JP7309819B2 - 歯科用複合材料を固定するための一剤型歯科用接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸化剤及び還元剤を含有するレドックス開始剤系を含む自己硬化又は二重硬化歯科用複合材料を歯硬組織の表面に接着するプロセスにおいて使用するための遷移金属成分を含む、酸性歯科用接着剤組成物に関する。

本発明はまた、このような歯科用接着剤組成物及び歯科用複合材料を含む部材のキットに関する。

歯硬組織への結合を確立するために、現代の歯科用接着剤は、典型的には、リン酸基及び／又はカルボン酸基を有する酸性モノマーを含有する。

しかしながら、それぞれの酸性配合物は、特にこれらが過酸化物／アミンレドックス開始剤系を含有する場合には、後に適用される二重硬化又は自己硬化複合材料のレドックス開始剤を時には阻害することがあることが見出された。

これにより、歯科用複合材の界面での硬化が不十分となり、歯科用複合材料の歯科用接着剤及び／又は歯硬組織の表面のそれぞれに対する低い接着強度をもたらす。以下の刊行物に記載されるように、この不適合性の問題は既知である。

Ｆ．Ｒ．Ｔａｙ，Ｄ．Ｈ．Ｐａｓｈｌｅｙ，Ｃ．Ｋ．Ｙ．Ｙｉｕ，Ａ．Ｍ．Ｅ．Ｓａｎａｒｅｓ，Ｓ．Ｈ．Ｙ．Ｗｅｉ：「Ｆａｃｔｏｒｓ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ－ｃｕｒｅｄ ｏｒ ｄｕａｌ－ｃｕｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｐａｒｔ Ｉ．Ｓｉｎｇｌｅ－ｓｔｅｐ ｓｅｌｆ－ｅｔｃｈｉｎｇ ａｄｈｅｓｉｖｅ」，Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ｄｅｎｔ．２００３，５，２７－４０；
Ｆ．Ｒ．Ｔａｙ，Ｂ．Ｉ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｐａｓｈｌｅｙ，Ｃ．Ｐｒａｔｉ，Ｓ．－Ｆ．Ｃｈｕａｎｇ，Ｆ．Ｌｉ：「Ｆａｃｔｏｒｓ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ－ｓｔｅｐ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ ｓｅｌｆ－ｃｕｒｅｄ ｏｒ ｄｕａｌ－ｃｕｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｐａｒｔ ＩＩ．Ｓｉｎｇｌｅ－ｂｏｔｔｌｅ，ｔｏｔａｌ－ｅｔｃｈ ａｄｈｅｓｉｖｅ」，Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ｄｅｎｔ．２００３，５，９１－１０５；
Ｂ．Ｉ．Ｓｕｈ，Ｌ．Ｆｅｎｇ，Ｄ．Ｈ．Ｐａｓｈｌｅｙ，Ｆ．Ｒ．Ｔａｙ：「Ｆａｃｔｏｒｓ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ－ｓｔｅｐ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ－ｃｕｒｅｄ ｏｒ ｄｕａｌ－ｃｕｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｐａｒｔ ＩＩＩ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｃｉｄｉｃ ｒｅｓｉｎ ｍｏｎｏｍｅｒｓ」，Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ｄｅｎｔ．２００３，５，２６７－２８２；
Ａ．Ｍ．Ｅ．Ｓａｎａｒｅｓ，Ａ．Ｉｔｔｈａｇａｒｕｎ，Ｎ．Ｍ．Ｋｉｎｇ，Ｆ．Ｒ．Ｔａｙ，Ｄ．Ｈ．Ｐａｓｈｌｅｙ：「Ａｄｖｅｒｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｏｎｅ－ｂｏｔｔｌｅ ｌｉｇｈｔ－ｃｕｒｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ－ｃｕｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１７，５４２－５５６。この不適合性を克服するために、いわゆる活性化剤の使用が提案された。

これらの活性化剤は、歯硬組織への適用前に接着剤組成物と混合されなければならないスルフィン酸塩のような追加のレドックス活性成分を含有する。

酸性環境では、スルフィン酸塩は、重合の開始を助けることができるラジカルを形成し得ると想定される（Ｓｃｏｔｃｈｂｏｎｄ（商標）Ｍｕｌｔｉ－Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｐｌｕｓ－Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｐｒｏｆｉｌｅ，３Ｍ，１９９４，ｐ．８）。

しかしながら、酸の存在下でスルフィン酸塩が不安定であるため、これらの活性剤は、別個の工程の前に接着剤と混合されねばならないか、又は別個の工程で適用されねばならないかのいずれかの別個の成分として提供されねばならない。

あるいは、これらは、例えば、米国特許第６，２８８，１３８号（Ｓｕｎ Ｍｅｄｉｃａｌ）、米国特許第６，４５０，７１７号（Ｉｖｏｃｌａｒ）、又は欧州特許第２４１２３６１号（３Ｍ）に記載されているように、歯科用アプリケータ、例えばブラシ又はスポンジ上に配置することができる。

米国特許公開第２００３／０５０３５９号（Ｋｉｍｕｒａら）は、（Ａ）１１－メタクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸などの酸性基含有重合性モノマーを含む重合性モノマーと、（Ｂ）非架橋ポリメチルメタクリレート及び非架橋ポリエチルメタクリレートから実質的になる球状充填材の混合充填材、及び（Ｃ）重合開始剤を含む歯科用接着剤組成物と、上記歯科用接着剤組成物を、（Ｄ）酸性基含有重合性モノマー、（Ｅ）ホウ酸アリール、（Ｆ）オルガノスルフィン酸塩及び（Ｇ）水を含む歯科用プライマーと組み合わせて含む歯科用接着剤キットとを記載している。異なるアプローチは、米国特許公開第２０１３／００１８１２３（Ａ１）号（Ｌｉｕら）に記載されている。

この参考文献では、歯科用結合剤と自己硬化型若しくは二重硬化型歯科セメント又は修復材との界面の化学重合のための自己硬化活性化剤が記載されており、これは、ホウ酸アリール化合物、重合性モノマー、任意の酸性化合物、触媒作用を呈するアミン化合物、有機過酸化物含有材料、及び金属化合物であって、有機過酸化物の分解を促進する、金属化合物と、を含む。

国際公開第２０１３／０８２３３７（Ａ１）号（Ｈｅｃｈｔら）は、成分（Ａ）としての酸性部分を有するラジカル重合性成分と、成分（Ｂ）として酸性部分を有しないラジカル重合性成分と、成分（Ｃ）としての過硫酸塩を含む酸化剤、成分（Ｄ）としての遷移金属成分、成分（Ｅ）としての光開始剤系、成分（Ｆ）としての任意に非酸反応性充填材、及び任意に成分（Ｇ）としての添加剤を含む、歯科用使用のための一剤型自己接着性組成物に関するものである。

米国特許公開第２０１６／００５１４５０（Ａ１）号（Ｋａｓｈｉｋｉら）は、酸性基含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、及び酸性基を有しない親水性ラジカル重合性モノマー（ｂ４）を含む前処理剤（Ｂ）と、硬化性組成物（Ａ）とを含む接着剤キットに関するものであり、重合促進剤（ｂ２）は、バナジウム化合物（ｂ２－１）及び／又は銅化合物（ｂ２－２）である。

米国特許公開第２０１０／０３１１８６４号（Ａｒｉｔａら）は、酸基、水、水溶性揮発性有機溶媒、及びバナジウム化合物を有する（メタ）アクリレートを含む歯科用プライマーを記載している。

米国特許第５，８４７，０２５号（Ｍｏｓｚｎｅｒら）は、嫌気性安定剤及び／又は安定な有機ラジカルの含有量によって特徴付けられ、これは、低光感度及び改善された真空安定性を有すると言われ、したがって特に歯科用充填材料として好適である、光硬化複合材料が記載されている。

国際公開第２０１５／０５１２１７（Ａ１）号（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）は、重合性樹脂、充填材粒子、及び少なくとも１つの重合可能な安定なラジカルを含む、応力収縮を低減させるための歯科用複合組成物に関する。

米国特許第８，５０１，８３４号（Ｍａｌｅｔｚら）は、光重合性モノマー、光開始剤、分子量調整剤、保存安定性を増加させるための重合阻害剤、無機充填材、及び化学硬化のための開始剤を含有する、二重硬化多成分歯科用組成物を記載している。

米国特許第６，５５２，１４０（Ｂ１）号（Ｋｎｅａｆｓｅｙら）は、接着、シーラント、表面コーティング、成形樹脂、及び複合材料の分野において有用な、空気活性化可能な重合性組成物を記載している。この組成物は、ａ）少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマー、ｂ）ベータジケトンである少なくとも１つの自己酸化性化合物を含む活性化剤系、ｃ）可溶性イオン遷移金属塩、及びｄ）弱酸又は潜在的な弱酸を含み、この組成物が、過酸化物又は空気の不在下でラジカルの有意な供給源であるいかなる成分も含有しないことを条件とする。

特開２０１４／２３１４９３（Ａ１）号（Ｔｏｋｕｙａｍａ）は、歯科修復材料を歯の空洞に接着及び固定するための前処理剤及び歯科修復材料からなる歯科修復キットに関するものである。前処理剤は、酸性モノマー、水、水溶性溶媒、化学重合開始剤の１つの成分、及びラジカル連鎖移動剤を含有する。修復材料は、非酸性モノマー、無機充填材、化学重合開始剤の他の成分、及び光重合開始剤を含有する。化学重合開始剤は、第４周期の遷移金属化合物及び有機過酸化物によって形成される。

自己硬化又は二重硬化複合材料、特に、酸化成分（例えば、過酸化物）及び還元成分（例えば、アミン）を含むレドックス開始剤系を含有する自己硬化又は二重硬化歯科用複合材料を、歯硬組織の表面にしっかりと接着させるために使用することができる歯科用接着剤組成物が依然として必要とされている。

理想的には、歯科用接着剤組成物は、可能な場合は色安定性に関しても、十分に保存安定であるべきである。

可能な場合、歯科用接着剤組成物の使用は、例えば、歯科修復用組成物又は材料を歯硬組織に固定するために必要な構成要素及び／又は処置工程の数を低減することによって、歯科修復処置を単純化するべきである。

