JP7320979B2

JP7320979B2 - チタン部材の製造方法

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Publication number: JP7320979B2
Application number: JP2019081646A
Authority: JP
Inventors: 康太郎高崎
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2039-04-23
Also published as: JP2020180308A

Description

本発明は、チタン部材の製造方法に関する。

特許文献１には、一次時効硬化処理、結晶析出処理および二次時効硬化処理を含むチタン製品の製造方法が記載されている。具体的には、一次時効硬化処理では、チタン合金の成型物を、大気、真空または不活性ガス雰囲気中において３５０～６００℃の温度に一定時間保持する。結晶析出処理では、上記一次時効硬化処理を経た上記成型物に対し、真空炉中において１０００～１４００℃に加熱することにより、上記成型物の表面にチタン結晶を析出させる。二次時効硬化処理では、上記結晶析出処理を経た上記成型物を、大気、真空または不活性ガス雰囲気中において放冷する過程において、３５０～６００℃に一定時間保持する。また、特許文献１には、得られたチタン製品は、ビッカース硬度がＨＶ７５０以上であることが記載されている。

特開平１１－６１３６６号公報

しかしながら、特許文献１のチタン製品は、螺鈿細工のように、白、淡いブルー、ピンクの細かい区画が入り込んだ表面を有する。実験的に検証したが、不活性ガス雰囲気のみで加熱したチタン製品の硬度はここまで上昇しない。

そこで、本発明の目的は、高い硬さを有するとともに、チタン本来の色み（上記特許文献１の螺鈿細工のような色模様と異なり、グレー色のみ）を有し、表面に細かい凹凸模様が現れているチタン部材の製造方法を提供することにある。

本発明に係るチタン部材の製造方法は、純チタンまたはチタン合金を含む原料チタン部材を、減圧下で、室温から８３５℃以上９３５℃以下の温度Ｔ１まで昇温させて加熱する第一加熱工程と、上記第一加熱工程を経た上記チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１から、９５０℃以上１１５０℃以下の温度Ｔ２まで、３０分以上８時間以下の時間ＨＴ２をかけて昇温させて加熱し、チタン部材を得る第二加熱工程と、窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程とを含み、上記チタン部材は、表面に凹凸模様を有し、ビッカース硬さが原料チタン部材よりもＨＶ３０以上大きい。

本発明に係るチタン部材の製造方法によれば、高い硬さを有するとともに、チタン本来の色みを有し、表面に細かい凹凸模様が現れているチタン部材が得られる。

図１は、チタン部材の製造方法を説明するための図である。図２は、チタン部材の製造方法を説明するための図である。図３は、参考例１の機能性チタン部材１０の構造を示す断面模式図である。図４は、＃８００研磨したＪＩＳ２種の純チタン板材のマイクロスコープ像である。図５は、ブラスト処理済チタン基板のマイクロスコープ像である。図６は、熱処理条件１により得られたチタン部材１１のマイクロスコープ像である。図７は、熱処理条件２により得られたチタン部材１１のマイクロスコープ像である。図８は、純チタン板材、ブラスト処理済チタン基板およびチタン部材１１の結晶性を説明するための図である。図９は、比較例１の機能性チタン部材２０の構造を示す断面模式図である。図１０は、熱処理条件３により得られたチタン部材２１のマイクロスコープ像である。図１１は、純チタン板材、青色結晶部、白色結晶部および黒色結晶部の結晶性を説明するための図である。図１２は、参考例２の機能性チタン部材３０の構造を示す断面模式図である。図１３は、ブラスト処理済チタン基板のマイクロスコープ像である。図１４は、熱処理条件４により得られたチタン部材３１のマイクロスコープ像である。図１５は、熱処理条件５により得られたチタン部材３１のマイクロスコープ像である。図１６は、純チタン板材、ブラスト処理済チタン基板およびチタン部材３１の結晶性を説明するための図である。図１７は、参考例３の機能性チタン部材４０の構造を示す断面模式図である。図１８は、ブラスト処理済チタン基板のマイクロスコープ像である。図１９は、熱処理条件６により得られたチタン部材４１のマイクロスコープ像である。図２０は、純チタン板材、ブラスト処理済チタン基板およびチタン部材４１の結晶性を説明するための図である。図２１は、参考例４の機能性チタン部材５０の構造を示す断面模式図である。図２２は、ブラスト処理済チタン基板のマイクロスコープ像である。図２３は、熱処理条件７により得られたチタン部材５１のマイクロスコープ像である。図２４は、純チタン板材、ブラスト処理済チタン基板およびチタン部材５１の結晶性を説明するための図である。図２５は、実施例５の機能性チタン部材６０の構造を示す断面模式図である。図２６は、熱処理条件８により得られたチタン部材６１のマイクロスコープ像である。図２７は、純チタン板材およびチタン部材６１の結晶性を説明するための図である。図２８は、実施例６の機能性チタン部材７０の構造を示す断面模式図である。図２９は、熱処理条件９により得られたチタン部材７１のマイクロスコープ像である。図３０は、純チタン板材およびチタン部材７１の結晶性を説明するための図である。図３１は、複合硬度と耐傷性能の測定結果との関係を示した図である。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

＜チタン部材の製造方法＞
［実施形態１］
実施形態１のチタン部材の製造方法は、ブラスト処理工程、第一加熱工程および第二加熱工程を含む。実施形態１の製造方法によれば、表面に凹凸模様を有するチタン部材が得られる。

チタン部材に現れる微細構造（凹凸模様）は、チタンのα相からβ相への相転移温度（８８５℃）以上に加熱すると発現する。純チタンは室温でα相、稠密六法最密構造（ＨＣＰ）であるが、相転移温度以上ではβ相、面心立法格子構造（ＦＣＣ）へ相転移する。純チタンを相転移温度以上に加熱すると、昇温中に稠密六法最密構造（ＨＣＰ）から面心立法格子構造（ＦＣＣ）へ、金属結晶のすべりが発生して結晶が成長する。得られる結晶のサイズは、後述する工程での加熱条件（昇温開始温度、昇温速度、到達温度、保持時間など）により制御可能である。

凹凸模様は、たとえば、小片がモザイク状に並んで形成されている。また、堆積岩、火成岩、変成岩などの岩石が有する表面模様のように見える場合もある。本明細書において、凹凸模様を結晶模様ともいう。また、実施例にて後述するように、Ｌ^*の差が５０以上ある領域が２種以上存在する場合には、結晶模様が確かに存在することを視認できる。

また、得られるチタン部材は、チタン本来の色みを呈する。すなわち、特定の色味がないグレー色、具体的には無彩色を呈する。チタン本来の色みであることは、実施例にて後述するように、ＲＧＢ測定によるＲ、Ｇ、Ｂ値の差が１０以下であることから確認できる。

また、得られるチタン部材は、ビッカース硬さがＨＶ２４０以上であり、好ましくはＨＶ２８０以上である。具体的には、ビッカース硬さが原料チタン部材よりもＨＶ３０以上大きい。また、得られるチタン部材は、実施例に記載する耐傷性測定で求めた二乗平均粗さＲｑが通常３０００Å程度である。

ブラスト処理工程では、純チタンまたはチタン合金を含む原料チタン部材に対して、ブラスト処理を行い、ブラスト処理済チタン部材を得る。原料チタン部材に用いる純チタンとしては、具体的には、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種またはＪＩＳ４種に相当する工業用純チタンが挙げられる。原料チタン部材に用いるチタン合金としては、具体的には、５Ａｌ－２．５、Ｓｎ１．５Ａｌ（ＪＩＳ５０種）などのα合金が挙げられる。原料チタン部材の形状は、特に限定されず、用途に応じた形状であればよい。たとえば、ケース、バンドの駒など時計の構成部材に用いる場合は、このような時計の構成部材の形状を有する。

ブラスト処理は、通常、金属製品に対してアルミナやガラスビーズなどの専用メディアを高速で噴射して行われる。金属製品の表面質感・肌ざわりといった表面特性の変化付けや、物理的な硬さ・靭性・残留圧縮応力の向上が可能である。金属に対して専用メディアが高速でぶつかると、金属表面の結晶の微細化による亀裂進展が抑制される、圧縮残留応力の付加による疲労強度が向上される、表面が硬くなって傷が入りにくくなるなど、強度アップの効果が付与できる。ブラスト処理時のメディア条件、噴射圧力条件により様々な表面状態を作り出すことが可能である。加えて、後述する第一加熱工程、第二加熱工程での熱処理条件を様々に調整することで、多種多様の結晶模様を付与し得る。熱処理のみを行って結晶を肥大化させた場合には、通常表面硬度が低下する。一方、実施形態１のように熱処理前にブラスト処理を施すことにより、表面硬度が高い状態に維持されるとともに、多種多様の結晶模様が付与できる。

ブラスト処理としては、具体的にはサンドブラスト処理が好適に用いられる。また、本明細書においては、ブラスト処理には、ショットピーニングの一種であるＷＰＣ処理（登録商標）（ＦＰＢ（ＦｉｎｅＰａｒｔｉｃｌｅＢｏｍｂａｒｄｉｎｇ)）も含む。このＷＰＣ処理（登録商標）も好適に用いられる。

サンドブラスト処理において、メディアの材料としては、アルミナ、金剛砂、硅砂、ガラス、炭化ケイ素、酸化チタン、ジルコニア、ダイヤモンドが挙げられる。これらのうちで、アルミナ、ガラスが好ましい。ＷＰＣ処理（登録商標）において、メディアの材料としては、鋼、ステンレス、ガラス、セラミック、インジウム鉛、錫、銀、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ素樹脂が挙げられる。これらのうちで、鋼が好ましい。

吐出圧力は、得られたチタン部材において高い硬さと凹凸模様とが実現できるため、０．１０ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることが好ましい。０．１０ＭＰａ未満であると、ブラストによる表面変化が少なく圧縮応力による硬度上昇度も少なくなる場合がある。０．５ＭＰａを超えると、圧縮応力が増大しすぎて基材が大きく反る場合がある。また、メディアが打ち込まれて取れなくなり、結晶化させたときにチタンとの混合物を形成する場合がある。

その他、噴射するメディアの量、噴射時間などの条件は、適宜設定することができる。

得られたブラスト処理済チタン部材は、ビッカース硬さが通常ＨＶ２８０以上である。通常、原料チタン部材よりもＨＶ３０以上硬くなる。

図１は、チタン部材の製造方法を説明するための図である。図１の実線で示すように、第一加熱工程では、ブラスト処理済チタン部材を、減圧下で、室温（たとえば１０℃以上３０℃以下）から８３５℃以上９３５℃以下の温度Ｔ１（上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ１）まで昇温させて加熱する。このように、温度Ｔ１（昇温開始温度、到達温度１）は、α相からβ相へ相転移する８８５℃±５０℃の範囲にあることが望ましい。温度Ｔ１が８３５℃未満であると、結晶成長にあまり効果が見られないことがある。また、温度Ｔ１が９５０℃を超えると、視認される結晶量、結晶模様ともに減少することがある。

第一加熱工程は減圧下で行うが、圧力は８．０×１０^-3Ｐａ以下であることが好ましい。また、第一加熱工程での加熱時間ＨＴ１（昇温時間１）は、具体的には、室温から、上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ１になるまでにかかる時間であり、たとえば３０分以上３時間以下である。

