JP2018051522A - アルデヒド捕捉剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する薬剤を提供する。【解決手段】 アルデヒド発生源に対して、下記一般式（１）で表される２級アミンを含むアルデヒド捕捉剤を用いる。【化１】［上記一般式（１）において、Ｒは２−ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシ基を少なくとも１つ有する炭素数３〜６のアルキル基を表す。］【選択図】 なし

Description

本発明は、アルデヒド類の捕捉剤に関する。

アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類は、生活環境における代表的な臭気物質であり、臭い閾値が極めて低いために低濃度でも不快臭の原因となる。これらのアルデヒド類は屋内や自動車内において合成樹脂、合板、タバコの煙等から発生し、シックハウス症候群やシックカー症候群の原因となることが知られている。また、発癌性も疑われており、人が日常的にこれらのアルデヒド類に曝されると、健康を害するリスクがある。そのため、厚生労働省により室内濃度指針値として、アセトアルデヒドは０．０３ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは０．０８ｐｐｍと規定されている。したがって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に除去する手段が求められている。

アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の低級アルデヒドは沸点が低いため、消臭剤として汎用されるシリカゲルや活性炭等の無機系多孔質材では捕捉効率が低い。そこで、ヒドラジン誘導体、アミン、アミノ酸、及び尿素誘導体等からなるアルデヒド捕捉剤とアルデヒド類を化学反応させることによりアルデヒド類を捕捉する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、これら特許文献に記載の方法は、いずれも捕捉効率が不十分であったり、捕捉剤自体が臭気源となってしまったり、又は一旦アルデヒド類を捕捉しても経時的にアルデヒド類を再放出してしまう等の問題があった。また、これら特許文献に記載のアルデヒド捕捉剤をシックハウス症候群やシックカー症候群を予防する目的で住居内や自動車内で使用する場合、これらの場所は夏場等に高温になり、アルデヒド捕捉剤の種類によっては性能が低下してしまうという問題があった。

さらに、アルデヒド捕捉剤によっては低溶解性が問題となる場合がある。例えば、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物がアルデヒド捕捉剤として提案されているが（例えば、特許文献４参照）、ヒドラジド化合物は水に対する溶解度が低いため、濃度を高くすると、含まれるヒドラジド化合物が結晶として析出することがある。特に低温環境下ではヒドラジド化合物の水に対する溶解度が大きく低下する。したがって、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物を有効成分とするアルデヒド捕捉剤が低温環境に晒されると、ヒドラジド化合物の結晶が析出し、捕捉性能向上のための高濃度化が困難となる場合があった。

特開平４−３５８５３６号公報 特開２０１０−６９６１号公報 特開２０１２−１２０７０８号公報 特開２００５−４８０５２号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉し、且つ水溶性の高い薬剤を提供することをその目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の２級アミンからなる薬剤がアルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉し、且つ高い水溶性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。

［１］下記一般式（１）で表される２級アミンを含むアルデヒド捕捉剤。

［上記一般式（１）において、Ｒは２−ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシ基を少なくとも１つ有する炭素数３〜６のアルキル基を表す。］
［２］一般式（１）で表される２級アミンが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−（１−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）ピペラジン、及びＮ−（１，３−ジヒドロキシ−ｉ−プロピル）ピペラジンからなる群から選択される少なくとも１種の２級アミンであることを特徴とする上記［１］に記載のアルデヒド捕捉剤。

［３］一般式（１）で表される２級アミンが、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジンであることを特徴とする上記［１］に記載のアルデヒド捕捉剤。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のアルデヒド捕捉剤をアルデヒド発生源に対して使用することを特徴とするアルデヒドの除去方法。

［５］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のアルデヒド捕捉剤と、発泡時にアルデヒドを発生する化学発泡剤とを併用することを特徴とする化学発泡剤由来アルデヒドの除去方法。

［６］化学発泡剤がＮ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンであることを特徴とする上記［４］に記載の除去方法。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する。その結果、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。

また、本発明のアルデヒド捕捉剤は、含まれる２級アミンの、水に対する溶解度が高いため、濃度を高くしても、当該２級アミンが結晶として析出するおそれが少ない。

さらに、本発明のアルデヒド捕捉剤は、発泡時にアルデヒドを発生する化学発泡剤と併用することにより、発泡時の気相中のアルデヒド濃度や、発泡させた材料からのアルデヒド放散量を低減させることができる。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、上記一般式（１）で表される２級アミンを含むことをその特徴とする。

上記一般式（１）において、Ｒは２−ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシ基を少なくとも１つ有する炭素数３〜６のアルキル基を表す。

炭素数３〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環式のいずれであってもよく、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