上記の目的のうちの１つ以上は、本明細書及び特許請求の範囲に記載される本発明によって対処される。

一実施形態では、本発明は、自己硬化又は二重硬化歯科用複合材料を、歯硬組織の表面に固定するプロセスで使用するための、本明細書及び特許請求の範囲に記載の一剤型歯科用接着剤組成物であって、
好ましくは３～２０重量％の量の、成分Ａとしての、酸性部分を有する重合性成分と、
好ましくは０．５～２重量％の量の、成分Ｂ１としての光開始剤と、
好ましくは０．０１～１重量％の量の、成分Ｃとしての遷移金属イオン成分と、
任意に、好ましくは５～４０重量％の量の、成分Ｄ１としての水以外の溶媒、好ましくは１～３０重量％の量の、成分Ｄ２としての水と、
好ましくは０．０１～０．５重量％の量の、成分Ｅとしての安定剤であって、フリーラジカル部分を含むか、又は嫌気性安定剤から選択される安定剤と、を含み、
自己硬化又は二重硬化複合材料が、酸化剤及び還元剤を有するレドックス開始剤系を含む、歯科用接着剤組成物を特徴とする。

別の実施形態では、本発明は、本明細書に記載の歯科用接着剤組成物と、自己硬化歯科用複合材料と、を含む、本明細書及び特許請求の範囲に記載の部材のキットであって、自己硬化組成物材料が、酸性部分を含まない重合性成分と、充填材と、酸化剤及び還元剤を含むレドックス開始剤系と、を含む、部材のキットに関する。

別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。

用語「化合物」は、特定の分子的同一性を有する化学物質であるか、又はそのような物質、例えば、ポリマー性物質の混合物から作製される化学物質である。

「誘導体」又は「構造類似化合物」は、対応する参照化合物に密接に関連した化学構造を示し、対応する参照化合物が特徴とする全ての構造的要素を含むが、対応する参照化合物と比較して、例えば、アルキル部分、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＦのような追加の化学基を更に有するか、又は、例えばアルキル部分のような化学基を有しないような軽微な変更を有する化学化合物である。すなわち、誘導体は、参照化合物の構造類似化合物である。化学化合物の誘導体は、前述の化学化合物の化学構造を含む化合物である。

「歯科用組成物」又は「歯科使用のための組成物」又は「歯科分野において使用される組成物」は、歯科分野において使用でき、使用される、任意の組成物である。この点において、組成物は、患者の健康にとって有害であるべきでなく、したがって、組成物から出て移動することができる有害及び有毒な成分を含まない。

歯科用組成物は、典型的には硬化性組成物であり、これは、３０分、又は２０分、又は１０分の時間枠内での、１５～５０℃、又は２０～４０℃の範囲の温度を含む周囲条件において硬化され得る。これよりも高い温度は、患者に痛みをもたらすことがあり、患者の健康に有害な場合があるため、推奨されない。

歯科用組成物は、典型的に、むしろ小容量で、すなわち、０．１～１００ｍＬ、又は０．５～５０ｍＬ、又は１～３０ｍＬの範囲の容量で、医師に提供される。したがって、有用なパッケージングデバイスの貯蔵容量は、これらの範囲内である。

「一成分型又は一剤型」とは、保管及び使用中に、組成物の全ての成分が組成物中に存在することを意味する。つまり、適用又は使用される組成物は、使用前に組成物の異なる部材を混合することによって調製されるものではない。一剤型組成物に対し、これらの組成物は二成分型組成物と呼ばれることが多い（例えば、粉末／液体、液体／液体、又はペースト／ペースト組成物として配合される）。

「重合性成分」は、例えば、加熱して重合若しくは化学的架橋を引き起こすことにより、又は、例えば、放射線誘導重合若しくは架橋により、又は、例えば、レドックス開始剤を使用して、又は、任意の他のラジカル形成プロセスにより硬化又は固化できる、任意の成分である。ラジカル重合性成分は、１つのみ、２つ、３つ以上のラジカル重合性基を含有していてもよい。ラジカル重合性基の典型的な例としては、不飽和炭素基、例えば（メタ）アクリレート基中に存在するビニル基が挙げられる。

「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーと重合させることにより分子量を増加させることのできる、ラジカル重合性不飽和基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式により特徴付けられうる任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に算出することができる。

「ポリマー」又は「ポリマー材料」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを指すために互換的に使用される。

本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）のいずれかを指す短縮語である。

「エチレン性不飽和酸性化合物」は、エチレン性不飽和官能基並びに酸及び／又は酸前駆体官能基を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意図する。酸性前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性基は、好ましくは、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－などの１つ以上のカルボン酸残基、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨなどのリン酸残基、ホスホン酸残基、又は－ＳＯ_３Ｈなどのスルホン酸残基を含む。

「溶媒」は、周囲条件（例えば、２３℃）で、成分が少なくとも部分的に分散又は溶解可能な液体を意味する。溶媒は、典型的には、約５Ｐａ^＊ｓ未満、又は約１Ｐａ^＊ｓ未満、又は約０．１Ｐａ^＊ｓ未満の粘度を有する。

本明細書で使用される組成物の「硬化（hardening）」又は「硬化（curing）」は、互換的に使用され、例えば、組成物中に含まれる１つ以上の材料に関与する、光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物を重合するのに有効なラジカルを形成するイオン反応又は化学反応）を含む重合及び／又は架橋反応を指す。

「自己硬化歯科用複合材料」とは、放射線を適用することなく硬化することができる材料を意味する。このような材料は、典型的には、酸化成分（過酸化物など）及び還元成分（アミンなど）を含むレドックス開始剤系を含有する。保管中、自己硬化歯科用複合材料は、典型的には、レドックス開始剤系の成分が互いに分離されている部材のキットとして提供される。

「二重硬化歯科用複合材料」とは、光開始剤系を更に含有する自己硬化歯科用複合材料を意味する。

本明細書で使用される場合、「歯表面」又は「歯硬組織」は、歯構造（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。

「歯科修復物」は、欠損歯構造の機能を回復させるための材料又は手段を指す。歯科修復物の例としては、歯科用充填材料、仮クラウン並びにブリッジ材料、歯科用クラウン並びにブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、根管充填材、及び歯科用ポストが挙げられる。

「自己エッチング性（self-etching）組成物」とは、歯表面をエッチング材で前処理せずとも歯表面に固着する組成物を指す。好ましくは、自己エッチング性組成物は、別のエッチング材又はプライマーを使用しない自己接着性プライマーとして機能することができるか、又は自己接着性組成物であってもよい。

「自己接着性組成物」とは、歯表面をプライマー又はボンディング材で前処理せずとも歯表面に接着できる組成物を指す。好ましくは、自己接着性組成物は、別のエッチング材を使用しない自己エッチング性組成物でもある。

「未処理の歯表面」とは、自己エッチング性接着材又は自己接着性組成物の適用前にエッチング材、プライマー、又はボンディング材による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。しかしながら、これは、歯科用バー、研削又は研磨媒体、軽石などで機械的に処理されていてもよい。

「未エッチング」の歯表面とは、自己エッチング性接着材又は自己接着性組成物の適用前にエッチング材による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。

「官能化シラン化合物」は、１つ以上の部分を有するシラン化合物であり、これは、他のシランのＯＨ部分又は充填材の表面との縮合を超えて化学反応を受けることができるシラン化合物である。官能化シラン化合物の例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン又は３－（メタ）アクリル－オキシプロピルトリメトキシシランのような、アミノ又は（メタ）アクリレート官能化シランが挙げられる。

本発明のコンテキストにおける「非表面処理充填材」は、充填材の表面の改質をもたらし、組成物の他の成分に対する充填材の適合性をより高める、反応性物質への曝露がされていない、表面を有する充填材である。

「周囲条件」は、本明細書に記載の組成物が、貯蔵及び取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００～１１００ｍｂａｒ、温度１０～４０℃及び相対湿度１０～１００％としてもよい。実験室では、周囲条件は通常、２０～２５℃及び１０００～１０２５ｍｂａｒに調整される。

材料又は組成物は、その材料又は組成物が本質的な特色として特定の構成成分を含有しない場合、本発明の意味内において上記の特定の構成成分を「本質的に又は実質的に含まない」。したがって、上記の構成成分は、それ自体、若しくは他の構成成分との組み合わせで、又は他の構成成分の成分としてのいずれでも、組成物又は材料に意図的に加えられることはない。特定の構成成分を本質的に含まない組成物又は材料は、通常、組成物又は材料の全体に対して、その構成成分を１重量％未満、又は０．１重量％未満、又は０．０１重量％未満の量で含有する。理想的には、組成物又は材料は、上記の構成成分を全く含有しない。しかしながら、例えば、不純物が原因となり、上記の構成成分が少量存在してしまうことを回避できないこともある。

本明細書で使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「１つの（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、用語「添加剤（additive(s)）」は、１種の添加剤及び複数種（例えば２種、３種、４種等）の添加剤を意味する。

特に指示のない限り、以下に記載されているもの及び本明細書並びに特許請求の範囲で使用されているものなどの含有物質の量、物性の測定値を表す全ての数は、それ自体の数として、また「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。

用語「約」は、値又は範囲におけるある程度の変動性、例えば、与えられた値の又は与えられた範囲の限界の、１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができる。

用語「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有しない。用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に～からなる（consist essentially of）」及び「～からなる（consist of）」を含むものとする。

「及び／又は」は、一方又は両方を意味する。例えば、発現成分Ａ及び／又は成分Ｂは、成分Ａのみ、成分Ｂのみ、又は成分Ａ及び成分Ｂの両方を指す。

本明細書に記載の組成物は、いくつかの有利な特性を有することが見出された。

驚くべきことに、遷移金属成分が酸性歯科用接着剤配合物に添加される場合、レドックス硬化複合材料との高い接着強度を示す一剤型歯科用接着剤組成物を得ることができることが見出された。

これにより、自己硬化歯科用複合材料を歯硬組織に接着固定するための単純化された手順を可能にする。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物が使用される場合、別個に保管された活性化成分を有する装置又はアプリケータがもはや必要とされない。

本発明は、酸性歯科用接着剤配合物を自己硬化及び二重硬化複合材料と組み合わせる場合に、可能な不適合性の問題に対処するために、別の部分でスルフィン酸成分を添加又は提供する必要なく、一剤型歯科用接着剤組成物の配合を可能にする。