図１の実線で示すように、第二加熱工程では、第一加熱工程を経たブラスト処理済チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１から、９５０℃以上１１５０℃以下の温度Ｔ２（上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ２）まで、３０分以上８時間以下の時間ＨＴ２をかけて昇温させて加熱し、チタン部材を得る。時間ＨＴ２（昇温時間２）は、具体的には、上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ１から、上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ２になるまでにかかる時間である。時間ＨＴ２は、結晶模様を作製するために最も重要な条件である。時間ＨＴ２が小さすぎて昇温速度が大きすぎると、相転移によるすべりが急激に起こるため微細な凹凸構造や結晶模様の形成が難しくなる傾向がある。また、時間ＨＴ２が８時間を超えると、得られる結晶に大きな差は見られなくなる。温度Ｔ２（到達温度２）は、結晶サイズをコントロールする上で重要な条件である。たとえば、結晶サイズを小さくしたい場合は９５０℃付近で、結晶サイズを大きくしたい場合は１１５０℃付近とする。温度Ｔ２が９５０℃未満であると、結晶が小さくなりすぎる傾向がある。また、温度Ｔ２が１１５０℃を超えると、結晶が成長しすぎて肥大化し、結晶模様が消失することがある。

第二加熱工程は減圧下で行うが、圧力は８．０×１０^-3Ｐａ以下であることが好ましい。

通常、第二加熱工程での昇温速度Ｓ２は、第一加熱工程での昇温速度Ｓ１よりも小さい。なお、昇温速度Ｓ１（℃／時間）は、（温度Ｔ１－室温）／加熱時間ＨＴ１で求められ、昇温速度Ｓ２（℃／時間）は、（温度Ｔ２－温度Ｔ１）／加熱時間ＨＴ２で求められる。昇温速度Ｓ２が大きすぎると、結晶模様を形成することが難しくなる傾向にある。

なお、第一加熱工程および第二加熱工程での昇温速度は、一定であってもよく、変化させてもよい。さらには、第一加熱工程および第二加熱工程は、いわゆるギザギザ昇温パターンであってもよい。いいかえると、第一加熱工程は、室温以上温度Ｔ１以下の範囲で昇温および降温を繰り返しながら、全体としては昇温する工程であってもよい。また、第二加熱工程は、温度Ｔ１以上温度Ｔ２以下の範囲で昇温および降温を繰り返しながら、全体としては昇温する工程であってもよい。

第二加熱工程に続いて、通常、冷却工程を行う。冷却工程では、第二加熱工程で得られたチタン部材を、温度Ｔ２から、温度Ｔ２よりも低い温度まで降温させて冷却する。好ましくは室温以上１５０℃以下の温度まで冷却する。冷却工程における冷却速度は、β相に転移した結晶がα相に戻るための条件であり、できるだけ低速が望ましい。ゆっくり冷却しても急冷しても結晶模様、結晶サイズに大きな変化は見られない。しかしながら、急冷した場合においては結晶の界面に鋸歯状(きょしじょう)の組織が現れる場合がある。このような組織が形成されても機械的性質はほとんど変化しないが延性が低下するおそれがある。

なお、冷却工程での冷却速度は、一定であってもよく、変化させてもよい。冷却工程の途中で、ある温度で一定時間保持してもよい。また、冷却工程は大気圧下で行うか、または減圧下で行う。減圧下で行う場合は、圧力は８．０×１０^-3Ｐａ以下であることが好ましい。

実施形態１のチタン部材の製造方法は、図１の破線で示すように、さらに、第一保持工程および第二保持工程を含んでいてもよい。また、第一保持工程および第二保持工程のいずれか一方を含んでいてもよい。

具体的には、実施形態１の製造方法は、さらに、第一加熱工程を経たブラスト処理済チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１で３０分以上３時間以下の時間ＫＴ１の間保持する第一保持工程を含んでいてもよい。この場合、第二加熱工程は、第一保持工程を経たブラスト処理済チタン部材を加熱し、チタン部材を得る工程である。時間ＫＴ１（保持時間１）を設けると、ブラスト処理済チタン部材全体を確実に温度Ｔ１とできる。このため、結晶模様の形成の制御がしやすくなる。

第一保持工程は減圧下で行うが、圧力は８．０×１０^-3Ｐａ以下であることが好ましい。

また、具体的には、実施形態１の製造方法は、さらに、第二加熱工程を経たチタン部材を、減圧下で、温度Ｔ２で３０分以上６時間以下の時間ＫＴ２の間保持する第二保持工程を含んでいてもよい。この場合、冷却工程は、第二保持工程を経たチタン部材を、温度Ｔ２から、温度Ｔ２よりも低い温度まで降温させて冷却する工程である。好ましくは室温以上１５０℃以下の温度まで冷却する。時間ＫＴ２（保持時間２）により、結晶サイズ、結晶模様、表面全体の面状態を制御できる。たとえば、時間ＫＴ２を大きくすると、結晶サイズを大きくできる。

第二保持工程は減圧下で行うが、圧力は８．０×１０^-3Ｐａ以下であることが好ましい。

［実施形態２］
実施形態２のチタン部材の製造方法は、第一加熱工程および第二加熱工程を含む。また、窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程を含む。実施形態２の製造方法によれば、表面に凹凸模様を有するチタン部材が得られる。また、得られるチタン部材は、チタン本来の色みを呈し、ビッカース硬さが原料チタン部材よりもＨＶ３０以上大きい。得られるチタン部材の詳細については、実施形態１での説明と同様である。

図２は、チタン部材の製造方法を説明するための図である。図２の実線で示すように、第一加熱工程では、純チタンまたはチタン合金を含む原料チタン部材を、減圧下で、室温（たとえば１０℃以上３０℃以下）から８３５℃以上９３５℃以下の温度Ｔ１（上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ１）まで昇温させて加熱する。なお、純チタンまたはチタン合金を含む原料チタン部材の詳細については、実施形態１での説明と同様である。このように、温度Ｔ１（昇温開始温度、到達温度１）は、α相からβ相へ相転移する８８５℃±５０℃の範囲にあることが望ましい。温度Ｔ１が８３５℃未満であると、結晶成長にあまり効果が見られないことがある。また、温度Ｔ１が９５０℃を超えると、視認される結晶量、結晶模様ともに減少することがある。

図２の実線で示すように、第二加熱工程では、第一加熱工程を経た原料チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１から、９５０℃以上１１５０℃以下の温度Ｔ２（上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ２）まで、３０分以上８時間以下の時間ＨＴ２をかけて昇温させて加熱し、チタン部材を得る。時間ＨＴ２（昇温時間２）は、具体的には、上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ１から、上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ２になるまでにかかる時間である。時間ＨＴ２は、結晶模様を作製するために最も重要な条件である。時間ＨＴ２が小さすぎて昇温速度が大きすぎると、相転移によるすべりが急激に起こるため微細な凹凸構造や結晶模様の形成が難しくなる傾向がある。また、時間ＨＴ２が８時間を超えると、得られる結晶に大きな差は見られなくなる。温度Ｔ２（到達温度２）は、結晶サイズをコントロールする上で重要な条件である。たとえば、結晶サイズを小さくしたい場合は９５０℃付近で、結晶サイズを大きくしたい場合は１１５０℃付近とする。温度Ｔ２が９５０℃未満であると、結晶が小さくなりすぎる傾向がある。また、温度Ｔ２が１１５０℃を超えると、結晶が成長しすぎて肥大化し、結晶模様が消失することがある。

第二加熱工程において、時間ＨＴ２の内、３０分以上８時間以下の間、６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下となるように、窒素ガスまたは水蒸気を導入する。すなわち、時間ＨＴ２の内、少なくとも一部の時間の間、窒素ガスまたは水蒸気を導入する。このように窒素ガスまたは水蒸気を導入すると、得られるチタン部材において、高い硬さと凹凸模様とが実現できる。さらに、得られるチタン部材は、チタン本来の色みを示す。なお、第二加熱工程において、窒素ガスまたは水蒸気を導入しないときは、圧力は８．０×１０^-3Ｐａ以下であることが好ましい。このように、窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程は、第二加熱工程と同時に行われる。

窒素ガスまたは水蒸気の導入について、導入量と導入時間とを適宜調整することが好ましい。たとえば、導入量が多い場合は、導入時間を短くしてもよく、導入量が少ない場合は、導入時間を長くしてもよい。より具体的には、６．７Ｐａの場合は、５時間程度としてもよく、６７Ｐａの場合０．５時間程度としてもよい。

また、水蒸気は、アルゴンガスをキャリアとして導入してもよい。

なお、第一加熱工程および第二加熱工程での昇温速度の詳細については、実施形態１での説明と同様である。また、第二加熱工程に続いて、通常、冷却工程を行う。冷却工程の詳細については、実施形態１での説明と同様である。

実施形態２のチタン部材の製造方法は、さらに、第一保持工程および第二保持工程を含んでいてもよい。また、第一保持工程および第二保持工程のいずれか一方を含んでいてもよい。

具体的には、実施形態２の製造方法は、さらに、第一加熱工程を経た原料チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１で３０分以上３時間以下の時間ＫＴ１の間保持する第一保持工程を含んでいてもよい。この場合、第二加熱工程は、第一保持工程を経た原料チタン部材を加熱し、チタン部材を得る工程である。時間ＫＴ１（保持時間１）を設けると、原料チタン部材全体を確実に温度Ｔ１とできる。このため、結晶模様の形成の制御がしやすくなる。

また、具体的には、実施形態２の製造方法は、さらに、第二加熱工程を経たチタン部材を、減圧下で、温度Ｔ２で３０分以上６時間以下の時間ＫＴ２の間保持する第二保持工程を含んでいてもよい。この場合、冷却工程は、第二保持工程を経たチタン部材を、温度Ｔ２から、温度Ｔ２よりも低い温度まで降温させて冷却する工程である。好ましくは室温以上１５０℃以下の温度まで冷却する。時間ＫＴ２（保持時間２）により、結晶サイズ、結晶模様、表面全体の面状態を制御できる。たとえば、時間ＫＴ２を大きくすると、結晶サイズを大きくできる。

実施形態２のチタン部材の製造方法は、さらに、純チタンまたはチタン合金を含む原料チタン部材に対して、ブラスト処理を行い、ブラスト処理済チタン部材を得るブラスト処理工程を含んでいてもよい。すなわち、原料チタン部材に対して、ブラスト処理を行い、次いで、ブラスト処理済チタン部材に対して、第一加熱工程を行ってもよい。

［実施形態３］
実施形態３のチタン部材の製造方法は、第一加熱工程、第二加熱工程および第二保持工程を含む。また、窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程を含む。実施形態３の製造方法によれば、表面に凹凸模様を有するチタン部材が得られる。また、得られるチタン部材は、チタン本来の色みを呈し、ビッカース硬さが原料チタン部材よりもＨＶ３０以上大きい。得られるチタン部材の詳細については、実施形態１での説明と同様である。

図２は、チタン部材の製造方法を説明するための図である。図２の破線で示すように、第一加熱工程では、純チタンまたはチタン合金を含む原料チタン部材を、減圧下で、室温（たとえば１０℃以上３０℃以下）から８３５℃以上９３５℃以下の温度Ｔ１（上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ１）まで昇温させて加熱する。なお、純チタンまたはチタン合金を含む原料チタン部材の詳細については、実施形態１での説明と同様である。このように、温度Ｔ１（昇温開始温度、到達温度１）は、α相からβ相へ相転移する８８５℃±５０℃の範囲にあることが望ましい。温度Ｔ１が８３５℃未満であると、結晶成長にあまり効果が見られないことがある。また、温度Ｔ１が９５０℃を超えると、視認される結晶量、結晶模様ともに減少することがある。

