CN112055579A

CN112055579A - 用于固定牙科用复合材料的单组分牙科用粘合剂组合物

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Publication number: CN112055579A
Application number: CN201980029547.5A
Authority: CN
Inventors: 克里斯多佛·H·塔拉赫尔; 卡斯滕·德德; 亨利·洛尔; 贝恩德·安妮奇; 亚德里恩·S·埃克特; 凯·U·克劳森; 曼弗雷德·卢兹泰克
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: Shuwanuo Intellectual Property Co
Priority date: 2018-05-02
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2039-04-29
Also published as: JP2021516698A; WO2019211724A3; WO2019211724A2; EP3787588A2; JP7309819B2; US20210085570A1; JP2023126911A; JP2022033811A; JP6984044B2; CN112055579B

Abstract

本发明涉及一种用于将复合材料固定到硬牙齿组织表面上的方法中的单组分牙科用粘合剂组合物，该单组分牙科用粘合剂组合物包含作为组分A的具有酸性部分的可聚合组分、作为组分B1的光引发剂、作为组分C的过渡金属离子组分、作为组分D1的除水之外的溶剂、作为组分E的稳定剂，该稳定剂包含自由基部分或选自厌氧稳定剂，该复合材料包含具有氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂体系。

Description

用于固定牙科用复合材料的单组分牙科用粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及一种用于将自固化或双固化牙科用复合材料粘附到硬牙齿组织表面上的方法中的酸性牙科用粘合剂组合物，该酸性牙科用粘合剂组合物包含过渡金属组分，该自固化或双固化牙科用复合材料包含氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系含有氧化剂和还原剂。

本发明还涉及一种包括此类牙科用粘合剂组合物和牙科用复合材料的套件盒。

背景技术

为了与硬牙齿组织形成粘结，现代牙科用粘合剂通常含有具有磷酸基团和/或羧酸基团的酸性单体。

然而，据发现相应的酸性制剂有时抑制随后施加的双固化或自固化复合材料的氧化还原引发剂，尤其在那些双固化或自固化复合材料含有过氧化物/胺氧化还原引发剂体系的情况下。

这可导致牙科用复合材料在界面处的固化变差，从而使得牙科用复合材料分别对牙科用粘合剂和/或硬牙齿组织表面的粘结强度变低。这种不相容性问题是已知的，如例如在以下出版物中描述：

F.R.Tay、D.H.Pashley、C.K.Y.Yiu、A.M.E.Sanares、S.H.Y.Wei，“造成简化粘合剂与化学固化或双固化复合材料之间的不相容性的因素。第I部分：单步自蚀刻粘合剂”，《粘蚀牙科杂志》，2003年，第5卷，第27-40页(F.R.Tay,D.H.Pashley,C.K.Y.Yiu,A.M.E.Sanares,S.H.Y.Wei:“Factors contributing to the incompatibility betweensimplified adhesives and chemically-cured or dual-cured composites.PartI.Single-step self-etching adhesive”,J.Adhes.Dent.2003,5,27-40)；

F.R.Tay、B.I.Suh、D.H.Pashley、C.Prati、S.-F.Chuang、F.Li，“造成简化步骤粘合剂与自固化或双固化复合材料之间的不相容性的因素。第II部分：单瓶总蚀刻粘合剂”，《粘蚀牙科杂志》，2003年，第5卷，第91-105页(F.R.Tay,B.I.Suh,D.H.Pashley,C.Prati,S.-F.Chuang,F.Li:“Factors contributing to the incompatibility betweensimplified-step adhesives and self-cured or dual-cured composites.PartII.Single-bottle,total-etch adhesive”,J.Adhes.Dent.2003,5,91-105)；

B.I.Suh、L.Feng、D.H.Pashley、F.R.Tay，“造成简化步骤粘合剂与化学固化或双固化复合材料之间的不相容性的因素。第III部分：酸性树脂单体的影响”(B.I.Suh,L.Feng,D.H.Pashley,F.R.Tay:“Factors contributing to the incompatibilitybetween simplified-step adhesives and chemically-cured or dual-curedcomposites.Part III.Effect of acidic resin monomers”,J.Adhes.Dent.2003,5,267-282)；

A.M.E.Sanares、A.Itthagarun、N.M.King、F.R.Tay、D.H.Pashley，“单瓶光固化粘合剂与化学固化复合材料之间的不良表面相互作用”，《牙科材料》，2001年，第17卷，第542-556页(A.M.E.Sanares,A.Itthagarun,N.M.King,F.R.Tay,D.H.Pashley:“Adversesurface interactions between one-bottle light-cured adhesives and chemical-cured composites”,Dent.Mater.2001,17,542-556)。为了克服这种不相容性，建议使用所谓的活化剂。

这些活化剂含有附加的氧化还原活性组分，如亚磺酸盐，其在施加到牙齿硬组织之前必须与粘合剂组合物混合。

据推测在酸性环境中，亚磺酸盐可形成可有助于引发聚合的自由基(Scotchbond^TMMulti-Purpose Plus—技术产品特征，3M公司，1994年，第8页(Scotchbond^TM Multi-Purpose Plus–Technical Product Profile,3M,1994,p.8))。

然而，由于亚磺酸盐在存在酸的情况下不稳定，这些活化剂必须作为单独的组分提供，其必须施加之前与粘合剂混合或在单独的步骤中施加。

另选地，可将这些活化剂放置在牙科施用装置例如刷子或海绵上，如例如US 6,288,138(Sun Medical)、US 6,450,717(Ivoclar)或EP 2 412 361(3M)中描述。

US 2003/050359(Kimura等人)描述了一种牙科用粘合剂组合物和一种牙科用粘合剂套件，该牙科用粘合剂组合物包含：(A)可聚合单体，该可聚合单体包括含有酸性基团的可聚合单体，诸如11-甲基丙烯酰氧基-1,1-十一烷二元羧酸；(B)基本上由非交联聚甲基丙烯酸甲酯组成的球形填料和基本上由非交联聚甲基丙烯酸乙酯组成的球形填料的混合填料；和(C)聚合引发剂；和牙科用粘合剂盒，该牙科用粘合剂盒包括上述牙科用粘合剂组合物与牙科用底漆的组合，该牙科用底漆包含(D)含有酸性基团的可聚合单体、(E)芳基硼酸盐、(F)有机亚磺酸盐和(G)水。在US 2013/0018123 A1(Liu等人)中描述了一种不同的方法。

在该参考文献中，描述了一种用于牙科用粘结剂和自固化或双固化牙科粘固剂或修复剂的界面的化学聚合的自固化活化剂，该自固化活化剂包括芳基硼酸盐化合物、可聚合单体、任选的酸性化合物、表现出催化作用的胺化合物、含有有机过氧化物的材料、以及金属化合物，其中所述金属化合物促进有机过氧化物的分解。

WO 2013/082337 A1(Hecht等人)涉及一种用于牙科用途的单组分自粘合组合物，该单组分自粘合组合物包含作为组分(A)的具有酸性部分的可自由基聚合的组分、作为组分(B)的不具有酸性部分的可自由基聚合的组分、作为组分(C)的包含过硫酸盐的氧化剂、作为组分(D)的过渡金属组分、作为组分(E)的光引发剂体系、作为组分(F)的任选地非酸反应性填料和作为组分(G)的任选地添加剂。

US 2016/0051450 A1(Kashiki等人)涉及一种粘合剂盒，该粘合剂盒包括：预处理剂(B)，该预处理剂(B)包括含有酸性基团的可自由基聚合单体(b1)、聚合促进剂(b2)、溶剂(b3)和不具有酸性基团的亲水性可自由基聚合单体(b4)；以及可固化组合物(A)，其中聚合促进剂(b2)为钒化合物(b2-1)和/或铜化合物(b2-2)。

US 2010/0311864(Arita等人)描述了一种牙科用底漆，该牙科用底漆包含具有酸基团的(甲基)丙烯酸盐、水、水溶性挥发性有机溶剂和钒化合物。

US 5,847,025(Moszner等人)描述了一种光固化复合材料，该光固化复合材料通过厌氧稳定剂和/或稳定有机自由基的含量来表征，并且据说该光固化复合材料具有低光敏度和高真空稳定性，因此特别适合作为牙科用填充材料。

WO 2015/051217 A1(Dentsply)涉及用于减小应力收缩的牙科用复合组合物，该牙科用复合组合物包含可聚合树脂、填料颗粒和至少一种可聚合稳定自由基。

US 8,501,834(Maletz等人)描述了一种双固化多组分牙科用组合物，该双固化多组分牙科用组合物含有可光致聚合的单体、光引发剂、分子量调节剂、用于增加储存稳定性的聚合抑制剂、无机填料、以及用于化学固化的引发剂。