歯科医師は、ここで、在庫が少なく、より効率的に歯科修復処置を行うことができる。

高接着強度に加えて、改善された保存安定性を示す一剤型歯科用接着剤組成物が望ましい場合、特定の安定剤成分の使用が提案される。

一剤型歯科用接着剤組成物への遷移金属塩の添加は、接着剤配合物の保存安定性を低下させ得る。

特定の理論に束縛されるものではないが、遷移金属イオンは、配合物中に存在するペルオキシラジカル（モノマー及び周囲酸素の反応生成物）の分解を触媒し得ると想定される。得られる反応性ラジカルは、早期重合を開始し、したがって貯蔵寿命を短縮する可能性がある。

しかしながら、いくつかの場合のように、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）又はＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）のような一般的に使用されている安定剤の量を単純に増加させることは、この問題を解決せず、貯蔵寿命はまだ十分ではなかった。

更に、場合によっては、これらの安定剤の使用は、配合物の経時的な望ましくない変色をもたらした。

しかしながら、遷移金属成分と組み合わせた本明細書に提案される安定剤の使用は、上述の目的のうちの１つ以上を解決するのに好適であることが見出された。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、（Ａ）成分として酸性部分を有する重合性成分を含む。

酸性基は、典型的は、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－などの１つ以上のカルボン酸又は無水物残基、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨなどのリン酸残基、ホスホン酸残基、又は－ＳＯ_３Ｈなどのスルホン酸残基を含む。

酸性部分を有する重合性成分は、以下の式、
Ａ_ｎＢＣ_ｍ
で表すことができ、
Ｂは、（ｉ）ＯＨで任意に置換された直鎖又は分枝鎖Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、（ｉｉ）ＯＨで任意に置換されたＣ_６～Ｃ_１２アリール、（ｉｉｉ）ＯＨでそれぞれ任意に置換された１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル及び／又はスルホニル結合により互いに結合している４～２０個の炭素原子を有する有機基などの骨格基であり、
Ａは、（メタ）アクロイル部分などの骨格基に結合したエチレン性不飽和基であり、
Ｃは、骨格基に結合した酸性基であり、
ｍ、ｎ＝１、２、３、４、５、又は６であり、
酸性基は、－ＣＯＯＨ又は－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－などの１つ以上のカルボン酸又は無水物残基、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨなどのリン酸残基、ホスホン酸残基、又は－ＳＯ_３Ｈなどのスルホン酸残基を含む。

エチレン性不飽和酸性化合物の特定の例としては、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートホスフェート、ビスグリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリル－オキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、ジ－又はトリ（メタ）アクリル化クエン酸、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル－ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などが挙げられるが、これらに限定されない。

（メタ）アクリル酸とアルカンジオールとの反応生成物（例えば、Ｃ_２～Ｃ_２０、又はＣ_２～Ｃ_１２、又はＣ_６～Ｃ_１０）、及び酸化リンの反応生成物も好適であることが判明した。

また、（メタ）アクリル酸、芳香族の（メタ）アクリル化された酸（例えば、メタクリレート化されたトリメリット酸）などの不飽和カルボン酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの無水物を使用することもできる。

これらの化合物の一部は、例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応生成物として得ることができる。酸官能性成分及びエチレン性不飽和成分の両方を有するこの種の追加の化合物は、米国特許第４，８７２，９３６号（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ）及び同第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）に記載されている。エチレン性不飽和部分及び酸部分の両方を含有する多種多様のこのような化合物を使用することができる。所望により、このような化合物の混合物を使用することができる。

更に、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、米国特許出願第２００４／０２０６９３２（Ａ１）号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ）に開示されている重合性ビスホスホン酸；ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（ＡＡ：ＩＴＡコポリマーを十分な２－イソシアナトエチルメタクリレートと反応させて、コポリマーの酸基の一部をペンダントメタクリレート基に変換することによって作製された、アクリル酸：イタコン酸とペンダントメタクリレートとのコポリマー、例えば、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）の実施例１１に記載）；及び米国特許第４，２５９，０７５号（Ｙａｍａｕｃｈｉら）、米国特許第４，４９９，２５１号（Ｏｍｕｒａら）、米国特許第４，５３７，９４０号（Ｏｍｕｒａら）、米国特許第４，５３９，３８２号（Ｏｍｕｒａら）、米国特許第５，５３０，０３８号（Ｙａｍａｍｏｔｏら）、米国特許第６，４５８，８６８号（Ｏｋａｄａら）、及び欧州特許第０７１２６２２（Ａ１）号（Ｆｕｃｈｉｇａｍｉら）並びに欧州特許第１０５１９６１（Ａ１）号（Ｈｉｎｏら）に記載されているものが挙げられる。

典型的な組成物はまた、少なくとも１つのリン酸基（例えば、Ｐ－ＯＨ部分）を有するエチレン性不飽和酸性化合物も含む。

好ましいリン酸基含有重合性モノマーの例としては、６－（メタ）アクリルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリルオキシヘプチルジヒドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリルオキシヘキサデシルジヒドロジェン－ホスフェート、２０－（メタ）アクリルオキシエイコシルジヒドロジェンホスフェート、ビス［６－（メタ）アクリルオキシヘキシル］ヒドロジェンホスフェート、ビス［８－（メタ）アクリルオキシオクチル］ヒドロジェンホスフェート、ビス［９－（メタ）アクリルオキシノニル］ヒドロジェンホスフェート、ビス［１０－（メタ）アクリルオキシデシル］ヒドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリルオキシプロピルジヒドジェンホスフェート、２－（メタ）アクリルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリルオキシエチル－２－ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、（５－メタクリルオキシ）ペンチル－３－ホスホノ－プロピオネート、（６－メタクリルオキシ）ヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、（１０－メタクリルオキシ）デシル－３－ホスホノプロピオネート、（６－メタクリルオキシ）ヘキシル－３－ホスホノアセテート、（１０－メタクリルオキシ）－デシル－３－ホスホノアセテート、２－メタクリルオキシエチル（４－メトキシフェニル）ヒドロジェンホスフェート、及び２－メタクリルオキシプロピル（４－メトキシフェニル）ヒドロジェンホスフェート、並びにこれらの混合物が挙げられる。

所望であれば、異なる成分Ａの混合物を使用することができる。

酸性部分を有する重合性成分は、典型的には下記の量で存在する。
下限：少なくとも１、又は少なくとも２、又は少なくとも３重量％、
上限：最大３０、又は最大２５、又は最大２０重量％、
範囲：１～３０、又は２～２５、又は３～２０重量％、
ここでの重量％は、組成物の全量に対するものである。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分Ｂ１として１つ以上の光開始剤を含んでもよい。

光開始剤の性質及び構造は、意図した目的が悪影響を受けない限り、特に限定されない。

フリーラジカル重合に好適な光開始剤は、歯科用材料を取り扱う当業者には概ね知られている。

光開始剤としては、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長を有する可視光の作用によって、重合性モノマーを重合させることができるものが好ましい。

好適な光開始剤は、多くの場合、α－αジケト部分、アントラキノン部分、チオキサントン部分又はベンゾイン部分を含有する。α－αジケト部分を含有する光開始剤が好ましい場合が多い。

光開始剤の例としては、カンファーキノン、１－フェニルプロパン－１，２－ジオン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２－メトキシエチル）ケタール、４，４’－ジメチルベンジルジメチルケタール、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラ－キノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－ヒドロキシ－アントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、チオ－キサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ニトロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロ－７－トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン－１０，１０－ジオキシド、チオキサントン－１０－オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。

光開始剤は、典型的には、以下の量：
下限：少なくとも０．１、又は少なくとも０．２、又は少なくとも０．５重量％、
上限：最大４、又は最大３、又は最大２重量％、
範囲：０．１～４、又は０．２～３、又は０．５～２重量％、
で存在し、ここでの重量％は、歯科用接着剤組成物の全量に対するものである。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分Ｂ２として還元剤を含んでもよい。

還元剤アミンとしては、特に第二級及び第三級アミンを使用することができる。第三級アミンが好ましい場合がある。

好適な例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、６－ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレート、４－ジメチルアミノフェネチルアルコール、４－ジエチルアミノフェネチルアルコール、４－ジプロピルアミノフェニルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエトキシエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジブトキシエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（ポリオキシエチレン）オキシエチル－ｐ－トルイジン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン水溶液、ペンタメチレンジアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、２－アミノエタノール、トリエチルアミン、及び２－ジメチルアミノエタノールが挙げられる。

特に、以下のアミンは有用であることが判明した：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチル４－ジメチルアミノベンゾエート、メチル４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、及びイソアミル４－ジメチルアミノベンゾエート。

還元剤は、存在する場合、典型的には、以下の量で存在する。
下限：少なくとも０．１、又は少なくとも０．３、又は少なくとも０．５重量％、
上限：最大４、又は最大３、又は最大２重量％、
範囲：０．１～４、又は０．３～３、又は０．５～２重量％、
で存在し、ここでの重量％は、歯科用接着剤組成物全量に対するものである。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分Ｃとして遷移金属成分を含有する。

遷移金属成分の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。

好適な遷移金属成分としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び／又は銅から選択される有機及び／又は無機塩が挙げられるが、銅、鉄及びバナジウムが、時として好ましい。

一実施形態によれば、遷移金属成分は、銅含有成分である。

銅含有成分における銅の酸化段階は、好ましくは＋１又は＋２である。

使用できる銅成分の典型例としては、酢酸銅、塩化銅、安息香酸銅、アセチルアセトナト銅、ナフテン酸銅、カルボン酸銅、銅ビス（１－フェニルペンタン－１，３－ジオン）錯体（銅プロセトネート（copper procetonate））、サリチル酸銅、銅とチオ尿素との錯体、エチレンジアミン四酢酸、及び／又はこれらの混合物を含む、銅の塩及び錯体が挙げられる。銅化合物は、水和物形態で用いてもよく、又は水を含まなくてもよい。特に好ましいのは、酢酸銅（ＩＩ）である。

一実施形態によれば、遷移金属成分は、鉄含有成分である。

鉄含有成分における鉄の酸化段階は、好ましくは＋２又は＋３である。

使用できる鉄含有成分の典型的な例としては、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、カルボン酸鉄、ナフテン酸鉄、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（これらの塩の水和物を含む）が挙げられる。

