド類を水等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、ヒドラジド類を当該担体に含浸させて、さらに溶媒を留去する方法が挙げられる。

担体へのヒドラジド類の担持量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、ヒドラジド類が１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

参考例１

アルゴン雰囲気下、マロン酸モノエチルカリウム（３．３０ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）のエタノール（４０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（２．８５ｍＬ，５８．６ｍｍｏｌ）を加え、還流下で終夜攪拌した。反応液を濃縮後、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄することにより、マロン酸モノヒドラジドカリウムの白色固体（６３６ｍｇ，収率：２１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ３．０７（ｓ，２Ｈ）．
参考例２

アルゴン雰囲気下、無水コハク酸（５．１６ｇ，５１．５ｍｍｏｌ）をメタノール（５０ｍＬ）に溶解し、常温で終夜攪拌した。反応液を濃縮後、残渣をエタノール（５０ｍＬ）に溶解させ、ヒドラジン一水和物（７．４０ｇ，１５２ｍｍｏｌ）を加え、還流下で終夜攪拌した。反応液を常温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄することにより、コハク酸モノヒドラジドの白色固体（６．１０ｇ，収率：９０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ２．４１（ｓ，４Ｈ）．
参考例３

アルゴン雰囲気下、無水グルタル酸（５．１７ｇ，４５．３ｍｍｏｌ）をメタノール（５０ｍＬ）に溶解し、常温で終夜攪拌した。反応液を濃縮後、残渣をエタノール（５０ｍＬ）に溶解させ、ヒドラジン一水和物（６．６０ｇ，１３６ｍｍｏｌ）を加え、還流下で終夜攪拌した。反応液を常温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄することにより、グルタル酸モノヒドラジドの白色固体（１．５９ｇ，収率：２４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ２．１４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．７９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例４

アルゴン雰囲気下、アジピン酸モノメチル（５．０７ｇ，３１．７ｍｍｏｌ）のエタノール（７０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（４．６０ｍＬ，９４．５ｍｍｏｌ）を加え、還流下で終夜攪拌した。反応液を濃縮後、残渣にメタノールを加えて冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄することにより、アジピン酸モノヒドラジドの白色固体（６４３ｍｇ，収率：１３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ２．１０−２．１７（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．５２（ｍ，４Ｈ）．
参考例５

アルゴン雰囲気下、無水コハク酸（２．１９ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液に、カルバジン酸ｔｅｒｔ−ブチル（２．９０ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）を加え、常温で終夜攪拌した。反応液を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２〜０：１）にて精製することにより、４−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ）−４−オキソ酪酸の無色粘状物（２．８３ｇ，収率：５６％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．７５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、４−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ）−４−オキソ酪酸（２．８３ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、塩化水素の１，４−ジオキサン溶液（４Ｍ，５ｍＬ）を加え、常温で終夜攪拌した。反応液にヘキサンを加え、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄することにより、コハク酸モノヒドラジド塩酸塩の白色固体（３４９ｍｇ，収率：１７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ２．６７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例６

アルゴン雰囲気下、無水グルタル酸（２．３３ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液に、カルバジン酸ｔｅｒｔ−ブチル（２．７０ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）を加え、常温で終夜攪拌した。反応液を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１〜０：１）にて精製することにより、５−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ）−５−オキソペンタン酸の淡黄色粘状物（３．８６ｇ，収率：７７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．４６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．００（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、５−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ）−５−オキソペンタン酸（３．８６ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、塩化水素の１，４−ジオキサン溶液（４Ｍ，７．５ｍＬ）を加え、常温で終夜攪拌した。反応終了後、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄することにより、グルタル酸モノヒドラジド塩酸塩の白色固体（４３２ｍｇ，収率：１５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ２．３７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．９３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例１〜３
ヒドラジド類（０．２３ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解し、アルデヒド捕捉剤を調製した。ここに、アセトアルデヒド（０．２３ｍｍｏｌ）及び内部標準物質としてジエチレングリコールジエチルエーテル（０．２重量％）を含有する水溶液５ｍＬを混合した。１分後、５分後、１０分後及び３０分後に反応液の一部（０．２ｍＬ）を抜き出し、これに水素化ホウ素ナトリウム１ｍｇを添加し、残存しているアセトアルデヒドをエタノールに還元した。この溶液をガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）で分析し、エタノールとジエチレングリコールジエチルエーテルの面積比から残存アセトアルデヒド濃度を算出した。さらに、アルデヒド捕捉率を下式から算出した。

アルデヒド捕捉率（％）＝［（アセトアルデヒド初濃度−残存アセトアルデヒド濃度）÷アセトアルデヒド初濃度］×１００。

比較例１〜４
ヒドラジド類に代えて、既存品であるケムキャッチＨ−６０００ＨＳ（ヒドラジド系、大塚化学製）、アセトヒドラジド（ヒドラジド系）、ピペラジン（アミン系）、又はグリシン（アミノ酸系）を用いたこと以外は実施例１〜３と同様に実施した。

実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を表１（１分後から３０分後の捕捉率）に示した。

表１より明らかなように、本発明のアルデヒド捕捉剤は既存の捕捉剤と比較して高いアルデヒド捕捉性能を示した。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する。その結果、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。

Claims (3)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。ｎが２〜６の整数の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
   で表されるヒドラジド誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤。
2. 一般式（１）において、Ｒが水素原子であり、ｎが１〜４の整数であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド捕捉剤。
3. 請求項１又は請求項２に記載のアルデヒド捕捉剤を使用することを特徴とするアルデヒドの除去方法。