US 6,552,140 B1(Kneafsey等人)描述了一种可用于粘合、密封剂、表面涂层、模制树脂和复合材料领域的可空气活化的可聚合组合物。该组合物包含：a)至少一种可自由基聚合的单体；b)活化剂体系，该活化剂体系包含至少一种可自动氧化的化合物β-二酮；c)可溶性离子过渡金属盐；以及d)弱酸或潜在弱酸，前提条件是该组合物不含有过氧化物或任何在不存在空气的情况下为自由基的重要来源的成分。

JP 2014/231493 A1(Tokuyama)涉及一种用于将牙科用修复材料粘附并固定到牙腔的牙科修复套件，该牙科修复套件由预处理剂和牙科用修复材料组成。预处理剂含有酸性单体、水、水溶性溶剂、化学聚合引发剂的一种组分、以及自由基链转移剂。修复材料含有非酸性单体、无机填料、化学聚合引发剂的另一种组分、以及光聚合引发剂。化学聚合引发剂由第四周期过渡金属化合物和有机过氧化物形成。

发明内容

仍然需要一种牙科用粘合剂组合物，该牙科用粘合剂组合物可用于将自固化或双固化复合材料，具体地讲含有氧化还原引发剂体系(该氧化还原引发剂体系包含氧化组分(例如过氧化物)和还原组分(例如胺))的自固化或双固化牙科用复合材料牢固地粘附到硬牙齿组织的表面。

理想的是，如果可能的话，牙科用粘合剂组合物应具有足够的储存稳定性，也应具有颜色稳定性。

如果可能的话，牙科用粘合剂组合物的使用应例如通过减少将牙科用修复组合物或材料固定到硬牙齿组织所需的组分和/或过程步骤的数量而简化牙科修复过程。

上述目的中的一个或多个目的通过本文档和权利要求中描述的本发明来实现。

在一个实施方案中，本发明的特征在于一种用于将自固化或双固化牙科用复合材料固定到硬牙齿组织表面的方法中的如本文档和权利要求中描述的单组分牙科用粘合剂组合物，该单组分牙科用粘合剂组合物包含：

作为组分A的具有酸性部分的可聚合组分，优选地其量为3重量％至20重量％，

作为组分B1的光引发剂，优选地其量为0.5重量％至2重量％，

作为组分C的过渡金属离子组分，优选地其量为0.01重量％至1重量％，

任选地作为组分D1的除水之外的溶剂，优选地其量为5重量％至40重量％，作为组分D2的水，优选地其量为1重量％至30重量％，

作为组分E的稳定剂，该稳定剂包含自由基部分或选自厌氧稳定剂，优选地其量为0.01重量％至0.5重量％，

该自固化或双固化复合材料包括具有氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂体系。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种如本文档和权利要求中描述的套件盒，该套件盒包括本文档中描述的牙科用粘合剂组合物和自固化牙科用复合材料，该自固化复合材料包含不具有酸性部分的可聚合组分、填料、以及包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂体系。

除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，以下术语应具有给定的含义：

术语“化合物”指这样的化学物质，其具有特定的分子式或由像(例如)聚合物质这样的物质的混合物构成。

“衍生物”或“结构类似物”是显示出与对应的基准化合物密切相关的化学结构的化合物，并且该化合物包含对应的基准化合物的所有特征结构要素、但与对应的基准化合物相比具有小的改变，如带有额外的化学基团，例如烷基部分、Br、Cl或F，或者不带有化学基团，例如烷基部分。也就是说，衍生物是所述基准化合物的结构类似物。化合物的衍生物是包含所述化合物的化学结构的化合物。

“牙科用组合物”或“用于牙科用途的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”是可以并将用在牙科领域中的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者的健康是无害的并因此不含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。

牙科用组合物通常为可硬化组合物，其可在环境条件下硬化，该环境条件包括15℃至50℃或者20℃至40℃的温度范围以及30分钟或20分钟或10分钟的时间范围。更高的温度是不推荐的，因为它们可能导致患者疼痛并且可能不利于患者的健康。

牙科用组合物通常以相当小的体积提供给执业医师，即体积在0.1mL至100mL或0.5mL至50mL或1mL至30mL的范围内。因此，可用包装装置的储存体积在这些范围内。

“单组分”意指组合物的所有组分在储存和使用期间存在于组合物中。即，不通过在使用前混合组合物的不同部分来制备待施加或使用的组合物。与单组分组合物相比，那些组合物常被称为双组分组合物(例如，被配制为粉末/液体、液体/液体或糊剂/糊剂组合物)。

“可聚合组分”为可例如通过加热以引起聚合或化学交联、或者例如通过辐射诱导的聚合或交联，或者例如使用氧化还原引发剂或通过任何其它自由基形成方法而被固化或硬化的任何组分。可自由基聚合的组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可自由基聚合的基团。可自由基聚合的基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。

“单体”为可由化学式表征的、带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可自由基聚合的不饱和基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。

“聚合物”或“聚合物材料”可互换使用，是指均聚物、共聚物、三元共聚物等。

如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH₂＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH₂＝C(CH₃)-C(O)-O-)。

“烯键式不饱和酸性化合物”意在包括具有烯键式不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸性前体官能团包括例如酸酐、酰卤和焦磷酸酯。酸性基团优选地包含一个或多个羧酸残基，诸如–COOH或–CO-O-CO–、磷酸残基，诸如–O-P(O)(OH)OH、膦酸残基、或磺酸残基，诸如–SO₃H。

“溶剂”意指在环境条件(例如23℃)下能够至少部分地分散或溶解组分的液体。溶剂通常具有低于约5Pa*s或低于约1Pa*s或低于约0.1Pa*s的粘度。

如本文所用，“硬化”或“固化”组合物可互换使用，并且是指聚合和/或交联反应，包括例如涉及包含在组合物中的一种或多种材料的光聚反应和化学聚合技术(例如，离子反应或形成有效自由基以聚合烯键式不饱和化合物的化学反应)。

“自固化牙科用复合材料”意指可在不施加辐射的情况下硬化的材料。此类材料通常含有氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包含氧化组分(诸如过氧化物)和还原组分(诸如胺)。在储存期间，自固化牙科用复合材料通常作为套件盒提供，其中氧化还原引发剂体系的组分彼此分离。

“双固化牙科用复合材料”意指另外含有光引发剂体系的自固化牙科用复合材料。

如本文所用，“牙齿表面”或“牙齿硬组织”是指牙齿结构(例如，牙釉质、牙质和牙骨质)和骨。

“牙科修复体”是指用于恢复缺失牙齿结构的功能的材料或装置。牙科修复体的示例包括牙科填充材料、临时冠和桥材料、牙冠和牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙根管填料和牙柱。

“自蚀刻组合物”是指粘结到牙齿表面而无需用蚀刻剂预处理所述牙齿表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自粘合底漆或为自粘合组合物，其中不使用单独的蚀刻剂或底漆。

“自粘合组合物”是指能够粘结到牙齿表面而无需用底漆或粘结剂预处理所述牙齿表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的蚀刻剂。

“未处理的牙齿表面”是指在施加自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂、底漆或粘结剂处理的牙齿或骨表面。然而，它可能已用牙钻、打磨或抛光介质、浮石等进行机械处理。

“未蚀刻的”牙齿表面是指在施加自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。

“官能化硅烷化合物”是具有一个或多个部分的硅烷化合物，其能够在与其他硅烷的OH部分缩合或在填料的表面上经历化学反应。官能化硅烷化合物的示例包括氨基或(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

在本发明的上下文中“未表面处理的填料”为所具有的表面未暴露于引起填料的表面改性以使得填料与组合物的其它组分更相容的反应性物质的填料。

“环境条件”意指本文所述的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调节至20℃至25℃和1000毫巴至1025毫巴。

在本发明的含义内，如果材料或组合物不含有某种组分作为必要特征，则该材料或组合物“实质上或基本上不含”所述组分。因此，不任意地将所述组分本身或者与其它组分或其它组分的成分组合添加到该组合物或材料中。相对于整个组合物或材料而言，基本上不含某种组分的组合物或材料通常含有小于1重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％的量的所述组分。理想的是，该组合物或材料完全不含有所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。

如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4种等)。

除非另外指明，否则诸如下面描述的并在说明书和权利要求中使用的表示成分的量、物理特性的测量结果的所有数值均应理解为像这样的数值并且还被理解为由术语“约”修饰。

术语“约”可允许值或范围的一定程度的可变性，例如在给定值或给定范围极限的10％内或5％内或1％内。

术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。术语“包括”还应包括术语“基本上由……组成”和“由……组成”。