一実施形態によれば、遷移金属成分は、バナジウム含有成分である。

バナジウム含有成分におけるバナジウムの酸化段階は、好ましくは＋４又は＋５である。

使用することができるバナジウム成分の典型的な例としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、ナフテン酸バナジウム、バナジウムベンゾイルアセトネート、バナジルオキサレート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、及びバナジルサルフェート（ＩＶ）及びこれらの混合物が挙げられるが、バナジルアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、及びビス（マルトラート）－オキソバナジウム（ＩＶ）が、時として好ましい。

遷移金属成分は、典型的には下記の量：
下限：少なくとも０．００１、又は少なくとも０．００５、又は少なくとも０．０１重量％、
上限：最大１、又は最大０．８、又は最大０．５重量％、
範囲：０．００１～１、又は０．００５～０．８、又は０．０１～０．５重量％、
で存在し、ここでの重量％は、組成物全体に対する重量％である。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分Ｄ１として、水以外の溶媒を含んでもよい。

溶媒又は共溶媒の添加は、組成物の粘度及び粘稠性を調整するのに役立ち得る。

溶媒の例としては、直鎖、分枝鎖、又は環状の飽和又は不飽和アルコール、ケトン、エステル、エーテル又は２～１０個のＣ原子を有するこの種類の溶媒の２以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいアルコール性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソ－プロパノール及びｎ－プロパノールが挙げられる。

他の好適な有機溶媒は、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、トルエン、アルカン、及び酢酸アルキルエステルであり、特に酢酸エチルエステルである。

上記溶媒は単独で使用することができ、又は溶媒混合物が、所望の結果が得られなくなるほど接着特性を損なわない場合、これら溶媒のいずれかの２つ以上の混合物として使用することができる。

存在する場合、溶媒は、典型的には、以下の量：
下限：少なくとも５、又は少なくとも８、又は少なくとも１０重量％、
上限：最大４０、又は最大３０、又は最大２０重量％、
範囲：５～４０、又は８～３０、又は１０～２０重量％、
で存在し、ここでの重量％は、歯科用接着剤組成物の量に対する重量％である。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物はまた、成分Ｄ２として水を含む。

水は、典型的には脱イオン水の形態で提供される。

水は、以下の量：
下限：少なくとも１、又は少なくとも３、又は少なくとも５重量％、
上限：最大３０、又は最大２５、又は最大２０重量％、
範囲：１～３０、又は３～２５、又は５～２０重量％、
で存在することができ、ここでの重量％は、組成物全体の量に対する重量％である。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物はまた、成分Ｅとして１つ以上の安定剤を含む。

安定剤を添加することは、歯科用接着剤組成物の保存安定性、特に遷移金属イオン成分を含む歯科用接着剤組成物の保存安定性を改善するのに役立ち得る。

有用であることが見出された安定剤としては、フリーラジカル部分を含むか、又は嫌気性安定剤から選択されるものが挙げられる。

フリーラジカル部分は、
２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、
４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、
２，２，６，６テトラメチル－ピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－オキソ－２，５－シクロヘキサジエン－１－イリデン）－ｐ－トリルオキシル（ガルビノキシル）、
トリフェニルメチルラジカルの部分を含む。

フリーラジカル部分として、ＴＥＭＰＯＬ又はＴＥＭＰＯの構造部分を含む安定剤が、時には好ましい。所望であれば、これらの安定剤は、以下の式のいずれかによって特徴付けることができる。
式中、Ｘ’、Ｘ’’、Ｘ’’’、Ｙ及びＲは、独立して、又は互いに、以下の意味を有する。
Ｘ’＝Ｏ、Ｓ
Ｘ’’、Ｘ’’’＝Ｏ、Ｓ、又は存在しない
Ｙ＝Ｃ、又は存在しない
Ｒ＝Ｈ、又はそれぞれ１～１２個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル。

特に、以下の安定剤は有用であることが判明した：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（Ｐｒｏｓｔａｂ（商標）５１９８）、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル－４－イル）デカンジオエート（Ｐｒｏｓｔａｂ（商標）５４１５）、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２－ジ（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－１－ピクリルヒドラジル、及びこれらの混合物。

嫌気性安定剤として分類される安定剤は、典型的にはフェノチアジン部分を含む。所望であれば、これらの安定剤は、以下の式によって特徴付けることができる。
式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｘ、Ｙ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、互いに独立して、以下の意味を有する。
Ｒ及びＲ^１＝Ｃ_１～Ｃ_５アルキレン、又はＣ_１～Ｃ_５オキシアルキレン又はＣ_６～Ｃ_１２アリーレン、
Ｘ及びＹ＝Ｈ、ハロゲン、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＮＲ^２Ｒ^３、ＯＨ、ＯＲ^４、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯ－Ｒ^５、ＣＯＯＨ、ＣＯ－ＮＨ_２、ＣＯ－ＯＲ^６、ＣＨ_２＝ＣＨ－、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－、ＳＨ又はＳ－Ｒ^７、
Ｒ^２～Ｒ^７＝それぞれの場合に１～１２個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル。

特に、以下のフェノチアジン成分：フェノチアジン、アルキル－及びハロ置換フェノチアジン、並びにこれらの混合物が有用であることが判明した。

一方、以下の安定剤は、あまり有用ではないことが判明した。

ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、トリス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１７２６）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１５２０Ｌ）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０３５）、ジドデシル３，３’－チオジプロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）ＰＳ ８００ＦＬ）、２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）ＭＤ １０２４）、Ｆｌａｍｅｓｔａｂ（商標）ＮＯＲ １１６ ＦＦのようなＮＯＲ－ＨＡＬＳ、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－アニソール（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エトキシフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（ジメチルアミノ）メチルフェノール又は２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（ＵＶ－９）、２－（２’－ヒドロキシ－４’，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、及び２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール。

過度に多量のこれらの安定剤を使用すると、保管中に望ましくない変色を引き起こす可能性がある。しかし、それにもかかわらず、これらの安定剤は、所望により、更に使用することができる。

存在する場合、安定剤は、以下の量：
下限：少なくとも０．０１、又は少なくとも０．１、又は少なくとも０．２重量％、
上限：最大５、又は最大３、又は最大２重量％、
範囲：０．０１～５、又は０．１～３、又は０．２～２重量％、
で存在し、ここでの重量％は、歯科用接着剤組成物の量に対する重量％である。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分Ｆとして１つ以上の充填材を含んでもよい。

充填材は、歯科用途に使用される組成物に組み込むのに好適な多種多様な材料のうちの１つ以上から選択されてもよい。

本明細書の組成物に使用され得る充填材は、好ましくは微粉化される。充填材は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。充填材の最大粒径（粒子の最大寸法、通常は直径）は、典型的には２０μｍ未満、より典型的には１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満である。典型的には、充填材の平均一次粒径は、０．１μｍ未満であり、より典型的には、０．０７５μｍ未満である。

充填材は、非毒性で、口又は患者に使用するのに好適であるべきである。充填材は、放射線不透過性又は放射線透過性であり得る。充填材は、典型的には、実質的に水に不溶性である。組成物は、無機材料を含む充填材を含んでもよい。

好適な無機充填材の例は、石英、例えば、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌに由来するガラス、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、米国特許第４，６９５，２５１号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されているものなどの低モース硬度充填材、並びにサブミクロンのシリカ粒子（例えば、焼成シリカ）が挙げられるが、これらに限定されない、天然に発生するか、又は合成の材料である。焼成シリカ又は沈降シリカは、特に有用であることが見出されている。

好適な焼成シリカ充填材は、１００～４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。

使用することができる非表面処理充填材の例としては、「ＯＸ５０」、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、及び「３８０」シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ、Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含むＡＥＲＯＳＩＬ（商標）、及び「ＬＭ－１５０」、「Ｍ－５」、「Ｈ－５」、「ＥＨ－５」シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）を含むＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ、及び「Ｓ１３」、「Ｖ１５」、「Ｎ２０」、「Ｔ３０」、「Ｔ４０」シリカ（Ｗａｃｋｅｒ－Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含むＨＤＫ（商標）、並びに「２００」、「３００」、「３８０」シリカ（Ｏｒｉｓｉｌ，Ｌｖｉｖ，Ｕｋｒａｉｎｅ）を含むＯｒｉｓｉｌ（商標）が挙げられる。

好適な充填材はまた、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせを含む。ナノ充填材は、米国特許公開第２００５／０２５２４１３号（Ｋａｎｇａｓら）、同第２００５／０２５２４１４号（Ｃｒａｉｇら）、及び同第２００５／０２５６２２３号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。

他の好適な充填材は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇら）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）、米国特許第６，８９９，９４８号（Ｚｈａｎｇ）並びに国際公開第０３／０６３８０４号（Ｗｕら）に記載されている。

充填材と樹脂との結合を強化するために、充填材粒子の表面をシランカップリング剤で前処理することができる。

表面処理に使用することができるシランは、以下の明細書に記載される。

存在する場合、充填材は、下記の量：
下限：少なくとも０．０１、又は少なくとも０．１、又は少なくとも０．２重量％、
上限：最大５、又は最大３、又は最大２重量％、
範囲：０．０１～５、又は０．１～３、又は０．２～２重量％、
で存在し、ここでの重量％は、歯科用接着剤組成物の量に対する重量％である。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分Ｇとして他の重合性、非酸性成分を含んでもよい。

成分Ｈは、典型的には、酸性部分を有しないエチレン性不飽和化合物である。

好適な酸性部分を有しない重合性成分は、以下の式、
Ａ_ｎＢＡ_ｍ
によって特徴付けることができ、
Ａは、（メタ）アクリル部分などの骨格Ｂに結合したエチレン性不飽和基であり、
Ｂは、（ｉ）直鎖又は分枝鎖Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、（ｉｉ）他の官能基（例えば、ＯＨ）で任意に置換されたＣ_６～Ｃ_１２アリール、又は（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、エステル、アミド、ウレタン、カルボニル、及び／又はスルホニル結合によって互いに結合している４～２０個の炭素原子を有する有機基から選択され、
ｍ、ｎは独立して、０、１、２、３、４、５、又は６から選択されるが、ただしｎ＋ｍは０より大きく、つまり少なくとも１つのＡ基が存在する。