これらのアルキル基は任意の位置にヒドロキシ基を少なくとも１つ有する。

上記一般式（１）で表される２級アミンとしては、具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−（１−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）ピペラジン、及びＮ−（１，３−ジヒドロキシ−ｉ−プロピル）ピペラジンからなる群から選択される少なくとも１種の２級アミンであることが好ましく、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジンであることが特に好ましい。

上記一般式（１）で表される２級アミンは、目的、用途に応じて、酸と塩を形成していてもよい。酸は特に限定されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。

本発明のアルデヒド捕捉剤の応用例として、化学発泡剤との併用が挙げられる。本発明のアルデヒド捕捉剤を、発泡時にアルデヒドを発生する化学発泡剤と併用することにより、発泡時の気相中のアルデヒド濃度や、発泡させた材料からのアルデヒド放散量を低減させることができる。

化学発泡剤としては、発泡時にアルデヒドを発生するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンが挙げられる。

本発明においては、目的、用途に応じて、本発明のアルデヒド捕捉剤と既存のアルデヒド捕捉剤を組み合わせて使用してもよい。既存のアルデヒド捕捉剤としては、特に限定されないが、例えば、尿素、エチレン尿素、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、目的、用途に応じて任意の形態で使用することができる。例えば、本発明のアルデヒド捕捉剤を任意の溶媒に溶解させて液状捕捉剤として使用したり、前記の液状捕捉剤を任意の担体に担持し、固体状捕捉剤として使用したり、又はゴム等に練り込んで使用することができる。また、これらの捕捉剤を合板や自動車天井材等のアルデヒド発生源となる材料に適用することで、当該材料から環境中へのアルデヒド類放出を抑制することができる。

本発明のアルデヒド捕捉剤を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン等が挙げられる。これらのうち、水以外の溶媒はそれ自体が臭気の原因となり得るため、水が特に好ましい。

溶媒へのアルデヒド捕捉剤の溶解量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、アルデヒド捕捉剤が１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。

本発明のアルデヒド捕捉剤を担持する担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、高分子担体として、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー、セルロース、アガロース、デキストラン等の高分子量多糖類等が挙げられ、無機担体として、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等が挙げられる。

ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステルが共重合されていても良い。

本発明において用いられる担体の形状としては、特に限定するものではないが、例えば、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、これらのうち、球状、膜状、粒状、顆粒状、又は繊維状のものが好ましい。球状、粒状、又は顆粒状担体は、カラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく用いられる。

球状、粒状、又は顆粒状担体の粒子サイズとしては、通常、平均粒径１μｍ〜１０ｍｍの範囲のものを用いることができるが、２μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。

本発明において用いられる担体は多孔質でも良いし、無孔質でも良い。多孔質担体の平均細孔径としては、通常、１ｎｍ〜１μｍのものを用いることができるが、アルデヒド捕捉速度の点で１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明のアルデヒド捕捉剤を担体へ担持する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒に溶解したアルデヒド捕捉剤を担体に物理的に吸着させて固定化する方法が挙げられる。

物理的に吸着させて固定化する方法としては、特に限定されないが、例えば、アルデヒド捕捉剤を水等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、アルデヒド捕捉剤を当該担体に含浸させて、さらに溶媒を留去する方法が挙げられる。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

（分析方法）
アルデヒド濃度は、対象のガスを２、４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を担持したカートリッジ（製品名：プレセップ−Ｃ ＤＮＰＨ、和光純薬工業製）に吸着させ、アセトニトリルによりカートリッジからＤＮＰＨ−アルデヒド縮合体を溶出し、溶出液中のＤＮＰＨ−アルデヒド縮合体を液体クロマトグラフ（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２２０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣ、アジレント・テクノロジー社製）で定量して算出した。

（略語）
実施例中、以下の略語を用いる。

ＤＨＰＰ：Ｎ−（２，３−ジヒドロキシｎ−プロピル）ピペラジン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
実施例１．
アルデヒド捕捉剤として０．６重量％のＤＨＰＰ水溶液０．５ｍＬを、アドバンテック製５Ａろ紙（直径７ｃｍ）に滴下し、６０℃で１時間乾燥させた（捕捉剤担持量：３ｍｇ／ろ紙）。このろ紙をテドラーバッグに封入して減圧脱気した後、１００ｐｐｍ（体積濃度）のホルムアルデヒドガスを１Ｌ注入した。室温で１時間静置後、テドラーバッグ内の残存アルデヒド濃度を測定した。

実施例２．
ＤＨＰＰの濃度を３．０重量％としたこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例３．
ホルムアルデヒド注入後の静置時間を２４時間としたこと以外は実施例２と同様に実施した。