図２の破線で示すように、第二加熱工程では、第一加熱工程を経た原料チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１から、９５０℃以上１１５０℃以下の温度Ｔ２（上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ２）まで、３０分以上８時間以下の時間ＨＴ２をかけて昇温させて加熱する。時間ＨＴ２（昇温時間２）は、具体的には、上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ１から、上記範囲内で設定した所定の温度Ｔ２になるまでにかかる時間である。時間ＨＴ２は、結晶模様を作製するために最も重要な条件である。時間ＨＴ２が小さすぎて昇温速度が大きすぎると、相転移によるすべりが急激に起こるため微細な凹凸構造や結晶模様の形成が難しくなる傾向がある。また、時間ＨＴ２が８時間を超えると、得られる結晶に大きな差は見られなくなる。温度Ｔ２（到達温度２）は、結晶サイズをコントロールする上で重要な条件である。たとえば、結晶サイズを小さくしたい場合は９５０℃付近で、結晶サイズを大きくしたい場合は１１５０℃付近とする。温度Ｔ２が９５０℃未満であると、結晶が小さくなりすぎる傾向がある。また、温度Ｔ２が１１５０℃を超えると、結晶が成長しすぎて肥大化し、結晶模様が消失することがある。

図２の破線で示すように、第二保持工程では、第二加熱工程を経た原料チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ２で３０分以上６時間以下の時間ＫＴ２（保持時間２）の間保持して、チタン部材を得る。

第二保持工程において、時間ＫＴ２の内、１０分以上５時間以下の間、６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下となるように、窒素ガスまたは水蒸気を導入する。すなわち、時間ＫＴ２の内、少なくとも一部の時間の間、窒素ガスまたは水蒸気を導入する。このように窒素ガスまたは水蒸気を導入すると、得られるチタン部材において、高い硬さと凹凸模様とが実現できる。さらに、得られるチタン部材は、チタン本来の色みを示す。なお、第二保持工程において、窒素ガスまたは水蒸気を導入しないときは、圧力は８．０×１０^-3Ｐａ以下であることが好ましい。このように、窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程は、第二保持工程と同時に行われる。

窒素ガスまたは水蒸気の導入について、導入量、導入時間、および第二保持工程での加熱温度である温度Ｔ２を適宜調整することが好ましい。たとえば、導入量が多い場合は、導入時間を短くするか、または加熱温度を低くしてもよく、導入量が少ない場合は、導入時間を長くするか、または加熱温度を高くしてもよい。より具体的には、６．７Ｐａの場合は、５時間程度としてもよく、６７Ｐａの場合０．５時間程度としてもよい。

なお、第一加熱工程および第二加熱工程での昇温速度の詳細については、実施形態１での説明と同様である。また、第二保持工程に続いて、通常、冷却工程を行う。冷却工程の詳細については、実施形態１での説明と同様である。

実施形態３のチタン部材の製造方法は、さらに、第一保持工程を含んでいてもよい。

具体的には、実施形態３の製造方法は、さらに、第一加熱工程を経た原料チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１で３０分以上３時間以下の時間ＫＴ１の間保持する第一保持工程を含んでいてもよい。この場合、第二加熱工程は、第一保持工程を経た原料チタン部材を加熱する工程である。時間ＫＴ１（保持時間１）を設けると、原料チタン部材全体を確実に温度Ｔ１とできる。このため、結晶模様の形成の制御がしやすくなる。

実施形態３のチタン部材の製造方法は、さらに、純チタンまたはチタン合金を含む原料チタン部材に対して、ブラスト処理を行い、ブラスト処理済チタン部材を得るブラスト処理工程を含んでいてもよい。すなわち、原料チタン部材に対して、ブラスト処理を行い、次いで、ブラスト処理済チタン部材に対して、第一加熱工程を行ってもよい。

［実施形態４］
実施形態４のチタン部材の製造方法は、さらに、実施形態１～３の製造方法で得られたチタン部材の上に、機能性層を形成する機能性層形成工程を含む。すなわち、実施形態４のチタン部材の製造方法は、純チタンまたはチタン合金を含むチタン部材と、該チタン部材の上に設けられた機能性層とを含む機能性チタン部材を製造する方法である。実施形態４の製造方法によれば、表面に凹凸模様を有し、ビッカース硬さがＨＶ２４０以上、好ましくはＨＶ５００以上である機能性チタン部材が得られる。機能性チタン部材に含まれるチタン部材の詳細、すなわち凹凸模様、色み、およびビッカース硬さなどの詳細については、実施形態１での説明と同様である。また、機能性チタン部材が有する凹凸模様の詳細についても、実施形態１での説明と同様である。

機能性層は、たとえば、硬化または着色の機能を有する。この場合は、機能性チタン部材は、機能性層の硬さに応じて硬化されたり、機能性層の色に応じた色を示したりするようになる。すなわち、機能性チタン部材は、ビッカース硬さがＨＶ２４０以上、好ましくは５００以上である。また、上記チタン部材は、特許文献１のチタン製品のような白、ブルー、ピンクなどの結晶を有しておらず、チタン本来の色みを有する。このため、機能性チタン部材においても、上記チタン製品由来の白、ブルー、ピンクなどの結晶は現れず、機能性層の色に応じた色を示す。

機能性層としては、具体的には、高い明度を有するＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白色貴金属膜、金色を呈するＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の金属窒化物膜、ピンク色からブラウン色を呈するＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＴｉＯＮ、ＺｒＯＮ、ＨｆＯＮ等の金属炭窒化物膜および金属酸窒化物膜、グレー色を呈するＴｉＣ等の金属炭化物膜、黒色を呈するダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜などが挙げられる。なお、上記膜は、実施形態の目的を損なわない範囲で、その他の元素を含んでいてもよい。優れた硬化の機能を発揮させるためには、より硬度の高い金属と非金属との化合物膜が良い。

機能性層は、１層であっても、２層以上の積層体であってもよい。たとえば、積層体は、チタン部材上に、硬化機能を発揮するＴｉＣ膜を形成し、次いで、着色機能を発揮する白色貴金属膜をさらに形成して構成されていてもよい。

機能性層の厚さは、結晶模様が現れるよう、０．０２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。機能性層が、チタン部材上の模様を形成する凹凸上に倣って形成され、同様の凹凸を有すると、結晶模様が現れる。機能性層の厚さが上記範囲にあると、通常、結晶模様が現れるため好ましい。

機能性層形成工程は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの乾式成膜によって形成することができる。

なお、実施形態４のチタン部材の製造方法は、さらに、密着層形成工程を含んでいてもよい。すなわち、実施形態１～３の製造方法で得られたチタン部材の上に、密着層を形成する密着層形成工程を含み、機能性層形成工程は、密着層形成工程を経た密着層を有するチタン部材の上に、機能性層を形成する工程であってもよい。密着層は、チタン、シリコン等の膜である。密着層を形成する場合は、密着層および機能性層の合計の厚さが、結晶模様が現れるよう、０．０２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。密着層形成工程は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などによって形成することができる。

上述したように、実施形態１～３の製造方法によって得られるチタン部材では、高い硬さを有するとともに、チタン本来の色みを有し、表面に細かい凹凸模様が現れている。また、実施形態４の製造方法によって得られる機能性チタン部材では、高い硬さを有するとともに、表面に細かい凹凸模様が現れている。

ところで、チタン独特の結晶パターンを作り出すためにはβ相転移温度（８８５℃）以上の温度を加える必要がある。相転移温度以上の温度を加えると、結晶構造がα相からα＋β相へ相変換し、結晶の成長に伴い独特の模様が現れてくる。しかしながら、α相からα＋β相に結晶が変化すると、ヤング率が低下し硬度が低下するとともに、相転移に伴う結晶の滑りによる針状結晶の成長により、不均質な回折結晶が現れることがある。装飾品としてチタンを使用する場合、この硬度低下は耐傷性を低下させる要因となる。なお、真空浸炭処理によれば、熱処理中に酸素、窒素などのガスを反応させて硬度を上昇させることができる。しかしながら、この方法では着色しやすく、また、独特の模様を付与できない。これに対して、上述した製造方法では、ブラスト処理を用いたり、特定のガス導入工程を設けたりすることにより、結晶変態による硬度低下を抑制できる。さらに、チタンに独特な結晶模様を析出させて意匠性を向上できる。

＜チタン部材、機能性チタン部材＞
実施形態のチタン部材は、純チタンまたはチタン合金を含むチタン部材であって、表面に凹凸模様を有し、チタン本来の色みを呈し、ビッカース硬さが原料チタン部材よりもＨＶ３０以上大きい。凹凸模様、色み、およびビッカース硬さの詳細については、実施形態１のチタン部材の製造方法での説明と同様である。実施形態のチタン部材は、上述した製造方法によって得られる。

実施形態の機能性チタン部材は、純チタンまたはチタン合金を含むチタン部材と、該チタン部材の上に設けられた機能性層とを含む機能性チタン部材である。機能性チタン部材は、表面に凹凸模様を有し、ビッカース硬さがＨＶ２４０以上、好ましくはＨＶ５００以上である。機能性チタン部材に含まれるチタン部材の詳細、すなわち凹凸模様、色み、およびビッカース硬さなどの詳細については、実施形態１の製造方法での説明と同様である。また、機能性チタン部材が有する凹凸模様および機能の詳細についても、実施形態１、４の製造方法での説明と同様である。機能性チタン部材は、上述した製造方法によって得られる。

実施形態のチタン部材または機能性チタン部材は、装飾品に用いることができる。装飾品としては、腕時計などの時計；眼鏡、アクセサリーなどの装身具；スポーツ用品などの装飾部材が挙げられる。より具体的には、ケース、バンドの駒など時計の構成部材が挙げられる。時計は、光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記チタン部材または機能性チタン部材を用いて公知の方法により製造される。

以上より、本発明は以下に関する。
［１］純チタンまたはチタン合金を含む原料チタン部材を、減圧下で、室温から８３５℃以上９３５℃以下の温度Ｔ１まで昇温させて加熱する第一加熱工程と、上記第一加熱工程を経た上記チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１から、９５０℃以上１１５０℃以下の温度Ｔ２まで、３０分以上８時間以下の時間ＨＴ２をかけて昇温させて加熱し、チタン部材を得る第二加熱工程と、窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程とを含み、上記チタン部材は、表面に凹凸模様を有し、ビッカース硬さが原料チタン部材よりもＨＶ３０以上大きい、チタン部材の製造方法。
［２］さらに、上記第一加熱工程を経た上記チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１で３０分以上３時間以下の時間ＫＴ１の間保持する第一保持工程を含み、上記第二加熱工程は、上記第一保持工程を経た上記チタン部材を加熱し、チタン部材を得る工程である、［１］に記載のチタン部材の製造方法。
［３］さらに、上記第二加熱工程を経た上記チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ２で３０分以上６時間以下の時間ＫＴ２の間保持する第二保持工程を含む、［１］または［２］に記載のチタン部材の製造方法。
［４］上記窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程が、上記第二加熱工程よる加熱とともに、時間ＨＴ２の内、３０分以上８時間以下の間、６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下となるように、窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程である、［１］から［３］のうちいずれか一つに記載のチタン部材の製造方法。
［５］上記窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程が、上記第二保持工程よる保持とともに、時間ＫＴ２の内、１０分以上５時間以下の間、６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下となるように、窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程である、［３］に記載のチタン部材の製造方法。
［６］さらに、純チタンまたはチタン合金を含む原料チタン部材に対して、ブラスト処理を行い、ブラスト処理済チタン部材を得るブラスト処理工程を含む、［１］から［５］のうちいずれか一つに記載のチタン部材の製造方法。
［７］さらに、上記チタン部材の上に、機能性層を形成する機能性層形成工程を含む、［１］から［６］のうちいずれか一つに記載のチタン部材の製造方法。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
＜分析方法および評価方法＞
（純チタン板材の硬度測定）
純チタン板材の硬度測定は、微小押込み硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲ製、Ｈ１００）を用いて荷重５ｍＮで行った。
（チタン部材の硬度測定）
チタン部材の硬度測定は、微小押込み硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲ製、Ｈ１００）を用いて行った。
ブラスト処理あるいは窒素ガスまたは水蒸気の導入を実施すると、表面の状態が著しく変化し、表面からの硬度測定結果に影響を及ぼす。このため、すべて集束イオンビーム（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ：ＦＩＢ）装置を用いて表面と垂直に切断を行い、切断面を研磨して測定を行った。表面近傍の硬度測定は、加重を５ｍＮで最表面から深さ方向に１０μｍ±５μｍの位置で、水平方向に１００μｍ以上の間隔をあけて測定した。測定は１２点実施し、その平均を試料の硬度とした。

