WO2022210010A1 - 歯科用前処理剤 - Google Patents

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WO2022210010A1
WO2022210010A1 PCT/JP2022/012528 JP2022012528W WO2022210010A1 WO 2022210010 A1 WO2022210010 A1 WO 2022210010A1 JP 2022012528 W JP2022012528 W JP 2022012528W WO 2022210010 A1 WO2022210010 A1 WO 2022210010A1
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meth
silane compound
group
dental
pretreatment agent
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智鶴 井波
宜久 紙本
一彦 吉永
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サンメディカル株式会社
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a dental pretreatment agent.
  • the present invention provides a dental pretreatment agent capable of improving adhesion durability.
  • the present invention [1] includes a dental pretreatment agent containing a first silane compound having a functional group and a second silane compound having no functional group.
  • the present invention [2] includes the dental pretreatment agent of [1] above, wherein the functional group is at least one selected from an ethylenically unsaturated group and an amino group.
  • the present invention [3] is the above-mentioned [ The dental pretreatment agent of 1] or [2] is included.
  • the present invention [4] further includes a dental pretreatment agent according to any one of [1] to [3] above, which contains an acidic monomer.
  • the present invention [5] is based on the above [1] to the above, wherein the second silane compound has a molecular weight of 500 or less, and the second silane compound has five or less hydroxyl groups or hydrolyzable groups in one molecule.
  • the dental pretreatment agent of any one of [4] is included.
  • adhesion durability can be improved.
  • Dental pretreatment agents are used for surface treatment of teeth or prostheses in dental treatment. For example, after treating the surface of at least one of the tooth and the prosthesis with a dental pretreatment agent, the prosthesis is adhered to the tooth with a dental adhesive. Alternatively, for example, after treating the surface of the tooth with a dental pretreatment agent, the missing part of the tooth is filled with a dental composite resin.
  • the dental pretreatment agent contains a first silane compound and a second silane compound.
  • the dental pretreatment agent optionally contains an acidic monomer, a non-acidic monomer, a solvent, a photopolymerization initiator, a polymerization accelerator, and a polymerization inhibitor.
  • the first silane compound has at least one hydroxyl group or hydrolyzable group.
  • the first silane compound has a functional group. Functional groups do not include hydroxyl or hydrolyzable groups.
  • a hydrolyzable group can form a silanol group with a silicon atom by hydrolysis.
  • Hydrolyzable groups include, for example, alkoxy groups, acyloxy groups, siloxy groups, hydrogen atoms, and halogen atoms.
  • Alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, and n-pentyloxy groups.
  • acyloxy groups include formyloxy, acetoxy, n-propionyloxy, isopropionyloxy, n-butanoyloxy, and n-pentanoyloxy groups.
  • the siloxy group includes, for example, a trimethylsiloxy group.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • the hydrolyzable group preferably includes an alkoxy group.
  • the first silane compound preferably has three alkoxy groups.
  • the functional group can react with the monomers contained in dental adhesives and dental composite resins.
  • Functional groups include, for example, ethylenically unsaturated groups, amino groups, epoxy groups, thiol groups, and isocyanate groups.
  • ethylenically unsaturated groups include vinyl groups, allyl groups, styryl groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups.
  • acryloyl and “methacryloyl” are referred to as “(meth)acryloyl”.
  • acrylate and “methacrylate” are described as “(meth)acrylate”
  • Dental adhesives and dental composite resins contain a monomer having any one of a vinyl group, an allyl group and a styryl group In that case, the functional group is preferably at least one selected from ethylenically unsaturated groups.
  • the functional group is preferably at least one selected from an ethylenically unsaturated group and an amino group.
  • Examples of the first silane compound having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldi(2-methoxyethoxysilane). ) silane, vinyldimethylmonomethoxysilane, vinyldimethylmonoethoxysilane, vinyldimethylmonochlorosilane, vinyldimethylmonoacetoxysilane, and vinyldimethylmono(2-methoxyethoxy)silane.