“和/或”意指一个或两个。例如，表述组分A和/或组分B是指单独的组分A、单独的组分B或组分A和组分B两者。

具体实施方式

已发现，本文所述的组合物具有几个有利的特性。

已令人惊讶地发现，如果将过渡金属组分添加到酸性牙科用粘合剂制剂中，则可获得表现出与氧化还原固化复合材料具有高粘结强度的单组分牙科用粘合剂组合物。

这使得能够简化用于将自固化牙科用复合材料以粘接方式固定到硬牙齿组织的过程。

如果使用本文档中描述的牙科用粘合剂组合物，则不再需要具有单独储存的活化剂组分的装置或施用装置。

本发明允许在不需要添加或在单独的部分中提供亚磺酸组分的情况下配制单组分牙科用粘合剂组合物，以解决酸性牙科用粘合剂制剂与自固化和双固化复合材料组合时可能出现的不相容性问题。

牙科执业医师现在可以更少库存且更高效地进行牙科修复过程。

如果需要单组分牙科用粘合剂组合物(其除了高粘结强度之外还表现出改善的储存稳定性)，则建议使用某些稳定剂组分。

向单组分牙科用粘合剂组合物中添加过渡金属盐可降低粘合剂制剂的储存稳定性。

不希望受特定理论的束缚，据推测过渡金属离子可催化制剂中存在的过氧自由基(单体和环境氧的反应产物)的分解。所得的反应性自由基可引发过早聚合，从而缩短储存寿命。

然而，简单地增加常用稳定剂如BHT(丁基化羟基甲苯)或MEHQ(对苯二酚单甲醚)的量不能解决该问题，因为在一些情况下，储存寿命仍然不足够长。

另外，在一些情况下，这些稳定剂的使用导致制剂随时间推移发生不期望的变色。

然而，已发现，本文档中提出的稳定剂与过渡金属组分组合使用适于实现上述目的中的一个或多个目的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物包含作为组分(A)的具有酸性部分的可聚合组分。

酸性基团通常包含一个或多个羧酸或酸酐残基诸如–COOH或–CO-O-CO–、磷酸残基诸如–O-P(O)(OH)OH、膦酸残基、或磺酸残基诸如–SO₃H。

具有酸性部分的可聚合组分可由下式表示：

A_nBC_m

B为主链基团，诸如(i)直链或支链的C₁至C₁₂烷基，其任选地被OH取代，(ii)C₆至C₁₂芳基，其任选地被OH取代，(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有4至20个碳原子的有机基团，各自任选地被OH取代，

A为连接到主链基团的烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，

C为连接到主链基团的酸性基团，

其中m、n＝1、2、3、4、5或6，

其中酸性基团包含一个或多个羧酸或酸酐残基诸如–COOH或–CO-O-CO–、磷酸残基诸如–O-P(O)(OH)OH、膦酸残基、或磺酸残基诸如–SO₃H。

烯键式不饱和酸性化合物的具体示例包括但不限于磷酸甘油酯单(甲基)丙烯酸酯、磷酸甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯磷酸酯、磷酸双甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯化柠檬酸、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化多羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等等。

发现(甲基)丙烯酸与链烷二醇(例如C₂至C₂₀或C₂至C₁₂或C₆至C₁₀)的反应产物和磷氧化物也适用。

也可使用不饱和羧酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。

这些化合物中的一些可例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羧酸之间的反应产物获得。具有酸官能组分和烯键式不饱和组分两者的该类型的附加化合物描述于US4,872,936(Engelbrecht)和US 5,130,347(Mitra)中。可以使用多种兼含烯键式不饱和部分与酸部分的此类化合物。如果需要，可使用此类化合物的混合物。

另外，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如，公开于例如US 2004/0206932 A1(Abuelyaman)中的可聚合双膦酸；AA:ITA:IEM(通过使AA:ITA共聚物与足量的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯反应以将共聚物的一部分酸基团转化为侧链甲基丙烯酸酯基团而制得的具有侧链甲基丙烯酸酯的丙烯酸:衣康酸共聚物，如例如US 5,130,347(Mitra)的实施例11中所述)；以及US 4,259,075(Yamauchi等人)、US 4,499,251(Omura等人)、US 4,537,940(Omura等人)、US 4,539,382(Omura等人)、US 5,530,038(Yamamoto等人)、US 6,458,868(Okada等人)和EP 0 712 622 A1(Fuchigami等人)以及EP 1 051 961A1(Hino等人)中所述的那些。

典型的组合物还包含具有至少一个磷酸基团(例如P-OH部分)的烯键式不饱和酸性化合物。

优选的含磷酸基团的可聚合单体的示例包括：6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯、双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]氢磷酸酯、双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]氢磷酸酯、双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]氢磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯、(5-甲基丙烯酰氧基)戊基-3-膦酰丙酸酯、(6-甲基丙烯酰氧基)己基-3-膦酰丙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰丙酸酯、(6-甲基丙烯酰氧基)己基-3-膦酰乙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰乙酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯、以及它们的混合物。

如果需要，可使用不同组分A的混合物。

具有酸性部分的可聚合组分通常以如下量存在：

下限：至少1重量％、或至少2重量％、或至少3重量％；

上限：至多30重量％、或至多25重量％、或至多20重量％；

范围：1重量％至30重量％、或2重量％至25重量％、或3重量％至20重量％；

重量％是相对于所述组合物的整个量而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物包含作为组分B1的一种或多种光引发剂。

除非所预期的目的不受到负面影响，否则不特别限制光引发剂的性质和结构。

适用于自由基聚合的光引发剂是处理牙科用材料的领域的技术人员众所周知的。

作为光引发剂，优选的是可通过波长为350nm至500nm的可见光的作用来使可聚合单体聚合的那些光引发剂。

合适的光引发剂通常含有α-α二酮基部分、蒽醌部分、噻吨酮部分或安息香部分。通常优选的是含有α-α二酮基部分的光引发剂。

光引发剂的示例包括樟脑醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮、苯偶酰、二乙酰基、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基二(2-甲氧基乙基)缩酮、4,4'-二甲基苄基二甲基缩酮、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并奎宁酮、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮。

光引发剂通常以如下量存在：

下限：至少0.1重量％、或至少0.2重量％、或至少0.5重量％；

上限：至多4重量％、或至多3重量％、或至多2重量％；

范围：0.1重量％至4重量％、或0.2重量％至3重量％、或0.5重量％至2重量％；

重量％是相对于牙科用粘合剂组合物的整个量而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物还可包含作为组分B2的还原剂。

作为还原剂胺，具体地可使用仲胺和叔胺。有时优选的是叔胺。

合适的示例包括三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-二甲基氨基己基(甲基)丙烯酸酯、10-二甲基氨基癸基(甲基)丙烯酸酯、4-二甲基氨基苯乙醇、4-二乙基氨基苯乙醇、4-二丙基氨基苯乙醇、N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺、N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二丙基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二乙氧基乙基对甲苯胺、N,N-二丁氧基乙基对甲苯胺、N,N-二(聚氧乙烯)氧乙基对甲苯胺、六亚甲基二胺、二甲胺水性溶液、五亚甲基二胺、二乙胺、乙二胺、2-氨基乙醇、三乙胺和2-二甲基氨基乙醇。

具体地讲，发现以下胺是可用的：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、三乙醇胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二-2-羟乙基对甲苯胺和4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。

如果存在还原剂，还原剂通常以如下量存在：

下限：至少0.1重量％、或至少0.3重量％、或至少0.5重量％；

上限：至多4重量％、或至多3重量％、或至多2重量％；

范围：0.1重量％至4重量％、或0.3重量％至3重量％、或0.5重量％至2重量％；

重量％是相对于牙科用粘合剂组合物的整个量而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物含有作为组分C的过渡金属组分。

除非所期望的结果不能实现，否则不特别限制过渡金属组分的性质和结构。

合适的过渡金属组分包括选自钒、铬、锰、铁、钴、镍和/或铜的有机和/或无机盐，有时优选铜、铁和钒。

根据一个实施方案，过渡金属组分为含有铜的组分。

含有铜的组分中铜的氧化阶段优选地为+1或+2。

可使用的铜组分的典型示例包括铜的盐和络合物，铜的盐和络合物包括醋酸铜、氯化铜、苯甲酸铜、乙酰丙酮酸铜、环烷酸铜、羧酸铜、铜双(1-苯基戊烷-1,3-二酮)络合物(铁蛋白铜)、铜与硫脲的水杨酸铜络合物、乙二胺四乙酸、和/或它们的混合物。铜化合物可以水合形式或无水形式使用。尤其优选的是醋酸铜(II)。