このような重合性材料としては、モノ－、ジ－、又はポリ－アクリレート及びメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）との反応生成物であるＵＤＭＡ（異性体の混合物、例えば、Ｒｏｅｈｍ Ｐｌｅｘ（商標）６６６１－０）と呼ばれるジウレタンジメタクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４－ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス［１－（２－（メタ）アクリルオキシ）］－ｐ－エトキシフェニル－ジメチル－メタン、ビス［１－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシ）］－ｐ－プロポキシフェニルジメチル－メタン（ＢｉｓＧＭＡ）、ビス［１－（３－メタクリルオキシ）］－ｐ－プロポキシフェニルジメチルメタン、２～１０個のエトキシ単位を有するエトキシル化ビスフェノールＡのジメタクリレート（例えば、ＢｉｓＥＭＡ－６）及びトリスヒドロキシエチル－イソシアヌレートトリメタクリレート；
分子量２００～５００のポリエチレングリコールのビス－アクリレート並びにビス－メタクリレート、
アクリル化モノマーの共重合性混合物（例えば、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）を参照）、及びアクリル化オリゴマー（例えば、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）を参照）；並びにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、及びジビニルフタレートなどのビニル化合物；
ウレタン、尿素、又はアミド基を含む多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

ポリエーテル（メタ）アクリレートの例としては、例えば、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの化合物の分子量は、典型的には、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。

重合性成分の更なる例は、トリシクロデカン－ジメタノール（異性体の混合物）に由来するジメチルクリレート並びにジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールとイソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリシクロデカンジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）クリレート若しくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、例えば、ビス［３［４］－メタクリル－オキシメチル－８（９）－トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシルメチルトリグリコレート、及びビスヒドロキシメチルトリシクロ－（５．２．１．０^２，６）デカンのウレタン（メタ）アクリレート並びにジ（メタ）アクリレートである。これらの種類のメタクリルエステルは、米国特許第４，７９５８２３号（Ｓｃｈｍｉｔｔら）に記載されている。

ヒドロキシル部分を含む重合性モノマーを添加することもできる。

好適な化合物としては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）－アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１，２－又は１，３－及び２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル－１，３－ジ（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル－１，２－ジ（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイル－１，２－ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ－（メタ）－アクリロイル－１，３－ジヒドロキシプロピルアミン、１－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１－ナフトキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－プロピル（メタ）アクリレート、及び２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい場合がある。

所望であれば、欧州特許出願第１７２００５１９．１号に記載されているもののような臭素化成分を使用することも可能である。この参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

臭素化成分が所望される場合、特に、臭素化レゾルシノール、カテコール、チロソール、安息香酸、又はフェノール部分から選択される芳香族部分を含む成分が有用であることが見出された。

所望により、これらのフリーラジカル重合性材料のうちの２つ以上の混合物を使用することができる。

存在する場合、酸性部分含まない重合性成分は、典型的には下記の量：
下限：少なくとも５、又は少なくとも１０、又は少なくとも２０重量％、
上限：最大６０、又は最大５０、又は最大４０重量％、
範囲：５～６０、又は１０～５０、又は２０～４０重量％、
で存在し、ここでの重量％は、歯科用接着剤組成物の量に対する重量％である。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分Ｈとして１つ以上の官能化オルガノシランを含んでもよい。

オルガノシランの性質及び構造は、意図した目的が悪影響を受けない限り、特に限定されない。

好適なオルガノシラン組成物は、（メタ）アクリレート官能性シラン、アミノ官能性シラン、又はその両方の混合物を含んでもよい。

好適な官能化オルガノシラン成分は、アルコキシシランであり、好ましくは、（メタ）アクリレート基と、水で加水分解することができる少なくとも１つの基とを含むトリアルコキシシランである。

典型的な実施形態は、以下の式：
Ａ_ｍＢ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_３－ｎ
により特徴付けることができ、
Ａは、（メタ）アクリル部分を含み、
Ｂは、（ｉ）直鎖又は分枝鎖Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、（ｉｉ）Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル及び／又はスルホニル結合により互いに結合している２～２０個の炭素原子を有する有機基、などのスペーサー基を含み、
Ｒ^１は、アルキル基（例えば、Ｃ_１～Ｃ_６）又はアリール基（例えば、Ｃ_６～Ｃ_１２）を含み、
Ｒ^２は、アルキル基（例えば、Ｃ_１～Ｃ_６）を含み、
ｍ＝１、２、３又は４であり、ｎ＝０、１、又は２である。

（メタ）アクリレート官能化トリアルコキシシランの例としては、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）－アクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３－（メタ）アクリルオキシプロペニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、Ｎ－（３－（メタ）アクリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ－（（メタ）アクリルオキシエチル）－Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）－ウレタン、（メタ）－アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、［（メタ）アクリルオキシメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｏ－［（メタ）アクリルオキシ－エチル］－Ｎ－（トリエトキシ－シリル－プロピル）カルバメート、（メタ）アクリルオキシプロピルトリイソプロポシシ－シラン、（メタ）アクリル－オキシ－プロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリル－オキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランのオリゴマー加水分解物、３－（メタ）アクリル－オキシプロピルトリエトキシシランのオリゴマー加水分解物が挙げられる。

この成分の分子量は、典型的には、１６０～５００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。これらの有機シラン化合物は、単独で又はそれらの混合物で使用してもよい。

使用できるアミノ官能性シランの具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、１１－アミノウンデシルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルシラントリオール、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチル－ジメトキシシラン、１－アミノ－２－（ジメチルエトキシシリル）プロパン、３－アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ－３－［アミノ（ポリ－プロピレン－オキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－Ｎ－ベンジルアミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン－プロピルトリメトキシシランオリゴマー、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３－（Ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ－シクロヘキシル－アミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（３－（Ｎ－エチルアミノ）－イソブチル）メチル－ジエトキシシラン、（３－Ｎ－（エチルアミノ）イソブチル）トリメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１－［３－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチル］－１，１，３，３，３－ペンタエトキシ－１，３－ジシラプロパン、ビス（メチル－ジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシ－シリルプロピル）－アミン、１，１１－ビス（トリメトキシシリル）－４－オキサ－８－アザウンデカン－６－オール、ビス（３－トリメトキシ－シリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。この成分の分子量は、典型的には、１６０～５００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。これらの官能化オルガノシラン成分は、単独で、又はこれらの混合物で使用してもよい。

特定のセラミック表面（例えば、歯科用クラウン）に対する接着性を改善するために、少なくとも２つのオルガノシラン成分の混合物、例えばアミノ官能性シラン及び（メタ）アクリレート官能性シランが使用される場合、有利であり得る。

所望であれば、充填材成分の表面処理は、充填材粒子を歯科用組成物の他の成分と組み合わせる前に行うことができる。

あるいは、又は加えて、オルガノシラン化合物は、別個の成分又は成分の混合物として歯科用組成物に添加することができる。

この場合、典型的には、ｉｎ－ｓｉｔｕでのシラン化が行われる。このような反応は、例えば、米国特許第７，９６８，６１７（Ｂ２）号（Ｔｈａｌａｃｋｅｒら）に記載されている。この参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

非表面処理充填材も同様に使用することができ、時には好ましい。

存在する場合、官能化オルガノシランは、下記の量：
下限：少なくとも１、又は少なくとも３、又は少なくとも５重量％、
上限：最大２５、又は最大２０、又は最大１５重量％、
範囲：１～２５、又は３～２０、又は５～１５重量％、
で存在し、ここでの重量％は、歯科用接着剤組成物の量に対する重量％である。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分Ｉとして１つ以上の添加剤を含んでもよい。

使用できるアジュバントの添加剤としては、フッ化物剥離剤、光漂白性着色剤、染料、及び当業者に周知の他の成分が挙げられる。組成物中の各含有物質の量及び種類は、重合前後の望ましい物理的特性及び取り扱い特性をもたらすように調節すべきである。

光漂白性着色剤の例としては、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’－ジブロモフルオレセイン、及びこれらのブレンドが挙げられる。光漂白性着色剤の更なる例は、米国特許第６，４４４，７２５号（Ｔｏｍら）に見出すことができる。本発明の組成物の色は、増感化合物によって更に付与され得る。

フッ化物剥離剤の例は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム亜鉛及びヘキサフルオロチタン酸カリウムなどの単純かつ複雑な無機フッ化物塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの単純かつ複雑な有機フッ化物塩、又はこれらの組み合わせなどの、天然に発生するか、又は合成フッ化物鉱物である。これらフッ化物源は、任意に、表面処理剤で処理してよい。

存在する場合、添加剤は、下記の量：
下限：少なくとも０．０１、又は少なくとも０．１、又は少なくとも０．２重量％、
上限：最大５、又は最大３、又は最大２重量％、
範囲：０．０１～５、又は０．１～３、又は０．２～２重量％、
で存在し、ここでの重量％は、歯科用接着剤組成物の量に対する重量％である。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、典型的には、以下の特性：
ａ）粘度：２３℃及び剪断速度１００ｓ^－１において０．０１～３Ｐａ^＊ｓ、又は０．０２～２Ｐａ^＊ｓ、
ｂ）ｐＨ値：湿ったｐＨ感受性紙で測定した場合、０．８～４、
ｃ）象牙質への剪断接着強度：少なくとも５ＭＰａ又は少なくとも９ＭＰａ又は少なくとも１５ＭＰａ、
ｄ）放射線硬化性であること、
ｅ）保存安定性であること
のうちの単独又は組み合わせによって特徴付けることができる。

所望であれば、それぞれの特性は、実施例セクションに記載の通りに測定することができる。

以下の特性の組合せ：ａ）及びｂ）；ａ）、ｂ）及びｃ）；ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）；ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｅ）が好ましいことがある。

すなわち、本明細書に記載の組成物は粘度を有し、これにより、ノズルを介して、例えばシリンジ、ブラシ、又は点滴瓶を使用して、歯科構造体の表面上に組成物を容易に適用することを可能にする。