  • Examples of the first silane compound having an allyl group include allyltriethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, and allyldimethylmonoethoxysilane.
  • Examples of the first silane compound having a styryl group include p-styrylethyltrimethoxysilane.
  • Examples of the first silane compound having a (meth)acryloyl group include 3-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane, and 8-(meth)acryloyloxyoctyltrimethoxysilane.
  • Examples of the first silane compound having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-2 -(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the first silane compound having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylmonomethoxysilane, and 3-glycidoxypropyldimethylmonoethoxysilane.
  • Examples of the first silane compound having a thiol group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the first silane compound having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the first silane compound preferably includes a first silane compound having a (meth)acryloyl group and a first silane compound having an amino group, more preferably 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane ( ⁇ - MTPS), 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • ⁇ - MTPS 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane
  • 3-aminopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the ratio of the first silane compound in the dental pretreatment agent excluding the solvent is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass. % by mass or more, more preferably 10% by mass or more, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the dental pretreatment agent excluding the solvent is the sum of all the components contained in the dental pretreatment agent other than the solvent.
  • the second silane compound has at least one hydroxyl group or the hydrolyzable group described above.
  • the second silane compound does not have the functional groups described above.
  • Hydrolyzable groups preferably include alkoxy groups.
  • Examples of the second silane compound having one hydrolyzable group include trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane.
  • Examples of the second silane compound having two hydrolyzable groups include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane.
  • Examples of the second silane compound having three hydrolyzable groups include methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, Decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are included.
  • Examples of the second silane compound having four hydrolyzable groups include tetraethoxysilane, 1,2-bis-(methyldiethoxysilyl)ethane, and bis-[(methyldimethoxysilyl)propyl]polypropylene oxide. be done.
  • Examples of the second silane compound having six hydrolyzable groups include 1,2-bis-(triethoxysilyl)ethane and 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane.
  • the molecular weight of the second silane compound is 500 or less, and the second silane compound has 5 or less hydroxyl groups or hydrolyzable groups in one molecule.
  • the molecular weight of the second silane compound is the total atomic weight of atoms constituting the second silane compound.
  • the molecular weight of the second silane compound is the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight can be calculated by standard polystyrene conversion using gel permeation chromatography.
  • the adhesive strength to dental ceramics is stable.
  • the storage stability (adhesion durability after storage) of the dental pretreatment agent is also improved.
  • the stability of the adhesive force to dental ceramics can be measured by the method described in Examples below.
  • the molecular weight of the second silane compound is 300 or less, and the second silane compound has four or less hydroxyl groups or hydrolyzable groups in one molecule.
  • the molar ratio of the second silane compound to the first silane compound is, for example, 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, and for example, 30 or less, preferably 20 or less. , more preferably 15 or less.
  • the molar ratio of the second silane compound to the first silane compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it is possible to improve the adhesion durability to porcelain.
  • the ratio of the second silane compound in the dental pretreatment agent excluding the solvent is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and more preferably , 5% by mass or more, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the acidic monomer has an acidic group and the ethylenically unsaturated group described above.
  • acidic groups include a carboxy group, a phosphate group, a thiophosphate group, and a sulfo group.
  • the acidic monomer may contain only one kind of acidic group, or may contain two or more kinds of acidic groups.
  • acidic monomers having a carboxy group examples include aromatic carboxylic acid derivatives, aliphatic carboxylic acid derivatives, and amino acid derivatives.
  • aromatic carboxylic acid derivatives examples include benzoic acid derivatives, salicylic acid derivatives, phthalic acid derivatives, trimellitic acid derivatives, pyromellitic acid derivatives, naphthalenetricarboxylic acid derivatives, benzophenonetetracarboxylic acid derivatives, and biphenyltetracarboxylic acid derivatives. be done.
  • Benzoic acid derivatives include 4-vinylbenzoic acid, 2-(meth)acryloyloxybenzoic acid, 3-(meth)acryloyloxybenzoic acid, 4-(meth)acryloyloxybenzoic acid, N-(meth)acryloyl-4- Aminobenzoic acid and N-(meth)acryloyl-5-aminobenzoic acid can be mentioned.