根据一个实施方案，过渡金属组分为含有铁的组分。

含有铁的组分中铁的氧化阶段优选地为+2或+3。

可使用的含有铁的组分的典型示例包括铁的盐和络合物，铁的盐和络合物包括硫酸铁(III)、氯化铁(III)、羧酸铁、环烷酸铁、乙酰丙酮酸铁(III)(包括这些盐的水合物)。

根据一个实施方案，过渡金属组分为含有钒的组分。

含有钒的组分中钒的氧化阶段优选地为+4或+5。

可使用的钒组分的典型示例包括钒的盐和络合物，钒的盐和络合物包括乙酰丙酮酸钒、氧钒基乙酰丙酮酯、硬脂酸氧钒、环烷酸钒、苯甲酰丙酮酸钒、草酸氧钒、双(麦芽醇)-氧钒(IV)、二(1-苯基-1,3-丁二酮)氧代钒(IV)、三异丙氧基氧化钒(V)、偏钒酸铵(V)、偏钒酸钠(V)、五氧化钒(V)、四氧化二钒(IV)和硫酸氧钒(IV)、以及它们的混合物，有时优选乙酰丙酮酸钒、氧钒基乙酰丙酮酯和双(麦芽醇)氧钒(IV)。

过渡金属组分通常以如下量存在：

下限：至少0.001重量％、或至少0.005重量％、或至少0.01重量％；

上限：至多1重量％、或至多0.8重量％、或至多0.5重量％；

范围：0.001重量％至1重量％、或0.005重量％至0.8重量％、或0.01重量％至0.5重量％；

重量％是相对于整个组合物而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物还可包含作为组分D1的除水之外的溶剂。

添加一种或多种溶剂或者一种或多种共溶剂可有助于调节组合物粘度和稠度。

溶剂的示例包括但不限于具有2个至10个C原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的醇、酮、酯、醚或所述类型的溶剂中的两者或更多者的混合物。优选的醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。

其它合适的有机溶剂有THF、丙酮、甲基乙基酮、环己醇、甲苯、链烷和乙酸烷基酯，尤其是乙酸乙酯。

可以单独使用上面提到的溶剂或以任何这些溶剂中的两者或更多者的混合物使用，前提条件是溶剂混合物不削弱粘附性能至不能获得所需结果的程度。

如果存在溶剂，则溶剂通常以如下量存在：

下限：至少5重量％、或至少8重量％、或至少10重量％；

上限：至多40重量％、或至多30重量％、或至多20重量％；

范围：5重量％至40重量％、或8重量％至30重量％、或10重量％至20重量％；

重量％是相对于牙科用粘合剂组合物的量而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物也包含作为组分D2的水。

水通常以去离子水的形式提供。

水可以如下量存在：

下限：至少1重量％、或至少3重量％、或至少5重量％；

上限：至多30重量％、或至多25重量％、或至多20重量％；

范围：1重量％至30重量％、或3重量％至25重量％、或5重量％至20重量％；

重量％是相对于所述组合物的整个量而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物还包含作为组分E的一种或多种稳定剂。

添加稳定剂可帮助提高牙科用粘合剂组合物的储存稳定性，特别是包含过渡金属离子组分的牙科用粘合剂组合物的储存稳定性。

发现可用的稳定剂包括包含自由基部分或选自厌氧稳定剂的那些稳定剂。

自由基部分包括如下基团的部分：

2,2-二苯基-1-苦基肼自由基(DPPH)、

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPOL)、

2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、

2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)对甲苯基氧基(加尔万氧基)、

三苯基甲基自由基。

有时优选包含TEMPOL或TEMPO的结构部分作为自由基部分的稳定剂。如果需要，这些稳定剂可通过下式中的任一式来表征：

其中X’、X”’、X”’、Y和R独立地或彼此具有如下含义：

X’＝O、S

X”、X”’＝O、S或不存在

Y＝C或不存在

R＝H或各自具有1个至12个C原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。

具体地讲，发现如下稳定剂是可用的：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(Prostab^TM 5198)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)酯(Prostab^TM 5415)、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2-二苯基-1-苦基肼自由基(DPPH)、2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼自由基、以及它们的混合物。

被归类为厌氧稳定剂的稳定剂通常包含吩噻嗪部分。如果需要，这些稳定剂可通过下式来表征：

其中R、R¹、X、Y、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地具有以下含义：

R和R¹＝C₁至C₅亚烷基或C₁至C₅氧亚烷基或C₆至C₁₂亚芳基，

X和Y＝H、卤素、NO₂、NH₂、NR²R³、OH、OR⁴、CN、CHO、CO-R⁵、COOH、CO-NH₂、CO-OR⁶、CH₂＝CH-、CH₂＝CH-CO-、CH₂＝C(CH₃)-CO-、SH或S-R⁷，

R²至R⁷＝在每种情况下具有1个至12个C原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。

具体地讲，发现如下吩噻嗪组分是可用的：吩噻嗪、烷基和卤素取代的吩噻嗪、以及它们的混合物。

另一方面，发现如下稳定剂是不太可用的：

丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚(MEHQ)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos^TM 168)、4,6-双(十二烷基硫甲基)邻甲酚(Irganox^TM 1726)、4,6-双(辛基硫甲基)邻甲酚(Irganox^TM 1520L)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox^TM 1076)、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox^TM1035)、双十二烷基3,3'-硫代二丙酸酯(Irganox^TM PS 800FL)、2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(Irganox^TM MD 1024)、NOR-HALS(如Flamestab^TM NOR116FF)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-(二甲基-氨基)-甲基苯酚或2,5-二叔丁基对苯二酚、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(UV-9)、2-(2'-羟基-4',6'-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。

使用过多量的这些稳定剂可能导致储存期间不期望的变色。然而，如果需要，仍然可另外使用这些稳定剂。

如果存在稳定剂，则稳定剂以如下量存在：

下限：至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.2重量％；

上限：至多5重量％、或至多3重量％、或至多2重量％；

范围：0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至3重量％、或0.2重量％至2重量％；

重量％是相对于牙科用粘合剂组合物的量而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物还可包含作为组分F的一种或多种填料。

填料可选自适于掺入用于牙科应用的组合物中的多种材料中的一种或多种材料。

可用于本文的组合物中的填料优选是细分的。填料可具有单峰或多峰(例如，双峰)型粒度分布。通常，所述填料的最大粒度(颗粒的最大尺寸，通常为直径)小于20μm，更典型地小于10μm，并且最优选小于5μm。通常，填料的平均初级粒度小于0.1μm，并且更典型地小于0.075μm。

填料应是无毒的并且适用于口腔或患者中。所述填料可以是不透射线的或射线可透的。所述填料通常基本上不溶于水。所述组合物可包括含有无机材料的填料。

合适的无机填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：石英；衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛；低莫氏硬度的填料，诸如US 4,695,251(Randklev)中描述的那些；以及亚微米二氧化硅颗粒(例如火成二氧化硅)。已发现火成二氧化硅或沉淀二氧化硅是特别有用的。

合适的火成二氧化硅填料通常具有100m²/g至400m²/g的比表面积(BET)。

可使用的未经表面处理的填料的示例包括：AEROSIL^TM，其包括“OX 50”、“90”、“130”、“150”、“200”、“300”和“380”二氧化硅(德国埃森的赢创工业集团(EvonikIndustries AG,Essen,Germany))；Cab-O-Sil，其包括“LM-150”、“M-5”、“H-5”、“EH-5”二氧化硅(伊利诺伊州塔斯科拉的卡伯特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL))；HDK^TM，其包括“S13”、“V15”、“N20”、“T30”、“T40”二氧化硅(德国慕尼黑的瓦克集团(Wacker-Chemie AG,Munich,Germany))；和Orisil^TM，其包括“200”、“300”、“380”二氧化硅(乌克兰利沃夫的博迅公司(Orisil,Lviv,Ukraine))。

合适的填料还包括纳米尺寸的二氧化硅颗粒、纳米尺寸的金属氧化物颗粒、以及它们的组合。纳米填料描述于例如US 2005/0252413(Kangas等人)；2005/0252414(Craig等人)；和2005/0256223(Kolb等人)中。

其他合适的填料公开于US 6,387,981(Zhang等人)、US 6,572,693(Wu等人)、US6,730,156(Windisch)、US 6,899,948(Zhang)以及WO 03/063804(Wu等人)中。

