JP2021023616A - アルデヒド類の捕捉剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する薬剤を提供する。
【解決手段】 一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。ｎが２〜６の整数の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で表されるヒドラジド誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤を使用してアルデヒドを除去する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類の捕捉剤（以下、「アルデヒド捕捉剤」ということもある。）に関する。

アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類は、生活環境における代表的な臭気物質であり、臭い閾値が極めて低いために低濃度でも不快臭の原因となる。これらのアルデヒド類は屋内や自動車内において合成樹脂、合板、タバコの煙等から発生し、シックハウス症候群やシックカー症候群の原因となることが知られている。また、これらのアルデヒド類は発癌性も疑われており、人が日常的にこれらに曝されると、健康を害するリスクがある。そのため、厚生労働省により室内濃度指針値として、アセトアルデヒドは０．０３ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは０．０８ｐｐｍと規定されている。したがって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に除去する手段が求められている。

アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の低級アルデヒドは沸点が低いため、消臭剤として汎用されるシリカゲルや活性炭等の多孔質吸着材では捕捉効率が低い。そこで、ヒドラジン誘導体、アミン、アミノ酸、又は尿素誘導体等からなるアルデヒド捕捉剤とアルデヒド類を化学反応させることによりアルデヒド類を捕捉する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、これら特許文献に記載の方法は、捕捉効率が不十分である、捕捉剤自体が臭気源となる、又は一旦アルデヒド類を捕捉しても経時的にアルデヒド類を再放出する等の問題があった。また、これら特許文献に記載のアルデヒド捕捉剤をシックハウス症候群やシックカー症候群を予防する目的で住居内や自動車内で使用する場合、これらの場所は夏場等に高温になるため、性能が低下する点が問題であった。

特開平４−３５８５３６号公報 特開平１１−４８７９号公報 特開２０１２−１２０７０８公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉するアルデヒド捕捉剤を提供することをその目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、分子内にホスホン酸基を有する特定のヒドラジド誘導体又はこれらの化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤がアルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］ 一般式（１）

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。ｎが２〜６の整数の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で表されるヒドラジド誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤。
［２］ 一般式（１）において、Ｒが水素原子であり、ｎが１〜４の整数であることを特徴とする［１］に記載のアルデヒド捕捉剤。
［３］ ［１］又は［２］に記載のアルデヒド捕捉剤を使用することを特徴とするアルデヒドの除去方法。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する。その結果、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、一般式（１）で表される分子内にホスホン酸基を有するヒドラジド誘導体（以下、「ヒドラジド誘導体（１）」という。）又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。ｎは１〜６の整数を表す。アルデヒド捕捉能が高い点で、Ｒは水素原子が好ましく、ｎは１〜４の整数が好ましい。

本発明のヒドラジド誘導体（１）は、分子内にヒドラジノ基を有するため、該ヒドラジノ基の一部又は全てが無機酸又は有機酸との化学的に許容される塩となっていてもよい。塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、安価である点で無機酸塩が好ましく、塩酸塩がさらに好ましい。

一方、ヒドラジド誘導体（１）は、分子内にホスホン酸基を有するため、当該ホスホン酸基が分子内のヒドラジノ基と分子内塩を形成してもよい。また、当該ホスホン酸基の一部又は全てがホスホン酸塩となっていてもよい。ホスホン酸塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、目的、用途に応じて任意の形態で使用することができる。例えば、ヒドラジド誘導体（１）又はその化学的に許容される塩（以下、「ヒドラジド類」という。）を任意の溶媒に溶解させて液状捕捉剤として使用したり、当該ヒドラジド類又は液状捕捉剤を任意の担体に担持させて、固体状捕捉剤として使用したり、又はゴム等に練り込んで使用することができる。また、これらの捕捉剤を木材、合板材、接着剤、自動車天井材等のアルデヒド発生源となる材料に適用することで、当該材料から環境中へのアルデヒド類の放出を抑制あるいは環境中へ拡散したアルデヒド類を除去することができる。