  • Salicylic acid derivatives include 4-(meth)acryloylaminosalicylic acid and 5-(meth)acryloylaminosalicylic acid.
  • phthalic acid derivatives include 4-[(2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalic acid, 3-[N-methyl-N-(2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxy Propyl)amino]phthalic acid and 4-[N-methyl-N-(2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalic acid.
  • trimellitic acid derivatives include 4-(meth)acryloyloxyalkyltrimellitic acid, 4-[2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxy]butyltrimellitic acid, 2,3-bis(3,4- Dicarboxybenzoyloxy)propyl (meth)acrylate and 2-(3,4-dicarboxybenzoyloxy)-1,3-di(meth)acryloyloxypropane.
  • 4-(meth)acryloyloxyalkyltrimellitic acid for example, 4-(meth)acryloyloxymethyltrimellitic acid, 4-(meth)acryloyloxyethyltrimellitic acid, 4-(meth)acryloyloxybutyltrimellitic acid is mentioned.
  • pyromellitic acid derivatives include 1,4-di(meth)acryloyloxyethyl pyromellitic acid and reaction products of 2-hydroxyethyl(meth)acrylate and pyromellitic dianhydride.
  • naphthalenetricarboxylic acid derivative for example, 6? (Meth)acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid.
  • benzophenonetetracarboxylic acid derivatives include reaction products of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride.
  • biphenyltetracarboxylic acid derivatives include reaction products of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • aliphatic carboxylic acid derivatives include maleic acid, reaction products of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and maleic anhydride, and 11-(meth)acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid. mentioned.
  • amino acid derivatives include N,O-di(meth)acryloyloxytyrosine, O-(meth)acryloyloxytyrosine, N-(meth)acryloyloxytyrosine, N-(meth)acryloyloxyphenylalanine, N-phenylglycine and Reaction products with glycidyl (meth)acrylate, and reaction products with N-tolylglycine and glycidyl (meth)acrylate.
  • the acidic monomer having a carboxy group is preferably an aromatic carboxylic acid derivative, more preferably a trimellitic acid derivative, more preferably 4-(meth)acryloyloxyalkyltrimellitic acid, more preferably 4-( meth)acryloyloxyethyltrimellitic acid, more preferably 4-methacryloyloxyethyltrimellitic acid.
  • acidic monomers having a phosphoric acid group examples include aliphatic phosphates and aromatic phosphates.
  • aliphatic phosphate esters examples include (meth)acryloyloxyalkyl acid phosphate and bis[(meth)acryloyloxyalkyl] acid phosphate.
  • (Meth)acryloyloxyalkyl acid phosphates such as 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-(meth)acryloyloxypropyl acid phosphate, 3-(meth)acryloyloxypropyl acid phosphate, 4-(meth) acryloyloxybutyl acid phosphate, 6-(meth)acryloyloxyhexyl acid phosphate, 8-(meth)acryloyloxyoctyl acid phosphate, 10-(meth)acryloyloxydecyl acid phosphate, 12-(meth)acryloyloxydecyl acid phosphate mentioned.
  • Bis[(meth)acryloyloxyalkyl]acidphosphates such as bis[2-(meth)acryloyloxyethyl]acidphosphate, bis[2-(meth)acryloyloxypropyl]acidphosphate, bis[3-(meth) acryloyloxypropyl]acidophosphate.
  • aromatic phosphate esters examples include 2-(meth)acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and 2-(meth)acryloyloxyethyl-p-methoxyphenyl acid phosphate.
  • the acidic monomer having a phosphoric acid group is preferably aliphatic phosphate, more preferably (meth)acryloyloxyalkyl acid phosphate, more preferably 10-(meth)acryloyloxydecyl acid phosphate, more preferably , 10-methacryloyloxydecyl acid phosphate (MDP).