比較例１．
アルデヒド捕捉剤をＡＤＨとしたこと以外は実施例１と同様に実施した。

比較例２．
アルデヒド捕捉剤を尿素としたこと以外は実施例１と同様に実施した。

比較例３．
アルデヒド捕捉剤をピペラジンとしたこと以外は実施例１と同様に実施した。

参考例１（臭気の比較）
アルデヒド捕捉剤１ｇを９００ｍｌマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を室温で１時間静置し、５人のモニターに開封時の臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した。臭いの強さは、○：ほとんど臭い無し、△：臭気有り、×：強い臭気有り、の３段階で判定し、５人中最も多かった判定を採用した。

実施例１〜３、比較例１〜３、及び参考例１の結果を表１に併せて示す。参考として水に対する溶解度の値も併記した。

表１より、本発明のアルデヒド捕捉剤は既存の捕捉剤と同等以上のアルデヒド捕捉性能を示し、且つ長時間経過後も高いアルデヒド捕捉性能を維持することがわかる。これに加え、臭気が少なく、且つ水溶性が高いという特長も有する。

一方、比較例１〜３の既存のアルデヒド捕捉剤はいずれもアルデヒド捕捉性能、臭気、水溶性の全てを満足するものではなかった。

参考例２（発泡ゴムの製造）
［工程Ａ］表２に示した化合物を３．６Ｌバンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）で混練した。

［工程Ｂ］さらに、表３で示した化合物をスチーム式８インチオープンロール（関西ロール社製）で混練し、発泡ゴム原料を得た。

［工程Ｃ］発泡ゴム原料を試験用加硫プレス（三重工業社製、金型サイズ：８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍ）を用い、蒸気圧３．８ｋｇ／ｃｍ２、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ２で１５分間発泡させ、発泡ゴムを得た。

参考例３（発泡ゴムの製造）
工程ＢにおいてＤＨＰＰを添加しないこと以外は参考例１と同様に実施した。

実施例４.
参考例２の工程Ｂで得られた発泡ゴム原料１ｇをテドラーバッグに封入して減圧脱気した後、空気を１Ｌ注入した。このテドラーバッグを１５０℃で１時間静置して化学発泡させた結果、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度は９．３ｐｐｍであり、ゴム１ｇあたりのホルムアルデヒド放散量は１１．７μｇであった。ＤＨＰＰを添加しない場合（下記比較例３）と比較し、ホルムアルデヒド放散量が７８％低減された。

実施例５．
参考例２の工程Ｃで得られた発泡ゴム１０ｇを１６等分し、テドラーバッグに封入して減圧脱気した後、空気を１Ｌ注入した。このテドラーバッグを６０℃で２時間静置後、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度は１５．２ｐｐｍであり、ゴム１ｇあたりのホルムアルデヒド放散量は１．９μｇであった。ＤＨＰＰを添加しない場合（下記比較例４）と比較し、ホルムアルデヒド放散量が２４％低減された。

比較例４．
参考例３の工程Ｂで得られた発泡ゴム原料１ｇを使用すること以外は実施例４と同様に実施した結果、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度は４３．５ｐｐｍであり、ゴム１ｇあたりのホルムアルデヒド放散量は５４．３μｇであった。

比較例５．
参考例３の工程Ｃで得られた発泡ゴム原料１ｇを使用すること以外は実施例５と同様に実施した結果、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度は１９．８ｐｐｍであり、ゴム１ｇあたりのホルムアルデヒド放散量は２．５μｇであった。

実施例４〜５及び比較例４〜５より、本発明のアルデヒド捕捉剤を化学発泡剤と併用することにより、発泡時の気相中のアルデヒド濃度や、発泡させた材料からのアルデヒド放散量を低減できることが示された。

本発明のアルデヒド捕捉剤は、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する。その結果、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される２級アミンを含むアルデヒド捕捉剤。
   

   

   ［上記一般式（１）において、Ｒは２−ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシ基を少なくとも１つ有する炭素数３〜６のアルキル基を表す。］
2. 一般式（１）で表される２級アミンが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−（１−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）ピペラジン、及びＮ−（１，３−ジヒドロキシ−ｉ−プロピル）ピペラジンからなる群から選択される少なくとも１種の２級アミンであることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド捕捉剤。
3. 一般式（１）で表される２級アミンが、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジンであることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド捕捉剤。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のアルデヒド捕捉剤をアルデヒド発生源に対して使用することを特徴とするアルデヒドの除去方法。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載のアルデヒド捕捉剤と、発泡時にアルデヒドを発生する化学発泡剤とを併用することを特徴とする化学発泡剤由来アルデヒドの除去方法。
6. 化学発泡剤がＮ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項５に記載の除去方法。