（硬質膜の硬度測定）
硬質膜の硬度測定は、微小押込み硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲ製、Ｈ１００）を用いて荷重５ｍＮで行った。硬質膜の硬度測定は、成膜時に同梱したＳｉウエハーにて実施した。

（結晶性測定）
結晶の配向性測定には、株式会社リガク製のＡｍａｒｔｌａｂを使用して行った。測定条件は以下の条件で行った。
全体定性分析条件Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン軸：２θ/θ、スキャン範囲：５°～１２０°、０．０２ステップ、ソーラースリット：５ｄｅｇ、長手制限スリット：１５ｍｍ
微小部定性分析条件Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン軸：２θ/θ、スキャン範囲：５°～１２０°、０．０２ステップ、ソーラースリット：２．５ｄｅｇ、長手制限スリット：１５ｍｍ

（結晶の表面観察）
・ＲＧＢ測定
結晶の表面観察には、株式会社キーエンス製ＶＨＸ－５０００マイクロスコープを用いた。測定は白色光リング照明の落射方式を用いて、明るさ７０、ゲイン３０、倍率は２０倍にて実施した。色調測定は同装置のＲＧＢ測定により実施した。マイクロスコープ上で異なった色調に見える結晶粒子について、異なる色調ごとに、ＲＧＢ測定を８点以上測定し、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれの平均値を算出した。異なる色調ごとに、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値からＲ、Ｇ、Ｂの平均値の最小値を減じた値を色味の判定に使用した。たとえば、ある色調において、Ｒの平均値が１００、Ｇの平均値が１００、Ｂの平均値が１２０の場合、１２０－１００＝２０となる。
・色調判定
Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値が１０以下の場合、青やピンクのような色調はないと判定した。つまり白色やグレー色、黒色（無彩色）であり、螺鈿細工のような色味にならずチタン本来の金属色になることが確認できる。
・凹凸模様判定
異なる色調ごとに、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値から、以下の計算式を用いて輝度Ｌ^*を算出した。異なって見える色調のＬ^*の差が５０以上である場合は、結晶模様（凹凸模様）が存在することに対応するといえる。結晶模様が存在しており、これが視認できるならば、少なくとも見え方（輝度）が異なるためである。
Ｌ^*＝０．２９９×Ｒ＋０．５８７×Ｇ＋０．１１４×Ｂ（輝度最大値:２５５）

（複合硬度計算）
作製したチタン部材および機能性チタン部材の複合硬度Ｈ_cを算出した。具体的には、複合硬度Ｈ_cは下記の計算式（１）を用いて算出した。

Ｈ_f：薄膜硬度、Ｈ_s：基材硬度、Ｅ_f：薄膜ヤング率、ｎ＝２、ｔ：薄膜の膜厚、ｄ：ビッカース圧痕サイズ、θ：ビッカース圧子の対面角度の１／２＝６８度。

（耐傷性能の測定）
耐傷性試験は、以下のように行った。アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させた。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、二乗平均粗さを求めた。この二乗平均粗さから耐傷性を評価した。なお、傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均粗さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなる。このことから、耐傷性を数値的に評価できる。

（膜厚測定）
膜厚測定では、マスクを施したＳｉウエハーを基材とともに成膜装置内に導入し、成膜後にマスクを除去して、マスクされていた部分とマスクされていない部分での段差を測定した。

［参考例１］
図３は、参考例１の機能性チタン部材１０の構造を示す断面模式図である。参考例１では、ＪＩＳ規定の純チタンにサンドブラスト処理を施し、次いで、真空熱処理を実施し、結晶模様を析出させたチタン部材１１を得た。このチタン部材１１上に、ＴｉＣからなる硬化層（機能性層）１２を形成し、機能性チタン部材１０を得た。なお、図３では、チタン部材１１表面および硬化層１２表面の凹凸模様は省略している。図３以外の断面模式図においても同様である。

チタン部材１１の作製には、＃８００研磨したＪＩＳ２種の純チタン板材を使用した。純チタン板材に対して、株式会社不二製作所製ニューマブラスターサンドブラスト装置を用いて、ＷＡフジランダム＃４６のメディア（アルミナのメディア）を０．４ＭＰａの吐出圧力で吹付け、ブラスト処理済チタン基板を得た。続いて、拡散ポンプを備え、－４Ｐａの高真空まで排気できる真空熱処理装置（株式会社アルバック製ＦＨＨ－３０ＧＨＳ）を用いて、上記ブラスト処理済チタン基板を相転移温度以上の温度領域まで加熱し、結晶を析出させてチタン部材１１を作製した。

続いて、反応ガス量を調整できるイオンプレーティング装置にチタン部材１１をセットし、蒸発源にＴｉ、反応ガスにＣＨ₄ガスを使用して、チタン部材１１上に硬化層（ＴｉＣ硬質膜）１２を形成し、機能性チタン部材１０を作製した。

参考例１は、ブラスト処理済チタン基板を真空熱処理炉内にセットし、９．０Ｅ－４Ｐａまで排気した後、表１に示す熱処理条件１、２で実施した。すなわち、到達温度１、昇温時間１、保持時間１、到達温度２、昇温時間２、保持時間２、１５０℃まで降温する冷却時間について、表１のようにして実施した。

図４は、＃８００研磨したＪＩＳ２種の純チタン板材のマイクロスコープ像である。図５～７は、チタン部材１１の作製過程でのチタン表面形状のマイクロスコープ像を示している。すなわち、図５は、ブラスト処理済チタン基板のマイクロスコープ像である。図６は、熱処理条件１により得られたチタン部材１１のマイクロスコープ像である。図７は、熱処理条件２により得られたチタン部材１１のマイクロスコープ像である。純チタン板材は、光沢があり、写真撮影時に使用したリング照明光が反射するほど平滑な表面を呈する。その純チタン板材にサンドブラストを実施すると、全体的に表面が削られ凹凸間のある梨地表面に変化する。表面が削られることによる内部応力の増加と、メディアを高速で表面に叩きつけることによる圧縮残留応力の付与とにより、ブラスト処理済チタン基板の硬度は、純チタンのＨＶ２４０に対して、ＨＶ３０２まで上昇した。

ブラスト処理済チタン基板の硬度上昇は、結晶構造の変化にも起因していると考えられる。図８は、純チタン板材、ブラスト処理済チタン基板およびチタン部材１１の結晶性を説明するための図である。通常、純チタンの結晶はｈｃｐ構造を有するα相を形成している。図８に示すように、主に３５°付近の［１００］面、３９°付近の［００２］面、４１°付近の［１０１］に配向した結晶構造を呈する。ブラスト処理を実施すると、４１°付近の［１０１］面に優先配向した結晶構造になることが分かる。これはブラスト処理による残留圧縮応力の増大に伴う結晶変化であり、この結晶変化が硬度上昇の一つの要因と推察される。

熱処理条件１により得られたチタン部材１１は、１０５０℃で３時間加熱することで、表面に全体的にチタンの結晶が析出し、和紙のような趣のある模様が形成された。熱処理条件１により得られたチタン部材１１の硬度は、ＨＶ２９２であり、ブラスト処理済チタン基板よりもわずかに低下したが、純チタン板材よりも高い。また、チタン部材１１の結晶については、ブラスト処理済チタン基板と比較して、４１°付近の［１０１］がさらに優先的に成長することが分かった。この結晶配向性の変化は、結晶が成長してチタン基材全体に結晶模様が現れた明らかな証である。純チタン板材との優先配向性の違いは、圧縮残留応力による硬度上昇に寄与すると推察される。また、熱処理条件２により得られたチタン部材１１は、１１００℃で３時間加熱することで、熱処理条件１と同様の結晶模様が析出した。その結晶サイズは、熱処理条件１と比較して大きかった。高温になるほど結晶成長が促進され、得られる結晶サイズが大きくなると考えられた。

硬化層（ＴｉＣ硬質膜）１２は、イオンプレーティング装置にチタン部材１１をセットし、３．０Ｅ－３Ｐａまで排気した後、膜材料であるチタンを蒸発させながら、反応ガスとしてＣＨ₄ガスを投入して作製した。硬化層１２は、膜硬度ＨＶ１１００であり、膜厚１．０μｍであった。ＴｉＣ硬質膜の色調は、純チタンと同様のグレー色であり、機能性チタン部材１０の色調はグレー色を示した。

チタン部材１１上に硬化層１２を形成しても、結晶パターンは消失することなく成膜前と同じ状態を示した。これは、硬化層１２の膜厚が１．０μｍと薄く、また、イオンプレーティングなどの乾式成膜では、表面の凹凸に倣って膜が形成されるためと考えられる。

硬化層１２を成膜することにより、機能性チタン部材１０の複合硬度は著しく向上する。チタン材料はそもそも材料の硬度が低く、たとえば眼鏡、アクセサリー、時計等の装身具または装飾品、スポーツ用品などの外装部品へ適用した場合、使用環境によってはたちまち傷がついてしまい、実使用環境に耐えうるとは言い難い。これに対して、機能性チタン部材１０では、チタン部材１１に硬化層１２を密着性良く形成したため、実使用環境に耐えうる耐傷性が確保されている。

耐傷性能は、おおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬質膜硬度、基材硬度、硬質膜膜厚、基材との密着性（複合硬度）によって決定される。このため、硬化層１２を形成した機能性チタン部材１０の耐傷性は著しく向上する。表２に、熱処理条件１で作製したチタン部材１１、およびこれを用いて作製した機能性チタン部材１０の複合硬度の計算値及び耐傷性能の測定結果を示した。機能性チタン部材１０は、チタン部材１１と比較し、およそ４倍の耐傷性を発揮した。硬化層１２の形成により、チタンの独特な結晶パターンを維持しながら、実使用上に耐え得る耐傷性が得られた。さらに、＃８００研磨した純チタン板材に硬化層を形成した比較例と比べると、結晶パターンの存在により、キズが目立ち難いという効果が見られた。