  • MDP 10-methacryloyloxydecyl acid phosphate
  • Examples of the acidic monomer having a thiophosphate group include compounds in which the phosphoric acid group of the acidic monomer having a phosphoric acid group is substituted with a thiophosphoric acid group.
  • the proportion of the acidic monomer in the dental pretreatment agent excluding the solvent is, for example, 2% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less. .
  • the proportion of the acidic monomer in the dental pretreatment agent is at least the above lower limit and below the above upper limit, it is possible to improve the adhesive strength to both the dental restoration and the dentin.
  • the ratio of the acidic monomer to 100 parts by mass of the total amount of non-acidic monomers is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and is, for example, 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less.
  • Non-acidic monomer does not have the above-described acidic group and has the above-described ethylenically unsaturated group.
  • Non-acidic monomers are classified into non-acidic monomers having hydroxyl groups, non-acidic monomers having urethane bonds, and non-acidic monomers having neither hydroxyl groups nor urethane bonds.
  • non-acidic monomers having hydroxyl groups examples include mono(meth)acrylates and di(meth)acrylates.
  • mono(meth)acrylates having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and dihydroxypropyl mono(meth)acrylate.
  • Mono(meth)acrylates having a hydroxyl group are preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA).
  • di(meth)acrylates having hydroxyl groups examples include bisphenol A derivatives.
  • Bisphenol A derivatives having a hydroxyl group include, for example, 2,2-bis[4-(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane (Bis-GMA).
  • non-acidic monomers having urethane bonds examples include [2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)]di(meth)acrylate (UDMA).
  • non-acidic monomers that do not have hydroxyl groups and urethane bonds include mono(meth)acrylates and di(meth)acrylates.
  • Examples of mono(meth)acrylates having no hydroxyl group or urethane bond include alkyl(meth)acrylates.
  • Alkyl (meth)acrylates include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate.
  • di(meth)acrylates having no hydroxyl groups and urethane bonds examples include alkanediol di(meth)acrylates and bisphenol A derivatives.
  • alkanediol di(meth)acrylates examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate.
  • Examples of bisphenol A derivatives that do not have hydroxyl groups and urethane bonds include ethylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate.
  • the non-acidic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the dental pretreatment agent contains a non-acidic monomer having a hydroxyl group and a non-acidic monomer having a urethane bond, and does not contain a non-acidic monomer having no hydroxyl group and no urethane bond.
  • it contains a non-acidic monomer that does not have a hydroxyl group and a urethane bond, and does not contain a non-acidic monomer that has a hydroxyl group and a non-acidic monomer that has a urethane bond.
  • the proportion of the non-acidic monomer in the dental pretreatment agent excluding the solvent is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and for example, 99% by mass or less, preferably 90% by mass or less. be.
  • solvents examples include organic solvents that are compatible with water. Examples of organic solvents compatible with water include acetone and alcohol. Alcohols include, for example, ethanol. The solvent may contain water.
  • the ratio of the solvent in the dental pretreatment agent is not limited.
  • the ratio of the solvent in the dental pretreatment agent is the balance to the components other than the solvent.
  • Photopolymerization Initiator A photopolymerization initiator generates radicals upon exposure to light.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -diketones, ketals, and thioxanthone.
  • ⁇ -Diketones include, for example, camphorquinone.
  • Ketals include, for example, benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • Thioxanthones include, for example, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • the photopolymerization initiator is preferably ⁇ -diketone, more preferably camphorquinone (CQ).
  • the ratio of the photopolymerization initiator in the dental pretreatment agent excluding the solvent is, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and for example, 10% by mass or less, preferably It is 5% by mass or less.
  • Polymerization accelerators include tertiary amines.
  • Tertiary amines include, for example, dialkylaminobenzoic acid esters. Dialkylaminobenzoic acid esters such as methyl 4-(dimethylamino)benzoate, ethyl 4-(dimethylamino)benzoate, 2-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate, and 4-(dimethylamino) and isoamyl benzoate.