液状捕捉剤として用いる場合、ヒドラジド類を溶解又は分散できるものであれば特に制限はないが、水の他、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレアを例示することができ、これらのうち２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。該溶媒としては、ヒドラジド類に対する溶解性が良い点で水、アルコール、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ又はこれらの混合溶媒が好ましく、水がさらに好ましい。

溶媒へのヒドラジド類の溶解量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、ヒドラジド類が１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。

本発明のヒドラジド類を担持する担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、高分子担体として、ポリスチレン、架橋ポリスチレン（スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。）等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニロン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー、天然ゴム、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの架橋樹脂、セルロース、アガロース、デキストラン等の高分子量多糖類、麻、絹、綿、毛等の天然繊維等が挙げられ、無機担体として、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等が挙げられる。

本発明において用いられる担体の形状としては、特に限定するものではないが、例えば、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、これらのうち、球状、膜状、粒状、顆粒状、又は繊維状のものが好ましい。球状、粒状、又は顆粒状担体は、カラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく用いられる。

球状、粒状、又は顆粒状担体の粒子サイズとしては、通常、平均粒径１μｍ〜１０ｍｍの範囲のものを用いることができるが、２μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。

本発明において用いられる担体は多孔質でもよいし、無孔質でもよい。多孔質担体の平均細孔径としては、通常、１ｎｍ〜１μｍのものを用いることができるが、アルデヒド捕捉速度の点で１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明のヒドラジド類を担体へ担持する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒に溶解したヒドラジド類を担体に物理的に吸着させて固定化する方法が挙げられる。

具体的には、ヒドラジド類を水等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、ヒドラジド類を当該担体に含浸させた後、さらに溶媒を留去して担持する方法が適用できる。

担体へのヒドラジド類の担持量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、ヒドラジド類が１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。

実施例１〜３及び比較例１〜３における１分後のアセトアルデヒド捕捉率を示す図である。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

実施例１〜３
ヒドラジド類（０．３５ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解し、アルデヒド捕捉剤を調製した。ここに、アセトアルデヒド（０．２３ｍｍｏｌ）及び内部標準物質としてジエチレングリコールジエチルエーテル（０．２重量％）を含有する水溶液５ｍＬを混合した。１分後に反応液の一部（０．２ｍＬ）を抜き出し、これに水素化ホウ素ナトリウム１ｍｇを添加し、残存しているアセトアルデヒドをエタノールに還元した。この溶液をガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）で分析し、エタノールとジエチレングリコールジエチルエーテルの面積比から残存アセトアルデヒド濃度を算出した。さらに、アルデヒド捕捉率を下式から算出した。

アルデヒド捕捉率［％］＝｛（アセトアルデヒド初濃度−残存アセトアルデヒド濃度）÷アセトアルデヒド初濃度｝×１００。

比較例１〜３
ヒドラジド類に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（ヒドラジド系）、ピペラジン（アミン系）、又はグリシン（アミノ酸系）を用いたこと以外は実施例１〜３と同様に実施した。

実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１及び図１（１分後の捕捉率）に示した。

表１、図１より明らかなように、本発明のアルデヒド捕捉剤は既存の捕捉剤と比較して高いアルデヒド捕捉性能を示した。

実施例４
反応時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様に実施した結果、２４時間経過後もアセトアルデヒド捕捉率は９９．９％であり、本発明のアルデヒド捕捉剤は長時間経過後も高いアルデヒド捕捉性能を維持した。

参考例１

ホスホノ酢酸トリエチル（２．２３ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）のエタノール（３０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（０．９９０ｍＬ，２０．４ｍｍｏｌ）を加え、還流下で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル、メタノール）にて精製し、２−ヒドラジノ−２−オキソエチルホスホン酸ジエチルの白色固体（１．１９ｇ，収率：５７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７９（ｂｒｓ，１Ｈ），４．１６（ｑｕｉｎｔｍ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），３．９２（ｂｒｓ，２Ｈ），２．８５（ｄ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例２