参考例１で得られたチタン部材１１の色調は、明るく見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ２３５、２３１、２３５であり、輝度Ｌ^*は２３２であった（最大２５５）。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は４であり、色味のないグレー色であることが分かる。暗く見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ１６１、１６１、１６０であり、輝度Ｌ^*は１６１であった（最大２５５）。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は１であり、色味のないグレー色であることが分かる。明るく見える部分と、暗く見える部分の輝度の差は７２と大きい。この輝度差があることによって、確かに模様の存在を視認できる。

［比較例１］
図９は、比較例１の機能性チタン部材２０の構造を示す断面模式図である。比較例１では、ＪＩＳ規定の純チタンに真空熱処理を実施し、結晶模様を析出させたチタン部材２１を得た。このチタン部材２１上に、ＴｉＣからなる硬化層（機能性層）２２を形成し、機能性チタン部材２０を得た。

チタン部材２１の作製には、＃８００研磨したＪＩＳ２種の純チタン板材を使用した。拡散ポンプを備え、－４Ｐａの高真空まで排気できる真空熱処理装置（株式会社アルバック製ＦＨＨ－３０ＧＨＳ）を用いて、上記純チタン板材を相転移温度以上の温度領域まで加熱し、結晶を析出させてチタン部材２１を作製した。

続いて、反応ガス量を調整できるイオンプレーティング装置にチタン部材２１をセットし、蒸発源にＴｉ、反応ガスにＣＨ₄ガスを使用して、チタン部材２１上に硬化層（ＴｉＣ硬質膜）２２を形成し、機能性チタン部材２０を作製した。

比較例１は、純チタン板材を真空熱処理炉内にセットし、９．０Ｅ－４Ｐａまで排気した後、表３に示す熱処理条件３で実施した。すなわち、到達温度１、昇温時間１、保持時間１、到達温度２、昇温時間２、保持時間２、１５０℃まで降温する冷却時間について、表３のようにして実施した。

図１０は、チタン部材２１の作製過程でのチタン表面形状のマイクロスコープ像を示している。すなわち、図１０は、熱処理条件３により得られたチタン部材２１のマイクロスコープ像である。熱処理条件３により得られたチタン部材２１では、チタン表面に青色や白色、黒色の結晶がまばらに見られる。熱処理条件３により得られたチタン部材２１の硬度は、ＨＶ２１９であり、純チタン板材よりもわずかに低下した。

図１１は、純チタン板材、青色結晶部、白色結晶部および黒色結晶部の結晶性を説明するための図である。図１１に示すように、チタン部材２１では、青色結晶部の結晶は７１°付近の（１０３）面に優先配向した結晶構造を示した。また、白色結晶部の結晶は５３°付近の（１０２）面および５６°付近のβ結晶に帰属する（２００）面に優先配向した結晶構造を示した。また、黒色結晶部の結晶は５３°付近の（１０２）面および６３°付近の（１１０）面に優先配向した結晶構造を示した。結晶構造の変化によって、ヤング率といった強度パラメーターの違いがもたらされ、チタン部材２１の硬度が低下したと考えられる。さらに、５６°付近に現れたβ結晶は、α結晶と比較して変形を担う転位の移動度が大きくなり、柔らかい。このため、チタン部材２１は純チタン板よりも硬度が低くなったと考えられる。

硬化層（ＴｉＣ硬質膜）２２は、イオンプレーティング装置にチタン部材２１をセットし、３．０Ｅ－３Ｐａまで排気した後、膜材料であるチタンを蒸発させながら、反応ガスとしてＣＨ₄ガスを投入して作製した。硬化層２２は、膜硬度はＨＶ１１００、膜厚１．０μｍであった。ＴｉＣ硬質膜の色調は、青色結晶部、白色結晶部および黒色結晶部以外の部分では、純チタンと同様のグレー色であった。また、機能性チタン部材２０の色調は、青色結晶部、白色結晶部および黒色結晶部以外の部分では、グレー色を示した。

チタン部材２１上に硬化層２２を形成しても、結晶パターンは消失することなく成膜前と同じ状態を示した。これは、硬化層２２の膜厚が１．０μｍと薄く、また、イオンプレーティングなどの乾式成膜では、表面の凹凸に倣って膜が形成されるためと考えられる。

硬化層２２を成膜することにより、機能性チタン部材２０の複合硬度は著しく向上する。機能性チタン部材２０では、チタン部材２１に硬化層２２を密着性良く形成したため、実使用環境に耐えうる耐傷性が確保されている。

耐傷性能は、おおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬質膜硬度、基材硬度、硬質膜膜厚、基材との密着性（複合硬度）によって決定される。このため、硬質膜２２を形成した機能性チタン部材２０の耐傷性は著しく向上する。表４に、熱処理条件３で作製したチタン部材２１および機能性チタン部材２０の耐傷性能の測定結果を示した。また、比較として純チタン板材、および純チタン板材に硬質膜処理を施した硬質膜処理済純チタン板材の複合硬度の計算値及び耐傷性の測定結果も示した。機能性チタン部材２０は、チタン部材２１と比較し、およそ４倍の耐傷性を発揮した。しかしながら、参考例１の機能性チタン部材１０と比較すると耐傷性能は約１２％低下していた。さらに、硬質膜処理済純チタン板材と比較すると５％低下していた。これは、チタン部材２１の基材硬度が、参考例１のチタン部材１１や純チタン板材よりも低くなったことに起因すると考えられる。

純チタン板材をブラスト処理することなく結晶化させると、青色や白色、黒色といった様々な結晶がまばらに発生する。たとえば小さな部品の場合には、結晶が視認されない場合も考えられる。また、真空熱処理により純チタン板材よりも硬度が低くなることから、硬質膜処理済純チタン板材よりも耐傷性能が低くなることが分かった。

比較例１で得られた結晶チタン２１の色調は、青く見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ１０８、１１３、２１９であり、輝度Ｌ^*は１２２であった。Ｒ、Ｇ、Ｂのうち、ＢがＲ、Ｇと比較して１００以上高いことから、この結晶相は青色に視認される。白く見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ２０１、２０４、２０１であり、輝度Ｌ^*は２０２であった。Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は３であり、色味のない明るいグレー色であることが分かる。黒く見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ４３、４１、４５であり、輝度Ｌ^*は４２であった。Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は４であり、色味のない暗いグレー色であることが分かる。青色部、白色部、黒色部の輝度差が５０以上と大きい。これより、基材上に明らかな結晶模様が存在することが分かる。特に、青色部はＢ値のみが１００以上高く、青色が強く視認される結晶相を呈していることが分かる。

［参考例２］
図１２は、参考例２の機能性チタン部材３０の構造を示す断面模式図である。参考例２では、ＪＩＳ規定の純チタンにサンドブラスト処理を施し、次いで、真空熱処理を実施し、結晶模様を析出させたチタン部材３１を得た。このチタン部材３１上に、ＤＬＣからなる硬化層（機能性層）３２を形成し、機能性チタン部材３０を得た。なお、ＤＬＣからなる硬化層３２は、硬化とともに着色の機能を有する。

チタン部材３１の作製には、＃８００研磨したＪＩＳ２種の純チタン板材を使用した。純チタン板材に対して、株式会社不二製作所製ニューマブラスターサンドブラスト装置を用いて、ガラスビーズ＃３００のメディアを０．４ＭＰａの吐出圧力で吹付け、ブラスト処理済チタン基板を得た。続いて、拡散ポンプを備え、－４Ｐａの高真空まで排気できる真空熱処理装置（株式会社アルバック製ＦＨＨ－３０ＧＨＳ）を用いて、上記ブラスト処理済チタン基板を相転移温度以上の温度領域まで加熱し、結晶を析出させてチタン部材３１を作製した。

続いて、ＣＶＤ装置にチタン部材３１をセットし、反応ガスにベンゼンガスを使用して、チタン部材３１上に硬化層（ＤＬＣ硬質膜）３２を形成し、機能性チタン部材３０を作製した。

参考例２は、ブラスト処理済チタン基板を真空熱処理炉内にセットし、９．０Ｅ－４Ｐａまで排気した後、表５に示す熱処理条件４、５で実施した。すなわち、到達温度１、昇温時間１、保持時間１、到達温度２、昇温時間２、保持時間２、１５０℃まで降温する冷却時間について、表５のようにして実施した。

図１３～１５は、チタン部材３１の作製過程でのチタン表面形状のマイクロスコープ像を示している。すなわち、図１３は、ブラスト処理済チタン基板のマイクロスコープ像である。図１４は、熱処理条件４により得られたチタン部材３１のマイクロスコープ像である。図１５は、熱処理条件５により得られたチタン部材３１のマイクロスコープ像である。純チタン板材にサンドブラストを実施すると、全体的に表面が削られ凹凸間のある梨地表面に変化する。メディアを高速で表面に叩きつけることによる圧縮残留応力の付与により、ブラスト処理済チタン基板の硬度は、純チタンのＨＶ２４０に対して、ＨＶ３１６まで上昇した。ブラスト処理に使用したガラスビーズは、参考例１で使用したＷＡフジランダムと比較して、ビーズ状に球体となっている。このため、基材を削る効果は少なくなるが、その分叩きつける効果が高くなり、参考例１のブラスト処理済チタン基板よりも硬度が上昇したと考えられる。

ブラスト処理済チタン基板の硬度上昇は、結晶構造の変化にも起因していると考えられる。図１６は、純チタン板材、ブラスト処理済チタン基板およびチタン部材３１の結晶性を説明するための図である。ブラスト処理を実施すると、参考例１と同様に、４１°付近の［１０１］面に優先配向した結晶構造になることが分かる。これはブラスト処理による残留圧縮応力の増大に伴う結晶変化であり、この結晶変化が硬度上昇の要因と推察される。

熱処理条件４により得られたチタン部材３１は、１０５０℃で３時間加熱することで、表面に全体的にチタンの結晶が析出し、岸壁のような趣のある模様が形成された。熱処理条件４により得られたチタン部材３１の硬度は、ＨＶ３０１であり、ブラスト処理済チタン基板よりもわずかに低下したが、純チタン板材よりも高い。また、チタン部材３１の結晶については、ブラスト処理済チタン基板と比較して、４１°付近の［１０１］がさらに優先的に成長することが分かった。この結晶配向性の変化は、結晶が成長してチタン基材全体に結晶模様が現れた明らかな証である。純チタン板材との優先配向性の違いは、圧縮残留応力による硬度上昇に寄与すると推察される。また、熱処理条件５により得られたチタン部材３１は、１１００℃で３時間加熱することで、熱処理条件４と同様の結晶模様が析出した。その結晶サイズは、熱処理条件４と比較して大きかった。高温になるほど結晶成長が促進され、得られる結晶サイズが大きくなると考えられる。

硬化層（ＤＬＣ硬質膜）３２は、ＣＶＤとスパッタリングの混合装置にチタン部材３１をセットし、３．０Ｅ－３Ｐａまで排気し、スパッタリングでチタン密着層０．１μｍ、シリコン密着層０．１μｍの順に形成した後、ベンゼンガスを用いて作製した。硬化層３２は、膜硬度ＨＶ１５８０であり、膜厚０．８μｍであった。なお、膜厚は全体で１．０μｍであった。ＤＬＣ硬質膜の色調は、黒色であり、機能性チタン部材３０の色調は黒色を示した。

チタン部材３１上に硬化層３２を形成しても、結晶パターンは消失することなく成膜前と同じ状態を示した。これは、硬化層３２等の全体の膜厚が１．０μｍと薄く、また、ＣＶＤやスパッタリングなどの乾式成膜では、表面の凹凸に倣って膜が形成されるためと考えられる。