  • DABAE 4-(dimethylamino)ethyl benzoate
  • the proportion of the polymerization accelerator in the dental pretreatment agent excluding the solvent is, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and for example, 5% by mass or less, preferably 3%. % by mass or less.
  • polymerization inhibitors include dibutylhydroxytoluene (BHT) and 4-methoxyphenol (MEHQ).
  • the ratio of the polymerization inhibitor in the dental pretreatment agent excluding the solvent is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and for example, 3% by mass or less, preferably 1 % by mass or less.
  • the dental pretreatment agent can improve the adhesion durability of the dental adhesive to the teeth or prosthesis, or the adhesion durability of the dental composite resin to the teeth.
  • the inclusion of the second silane compound in the dental pretreatment agent allows the primer layer formed on the surface treated with the dental pretreatment agent to be reinforced by the second silane compound.
  • a stainless steel rod (jig) with a diameter of 6 mm was polished with durable abrasive paper #400. The rod was then sandblasted.
  • the surface of the baked dental ceramics (Noritake Super Porcelain AAA manufactured by Kuraray Noritake) was polished with durable abrasive paper #600 so as to be flat. A 150 ⁇ m thick seal with a 4.8 mm diameter hole was applied to the polished surface to define the adhesive surface.
  • a dental pretreatment agent was applied to the adhesive surface of the dental ceramics.
  • the applied dental pretreatment agent was uniformly dried with an air blow.
  • a jig was attached to the adhesive surface treated with a dental pretreatment agent using a dental adhesive (Relyex TM Ultimate Resin Cement, manufactured by 3M ESPE).
  • a jig was adhered to the dental ceramics in the same manner as the specimen A for initial adhesion evaluation.
  • the dental ceramics and the jig were allowed to stand still for 30 minutes, and then immersed alternately in water at 5° C. and water at 55° C. for 20 seconds each 5,000 times.
  • a test sample B for evaluation of adhesion durability was obtained.
  • Three specimens B were prepared.
  • each of the three specimens A was subjected to a tensile test using a universal testing machine Autograph AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation). Crosshead speed was 2 mm/min.
  • the initial adhesion was evaluated by averaging the tensile strength of each of the three specimens A. If the tensile strength is 5 MPa or more, it can be used as a dental pretreatment agent.
  • the same tensile test as the evaluation of initial adhesiveness was performed. Adhesion durability was evaluated by averaging the respective tensile strengths of the three specimens B. If the tensile strength is 5 MPa or more, it can be used as a dental pretreatment agent.
  • Tables 1 to 6 list the tensile strength (unit: MPa) in the initial adhesiveness evaluation and the tensile strength (unit: MPa) in the adhesion durability evaluation.
  • the surface of the bovine dentin was polished with durable abrasive paper #180 so that it was flat.
  • a 700 ⁇ m thick cardboard with a 4.8 mm diameter hole was attached to the polished surface with a double-sided tape to define the adhesive surface.
  • a dental pretreatment agent was applied to the surface of the bovine dentin.
  • the applied dental pretreatment agent was uniformly dried with an air blow.
  • the composite resin is pressure-welded using a flat glass plate, and the composite resin is irradiated with light using Pencure 2000 (manufactured by Morita) to form a composite.
  • Pencure 2000 manufactured by Morita
  • a dental adhesive (trade name: Super Bond, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) was used to bond the jig to the cured composite resin.
  • the bovine dentin, composite resin, and jig bonded together were allowed to stand for 30 minutes, and then immersed in water at 37°C overnight (17 hours). Thus, a specimen A for evaluation of initial adhesiveness was obtained. Three specimens A were prepared.
  • a composite resin and a jig were adhered to the bovine dentin in the same manner as the specimen A for initial adhesion evaluation.
  • the bovine dentin, composite resin and jig were allowed to stand for 30 minutes, and then immersed alternately in water at 5° C. and water at 55° C. for 20 seconds each 5,000 times.
  • a test sample B for evaluation of adhesion durability was obtained.
  • Three specimens B were prepared.