为了增强填料与树脂之间的结合，可以用硅烷偶联剂预处理填料颗粒的表面。

可用于表面处理的硅烷描述于下文中。

如果存在填料，则填料以如下量存在：

下限：至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.2重量％；

上限：至多5重量％、或至多3重量％、或至多2重量％；

重量％是相对于牙科用粘合剂组合物的量而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物还可包含作为组分G的其他可聚合的非酸性组分。

组分H通常是不含酸性部分的烯键式不饱和化合物。

合适的不具有酸性部分的可聚合组分可由下式表征：

A_nBA_m

其中A为连接到主链B的烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，

B选自(i)直链或支链的C₁至C₁₂烷基；(ii)C₆至C₁₂芳基，其任选地被其他官能团(例如，OH)取代；或(iii)通过一个或多个醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有4个至20个碳原子的有机基团，

m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6，条件是n+m大于0，也就是说存在至少一个A基团。

此类可聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、称为UDMA的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物，例如

Plex^TM6661-0)(其为甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的反应产物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、双[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷(BisGMA)、双[1-(3-甲基丙烯酰氧基)]-对丙氧基-苯基-二甲基-甲烷、具有2-10个乙氧基单元的乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯、以及异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；

分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，

丙烯酸酯化单体(参见例如US 4,652,274(Boettcher等人))和丙烯酸酯化低聚物(参见例如US 4,642,126(Zador等人))的可共聚混合物；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯；

包含氨基甲酸酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。

聚醚(甲基)丙烯酸酯的示例包括单(甲基)丙烯酸二亚烷基二醇酯，例如单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸三甘醇酯、单(甲基)丙烯酸四甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等。

这些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，尤其是小于15,000g/mol，并且尤其是小于10,000g/mol。

可聚合组分的其他示例为衍生自三环癸烷-二甲醇(异构体的混合物)的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、三环癸烷-二甲醇与(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯的反应产物、三环癸烷-二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的反应产物诸如双[3[4]-甲基丙烯酰基-氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.0^2\6]癸基甲基三乙醇酸酯、以及双羟基-甲基三环-(5.2.1.0^2,6)癸烷的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和二(甲基)丙烯酸酯。这些类型的甲基丙烯酸酯描述于US 4,795,823(Schmitt等人)中。

还可加入包含羟基部分的可聚合单体。

合适的化合物包括甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸1,2-或1,3-和2,3-二羟丙酯、2-羟丙基-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰基-1,2-二羟基丙胺、N-(甲基)丙烯酰基-1,3-二羟基丙胺、(甲基)丙烯酸1-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基-2-羟丙酯。

有时优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯。

如果需要，还可以使用溴化组分，如EP专利申请17200519.1中描述的那些。此参考文献的内容以引用方式并入本文。

如果需要溴化组分，具体地讲，如果发现溴化组分是可用的，则溴化组分包含选自溴化间苯二酚、儿茶酚、酪醇、苯甲酸或苯酚部分的芳族部分。

如果需要，可使用这些可自由基聚合材料的两种或更多种的混合物。

如果存在不具有酸性部分的可聚合组分，则不具有酸性部分的可聚合组分通常以如下量存在：

下限：至少5重量％、或至少10重量％、或至少20重量％；

上限：至多60重量％、或至多50重量％、或至多40重量％；

范围：5重量％至60重量％、或10重量％至50重量％、或20重量％至40重量％；

重量％是相对于牙科用粘合剂组合物的量而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物还可包含作为组分H的一种或多种官能化有机硅烷。

除非所预期的目的不受到负面影响，否则不特别限制有机硅烷的性质和结构。

合适的有机硅烷组合物可包括(甲基)丙烯酸酯官能硅烷、氨基官能硅烷、或两者的混合物。

合适的官能化有机硅烷组分包括烷氧基硅烷，优选地包含(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个可用水水解的基团的三烷氧基硅烷。

典型的实施方案可由下式表征：

A_mB–Si(R¹)_n(OR²)_3-n

其中A包含(甲基)丙烯酰基部分，

B包含间隔基团，诸如(i)直链或支链的C₁至C₁₂烷基，(ii)C₆至C₁₂芳基，(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有2至20个碳原子的有机基团，

R¹包含烷基基团(例如C₁至C₆)或芳基基团(例如C₆至C₁₂)，并且

R²包含烷基基团(例如C₁至C₆)，

其中m＝1、2、3或4并且n＝0、1或2。

(甲基)丙烯酸酯官能化三烷氧基硅烷的示例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲氧基-乙氧基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氯化铵、N-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基)-3-氨基-丙基-三乙氧基-硅烷、O-((甲基)丙烯酰氧基-乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基甲酸酯、(甲基)-丙烯酰氧基-甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)-丙烯酰氧基-甲基-甲基-二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-辛基三甲氧基-硅烷、[(甲基)丙烯酰氧基甲基]苯乙基三甲氧基硅烷、O-[(甲基)丙烯酰氧基-乙基]-N-(三乙氧基-甲硅烷基-丙基)-氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-丙基三异丙氧基-硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基甲基-二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基-硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基-乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基-甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的低聚水解物、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的低聚水解物。

该组分的分子量通常在160g/mol至500g/mol的范围内。这些有机硅烷化合物可单独使用或掺合使用。

可使用的氨基官能硅烷包括3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基硅烷三醇、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-3-[氨基(聚氧丙烯)]氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-N-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-丙基三甲氧基硅烷低聚物、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(3-(N-乙基氨基)异丁基)甲基二乙氧基硅烷、(3-N-(乙基氨基)异丁基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、1-[3-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基]-1,1,3,3,3-戊乙氧基-1,3-二硅丙烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、1,11-双(三甲氧基甲硅烷基)-4-氧杂-8-氮十一烷-6-醇、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N’-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、以及它们的混合物。该组分的分子量通常在160g/mol至500g/mol的范围内。这些官能化有机硅烷组分可单独使用或掺合使用。

为了改善对某些陶瓷表面(例如牙冠)的粘附力，如果使用至少两种有机硅烷组分(例如氨基官能硅烷和(甲基)丙烯酸酯官能硅烷)的混合物，则可能是有利的。

如果需要，则填料组分的表面处理可在填料颗粒与牙科用组合物的其他组分混合之前进行。

另选地或除此之外，有机硅烷化合物可作为单独的组分或组分的混合物添加到牙科用组合物中。

在这种情况下，通常发生原位硅烷化。此类反应例如描述于US 7,968,617 B2(Thalacker等人)中。此参考文献以引用方式并入本文。

也可使用未表面处理的填料，并且有时是优选的。

如果存在官能化硅烷，则官能化硅烷以如下量存在：

下限：至少1重量％、或至少3重量％、或至少5重量％；

上限：至多25重量％、或至多20重量％、或至多15重量％；

范围：1重量％至25重量％、或3重量％至20重量％、或5重量％至15重量％；

重量％是相对于牙科用粘合剂组合物的量而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物还可包含作为组分I的一种或多种添加剂。

可使用的助剂添加剂包括氟化物剥离剂、可光漂白着色剂、染料、以及本领域技术人员熟知的其他成分。在聚合之前和之后，应调节组合物中每种成分的量和类型以提供所需的物理和处理性能。

可光漂白的着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素以及它们的共混物。可光漂白着色剂的其他示例可见于US 6,444,725(Tom等人)中。本发明的组合物的颜色还可由敏化剂赋予。

氟化物剥离剂的示例是天然存在的或合成的氟化物矿物，诸如氟化钠、简单和复杂的无机氟化物盐诸如氟化锌钾和六氟钛酸钾、简单和复杂的有机氟化物盐诸如四氟硼酸四乙铵、或它们的组合。这些氟化物源可任选地用表面处理剂加以处理。