硬化層３２を成膜することにより、機能性チタン部材３０の複合硬度は著しく向上する。チタン材料はそもそも材料の硬度が低く、たとえば眼鏡、アクセサリー、時計等の装身具または装飾品、スポーツ用品などの外装部品へ適用した場合、使用環境によってはたちまち傷がついてしまい、実使用環境に耐えうるとは言い難い。これに対して、機能性チタン部材３０では、チタン部材３１に硬化層３２を密着性良く形成したため、実使用環境に耐えうる耐傷性が確保されている。

耐傷性能は、おおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬質膜硬度、基材硬度、硬質膜膜厚、基材との密着性（複合硬度）によって決定される。このため、硬質膜３２を形成した機能性チタン部材３０の耐傷性は著しく向上する。表６に、熱処理条件４で作製したチタン部材３１、およびこれを用いて作製した機能性チタン部材３０の複合硬度の計算値及び耐傷性能の測定結果を示した。機能性チタン部材３０は、チタン部材３１と比較し、およそ８．５倍の耐傷性を発揮した。硬化層３２の形成により、チタンの独特な結晶パターンを維持しながら、実使用上に耐え得る耐傷性が得られた。さらに、＃８００研磨した純チタン板材に硬化層を形成した比較例と比べると、結晶パターンの存在により、キズが目立ち難いという効果が見られた。

参考例２は参考例１と熱処理条件は全く同様であるが、ブラスト処理による基板面状態の違いにより得られる結晶模様が異なることが分かる。

参考例２で得られた結晶チタン３１の色調は、明るく見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ２３５、２３４、２３４であり、輝度Ｌ^*は２３４であった。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は１であり、色味のない明るいグレー色であることが分かる。暗く見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ４９、４８、４７であり、輝度Ｌ^*は４８であった。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は２であり、色味のない暗いグレー色であることが分かる。明るく見える部分と暗く見える部分との中間部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ１２５、１２５、１２２であり、輝度Ｌ^*は１２４であった。またＲ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は３であり、色味のないグレー色であることが分かる。明るく見える部分と、暗く見える部分および中間部分との輝度の差は５０以上と大きい。この輝度差があることによって、確かに模様の存在を視認できる。

［参考例３］
図１７は、参考例３の機能性チタン部材４０の構造を示す断面模式図である。参考例３では、ＪＩＳ規定の純チタンにサンドブラスト処理を施し、次いで、真空熱処理を実施し、結晶模様を析出させたチタン部材４１を得た。このチタン部材４１上に、ＴｉＣからなる硬化層（機能性層）４２を形成し、機能性チタン部材４０を得た。

チタン部材４１の作製には、＃８００研磨したＪＩＳ２種の純チタン板材を使用した。純チタン板材に対して、株式会社不二製作所製ニューマブラスターサンドブラスト装置を用いて、アルミナ＃１５０のメディアを０．２ＭＰａの吐出圧力で吹付け、ブラスト処理済チタン基板を得た。続いて、拡散ポンプを備え－４Ｐａの高真空まで排気できる真空熱処理装置(株式会社アルバック製ＦＨＨ－３０ＧＨＳ)を用いて、上記ブラスト処理済チタン基板を相転移温度以上の温度領域まで加熱し、結晶を析出させてチタン部材４１を作製した。

続いて、反応ガス量を調整できるイオンプレーティング装置にチタン部材４１をセットし、蒸発源にＴｉ、反応ガスにＣＨ₄ガスを使用して、チタン部材４１上に硬化層（ＴｉＣ硬質膜）４２を形成し、機能性チタン部材４０を作製した。

参考例３は、ブラスト処理済チタン基板を真空熱処理炉内にセットし、９．０Ｅ－４Ｐａまで排気した後、表７に示す熱処理条件６で実施した。すなわち、到達温度１、昇温時間１、保持時間１、到達温度２、昇温時間２、保持時間２、１５０℃まで降温する冷却時間について、表７のようにして実施した。

図１８、図１９は、チタン部材４１の作製過程でのチタン表面形状のマイクロスコープ像を示している。すなわち、図１８は、ブラスト処理済チタン基板のマイクロスコープ像である。図１９は、熱処理条件６により得られたチタン部材４１のマイクロスコープ像である。純チタン板材にサンドブラストを実施すると、全体的に表面が削られ凹凸間のある梨地表面に変化する。表面が削られることによる内部応力の増加と、メディアを高速で表面に叩きつけることによる圧縮残留応力の付与とにより、ブラスト処理済チタン基板の硬度は、純チタンのＨＶ２４０に対して、ＨＶ３００まで上昇した。

ブラスト処理済チタン基板の硬度上昇は、結晶構造の変化にも起因していると考えられる。図２０は、純チタン板材、ブラスト処理済チタン基板およびチタン部材４１の結晶性を説明するための図である。通常、純チタンの結晶はｈｃｐ構造を有するα相を形成している。図２０に示すように、主に３５°付近の［１００］面、３９°付近の［００２］面、４１°付近の［１０１］に配向した結晶構造を呈する。ブラスト処理を実施すると、４１°付近の［１０１］面に優先配向した結晶構造になることが分かる。これはブラスト処理による残留圧縮応力の増大に伴う結晶変化であり、この結晶変化が硬度上昇の要因と推察される。

熱処理条件６により得られたチタン部材４１は、参考例１の熱処理条件と比較し、昇温時間２を３時間に延ばしたため、結晶成長が促進され、趣のあるマーブル模様が現れたと考えられる。チタンは室温でα相、稠密六法最密構造（ＨＣＰ）であるが、８８５℃以上ではβ相、面心立法格子構造（ＦＣＣ）へ相転移する。純チタンはこの相転移温度以上に加熱されると昇温中に稠密六法最密構造（ＨＣＰ）から面心立法格子構造（ＦＣＣ）へ金属結晶のすべりが発生し針状結晶が成長する。参考例３では、この滑り過程に伴う結晶成長がゆっくりと行われたため、結晶成長が促進され、参考例１よりもはっきりとした結晶が現れたと考えられる。また、熱処理条件６により得られたチタン部材４１の硬度は、ＨＶ２８９であり、ブラスト処理済チタン基板よりもわずかに低下したが、純チタン板材よりも高い。また、結晶チタン４１の結晶については、ブラスト処理済チタン基板と比較して、４１°付近の［１０１］がさらに優先的に成長することが分かった。この結晶配向性の変化は、結晶が成長してチタン基材全体に結晶模様が現れた明らかな証である。純チタン板材との優先配向性の違いは、圧縮残留応力による硬度上昇に寄与すると推察される。

硬化層（ＴｉＣ硬質膜）４２は、イオンプレーティング装置にチタン部材４１をセットし、３．０Ｅ－３Ｐａまで排気した後、膜材料であるチタンを蒸発させながら、反応ガスとしてＣＨ₄ガスを投入して作製した。硬化層４２は、膜硬度ＨＶ１１００であり、膜厚１．０μｍであった。ＴｉＣ硬質膜の色調は、純チタンと同様のグレー色であり、機能性チタン部材４０の色調はグレー色を示した。

チタン部材４１上に硬化層４２を形成しても、結晶パターンは消失することなく成膜前と同じ状態を示した。これは、硬化層４２の膜厚が１．０μｍと薄く、また、イオンプレーティングなどの乾式成膜では、表面の凹凸に倣って膜が形成されるためと考えられる。

硬化層４２を成膜することにより、機能性チタン部材４０の複合硬度は著しく向上する。チタン材料はそもそも材料の硬度が低く、たとえば眼鏡、アクセサリー、時計等の装身具または装飾品、スポーツ用品などの外装部品へ適用した場合、使用環境によってはたちまち傷がついてしまい、実使用環境に耐えうるとは言い難い。これに対して、機能性チタン部材４０では、チタン部材４１に硬化層４２を密着性良く形成したため、実使用環境に耐えうる耐傷性が確保されている。

耐傷性能は、おおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬質膜硬度、基材硬度、硬質膜膜厚、基材との密着性（複合硬度）によって決定される。このため、硬化層４２を形成した機能性チタン部材４０の耐傷性は著しく向上する。表８に、熱処理条件６で作製したチタン部材４１、およびこれを用いて作製した機能性チタン部材４０の複合硬度の計算値及び耐傷性能の測定結果を示した。また、複合硬度の値も示した。機能性チタン部材４０は、チタン部材４１と比較し、およそ４倍の耐傷性を発揮した。硬化層４２の形成により、チタンの独特な結晶パターンを維持しながら、実使用上に耐え得る耐傷性が得られた。さらに、＃８００研磨した純チタン板材に硬化層を形成した比較例と比べると、結晶パターンの存在により、キズが目立ち難いという効果が見られた。

参考例３で得られた結晶チタン４１の色調は、明るく見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ２３５、２３５、２３５であり、輝度Ｌ^*は２３４であった。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は０であり、色味のない明るいグレー色であることが分かる。暗く見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ７３、７１、６７であり、輝度Ｌ^*は７１であった。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は６であり、色味のない暗いグレー色であることが分かる。明るく見える部分と暗く見える部分との中間部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ１３９、１４１、１３８であり、輝度Ｌ^*は１４０であった。またＲ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は３であり、色味のないグレー色であることが分かる。明るく見える部分と、暗く見える部分および中間部分との輝度の差は５０以上と大きい。この輝度差があることによって、確かに模様の存在を視認できる。

［参考例４］
図２１は、参考例４の機能性チタン部材５０の構造を示す断面模式図である。参考例４では、ＪＩＳ規定の純チタンにサンドブラスト処理を施し、次いで、真空熱処理を実施し、結晶模様を析出させたチタン部材５１を得た。このチタン部材５１上に、ＴｉＣからなる硬化層（機能性層）５２を形成し、機能性チタン部材５０を得た。

チタン部材５１の作製には、＃８００研磨したＪＩＳ２種の純チタン板材を使用した。純チタン板材に対して、株式会社不二製作所製ニューマブラスターサンドブラスト装置を用いて、粒径２００μｍ以下のスチールビーズを０．４５ＭＰａの吐出圧力で吹付け、ブラスト処理済チタン基板を得た。続いて、拡散ポンプを備え－４Ｐａの高真空まで排気できる真空熱処理装置(株式会社アルバック製ＦＨＨ－３０ＧＨＳ)を用いて、上記ブラスト処理済チタン基板を相転移温度以上の温度領域まで加熱し、結晶を析出させてチタン部材５１を作製した。

続いて、反応ガス量を調整できるイオンプレーティング装置にチタン部材５１をセットし、蒸発源にＴｉ、反応ガスにＣＨ₄ガスを使用して、チタン部材５１上に硬化層（ＴｉＣ硬質膜）５２を形成し、機能性チタン部材５０を作製した。

参考例４は、ブラスト処理済チタン基板を真空熱処理炉内にセットし、９．０Ｅ－４Ｐａまで排気した後、表９に示す熱処理条件７で実施した。すなわち、到達温度１、昇温時間１、保持時間１、到達温度２、昇温時間２、保持時間２、１５０℃まで降温する冷却時間について、表９のようにして実施した。