  • test specimens A and B were prepared for test specimens A and B.
  • Table 7 shows the tensile strength (unit: MPa) in the initial adhesion evaluation and the tensile strength (unit: MPa) in the adhesion durability evaluation.
  • the dental pretreatment agent was left in an environment of 55°C for 4 weeks.
  • the adhesion durability was evaluated in the same manner as the "adhesion to dental ceramics" described above. If the tensile strength in the adhesive durability evaluation after storage is 5 MPa or more, it can be used as a dental pretreatment agent.
  • the tensile strength (unit: MPa) in the adhesive durability evaluation after storage is shown in Tables 8 to 10.
  • the dental pretreatment agent of the present invention is used for dental treatment.

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Abstract

歯科用前処理剤は、官能基を有する第１シラン化合物と、官能基を有さない第２シラン化合物とを含有する。

Description

歯科用前処理剤
　本発明は、歯科用前処理剤に関する。
　従来、重合性基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、酸性基を有する単量体と、水とを含有し、陶材等の歯科用修復材料と歯質との両方に接着性を示す歯科用組成物が知られている。（例えば、特許文献１参照）。
国際公開ＷＯ２０１９／０８２８５５
　上記した特許文献１に記載されるような歯科用組成物において、さらなる接着耐久性の向上が要求されている。
　本発明は、接着耐久性の向上を図ることができる歯科用前処理剤を提供する。
　本発明［１］は、官能基を有する第１シラン化合物と、前記官能基を有さない第２シラン化合物とを含有する、歯科用前処理剤を含む。
　本発明［２］は、前記官能基が、エチレン性不飽和基およびアミノ基から選択される少なくとも１種である、上記［１］の歯科用前処理剤を含む。
　本発明［３］は、前記第１シラン化合物および前記第２シラン化合物が、水酸基または加水分解性基を少なくとも１つ有し、前記官能基が、水酸基または加水分解性基を含まない、上記［１］または［２］の歯科用前処理剤を含む。
　本発明［４］は、さらに、酸性モノマーを含有する、上記［１］～［３］のいずれか１つの歯科用前処理剤を含む。
　本発明［５］は、前記第２シラン化合物の分子量が、５００以下であり、前記第２シラン化合物が、１分子中に、水酸基または加水分解性基を５つ以下有する、上記［１］～［４］のいずれか１つの歯科用前処理剤を含む。
　本発明の歯科用前処理剤によれば、接着耐久性の向上を図ることができる。
　１．歯科用前処理剤
　歯科用前処理剤（プライマー）は、歯科治療において、歯または補綴物の表面処理に用いられる。例えば、歯科用前処理剤で歯および補綴物の少なくとも一方の表面を処理した後、歯科用接着剤で補綴物を歯に接着する。また、例えば、歯科用前処理剤で歯の表面を処理した後、歯の欠損部位に歯科用コンポジットレジンを充填する。
　歯科用前処理剤は、第１シラン化合物と、第２シラン化合物とを含有する。歯科用前処理剤は、必要により、酸性モノマー、非酸性モノマー、溶媒、光重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤を含有する。
　（１）第１シラン化合物
　第１シラン化合物は、水酸基または加水分解性基を少なくとも１つ有する。第１シラン化合物は、官能基を有する。官能基は、水酸基または加水分解性基を含まない。
　加水分解性基は、加水分解によってケイ素原子とともにシラノール基を形成可能である。加水分解性基として、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、シロキシ基、水素原子、および、ハロゲン原子が挙げられる。
　アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、および、ｎ－ペンチロキシ基が挙げられる。
　アシロキシ基として、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ｎ－プロピオニロキシ基、イソプロピオニロキシ基、ｎ－ブタノイロキシ基、および、ｎ－ペンタノイロキシ基が挙げられる。
　シロキシ基として、例えば、トリメチルシロキシ基が挙げられる。
　ハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　加水分解性基として、好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。第１シラン化合物は、好ましくは、アルコキシ基を３つ有する。
　官能基は、歯科用接着剤および歯科用コンポジットレジンに含有されるモノマーと反応可能である。官能基として、例えば、エチレン性不飽和基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、および、イソシアネート基が挙げられる。
　エチレン性不飽和基として、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、および、メタクリロイル基が挙げられる。
　なお、以下の説明において、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を「（メタ）アクリロイル」と記載する。また、「アクリレート」および「メタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と記載する
　歯科用接着剤および歯科用コンポジットレジンにビニル基、アリル基およびスチリル基のいずれか１種を有するモノマーが含有されている場合、官能基は、好ましくは、エチレン性不飽和基から選択される少なくとも１種である。
　歯科用接着剤および歯科用コンポジットレジンに（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが含有されている場合、官能基は、好ましくは、エチレン性不飽和基およびアミノ基から選択される少なくとも１種である。
　ビニル基を有する第１シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルモノメトキシシラン、ビニルジメチルモノエトキシシラン、ビニルジメチルモノクロロシラン、ビニルジメチルモノアセトキシシラン、および、ビニルジメチルモノ（２－メトキシエトキシ）シランが挙げられる。
　アリル基を有する第１シラン化合物として、例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、および、アリルジメチルモノエトキシシランが挙げられる。