更に、組成物は酸性であり、すなわち、これは歯硬質表面の表面をエッチングすることができる。

組成物はまた保存安定性であり、すなわち、保管及び使用中に均質な混合物のままである。

一実施形態によれば、組成物は、以下の量：
成分Ａ（酸性モノマー）：２～２０重量％、
成分Ｂ１（光開始剤）：０．１～３重量％、
成分Ｂ２（還元剤）：０．１～３重量％、
成分Ｃ（遷移金属成分）：０．０１～０．５重量％、
成分Ｄ１（溶媒）：０～４０重量％、
成分Ｄ２（水）：１～２０重量％、
成分Ｅ（安定剤）：０．０１～０．５重量％、
成分Ｇ（非酸性モノマー）：０～４０重量％、
成分Ｆ（充填材）：０～２５重量％、
成分Ｈ（官能化シラン）：０～１０重量％、
成分Ｉ（添加剤）：０～５重量％、
で成分を含有し、ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である。

別の実施形態によれば、組成物は、以下の量：
成分Ａ（酸性モノマー）：２～２０重量％、
成分Ｂ１（光開始剤）：０．１～３重量％、
成分Ｂ２（還元剤）：０．１～３重量％、
成分Ｃ（遷移金属成分）：０．０１～０．１重量％、
成分Ｄ１（溶媒）：５～４０重量％、
成分Ｄ２（水）：５～２０重量％、
成分Ｅ（安定剤）：０．０１～０．１重量％、
成分Ｆ（充填材）：１～２５重量％、
成分Ｇ（非酸性モノマー）：０～４０重量％、
成分Ｈ（官能化シラン）：１～７重量％、
成分Ｉ（添加剤）：０～５重量％、
で成分を含有し、ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である。

更なる実施形態によれば、組成物は、以下の量：
成分Ａ（酸性モノマー）：２～２０重量％、
成分Ｂ１（光開始剤）：０．１～３重量％、
成分Ｂ２（還元剤）：０．１～３重量％、
成分Ｃ（遷移金属成分）：０．０１～０．０７重量％、
成分Ｄ１（溶媒）：５～４０重量％、
成分Ｄ２（水）：５～２０重量％、
成分Ｅ（安定剤）：０．０１～０．０７重量％、
成分Ｆ（充填材）：１～２５重量％、
成分Ｇ（非酸性モノマー）：０～４０重量％、
成分Ｈ（官能化シラン）：３～５重量％、
成分Ｉ（添加剤）：０～５重量％、
で成分を含有し、ここでの重量％は組成物全体の重量に対する重量％である。

特定の実施形態によれば、一成分型歯科用接着剤組成物は、
５～２０重量％の量の、酸性部分を有する重合性成分と、
０．５～３重量％の量の、α－αジケト部分を含む光開始剤と、
０．０１～１重量％の量の、銅イオン、鉄イオン又はバナジウムイオンから選択される、遷移金属イオン成分と、
５～４０重量％の量の溶媒と、
５～２０重量％の量の水と、
０．１～３重量％の量の還元剤と、
０．０１～０．５重量％の量の、フリーラジカル部分を含むか、又は嫌気性安定剤から選択される安定剤と、
０．５～１０重量％の量の、シリカを含む充填材と、
５～６０重量％の量の、酸性部分を有しない重合性成分と、
１～１０重量％の量の、（メタ）アクリレート部分を含む官能化シランと、
１～１０重量％の量の、アミノ部分を含む官能化シランと、
０～５重量％の量の添加剤と、を含み、
ここでの重量％は、歯科用接着剤組成物の重量に対する重量％であり、個々の成分は本明細書に記載の通りである。

一実施形態によれば、本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、典型的には、以下の成分：
好ましくは０．１重量％未満の量のスルフィン酸成分、
好ましくは０．１重量％未満の量のホウ素含有成分、
好ましくは０．１重量％未満の量の過硫酸塩成分、
好ましくは０．１重量％未満の量のチオ尿素成分、
好ましくは０．１重量％未満の量のシステイン成分、
を単独で、又は組み合わせて含まず（すなわち、本質的に含まない）、
ここでの重量％は、歯科修復用組成物の量に対する重量％である。

典型的には、歯科用接着剤組成物中に存在しないスルフィン酸成分の具体的な例としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム二水和物、トルエンスルフィン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、２，５－ジクロロベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩、３－アセトアミド－４－メトキシベンゼンスルフィン酸が挙げられる。

本明細書に記載の組成物は、以下のように製造することができる：組成物の成分を準備し、成分を混合する。この方法を行うことができる温度は、特に限定されない。

使用される温度は、通常の圧力（１０１３ｍｂａｒ）で組成物の沸点未満であるべきである。通常、方法は、５℃～１００℃の範囲、又は１０℃～８０℃の範囲の温度で実施することができる。周囲温度（例えば、約２３℃）下で方法を実施することも可能であることが見出された。

本発明の方法を実施することができる雰囲気もまた、特にいずれかに限定されない。

通常、方法は周囲条件下で実施される。使用される成分に応じて、不活性条件下で方法を実施することが推奨されることもある。この点において、窒素又はアルゴン雰囲気が有用であり得る。

本発明の方法を実施することができる圧力もまた、特にいずれかに限定されない。しかしながら、この方法は、典型的には、周囲圧力（約１０１３ｍｂａｒ）下で実施される。混合物は、均質な分散液又は溶液が得られるまで撹拌されるべきである。

プロセス条件に応じて、これは、数時間以内（例えば、少なくとも１時間、又は少なくとも５時間、又は少なくとも１０時間）、又は数日（例えば、少なくとも１日、又は少なくとも２日）で達成することができる。２～２０時間以内の時間範囲が有用であり得る。成分の添加方法は特に限定されない。

組成物は、好ましくは、その調製中に混合される。成分の混合又は分散は、磁気撹拌機、機械的撹拌機、溶解機、ボールミル、アトライターミル、又は高剪断装置などの器具を使用して達成することができる。

保管のために、本明細書に記載の組成物は、典型的には、好適な包装器具に包装される。組成物は、一剤型組成物として提供される。

すなわち、組成物の全ての成分は、保管及び使用中に一緒に存在する。組成物の異なる部分の混合は、適用に必要ではない。

好適なパッケージング用デバイスとしては、バイアル瓶、瓶、ブリスター、注射器、ホイルパウチ、及びカートリッジが挙げられる。所望であれば、歯科用接着剤組成物はまた、単回使用パッケージ内に提供され得る。

好適なバイアル瓶は、例えば、米国特許第５，９９６，７９６号（Ｋｖｉｔｒｕｄら）、国際公開第２０１１／０５６８１４（Ａ１）号（３Ｍ）及び欧州特許出願第１７１８０１９３．９号（３Ｍ）に記載されている。

歯科用接着剤組成物はまた、熱シールによって相互連結し、かつ液体を受け取るためのコンパートメントと、ブラシを受け入れるためのポケットとを協働して形成する２枚のシートによって形成される、容器、すなわち、ブリスター中に保存してもよい。これらの種の器具は、例えば、米国特許第６，１０５，７６１号（Ｐｅｕｋｅｒら）に記載されている。

パッケージング用デバイスの容積は、典型的には、０．１～１００ｍＬ、又は０．５～５０ｍＬ、又は１～３０ｍＬの範囲である。

パッケージング用デバイスが単回使用のみを目的とする場合、容積は、典型的には、０．０３～２ｍＬ、又は０．０６～１ｍＬ、又は０．０８～０．３ｍＬの範囲である。

本発明はまた、本明細書に記載の歯科用接着剤組成物と、酸化剤（例えば、過酸化物）及び還元剤（例えば、アミン）を有するレドックス開始剤系を含む自己硬化又は二重硬化歯科用複合材料と、を含む部材のキットに関する。

所望であれば、この部材のキットは、以下の部材：歯科用充填複合材、歯科用シーラント、歯科用セメント、歯科用コアビルドアップ材料、歯科用ミルブランク、フッ化水素酸エッチング剤、使用説明書、を単独で又は組み合わせて含んでもよい。

歯科用接着剤組成物と組み合わせて使用される自己硬化又は二重硬化歯科用複合材料は、典型的には充填材と共に、レドックス開始剤系と、酸性部分を有しない重合性成分を含む重合性組成物である。

これらの成分は、歯科用接着剤組成物に関して上述したものと同じであり得る。

自己硬化歯科用複合材料は、典型的には、異なる形状で、及びルティングセメント、コアビルドアップ材料、又は歯科用充填材若しくは修復材料を含む異なる用途に提供される。自己硬化歯科用複合材料は、当該技術分野において既知である。

アミン及び過酸化物を有するレドックス開始剤系を含有する市販の自己硬化歯科用複合材料は、例えば、Ｃｏｎｃｉｓｅ（商標）（３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅから）、Ａｄａｐｔｉｃ（商標）（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ－Ｓｉｒｏｎａから）及びＡｌｐｈａｐｌａｓｔ（商標）（ＤＭＧから）である。

市販の二重硬化歯科用複合は、例えば、ＲｅｌｙＸ（商標）ＡＲＣ（３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅから）、ＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｎｉｃｅｍ（３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅから）、ＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｌｔｉｍａｔｅ（３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅから）、Ｃａｌｉｂｒａ（商標）（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ－Ｓｉｒｏｎａから）、Ｌｕｘａｃｏｒｅ（商標）（ＤＭＧから）、Ｒｅｂｉｌｄａ（商標）（Ｖｏｃｏから）である。

自己硬化歯科用複合材料は、典型的には、ベース部材と触媒部材とを含む部材のキットとして提供され、１つの部材は酸化剤を含有し、他方の部材は還元剤を含有する。

存在し得る酸化剤としては、過酸化物、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、過硫酸塩が挙げられる。

一実施形態によれば、有機ペルオキシドはジ－ペルオキシドであり、好ましくは、部分Ｒ_１－Ｏ－Ｏ－Ｒ_２－Ｏ－Ｏ－Ｒ_３を含むジ－ペルオキシドであり、ここで、Ｒ_１及びＲ_３は、独立して、Ｈ、アルキル（例えば、Ｃ_１～Ｃ_６）、分枝アルキル（例えば、Ｃ_１～Ｃ_６）、シクロアルキル（例えば、Ｃ_５～Ｃ_１０）、アルキルアリール（例えば、Ｃ_７～Ｃ_１２）、又はアリール（例えば、Ｃ_６～Ｃ_１０）から選択され、かつＲ_２は、アルキル（例えば、Ｃ_１～Ｃ_６）又は分枝アルキル（例えば、Ｃ_１～Ｃ_６）から選択される。

好適な有機ジペルオキシドの例としては、２，２－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ブタン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキサン、並びにこれらの混合物が挙げられる。