図２２、図２３は、チタン部材５１の作製過程でのチタン表面形状のマイクロスコープ像を示している。すなわち、図２２は、ブラスト処理済チタン基板のマイクロスコープ像である。図２３は、熱処理条件７により得られたチタン部材５１のマイクロスコープ像である。純チタン板材にサンドブラストを実施すると、全体的に表面が削られ凹凸間のある梨地表面に変化する。表面が削られることによる内部応力の増加と、メディアを高速で表面に叩きつけることによる圧縮残留応力の付与とにより、ブラスト処理済チタン基板の硬度は、純チタンのＨＶ２４０に対して、ＨＶ４１６まで上昇した。ブラスト時にスチールやジルコン等の金属粉を高圧力で吹き付けると、アルミナやガラスビーズよりも重量が重く、基材表面上に付加する圧縮残留応力が高いことから、硬度は著しく向上する。

ブラスト処理済チタン基板の硬度上昇は、結晶構造の変化にも起因していると考えられる。図２４は、純チタン板材、ブラスト処理済チタン基板およびチタン部材５１の結晶性を説明するための図である。通常、純チタンの結晶はｈｃｐ構造を有するα相を形成している。図２４に示すように、主に３５°付近の［１００］面、３９°付近の［００２］面、４１°付近の［１０１］に配向した結晶構造を呈する。ブラスト処理を実施すると、４１°付近の［１０１］面に優先配向した結晶構造になることが分かる。これはブラスト処理による残留圧縮応力の増大に伴う結晶変化であり、この結晶変化が硬度上昇の要因と推察される。

熱処理条件７により得られたチタン部材５１は、参考例１の熱処理条件と比較し、昇温時間２を５時間に延ばしたため、結晶成長が促進され、結晶サイズの大きな模様が現れたと考えられる。チタンは室温でα相、稠密六法最密構造（ＨＣＰ）であるが、８８５℃以上ではβ相、面心立法格子構造（ＦＣＣ）へ相転移する。純チタンはこの相転移温度以上に加熱されると昇温中に稠密六法最密構造（ＨＣＰ）から面心立法格子構造（ＦＣＣ）へ金属結晶のすべりが発生し針状結晶が成長する。参考例４では、この滑り過程に伴う結晶成長がゆっくりと行われたため、結晶成長が促進され、参考例１よりもはっきりとした結晶が現れたと考えられる。また、熱処理条件７により得られたチタン部材５１の硬度は、ＨＶ４００であり、ブラスト処理済チタン基板よりもわずかに低下したが、純チタン板材よりも高い。また、結晶チタン５１の結晶については、ブラスト処理済チタン基板と比較して、４１°付近の［１０１］がさらに優先的に成長することが分かった。この結晶配向性の変化は、結晶が成長してチタン基材全体に結晶模様が現れた明らかな証である。純チタン板材との優先配向性の違いは、圧縮残留応力による硬度上昇に寄与すると推察される。

硬化層（ＴｉＣ硬質膜）５２は、イオンプレーティング装置にチタン部材５１をセットし、３．０Ｅ－３Ｐａまで排気した後、膜材料であるチタンを蒸発させながら、反応ガスとしてＣＨ₄ガスを投入して作製した。硬化層５２は、膜硬度ＨＶ１１００であり、膜厚１．０μｍであった。ＴｉＣ硬質膜の色調は、純チタンと同様のグレー色であり、機能性チタン部材５０の色調はグレー色を示した。

チタン部材５１上に硬化層５２を形成しても、結晶パターンは消失することなく成膜前と同じ状態を示した。これは、硬化層５２の膜厚が１．０μｍと薄く、また、イオンプレーティングなどの乾式成膜では、表面の凹凸に倣って膜が形成されるためと考えられる。

硬化層５２を成膜することにより、機能性チタン部材５０の複合硬度は著しく向上する。チタン材料はそもそも材料の硬度が低く、たとえば眼鏡、アクセサリー、時計等の装身具または装飾品、スポーツ用品などの外装部品へ適用した場合、使用環境によってはたちまち傷がついてしまい、実使用環境に耐えうるとは言い難い。これに対して、機能性チタン部材５０では、チタン部材５１に硬化層５２を密着性良く形成したため、実使用環境に耐えうる耐傷性が確保されている。

耐傷性能は、おおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬質膜硬度、基材硬度、硬質膜膜厚、基材との密着性（複合硬度）によって決定される。このため、硬化層５２を形成した機能性チタン部材５０の耐傷性は著しく向上する。表１０に、熱処理条件７で作製したチタン部材５１、およびこれを用いて作製した機能性チタン部材５０の複合硬度の計算値及び耐傷性能の測定結果を示した。機能性チタン部材５０は、チタン部材５１と比較し、およそ４倍の耐傷性を発揮した。硬化層５２の形成により、チタンの独特な結晶パターンを維持しながら、実使用上に耐え得る耐傷性が得られた。さらに、＃８００研磨した純チタン板材に硬化層を形成した比較例と比べると、結晶パターンの存在により、キズが目立ち難いという効果が見られた。

参考例１～４のように、ブラスト処理条件や熱処理条件を様々に変更すると、チタン独特の結晶模様を付与できる。また、ブラスト処理条件によってチタン基材の残留圧縮応力を増大させ、基材の硬度を上昇させることができる。基材の硬度が上昇することで耐傷性も向上させられる。

表１１に、参考例１～４および比較例１のチタン部材硬度、硬質膜硬度、複合硬度および耐傷性能の測定結果をまとめた。参考例２は、硬化層を硬度の高いＤＬＣにしたため耐傷性が著しく高い。参考例２を除いた結果を比較すると、チタン部材硬度の上昇に伴い、複合硬度が上昇し、耐傷性が向上していることが分かる。これは、耐傷性能が積層される硬質膜硬度、基材硬度、硬質膜厚、基材との密着性（複合硬度）によって決定されるためである。すなわち、ブラスト処理により基材硬度が上昇したためと考えられる。

以上の結果から、チタン基材にブラスト処理を施し、さらに真空熱処理を実施すると、独特の模様を付与しつつ、耐傷性の優れた装飾部品を提供できることが理解できる。

参考例４で得られた結晶チタン５１の色調は、明るく見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ２４６、２４４、２４６であり、輝度Ｌ^*は２４４であった。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は２であり、色味のない明るいグレー色であることが分かる。暗く見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ６９、７０、７１であり、輝度Ｌ^*は７１であった。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は２であり、色味のない暗いグレー色であることが分かる。明るく見える部分と暗く見える部分との中間部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ１４８、１４９、１４８であり、輝度Ｌ^*は１４８であった。またＲ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は１であり、色味のないグレー色であることが分かる。明るく見える部分と、暗く見える部分および中間部分との輝度の差は５０以上と大きい。この輝度差があることによって、確かに模様の存在を視認できる。

［実施例５］
参考例１～４では、チタン基材にブラスト処理を施して硬度を上昇させ、結晶模様を作製する場合について述べた。実施例５、６では、ブラスト処理を施さずに硬度を上昇させ、結晶模様を付与する場合について示す。

図２５は、実施例５の機能性チタン部材６０の構造を示す断面模式図である。実施例５では、ＪＩＳ規定の純チタンに、水を導入しながら真空熱処理を施し、結晶模様を析出させたチタン部材６１を得た。このチタン部材６１上に、ＴｉＣからなる硬化層（機能性層）６２を形成し、機能性チタン部材６０を得た。

チタン部材６１の作製には、＃８００研磨したＪＩＳ２種の純チタン板材を使用した。拡散ポンプを備え－４Ｐａの高真空まで排気できる真空熱処理装置(株式会社アルバック製ＦＨＨ－３０ＧＨＳ)に、純チタン板材を投入し、純チタン板材を相転移温度以上の温度領域まで加熱しながら水と反応させ、結晶を析出させて結晶チタン６１を作製した。

続いて、反応ガス量を調整できるイオンプレーティング装置にチタン部材６１をセットし、蒸発源にＴｉ、反応ガスにＣＨ₄ガスを使用して、チタン部材６１上に硬化層（ＴｉＣ硬質膜）６２を形成し、機能性チタン部材６０を作製した。

実施例５は、純チタン板材を真空熱処理炉内にセットし、９．０Ｅ－４Ｐａまで排気した後、表１２に示す熱処理条件８で実施した。すなわち、到達温度１、昇温時間１、保持時間１、到達温度２、昇温時間２、保持時間２、１５０℃まで降温する冷却時間について、表１２のようにして実施した。

また、保持時間２がスタートするタイミングで、Ａｒガスをキャリアにして水蒸気を０．２５Ｔｏｒｒ（３３Ｐａ）になるまで導入して１時間供給した。その後、水の供給をやめ１時間保持した。その後、再度Ａｒガスをキャリアにして水蒸気を０．２５Ｔｏｒｒ（３３Ｐａ）になるまで導入して１時間供給した。このように、保持時間２の３時間のうち、２時間水蒸気を供給した。

図２６は、熱処理条件８により得られたチタン部材６１のマイクロスコープ像である。純チタン板材に、水蒸気を導入しながら真空熱処理を実施すると、石のようなごつごつとした模様が現れた。チタン部材６１の硬度は、ＨＶ７９９であった。純チタンのＨＶ２４０に比較し、ＨＶ５００以上硬くなり、硬度はおよそ３．３倍に上昇した。

図２７は、純チタン板材およびチタン部材６１の結晶性を説明するための図である。通常、純チタンの結晶はｈｃｐ構造を有するα相を形成している。図２７に示すように、主に３５°付近の［１００］面、３９°付近の［００２］面、４１°付近の［１０１］に配向した結晶構造を呈する。水と反応させながら熱処理を施すと、４１°付近の［１０１］面にのみ強く優先配向した結晶構造に変態することが分かる。この結晶変化が硬度上昇の要因の一つと推察される。また、水と反応させることで二酸化チタン等の結晶が析出されて硬度が上昇した可能性も考えられる。しかしながら、二酸化チタンの結晶は２５°付近に優先配向する結晶構造を呈するため、二酸化チタンを形成しているとは言い難い。また、水との作用により、水を形成する水素がチタンの内部に侵入し結晶間隔を歪ませたため、圧縮応力が増大し、硬度を上昇させた可能性も考えられる。いずれにしても結晶構造の変化や結晶の歪みによる圧縮応力の増大が硬度上昇に大きく関与していると考えられる。

硬化層（ＴｉＣ硬質膜）６２は、イオンプレーティング装置にチタン部材６１をセットし、３．０Ｅ－３Ｐａまで排気した後、膜材料であるチタンを蒸発させながら、反応ガスとしてＣＨ₄ガスを投入して作製した。硬化層６２は、膜硬度ＨＶ１１００であり、膜厚１．０μｍであった。ＴｉＣ硬質膜の色調は、純チタンと同様のグレー色であり、機能性チタン部材６０の色調はグレー色を示した。

チタン部材６１上に硬化層６２を形成しても、結晶パターンは消失することなく成膜前と同じ状態を示した。これは、硬化層６２の膜厚が１．０μｍと薄く、また、イオンプレーティングなどの乾式成膜では、表面の凹凸に倣って膜が形成されるためと考えられる。

硬化層６２を成膜することにより、機能性チタン部材６０の複合硬度は著しく向上する。チタン材料はそもそも材料の硬度が低く、たとえば眼鏡、アクセサリー、時計等の装身具または装飾品、スポーツ用品などの外装部品へ適用した場合、使用環境によってはたちまち傷がついてしまい、実使用環境に耐えうるとは言い難い。これに対して、機能性チタン部材６０では、チタン部材６１に硬化層６２を密着性良く形成したため、実使用環境に耐えうる耐傷性が確保されている。