如果存在添加剂，则添加剂以如下量存在：

下限：至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.2重量％；

上限：至多5重量％、或至多3重量％、或至多2重量％；

重量％是相对于牙科用粘合剂组合物的量而言的。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物通常可通过单独或组合的以下特征来表征：

a)粘度：在23℃和100s^-1的剪切速率下为0.01Pa*s至3Pa*s或0.02Pa*s至2Pa*s；

b)pH值：如果用润湿pH敏感纸测定，则为0.8至4；

c)对牙质的剪切粘结强度：至少5MPa或至少9MPa或至少15MPa；

d)为可辐射固化的；

e)为储存稳定的。

如果需要，可如实施例部分中所述确定各个特性。

有时优选如下性质的组合：a)和b)；a)、b)和c)；a)、b)、c)和d)；a)、b)、c)和e)。

也就是说，本文档中描述的组合物具有一定粘度，其允许通过喷嘴，例如使用注射器、刷子或滴瓶将组合物容易地施加在牙齿结构的表面上。

此外，所述组合物是酸性的，即它能够蚀刻牙齿硬表面的表面。

所述组合物也是储存稳定的，即它在储存和使用期间保持为均匀的混合物。

根据一个实施方案，所述组合物含有如下量的组分：

组分A(酸性单体)：2重量％至20重量％，

组分B1(光引发剂)：0.1重量％至3重量％，

组分B2(还原剂)：0.1重量％至3重量％，

组分C(过渡金属组分)：0.01重量％至0.5重量％，

组分D1(溶剂)：0重量％至40重量％，

组分D2(水)：1重量％至20重量％，

组分E(稳定剂)：0.01重量％至0.5重量％，

组分G(非酸性单体)：0重量％至40重量％，

组分F(填料)：0重量％至25重量％，

组分H(官能化硅烷)：0重量％至10重量％，

组分I(添加剂)：0重量％至5重量％，

重量％是相对于整个组合物的重量而言的。

根据另一个实施方案，所述组合物含有如下量的组分：

组分A(酸性单体)：2重量％至20重量％，

组分B1(光引发剂)：0.1重量％至3重量％，

组分B2(还原剂)：0.1重量％至3重量％，

组分C(过渡金属组分)：0.01重量％至0.1重量％，

组分D1(溶剂)：5重量％至40重量％，

组分D2(水)：5重量％至20重量％，

组分E(稳定剂)：0.01重量％至0.1重量％，

组分F(填料)：1重量％至25重量％，

组分G(非酸性单体)：0重量％至40重量％，

组分H(官能化硅烷)：1重量％至7重量％，

组分I(添加剂)：0重量％至5重量％，

重量％是相对于整个组合物的重量而言的。

根据又一个实施方案，所述组合物含有如下量的组分：

组分A(酸性单体)：2重量％至20重量％，

组分B1(光引发剂)：0.1重量％至3重量％，

组分B2(还原剂)：0.1重量％至3重量％，

组分C(过渡金属组分)：0.01重量％至0.07重量％，

组分D1(溶剂)：5重量％至40重量％，

组分D2(水)：5重量％至20重量％，

组分E(稳定剂)：0.01重量％至0.07重量％，

组分F(填料)：1重量％至25重量％，

组分G(非酸性单体)：0重量％至40重量％，

组分H(官能化硅烷)：3重量％至5重量％，

组分I(添加剂)：0重量％至5重量％，

重量％是相对于整个组合物的重量而言的。

根据一个具体实施方案，单组分牙科用粘合剂组合物包含：

具有酸性部分的可聚合组分，其量为5重量％至20重量％；

包含α-α二酮基部分的光引发剂，其量为0.5重量％至3重量％；

选自包含铜、铁或钒离子的组分的过渡金属离子组分，其量为0.01重量％至1重量％，

溶剂，其量为5重量％至40重量％，

水，其量为5重量％至20重量％，

还原剂，其量为0.1重量％至3重量％，

包含自由基部分或选自厌氧稳定剂的稳定剂，其量为0.01重量％至0.5重量％，

包含二氧化硅的填料，其量为0.5重量％至10重量％，

不具有酸性部分的可聚合组分，其量为5重量％至60重量％，

包含(甲基)丙烯酸酯部分的官能化硅烷，其量为1重量％至10重量％，

包含氨基部分的官能化硅烷，其量为1重量％至10重量％，

添加剂，其量为0重量％至5重量％，

重量％是相对于牙科用粘合剂组合物的重量而言的，其中各种组分如本文档中描述。

根据一个实施方案，本文档中描述的牙科用粘合剂组合物通常不包含(即基本上不含)单独或组合的如下组分：

亚磺酸组分，优选地其量小于0.1重量％；

含硼组分，优选地其量小于0.1重量％；

过硫酸盐组分，优选地其量小于0.1重量％；

硫脲组分，优选地其量小于0.1重量％；

半胱氨酸组分，优选地其量小于0.1重量％；

重量％是相对于牙科用修复组合物的量而言的。

通常不存在于牙科用粘合剂组合物中的亚磺酸组分的具体示例包括苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钠二水合物、甲苯亚磺酸钠、甲脒亚磺酸、羟基甲烷亚磺酸的钠盐、2,5-二氯苯亚磺酸的钠盐、3-乙酰氨基-4-甲氧基苯亚磺酸。

本文档中描述的组合物可如下制备：提供所述组合物的组分，混合这些组分。对可进行所述方法的温度没有特别限制。

所用的温度应低于组合物在常压(1013毫巴)下的沸点。通常，所述方法可在5℃至100℃范围内或10℃至80℃范围内的温度下进行。已发现在环境温度(例如约23℃)下进行所述方法也是可能的。

对本发明的方法可在其中进行的气氛也没有特别限制。

通常，所述方法在环境条件下进行。根据所用组分，可建议在惰性条件下进行所述方法。就这一点而言，氮气氛或氩气氛可能是有用的。

对本发明的方法可在其中进行的压力也没有特别限制。然而，所述方法通常在环境压力(约1013毫巴)下进行。应搅拌混合物，直至获得均匀的分散体或溶液。

取决于方法条件，这可在几小时(例如，至少1小时或至少5小时或至少10小时)或几天(例如，至少1天或至少2天)内完成。2小时至20小时内的时间范围可能是有用的。对添加组分的方式没有特别限制。

所述组合物优选在其制备期间混合。组分的混合或分散可使用诸如磁力搅拌器、机械搅拌器、溶解器、球磨机、立式磨机或高剪切设备的装置来完成。

就储存而言，本文档中描述的组合物通常在合适的包装装置中进行包装。所述组合物作为单组分组合物的形式提供。

即，所述组合物的所有组分在储存和使用期间一起存在。不需要混合组合物的不同部分以供施加。

合适的包装装置包括小瓶、瓶子、泡罩、注射器、箔袋和料筒。如果需要，也可在单次使用包装中提供牙科用粘合剂组合物。

合适的小瓶描述于例如US 5,996,796(Kvitrud等人)、WO 2011/056814 A1(3M)和EP申请17180193.9(3M)中。

牙科用粘合剂组合物还可以被储存在由两个片材形成的容器中，所述两个片材通过热密封互连并协作形成用于接纳液体的隔室和用于接纳刷子的口袋，即泡罩。这些种类的装置描述于例如US 6,105,761(Peuker等人)中。

包装装置的体积通常在0.1ml至100ml或0.5ml至50ml或1ml至30ml的范围内。

如果包装装置仅旨在用于单次使用，则该体积通常在0.03ml至2ml或0.06ml至1ml或0.08ml至0.3ml的范围内。

本发明还涉及一种套件盒，该套件盒包括如本文档中描述的牙科用粘合剂组合物和自固化或双固化牙科用复合材料，该自固化或双固化牙科用复合材料包含具有氧化剂(例如过氧化物)和还原剂(例如胺)的氧化还原引发剂体系。

如果需要，该套件盒还可包括单独或组合的另外的部分：牙科用填充复合材料；牙科用密封剂；牙科粘固剂；牙芯修补材料；牙科铣削坯；氢氟酸蚀刻剂；使用说明书。

与牙科用粘合剂组合物组合使用的自固化或双固化牙科用复合材料是可聚合组合物，该可聚合组合物包含氧化还原引发剂体系和不具有酸性部分的可聚合组分，通常连同填料一起。

这些组分可与上文相对于牙科用粘合剂组合物描述的那些相同。

自固化牙科用复合材料通常以不同的形状提供并且用于不同的应用，这些应用包括粘接剂、牙芯修补材料或牙科用填充或修复材料。自固化牙科用复合材料在本领域中是已知的。

含有具有胺和过氧化物的氧化还原引发剂体系的可商购获得的自固化牙科用复合材料为例如Concise^TM(来自3M口腔护理公司(3M Oral Care))、Adaptic^TM(来自登士柏西诺德公司(Dentsply-Sirona))和Alphaplast^TM(来自DMG公司(DMG))。

可商购获得的双固化牙科用复合材料为例如RelyX^TM ARC(来自3M口腔护理公司(3M Oral Care))、RelyX^TM Unicem(来自3M口腔护理公司(3M Oral Care))、RelyX^TMUltimate(来自3M口腔护理公司(3M Oral Care))、Calibra^TM(来自登士柏西诺德公司(Dentsply-Sirona))、Luxacore^TM(来自DMG公司(DMG))、Rebilda^TM(来自沃柯公司(Voco))。