文献に記載されていることが多い他のペルオキシドは、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド及びペルオキシエステルである。

ペルオキシエステルの例としては、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔ－ブチルペルオキシマレイン酸が挙げられる。

ジアシルペルオキシドの例としては、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、及びラウロイルペルオキシドが挙げられる。

ジアルキルペルオキシドの例としては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキサンが挙げられる。

存在し得る還元剤としては、アミンが挙げられ、特に、第二級及び第三級アミン、スルフィン酸成分、アスコルビン酸成分、及びチオ尿素誘導体が挙げられる。

アミンの好適な例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２－ジメチル－アミノエチル（メタ）アクリレート、３－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４－ジメチル－アミノブチル（メタ）アクリレート、６－ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレート、４－ジメチルアミノフェネチルアルコール、４－ジエチルアミノフェネチルアルコール、４－ジプロピルアミノフェニルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエトキシエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジブトキシエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（ポリオキシエチレン）オキシエチル－ｐ－トルイジン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン水溶液、ペンタメチレンジアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、２－アミノエタノール、トリエチルアミン、及び２－ジメチルアミノエタノールが挙げられる。

特に、以下のアミンは有用であり得る：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチル４－ジメチルアミノベンゾエート、メチル４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、及びイソアミル４－ジメチルアミノベンゾエート。

また、有用なものとしては、第三級芳香族アミン、例えば、米国特許第３，５４１，０６８号（Ｔａｙｌｏｒ）から既知のＮ，Ｎ－ビス－（ヒドロキシアルキル）－３，５－キシリジン、並びにＮ，Ｎ－ビス－（ヒドロキシアルキル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、特にＮ，Ｎ－ビス－（［β］－オキシブチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、並びにＮ，Ｎ－ビス－（ヒドロキシアルキル）－３，４，５－トリメチルアニリンであり得る。

スルフィン酸成分の例としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム二水和物、トルエンスルフィン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、２，５－ジクロロベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩、３－アセトアミド－４－メトキシベンゼンスルフィン酸が挙げられる。

特に好適なスルフィン酸成分は、トルエンスルフィン酸ナトリウム又はベンゼンスルフィン酸ナトリウム及びそれらの水和物である。

アスコルビン酸成分の例としては、アスコルビン酸のヒドロキシル官能基のうちの１つ以上をカルボン酸、特にＣ_２～Ｃ_３０カルボン酸、又はアスコルビン酸の塩及びそのエステルと反応させることによって形成されるものが挙げられる。

チオ尿素成分の例としては、米国特許公開第２００３１６６７４０号（Ｍｉｔｒａ）に記載されるように、１－エチル－２－チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１－ジブチルチオ尿素、１，３－ジブチルチオ尿素、及び重合性チオ尿素、例えば、（メタ）アクリルオキシアルキルチオ尿素、１－アリルチオ尿素、１，１－ジアリルチオ尿素、１，３－ジアリルチオ尿素、１－アリル－３－（２－ヒドロキシエチル）－２－チオ尿素、及び１－アリル－３－メチルチオ尿素が挙げられる。

保管中、酸化剤は還元剤から分離される。使用前に、２つの部材を混合する。

好適な部材のキットは、
本明細書に記載される一剤型歯科用接着剤組成物、及び自己硬化歯科用複合材料と、を含むことができ、
一剤型歯科用接着剤組成物は、
成分Ａとしての、酸性部分を有する重合性成分と、
成分Ｂ１としての光開始剤と、
成分Ｃとしての遷移金属イオン成分と、
成分Ｅとしての安定剤であって、フリーラジカル部分を含むか、又は嫌気性安定剤から選択される安定剤と、を含み、
自己硬化歯科用複合材料は、
酸性部分を有しない重合性成分と、
充填材と、
レドックス開始剤系であって、
過酸化物、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、又は過硫酸塩成分などの酸化剤と、
アミン、スルフィン酸、アスコルビン酸又はチオ尿素成分などの還元剤とを含む、レドックス開始剤系とを含み、
個々の成分は、本明細書本文に記載のとおりである。

別の好適な部材のキットは、
本明細書に記載される一剤型歯科用接着剤組成物、及び二重硬化歯科用複合材料を含み、
一剤型歯科用接着剤組成物は、
成分Ａとしての、酸性部分を有する重合性成分と、
成分Ｂ１としての光開始剤と、
成分Ｃとしての遷移金属イオン成分と、
成分Ｄ１としての水以外の溶媒と、
成分Ｄ２としての水と、
成分Ｅとしての安定剤であって、フリーラジカル部分を含むか、又は嫌気性安定剤から選択される安定剤と、を含み、
二重硬化歯科用複合材料は、
酸性部分を有しない重合性成分と、
充填材と、
一剤型歯科用接着剤組成物に含有される光開始剤と同じ又は異なる光開始剤と、
レドックス開始剤系であって、
過酸化物、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、又は過硫酸塩成分などの酸化剤と、
アミン、スルフィン酸、アスコルビン酸又はチオ尿素成分などの還元剤とを含む、レドックス開始剤系とを含み、
個々の成分は、本明細書本文に記載のとおりである。

別の好適な部材のキットは、
本明細書に記載される一剤型歯科用接着剤組成物、及び二重硬化歯科用複合材料と、を含むことができ、
一剤型歯科用接着剤組成物は、
成分Ａとしての、酸性部分を有する重合性成分と、
成分Ｂ１としての、α－αジケトン部分を含む光開始剤と、
成分Ｂ２としての、アミン部分を含む還元剤と、
成分Ｃとしての、銅、バナジウム、又は鉄を含む遷移金属イオン成分と、
成分Ｄ１としての水以外の溶媒と、
成分Ｄ２としての水と、
成分Ｅとしての安定剤であって、フリーラジカル部分を含むか、又は嫌気性安定剤から選択される安定剤と、を含み、
二重硬化歯科用複合材料は、
酸性部分を有しない重合性成分と、
充填材と、
一剤型歯科用接着剤組成物に含有される光開始剤と同じ又は異なる光開始剤と、
レドックス開始剤系であって、
過酸化物、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、又は過硫酸塩成分などの酸化剤と、
アミン、スルフィン酸、アスコルビン酸又はチオ尿素成分などの還元剤とを含む、レドックス開始剤系とを含み、
個々の成分は、本明細書本文に記載のとおりである。

本明細書に記載の自己硬化又は二重硬化歯科用複合材料は、典型的には、使用するまで容器内に保管される。配合及び硬化状態に応じて、様々な容器を使用することができる。

自己硬化又は二重硬化歯科用複合材料は、典型的には、二成分型の形態で提供される。保管のための好適な二成分型系としては、二バレルカートリッジ又はシリンジが挙げられる。

好適な二成分型系は、例えば、米国特許公開第２００７／００９００７９号（Ｋｅｌｌｅｒ）又は米国特許第５，９１８，７７２号（Ｋｅｌｌｅｒら）に記載されている。バイアル又は瓶の説明に関するこれらの文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。使用できるカートリッジは、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。

二バレルカートリッジの各区画の容積は、典型的には、０．１～１００ｍＬ、又は０．５～５０ｍＬ、又は１～３０ｍＬの範囲である。

区画（Ｉ）の区画（ＩＩ）に対する容積比は、典型的には、１：１～約１０：１の範囲内である。

区画に含まれる組成物を混合するために使用することができる静的混合先端部は、例えば、米国特許公開第２００６／０１８７７５２号（Ｋｅｌｌｅｒ）又は米国特許第５，９４４，４１９号（Ｓｔｒｅｉｆ）に記載されている。これらの参考文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。使用できる混合先端部は、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。

本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、自己硬化歯科用複合材料を歯硬組織に接着固定するためのものである。本明細書に記載された歯科用接着剤組成物は、典型的には、以下通りに使用される。

歯科用接着剤組成物は、典型的には、歯組織をエッチング及びプライミングするのに十分な量で歯表面に適用される。

この点において、以下の工程が一般的に適用される：
ａ）本明細書に記載の歯科用接着剤組成物を、好ましくはブラシ又はスポンジを使用して、歯硬組織の表面に適用する工程であって、所望であれば、歯硬組織の表面は、エッチングされた表面（例えば、リン酸で）又は非エッチング表面であってもよい、歯科用接着剤組成物を適用する工程と、
ｂ）任意に、好ましくは空気流を使用して、歯科用接着剤組成物を薄膜に分散させる工程と、
ｃ）歯科用接着剤組成物を放射線硬化する工程であって、放射線が、例えば、３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の波長を有する、放射線硬化する工程と、
ｄ）例えば、歯科用ルティングセメント、コアビルドアップ材料、歯科修復材料、又は歯科矯正用接着剤から選択される自己硬化歯科用複合材料を適用する工程と、を含む、方法。

本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上述の明細書、実施例及びデータは、本発明に関する組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供するものである。本発明は、本明細書に開示された実施形態には限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施できることを理解するであろう。以下の実施例は、本発明を例解するために与えられる。

特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験は周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）で実施した。

方法
粘度
所望であれば、粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ，Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ）を使用して、２３℃で制御された剪断速度下でコーン／プレート形状のＣＰ２５－１を使用して測定することができる。直径は２５ｍｍであり、円錐角は１°であり、及び円錐先端部とプレートとの間の分離は４９μｍである。剪断速度は、１０００ｓ^－１から１ｓ^－１まで対数的に下降し、合計２３個のデータ点を収集する。各データ点の積分時間は、１０秒である。

ｐＨの決定
所望であれば、ｐＨは、湿潤ｐＨ感受性紙を使用することによって決定することができる。

粒径分布
所望であれば、粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）光散乱器具を使用して測定することができる。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００は、０．０２～２０００μｍの範囲をカバーするために集積光学系を使用する。イソプロパノールを充填した試験チャンバに、分析する混合物を、約８～１５％の不透明度に達するまで添加する。粒径分布を変更させないために、超音波は適用しない。生データを、屈折率１．４５９を使用して器具ソフトウェアで処理し、専門家に既知の頻繁に使用される技術であるフランホーファー近似と共にＭｉｅ補正を適用する。

保存安定性の評価
５ｍｌの実験配合物を空のＳｃｏｔｃｈｂｏｎｄ（商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌバイアル瓶（３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）に充填し、５０℃のオーブンに保管した。早期重合に対する安定性は、１週間の保管後に配合物が硬化しなかったときに十分と評価した（「＋」）。１週間以内に硬化した場合、十分ではないと評価した（「－」）。