耐傷性能は、おおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬質膜硬度、基材硬度、硬質膜膜厚、基材との密着性（複合硬度）によって決定される。このため、硬化層６２を形成した機能性チタン部材６０の耐傷性は著しく向上する。表１３に、熱処理条件８で作製したチタン部材６１、およびこれを用いて作製した機能性チタン部材６０の複合硬度の計算値及び耐傷性能の測定結果を示した。機能性チタン部材６０は、チタン部材６１と比較し、およそ３倍の耐傷性を発揮した。硬化層６２の形成により、チタンの独特な結晶パターンを維持しながら、実使用上に耐え得る耐傷性が得られた。さらに、＃８００研磨した純チタン板材に硬化層を形成した比較例と比べると、結晶パターンの存在により、キズが目立ち難いという効果が見られた。

なお、水の供給量を多くしすぎた場合、供給時間を長くしすぎた場合は、いずれも硬度は著しく向上したが、結晶模様が乱れ、所々にぼそぼその表面を呈するチタンとなることがあった。逆に、水の供給量を少なくしすぎた場合、供給時間が短すぎた場合は、結晶模様は得られたが、比較例１のような青色や白色、黒色の結晶がまばらに析出し、硬度上昇もわずかとなることがあった。導入する水の量、水の供給時間、熱処理温度、導入タイミングなどが重要である。

実施例５で得られた結晶チタン６１の色調は、明るく見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ２２９、２２７、２２８であり、輝度Ｌ^*は２２８であった。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は２であり、色味のない明るいグレー色であることが分かる。暗く見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ６５、６８、６８であり、輝度Ｌ^*は６７であった。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は３であり、色味のない暗いグレー色であることが分かる。明るく見える部分と暗く見える部分との中間部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ１３５、１３８、１３８であり、輝度Ｌ^*は１４８であった。またＲ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は３であり、色味のないグレー色であることが分かる。明るく見える部分と、暗く見える部分および中間部分との輝度の差は５０以上と大きい。この輝度差があることによって、確かに模様の存在を視認できる。

［実施例６］
図２８は、実施例６の機能性チタン部材７０の構造を示す断面模式図である。実施例６では、ＪＩＳ規定の純チタンに、窒素を導入しながら真空熱処理を施し、結晶模様を析出させたチタン部材７１を得た。このチタン部材７１上に、ＴｉＣからなる硬化層（機能性層）７２を形成し、機能性チタン部材７０を得た。

チタン部材７１の作製には、＃８００研磨したＪＩＳ２種の純チタン板材を使用した。拡散ポンプを備え－４Ｐａの高真空まで排気できる真空熱処理装置(株式会社アルバック製ＦＨＨ－３０ＧＨＳ)に、純チタン板材を投入し、純チタン板材を相転移温度以上の温度領域まで加熱しながら窒素と反応させ、結晶を析出させて結晶チタン７１を作製した。

続いて、反応ガス量を調整できるイオンプレーティング装置にチタン部材７１をセットし、蒸発源にＴｉ、反応ガスにＣＨ₄ガスを使用して、チタン部材７１上に硬化層（ＴｉＣ硬質膜）７２を形成し、機能性チタン部材７０を作製した。

実施例６は、純チタン板材を真空熱処理炉内にセットし、９．０Ｅ－４Ｐａまで排気した後、表１４に示す熱処理条件９で実施した。すなわち、到達温度１、昇温時間１、保持時間１、到達温度２、昇温時間２、保持時間２、１５０℃まで降温する冷却時間について、表１４のようにして実施した。

また、昇温時間２がスタートするタイミングで、窒素ガスを０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）になるまで導入して１．５時間供給した後、窒素の供給を停止した。このように、昇温時間２の１．５時間の間、窒素ガスを供給した。

図２９は、熱処理条件９により得られたチタン部材７１のマイクロスコープ像である。純チタン板材に、窒素を導入しながら真空熱処理を実施すると、火成岩のようなごつごつとした模様が現れた。チタン部材７１の硬度は、ＨＶ４４６であった。純チタンのＨＶ２４０に比較しおよそ１．９倍に上昇した。

図３０は、純チタン板材およびチタン部材７１の結晶性を説明するための図である。通常、純チタンの結晶はｈｃｐ構造を有するα相を形成している。図２７に示すように、主に３５°付近の［１００］面、３９°付近の［００２］面、４１°付近の［１０１］に配向した結晶構造を呈する。窒素を導入させながら熱処理を施すと、３９°付近の［００２］面に強く優先配向した結晶構造に変態することが分かる。さらに、窒化チタン（ＴｉＮ）と思われる結晶が確認された。窒化チタンとチタンとの混合結晶の生成により硬度が上昇したと考えられる。

硬化層（ＴｉＣ硬質膜）７２は、イオンプレーティング装置にチタン部材７１をセットし、３．０Ｅ－３Ｐａまで排気した後、膜材料であるチタンを蒸発させながら、反応ガスとしてＣＨ₄ガスを投入して作製した。硬化層７２は、膜硬度ＨＶ１１００であり、膜厚１．０μｍであった。ＴｉＣ硬質膜の色調は、純チタンと同様のグレー色であり、機能性チタン部材７０の色調はグレー色を示した。

チタン部材７１上に硬化層７２を形成しても、結晶パターンは消失することなく成膜前と同じ状態を示した。これは、硬化層７２の膜厚が１．０μｍと薄く、また、イオンプレーティングなどの乾式成膜では、表面の凹凸に倣って膜が形成されるためと考えられる。

硬化層７２を成膜することにより、機能性チタン部材７０の複合硬度は著しく向上する。チタン材料はそもそも材料の硬度が低く、たとえば眼鏡、アクセサリー、時計等の装身具または装飾品、スポーツ用品などの外装部品へ適用した場合、使用環境によってはたちまち傷がついてしまい、実使用環境に耐えうるとは言い難い。これに対して、機能性チタン部材７０では、チタン部材７１に硬化層７２を密着性良く形成したため、実使用環境に耐えうる耐傷性が確保されている。

耐傷性能は、おおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬質膜硬度、基材硬度、硬質膜膜厚、基材との密着性（複合硬度）によって決定される。このため、硬化層７２を形成した機能性チタン部材７０の耐傷性は著しく向上する。表１４に、熱処理条件９で作製したチタン部材７１、およびこれを用いて作製した機能性チタン部材７０の複合硬度の計算値及び耐傷性能の測定結果を示した。機能性チタン部材７０は、チタン部材７１と比較し、およそ４倍の耐傷性を発揮した。硬化層７２の形成により、チタンの独特な結晶パターンを維持しながら、実使用上に耐え得る耐傷性が得られた。さらに、＃８００研磨した純チタン板材に硬化層を形成した比較例と比べると、結晶パターンの存在により、キズが目立ち難いという効果が見られた。

なお、窒素の供給量を多くしすぎた場合、供給時間を長くしすぎた場合、保持時間２中まで窒素を導入した場合、いずれも結晶模様は消失し、全体的に金色を呈する（いわゆる窒化チタンになる）ことがあった。図３０に、保持時間２中まで窒素を導入した場合の結晶構造を合わせて示したが、窒化チタンの結晶構造であった。逆に、窒素の供給量を少なくしすぎた場合、供給時間が短すぎた場合は、比較例１のような青色や白色、黒色の結晶がまばらに析出し、硬度上昇もわずかとなることがあった。導入する窒素の量、窒素の供給時間、熱処理温度、導入タイミングなどが重要である。

実施例６で得られた結晶チタン７１の色調は、明るく見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ２３７、２３６、２４１であり、輝度Ｌ^*は２３７であった。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は５であり、色味のない明るいグレー色であることが分かる。暗く見える部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ５７、６１、５７であり、輝度Ｌ^*は５９であった。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は４であり、色味のない暗いグレー色であることが分かる。明るく見える部分と暗く見える部分との中間部分でのＲ、Ｇ、Ｂの平均値はそれぞれ１３５、１３７、１３６であり、輝度Ｌ^*は１３６であった。またＲ、Ｇ、Ｂの平均値の最大値から最小値を減じた値は２であり、色味のないグレー色であることが分かる。明るく見える部分と、暗く見える部分および中間部分との輝度の差は５０以上と大きい。この輝度差があることによって、確かに模様の存在を視認できる。

図３１は、複合硬度と耐傷性能の測定結果との関係を示した図である。耐傷性は、基板の硬度の上昇による複合硬度の上昇により指数関数的に向上することが分かる。ブラスト処理やガス処理を実施すると、基板硬度が上昇するとともに、チタン特有の結晶模様を付与できる。これにより、耐傷性に優れ、かつ、意匠性の高い機能性チタン部材を提供できる。

１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０機能性チタン部材
１１、２１、３１、４１、５１、６１、７１チタン部材
１２、２２、３２、４２、５２、６２、７２硬化層

Claims

純チタンを含む原料チタン部材を、減圧下で、室温から８３５℃以上９３５℃以下の温度Ｔ１まで昇温させて加熱する第一加熱工程と、
前記第一加熱工程を経た前記チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１から、９５０℃以上１１５０℃以下の温度Ｔ２まで、３０分以上８時間以下の時間ＨＴ２をかけて昇温させて加熱し、チタン部材を得る第二加熱工程と、
窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程とを含み、
前記窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程が、前記第二加熱工程による加熱とともに、時間ＨＴ２の内、３０分以上８時間以下の間、６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下となるように、窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程であり、
前記チタン部材は、表面に凹凸模様を有し、ビッカース硬さが原料チタン部材よりもＨＶ３０以上大きい、
チタン部材の製造方法。
さらに、前記第一加熱工程を経た前記チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１で３０分以上３時間以下の時間ＫＴ１の間保持する第一保持工程を含み、
前記第二加熱工程は、前記第一保持工程を経た前記チタン部材を加熱し、チタン部材を得る工程である、
請求項１に記載のチタン部材の製造方法。
さらに、前記第二加熱工程を経た前記チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ２で３０分以上６時間以下の時間ＫＴ２の間保持する第二保持工程を含む、
請求項１または２に記載のチタン部材の製造方法。
純チタンを含む原料チタン部材を、減圧下で、室温から８３５℃以上９３５℃以下の温度Ｔ１まで昇温させて加熱する第一加熱工程と、
前記第一加熱工程を経た前記チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ１から、９５０℃以上１１５０℃以下の温度Ｔ２まで、３０分以上８時間以下の時間ＨＴ２をかけて昇温させて加熱し、チタン部材を得る第二加熱工程と、
窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程とを含み、
さらに、前記第二加熱工程を経た前記チタン部材を、減圧下で、温度Ｔ２で３０分以上６時間以下の時間ＫＴ２の間保持する第二保持工程を含み、
前記窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程が、前記第二保持工程による保持とともに、時間ＫＴ２の内、１０分以上５時間以下の間、６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下となるように、窒素ガスまたは水蒸気を導入する工程であり、
前記チタン部材は、表面に凹凸模様を有し、ビッカース硬さが原料チタン部材よりもＨＶ３０以上大きい、
チタン部材の製造方法。
さらに、純チタンを含む原料チタン部材に対して、ブラスト処理を行い、ブラスト処理済チタン部材を得るブラスト処理工程を含む、
請求項１から４のうちいずれか一項に記載のチタン部材の製造方法。
さらに、前記チタン部材の上に、機能性層を形成する機能性層形成工程を含む、
請求項１から５のうちいずれか一項に記載のチタン部材の製造方法。