自固化牙科用复合材料通常作为包括基础部分和催化剂部分的套件盒提供，其中一部分含有氧化剂，而另一部分含有还原剂。

可存在的氧化剂包括过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过硫酸盐。

根据一个实施方案，有机过氧化物为二过氧化物，优选地包含部分R₁-O-O-R₂-O-O-R₃的二过氧化物，其中R₁和R₃独立地选自H、烷基(例如C₁至C₆)、支链烷基(例如C₁至C₆)、环烷基(例如C₅至C₁₀)、烷芳基(例如C₇至C₁₂)或芳基(例如C₆至C₁₀)，并且R₂选自烷基(例如C₁至C₆)或支链烷基(例如C₁至C₆)。

合适的有机二过氧化物的示例包括2,2-二-(叔丁基过氧)-丁烷和2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)-己烷以及它们的混合物。

文献中常常描述的其他过氧化物是二酰基过氧化物、二烷基过氧化物和过氧酯。

过氧酯的示例包括α-枯基过氧新癸酸酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧马来酸。

二酰基过氧化物的示例包括过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。

二烷基过氧化物的示例包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烷。

可存在的还原剂包括胺(特别是仲胺和叔胺)、亚磺酸组分、抗坏血酸组分和硫脲衍生物。

胺的合适示例包括三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-二甲基氨基己基(甲基)丙烯酸酯、10-二甲基氨基癸基(甲基)丙烯酸酯、4-二甲基氨基苯乙醇、4-二乙基氨基苯乙醇、4-二丙基氨基苯乙醇、N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺、N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二丙基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二乙氧基乙基对甲苯胺、N,N-二丁氧基乙基对甲苯胺、N,N-二(聚氧乙烯)氧乙基对甲苯胺、六亚甲基二胺、二甲胺水性溶液、五亚甲基二胺、二乙胺、乙二胺、2-氨基乙醇、三乙胺和2-二甲基氨基乙醇。

具体地讲，如下胺可为可用的：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、三乙醇胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二-2-羟乙基对甲苯胺和4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。

芳叔胺也可为可用的，诸如从US 3,541,068(Taylor)所知的N,N-双-(羟烷基)-3,5-二甲基苯胺和N,N-双-(羟烷基)-3,5-二-叔-丁基苯胺，尤其是N,N-双-([β]-氧丁基)-3,5-二-叔-丁基苯胺和N,N-双-(羟烷基)-3,4,5-三甲基苯胺。

亚磺酸组分的示例包括苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钠二水合物、甲苯亚磺酸钠、甲脒亚磺酸、羟基甲烷亚磺酸的钠盐、2,5-二氯苯亚磺酸的钠盐、3-乙酰氨基-4-甲氧基苯亚磺酸。

特别合适的亚磺酸组分为甲苯亚磺酸钠或苯亚磺酸钠以及它们的水合物。

抗坏血酸组分的示例包括通过使抗坏血酸的一个或多个羟基官能团与羧酸，尤其是C₂至C₃₀羧酸反应而形成的那些、或抗坏血酸的盐及其酯。

硫脲组分的示例包括1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲、1,3-二丁基硫脲和可聚合硫脲，诸如(甲基)丙烯酰氧基烷基硫脲、1-烯丙基硫脲、1,1-二烯丙基硫脲、1,3-二烯丙基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲和1-烯丙基-3-甲基硫脲，如US 2003166740(Mitra)中描述。

在储存期间，氧化剂与还原剂分离。在使用前，将两部分混合。

合适的套件盒可包括

如本文档中描述的单组分牙科用粘合剂组合物和自固化牙科用复合材料，

该单组分牙科用粘合剂组合物包含：

作为组分A的具有酸性部分的可聚合组分，

作为组分B1的光引发剂，和

作为组分C的过渡金属离子组分，

作为组分E的稳定剂，该稳定剂包含自由基部分或选自厌氧稳定剂，

该自固化牙科用复合材料包含：

不具有酸性部分的可聚合组分，

填料，和

氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包含：

氧化剂诸如过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物或过硫酸盐组分，以及

还原剂诸如胺、亚磺酸、抗坏血酸或硫脲组分，

其中各种组分如本文档中描述。

另一合适的套件盒可包括

如本文档中描述的单组分牙科用粘合剂组合物和双固化牙科用复合材料，

该单组分牙科用粘合剂组合物包含：

作为组分A的具有酸性部分的可聚合组分，

作为组分B1的光引发剂，和

作为组分C的过渡金属离子组分，

作为组分D1的除水之外的溶剂，

作为组分D2的水，

该双固化牙科用复合材料包含：

不具有酸性部分的可聚合组分，

填料，

与包含在单组分牙科用粘合剂组合物中的光引发剂相同或不同的光引发剂、

氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包含：

还原剂诸如胺、亚磺酸、抗坏血酸或硫脲组分，

其中各种组分如本文档中描述。

另一合适的套件盒可包括

该单组分牙科用粘合剂组合物包含：

作为组分A的具有酸性部分的可聚合组分，

作为组分B1的包含α-α二酮部分的光引发剂，和

作为组分B2的包含胺部分的还原剂，

作为组分C的包含铜、钒或铁的过渡金属离子组分，

作为组分D1的除水之外的溶剂，

作为组分D2的水，

该双固化牙科用复合材料包含：

不具有酸性部分的可聚合组分，

填料，

氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包含：

还原剂诸如胺、亚磺酸、抗坏血酸或硫脲组分，

其中各种组分如本文档中描述。

通常将本文档中描述的自固化或双固化牙科用复合材料储存在容器中直至使用。根据制剂和固化状态，可以使用多种容器。

自固化或双固化牙科用复合材料通常以双组分体系的形式提供。用于储存的合适的两组分体系包括两桶式药筒或注射器。

合适的两组分体系在例如US 2007/0090079(Keller)或US 5,918,772(Keller等人)中有所描述。这些文献中针对小瓶的描述内容以引用方式并入本文。可以使用的药筒还可从苏尔寿化工公司(SulzerMixpac AG，瑞士)商购获得。

两桶式药筒的每个室的体积通常在0.1至100ml或0.5至50ml或1至30ml的范围内。

室(I)与室(II)的体积比通常在1:1至约10:1的范围内。

可以用于混合容纳在室中的组合物的静态混合头例如在US 2006/0187752(Keller)或US 5,944,419(Streif)中有所描述。这些专利的公开内容以引用方式并入本文。也可以使用的混合头可从苏尔寿化工公司(SulzerMixpac AG，瑞士)商购获得。

本文档中描述的牙科用粘合剂组合物用于将自固化牙科用复合材料以粘接方式固定到牙齿硬组织上。本文中所述的牙科用粘合剂组合物通常如下使用：

将牙科用粘合剂组合物施加到牙齿表面，其量通常足以蚀刻和底涂牙齿组织。

在此方面，通常应用以下步骤：

a)优选地使用刷子或海绵将本文档中描述的牙科用粘合剂组合物施加到硬牙齿组织的表面；如果需要，硬牙齿组织的表面可以是(例如用磷酸)蚀刻的表面或非蚀刻的表面，

b)优选地使用空气流，任选地将所述牙科用粘合剂组合物分散到薄膜，

c)任选地辐射固化牙科用粘合剂组合物，该辐射具有在350nm至500nm范围内的波长，以及

d)施加例如选自牙科粘接剂、芯修补材料、牙科用修复材料或正畸粘合剂的自固化牙科用复合材料。

本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制备、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域的技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的前提下可作出许多本发明另选实施方案。以下实施例旨在进一步说明本发明。

实施例

除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。

方法

粘度

如果需要，可使用具有锥/板几何结构CP25-1的Physica MCR 301流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar,Graz,Austria))在受控的剪切速率下于23℃下测量粘度。直径为25mm，锥角为1°，并且锥尖与板之间的间隔为49μm。剪切速率从1000s-1至1s-1对数性地渐变减小，其中总共收集23个数据点。每个数据点的整合时间为10s。

pH测定

如果需要，可通过使用润湿pH敏感纸来测定pH。

粒度分布

如果需要，可使用Malvern Mastersizer 2000(英国乌斯特郡莫尔文的莫尔文仪器公司(Malvern Instruments,Malvern,Worcestershire,UK))光散射仪测量粒度。Mastersizer 2000使用集成光学系统来覆盖0.02至2000μm的范围。将待分析的混合物加入到填充有异丙醇的测试室中，直至达到大约8％至15％的遮蔽。不施加超声以便不改变粒度分布。使用1.459的折射率利用仪器软件处理原始数据，并将Mie校正与Fraunhofer近似值(专家已知的常用技术)一起应用。