アルゴン雰囲気下、２−ヒドラジノ−２−オキソエチルホスホン酸ジエチル（１．６４ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液に、トリメチルシリルブロミド（１２．０ｍＬ，９３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、常温で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮した。残渣にメタノール（４０ｍＬ）を加えて溶解させ、常温で２時間攪拌した後、溶液を濃縮した。残渣に蒸留水（２０ｍＬ）を加えて溶解させ、陰イオン交換樹脂（アンバーライト ＡＧ ＯＨ，７ｍＬ）を加え、さらに終夜攪拌した。固体を濾別し、溶液を減圧下で濃縮し、得られた固体をメタノールで洗浄することにより、２−ヒドラジノ−２−オキソエチルホスホン酸の白色固体（２７９ｍｇ，収率：２３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ２．７６（ｄ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例３

３−ホスホノプロピオン酸トリエチル（２．３８ｇ，９．９８ｍｍｏｌ）のエタノール（３０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（１．４５ｍＬ，２９．８ｍｍｏｌ）を加え、還流下で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル、メタノール）にて精製し、３−ヒドラジノ−３−オキソプロピルホスホン酸ジエチルの無色油状物（１．５７ｇ，収率：７０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３０（ｂｒｓ，１Ｈ），４．１７−４．０３（ｍ，４Ｈ），３．８９（ｂｒｓ，２Ｈ），２．５０−２．４１（ｍ，２Ｈ），２．１４−２．０５（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例４

アルゴン雰囲気下、３−ヒドラジノ−３−オキソプロピルホスホン酸ジエチル（１．３６ｇ，６．０８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液に、トリメチルシリルブロミド（９．２０ｍＬ，７１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、常温で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮した。残渣にメタノール（４０ｍＬ）を加えて溶解させ、常温で３時間攪拌した後、溶液を濃縮した。残渣に蒸留水（３０ｍＬ）を加えて溶解させ、陰イオン交換樹脂（アンバーライト ＡＧ ＯＨ，４．５ｍＬ）を加え、さらに終夜攪拌した。固体を濾別し、溶液を減圧下で濃縮し、得られた固体をメタノールで洗浄することにより、３−ヒドラジノ−３−オキソプロピルホスホン酸の白色固体（４９３ｍｇ，収率：４８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ２．５２−２．４２（ｍ，２Ｈ），１．９５−１．８３（ｍ，２Ｈ）．
参考例５

４−ホスホノ酪酸トリエチル（２．５０ｇ，９．８９ｍｍｏｌ）のエタノール（３０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（１．５０ｍＬ，３０．８ｍｍｏｌ）を加え、還流下で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル、メタノール）にて精製し、４−ヒドラジノ−４−オキソブチルホスホン酸ジエチルの無色油状物（１．４７ｇ，収率：６２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ４．１７−４．０３（ｍ，４Ｈ），２．３３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．０４−１．９１（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｄｔ，Ｊ＝１８．１，７．４Ｈｚ，２Ｈ），１，３３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例６

アルゴン雰囲気下、４−ヒドラジノ−４−オキソブチルホスホン酸ジエチル（１．６１ｇ，６．７６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液に、トリメチルシリルブロミド（１０．４ｍＬ，８１．１ｍｍｏｌ）を滴下し、常温で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮した。残渣にメタノール（５０ｍＬ）を加えて溶解させ、常温で２時間攪拌した後、溶液を濃縮した。残渣に蒸留水（５０ｍＬ）を加えて溶解させ、陰イオン交換樹脂（アンバーライト ＡＧ ＯＨ，７ｍＬ）を加え、さらに終夜攪拌した。固体を濾別し、溶液を減圧下で濃縮し、得られた固体をメタノールで洗浄し、減圧下乾燥させることにより、４−ヒドラジノ−４−オキソブチルホスホン酸の白色固体（３１２ｍｇ，収率：２５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ２．３５（ｄｔ，Ｊ＝１０．４，７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８５−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．６８−１．５２（ｍ，２Ｈ）．

本発明のアルデヒド捕捉剤は、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する。その結果、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。

Claims (3)

1. 一般式（１）
   （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。ｎが２〜６の整数の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
   で表されるヒドラジド誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤。
2. 一般式（１）において、Ｒが水素原子であり、ｎが１〜４の整数であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド捕捉剤。
3. 請求項１又は請求項２に記載のアルデヒド捕捉剤を使用することを特徴とするアルデヒドの除去方法。