ウシの歯に対する剪断接着強度（ＳＢＳ）
歯の調製：軟質組織を含まないウシの切歯を、円形アクリル系ディスクに埋め込んだ。埋め込まれた歯は、使用前に冷蔵庫内で水中で保管した。接着試験の準備において、埋め込まれた歯を研削して、ラピダホイールに取り付けられた１２０グリット研磨紙を使用して平坦なエナメル質又は象牙質表面を露出させた。歯表面の更なる研削及び研磨は、３２０グリット研磨紙を使用して手作業で行った。歯は、研削プロセス中に水で連続的にすすいだ。研磨した歯を脱イオン水中に保管し、研磨後２時間以内に試験に使用した。使用前に、歯を３６℃のオーブン内で室温（２３℃）～３６℃に温めた。

歯の処理：接着剤試験サンプルを、調製されたエナメル質又は象牙質表面の表面全体にわたって歯科用アプリケータブラシで適用した。接着剤を２０秒間放置した後、接着膜がもはや移動しなくなるまで圧縮空気流を吹き込んだ。次いで、接着剤を、歯科用硬化光（Ｅｌｉｐａｒ（商標）Ｓ１０、３Ｍ、光強度：約１２００ｍＷ／ｃｍ^２）で１０秒間光硬化させた。直径約４．７ｍｍの穴を有する厚さ２．５ｍｍのテフロン金型を、埋め込まれた歯の表面に固定し、金型の穴が接着剤により調製された歯表面に露出するようにした。Ｃｏｎｃｉｓｅ（商標）Ｏｒｔｈｏｄｏｎｔｉｃ Ｂｏｎｄ（３Ｍ）のペーストＡ及びＢを、説明書に従って混合した。穴が完全に充填されるが、過剰充填されず、化学的に硬化して、歯に接着剤で取り付けられた「ボタン」を形成するように、混合物を穴に充填した。サンプルを、試験前に３６℃／１００％の相対湿度でおよそ２４時間保管した。

接着結合強度試験：硬化した試験例の接着強度は、Ｚｗｉｃｋ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機（Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の顎部に固定されたホルダーに、研磨された歯表面が引張方向に平行に配向された状態でアセンブリ（上述の）を取り付けて、硬化試験例の接着強度を評価した。歯科矯正用ワイヤーのループ（直径０．７１ｍｍ）を、研磨された歯面に隣接する複合ボタンの周囲に配置した。歯科矯正用ワイヤーの端部をＺｗｉｃｋ装置の引張り顎部に固定し、２ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張って、接着結合を剪断応力内に配置した。結合が失敗したニュートン（Ｎ）の力を記録し、この数字を、ボタンの既知の表面積を用いて単位面積当たりの力（ＭＰａ）に変換した。各報告されたエナメル質への接着値又は象牙質への接着値は、５通りの反復実験の平均を表す。

以下の表１に示す配合物を、成分を２３℃で２４時間、磁気撹拌棒を使用してビーカー内で混合することによって調製した。量は重量％で与えられる。

配合物を、上記のように、ウシの象牙質への剪断接着強度（ＳＢＳ）について試験した。

評価
少量の（数１００ｐｐｍの範囲の）遷移金属塩を添加することにより、比較例の酸性配合物と３Ｍ Ｃｏｎｃｉｓｅ（商標）Ｏｒｔｈｏｄｏｎｔｉｃ Ｂｏｎｄのようなレドックス硬化複合材料との不適合性を克服することができる。

本発明による配合物の保存安定性は、安定剤を添加することによって改善することができる。特に、安定なラジカル部分又は嫌気性安定剤を含有する安定剤は、好適であることが見出された。

Claims (15)

1. 歯科用複合材料を歯硬組織の表面に固定するプロセスで使用するための、一剤型歯科用接着剤組成物であって、
   成分Ａとしての、酸性部分を有する重合性成分と、
   成分Ｂ１としての光開始剤と、
   成分Ｃとしての遷移金属イオン成分と、
   成分Ｄ２としての水と、
   成分Ｅとしての安定剤であって、フリーラジカル部分を含むか、又は嫌気性安定剤から選択される、安定剤と、を含み、
   ブチル化ヒドロキシトルエン及びヒドロキノンモノメチルエーテルから選択される安定剤の含有量が、前記一剤型歯科用接着剤組成物の重量に対して０．０１重量％未満であり、
   前記歯科用複合材料が、酸化剤及び還元剤を有するレドックス開始剤系を含む、歯科用接着剤組成物。
2. 前記遷移金属イオン成分が、銅、鉄、又はバナジウム及びこれらの混合物から選択される金属イオンを含み、
   前記歯科用接着剤組成物の重量に対して、０．０１～１重量％の量で存在する、請求項１に記載の一剤型歯科用接着剤組成物。
3. 前記光開始剤が、α－αジケトン部分、アントラキノン部分、チオキサントン部分又はベンゾイン部分を含む成分から選択され、
   前記歯科用接着剤組成物の重量に対して、０．５～３重量％の量で存在する、請求項１又は２に記載の一剤型歯科用接着剤組成物。
4. 前記安定剤が、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン１－オキシル、２，２，６，６テトラメチル－ピペリジニルオキシル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－オキソ－２，５－シクロヘキサジエン－１－イリデン）－ｐ－トリルオキシル、トリフェニルメチルラジカル、及びフェノチアジンから選択される部分を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の一剤型歯科用接着剤組成物。
5. 更に、以下の成分：
   成分Ｂ２としての還元剤、
   成分Ｄ１としての、水以外の溶媒、
   成分Ｆとしての充填材、
   成分Ｇとしての、酸性部分を有しない重合性成分、
   成分Ｈとしての官能化オルガノシラン、
   成分Ｉとしての添加剤、
   を単独で又は組み合わせて含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の一剤型歯科用接着剤組成物。
6. 更に、以下の成分：
   ０．１～２重量％の量の、成分Ｂ２としての還元剤、
   ５～４０重量％の量の、成分Ｄ１としての、水以外の溶媒、
   １～２０重量％の量の、成分Ｄ２としての水、
   ０．５～１０重量％の量の、成分Ｆとしての充填材、
   ５～６０重量％の量の、成分Ｇとしての、酸性部分を有しない重合性成分、
   １～１０重量％の量の、成分Ｈとしての官能化オルガノシラン、
   ０～５重量％の量の、成分Ｉとしての添加剤、
   を単独で又は組み合わせて含み、
   ここでの重量％は、前記歯科用接着剤組成物の重量に対するものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の一剤型歯科用接着剤組成物。
7. ３～２０重量％の量の、酸性部分を有する重合性成分と、
   ０．５～３重量％の量の、α－αジケトン部分を含む光開始剤と、
   ０．０１～１重量％の量の、銅イオン、鉄イオン、又はバナジウムイオンを含む成分から選択される、遷移金属イオン成分と、
   ５～４０重量％の量の、水以外の溶媒と、
   ５～２０重量％の量の水と、
   ０．０１～０．５重量％の量の、フリーラジカル部分を含むか、又は嫌気性安定剤から選択される安定剤と、
   ０．１～３重量％の量の還元剤と、
   ０．５～１０重量％の量の、シリカを含む充填材と、
   ５～６０重量％の量の、酸性部分を有しない重合性成分と、
   １～１０重量％の量の、（メタ）アクリレート部分を含む官能化シランと、
   １～１０重量％の量の、アミノ部分を含む官能化シランと、
   ０～５重量％の量の添加剤と、を含み、
   ここでの重量％は、前記歯科用接着剤組成物の重量に対するものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の一剤型歯科用接着剤組成物。
8. 以下の成分：
   ０．２重量％を超える量の有機ホウ素含有成分、
   ０．２重量％を超える量のスルフィン酸成分、
   ０．２重量％を超える量の過硫酸塩成分、
   ０．２重量％を超える量のチオ尿素成分、
   ０．２重量％を超える量のシステイン成分、
   を単独で、又は組み合わせて含まず、
   ここでの重量％は、前記歯科用接着剤組成物の重量に対するものである、請求項１～７のいずれか一項に記載の一剤型歯科用接着剤組成物。
9. 自己エッチング性、自己接着性の歯科用組成物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の一剤型歯科用接着剤組成物。
10. 以下の特徴：
    粘度：２３℃及び１００ｓ^－１の剪断速度において０．０１～３Ｐａ^＊ｓ、
    ｐＨ値：０．８～４、
    象牙質への剪断接着強度：少なくとも９ＭＰａ、
    保存安定性であること、
    のうちの単独で又はそれらを組み合わせて特徴付けられる、請求項１～９のいずれか一項に記載の一剤型歯科用接着剤組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の一剤型歯科用接着剤組成物と、歯科用複合材料とを含む部材のキットであって、
    前記歯科用複合材料が、
    酸性部分を有しない重合性成分と、
    充填材と、
    酸化剤及び還元剤を含むレドックス開始剤系と、を含む、部材のキット。
12. 前記歯科用複合材料が、ベース部材を含む第１剤及び触媒部材を含む第２剤の二剤として提供され、前記酸化剤及び前記還元剤が、保存中に同じ剤に含有されない、請求項１１に記載の部材のキット。
13. 前記歯科用複合材料が、更に光開始剤系を含む、請求項１１又は１２に記載の部材のキット。
14. 更に、以下の部材：
    歯科用充填複合材、
    歯科用シーラント、
    歯科用セメント、
    歯科用コアビルドアップ材料、
    歯科用ミルブランク、
    フッ化水素酸エッチング剤、
    使用説明書、
    を単独で又は組み合わせて含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の部材のキット。
15. 歯科用複合材料を歯硬組織の表面に固定するプロセスで使用するための、請求項１～１０のいずれか一項に記載の一剤型歯科用接着剤組成物であって、
    前記プロセスが、
    前記一剤型歯科用接着剤組成物を、前記歯硬組織の表面に適用する工程と、
    任意に、前記歯科用接着剤組成物に放射線を適用する工程と、
    前記歯科用複合材料を、前記歯科用接着剤組成物で処理された前記歯硬組織の表面に適用する工程と、を含み、
    前記歯科用複合材料が、酸化剤及び還元剤を有するレドックス開始剤系を含む、一剤型歯科用接着剤組成物。