储存稳定性的评估

将5mL实验制剂填充到空的Scotchbond^TM通用小瓶(3M口腔护理公司(3M OralCare))中，并且储存在50℃烘箱中。当制剂在储存1周后仍未硬化时，将抗过早聚合稳定性评定为足够稳定(“+”)。如果制剂在一周内硬化，则将其评定为不足够稳定(“–”)。

对牛牙齿的剪切粘结强度(SBS)

牙齿的制备：将不含软组织的牛门牙嵌入圆形的丙烯酸盘中。在使用前，将该嵌入的牙齿在冰箱中储存于水中。为准备粘结测试，使用固定在刻石轮上的120粗砂纸，将所嵌入牙齿打磨以暴露出平坦牙釉质或牙质表面。使用320粗砂纸，手动对牙齿表面进行进一步打磨和抛光。在打磨过程期间，用水连续冲洗牙齿。所抛光的牙齿储存于去离子水中并且在抛光后2小时内用于测试。在使用前，在36℃烘箱中温热牙齿至介于室温(23℃)至36℃之间。

牙齿的处理：用牙科施用刷将粘合剂测试样品施加在所制备的釉质或牙质表面的整个表面上。让粘合剂不受干扰地保持20秒之后，吹入压缩空气流，直到粘合剂膜不再移动。然后用牙科固化灯(Elipar^TM S10，3M公司(3M)，光强度：大约1200mW/cm²)将粘合剂光固化10秒。将具有直径为大约4.7mm的孔洞的2.5mm厚特氟隆模具夹到所嵌入牙齿上，以使得模具中的孔洞暴露出以粘接方式制备的牙齿表面部分。根据说明书混合Concise^TM正畸粘结剂(3M公司(3M))的糊剂A和B。将该混合物填充到孔洞中，使得孔洞被完全填充，但没有过度填充，并且使其化学固化以形成粘附于牙齿的“按扣”。测试前，将样品在36℃/100％相对湿度的条件下储存24小时。

粘合剂粘结强度测试：通过将组件(上文所述)安装于夹在Zwick万能测试器(Zwick Z010，德国乌尔姆的兹韦克公司(Zwick GmbH,Ulm,Germany))的钳具中的夹持器中来估测固化的测试样品的粘结强度，其中所抛光的牙齿表面被取向为平行于拉伸方向。邻近所抛光的牙齿表面绕复合材料按扣设置正牙丝环(直径0.71mm)。正畸丝环的末端夹在Zwick仪器的拉伸钳具中并且以2mm/min的夹头速度进行拉伸，由此将粘结置于剪切应力之下。以牛顿(N)为单位记录粘结失效处的力，并且使用已知的按扣表面积，将此数值换算成每单位面积上的力(MPa)。对于牙釉质的粘附或对于牙质的粘附所报导的每一个值均为5次重复测试的平均值。

缩写

下表1中所示的制剂通过使用磁力搅拌棒在23℃下将成分在烧杯中混合24小时来制备。量以重量％为单位给出。

如上所述测试制剂对牛牙质的剪切粘结强度(SBS)。

表1

表1(续)

SD：标准偏差n.d.：由于储存寿命有限而未测定；CE：比较例，IE：本发明实施例

评估

添加少量(在几个100ppm的范围内)的过渡金属盐可克服比较例的酸性制剂与氧化还原固化复合材料如3M Concise^TM正畸粘结剂的不相容性。

根据本发明的制剂的储存稳定性可通过添加稳定剂来改善。具体地讲，发现含有稳定自由基部分的稳定剂或厌氧稳定剂是合适的。

Claims

1.一种用于将牙科用复合材料固定到硬牙齿组织表面上的方法中的单组分牙科用粘合剂组合物，所述单组分牙科用粘合剂组合物包含：

作为组分A的具有酸性部分的可聚合组分，

作为组分B1的光引发剂，

作为组分C的过渡金属离子组分，

作为组分D2的水，

作为组分E的稳定剂，所述稳定剂包含自由基部分或选自厌氧稳定剂，

所述牙科用复合材料包含具有氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂体系。

2.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘合剂组合物，所述将牙科用复合材料固定到所述硬牙齿组织表面上的方法包括以下步骤：

将所述牙科用粘合剂组合物施加到所述硬牙齿组织表面，

任选地向所述牙科用粘合剂组合物施加辐射，

将所述牙科用复合材料施加到已用所述牙科用粘合剂组合物处理过的所述硬牙齿组织表面。

3.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘合剂组合物，

所述过渡金属离子组分包含选自铜、铁或钒以及它们的混合物的金属离子，

并且相对于所述牙科用粘合剂组合物的重量而言优选以0.01重量％至1重量％的量存在。

4.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘合剂组合物，

所述光引发剂选自包含α-α二酮部分、蒽醌部分、噻吨酮部分或安息香部分的组分，

并且相对于所述牙科用粘合剂组合物的重量而言优选以0.5重量％至3重量％的量存在。

5.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘合剂组合物，所述稳定剂包含选自以下的部分：2,2-二苯基-1-苦基肼自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基、2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)对甲苯基氧基、三苯基甲基自由基和吩噻嗪。

6.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘合剂组合物，所述牙科用粘合剂组合物另外包含单独或组合的如下组分：

作为组分B2的还原剂；

作为组分D1的除水之外的溶剂；

作为组分F的填料；

作为组分G的不具有酸性部分的可聚合组分；

作为组分H的官能化有机硅烷；

作为组分I的添加剂。

7.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘合剂组合物，所述牙科用粘合剂组合物另外包含单独或组合的如下组分：

作为组分B2的还原剂，其量为0.1重量％至2重量％；

作为组分D1的除水之外的溶剂，其量为5重量％至40重量％，

作为组分D2的水，其量为1重量％至20重量％；

作为组分F的填料，其量为0.5重量％至10重量％；

作为组分G的不具有酸性部分的可聚合组分，其量为5重量％至60重量％；

作为组分H的官能化有机硅烷，其量为1重量％至10重量％；

作为组分I的添加剂，其量为0重量％至5重量％；

重量％是相对于所述牙科用粘合剂组合物的重量而言的。

8.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘合剂组合物，所述牙科用粘合剂组合物包含：

具有酸性部分的可聚合组分，其量为3重量％至20重量％；

包含α-α二酮部分的光引发剂，其量为0.5重量％至3重量％，

除水之外的溶剂，其量为5重量％至40重量％，

水，其量为5重量％至20重量％，

还原剂，其量为0.1重量％至3重量％，

包含二氧化硅的填料，其量为0.5重量％至10重量％，

不具有酸性部分的可聚合组分，其量为5重量％至60重量％，

包含氨基部分的官能化硅烷，其量为1重量％至10重量％，

添加剂，其量为0重量％至5重量％，

重量％是相对于所述牙科用粘合剂组合物的重量而言的。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用粘合剂组合物，所述牙科用粘合剂组合物不包含单独的或组合的如下组分：

含硼有机组分，其量大于0.2重量％；

亚磺酸组分，其量大于0.2重量％；

过硫酸盐组分，其量大于0.2重量％；

硫脲组分，其量大于0.2重量％；

半胱氨酸组分，其量大于0.2重量％；

重量％是相对于所述牙科用粘合剂组合物的重量而言的。

10.根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘合剂组合物，所述牙科用粘合剂组合物为自蚀刻、自粘合的牙科用组合物。

11.根据前述权利要求所述的牙科用粘合剂组合物，所述牙科用粘合剂组合物通过单独或组合的以下特征来表征：

粘度：在23℃和100s^-1的剪切速率下为0.01Pa*s至3Pa*s；

pH值：0.8至4；

对牙质的剪切粘结强度：至少9MPa；

为储存稳定的。

12.一种套件盒，所述套件盒包括根据前述权利要求中任一项所述的牙科用粘合剂组合物和牙科用复合材料，

所述单组分牙科用粘合剂组合物包含：

作为组分A的具有酸性部分的可聚合组分，

作为组分B1的光引发剂，和

作为组分C的过渡金属离子组分，

作为组分D2的水，

所述牙科用复合材料包含：

不具有酸性部分的可聚合组分，

填料，和

包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂体系。

13.根据权利要求12所述的套件盒，所述牙科用复合材料作为包括基础部分和催化剂部分的套件盒提供，其中所述氧化剂和所述还原剂在储存期间包含于不同的部分中。

14.根据权利要求12至13中任一项所述的套件盒，所述牙科用复合材料另外包含光引发剂体系。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的套件盒，所述套件盒另外包含单独或组合的以下部分：

牙科用填充复合材料；

牙科用密封剂；

牙科粘固剂；

牙芯修补材料；

牙科铣削坯；

氢氟酸蚀刻剂；

使用说明书。