　スチリル基を有する第１シラン化合物として、例えば、ｐ－スチリルエチルトリメトキシシランが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有する第１シラン化合物として、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジトリメチルシロキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジヘキシロキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ－２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルメチルジメトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ－ｐ－フェニルエチルメチルジメトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルメチルジメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジヘキシロキシシラン、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジクロロシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルエチルジクロロシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルモノイソプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルモノトリメチルシロキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルモノヘキシロキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ－２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルジメチルモノメトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジメチルモノメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ－ｐ－フェニルエチルジメチルモノメトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジメチルモノエトキシシラン、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジメチルモノメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジメチルモノメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジメチルモノエトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジメチルモノヘキシロキシシラン、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジメチルモノメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジフェニルモノメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルモノクロロシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジメチルモノクロロシラン、および、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジエチルモノクロロシランが挙げられる。
　アミノ基を有する第１シラン化合物として、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　エポキシ基を有する第１シラン化合物として、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、および、３－グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシランが挙げられる。
　チオール基を有する第１シラン化合物として、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　イソシアネート基を有する第１シラン化合物として、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　第１シラン化合物として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有する第１シラン化合物、および、アミノ基を有する第１シラン化合物が挙げられ、より好ましくは、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ－ＭＴＰＳ）、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、および、３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　溶媒を除いた歯科用前処理剤中の第１シラン化合物の割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。なお、溶媒を除いた歯科用前処理剤とは、歯科用前処理剤に含有される全ての成分のうち、溶剤以外の成分の総和である。
　（２）第２シラン化合物
　第２シラン化合物は、水酸基、または、上記した加水分解性基を少なくとも１つ有する。第２シラン化合物は、上記した官能基を有さない。加水分解性基として、好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
　加水分解性基を１つ有する第２シラン化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、および、トリメチルエトキシシランが挙げられる。
　加水分解性基を２つ有する第２シラン化合物として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、および、ジフェニルジメトキシシランが挙げられる。
　加水分解性基を３つ有する第２シラン化合物として、例えば、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、および、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
　加水分解性基を４つ有する第２シラン化合物として、例えば、テトラエトキシシラン、１，２－ビス－（メチルジエトキシシリル）エタン、および、ビス－［（メチルジメトキシシリル）プロピル］ポリプロピレンオキサイドが挙げられる。
　加水分解性基を６つ有する第２シラン化合物として、例えば、１，２－ビス－（トリエトキシシリル）エタン、および、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンが挙げられる。
　好ましくは、第２シラン化合物の分子量は、５００以下であり、かつ、第２シラン化合物は、１分子中に、水酸基または加水分解性基を５つ以下有する。第２シラン化合物がモノマーである場合、第２シラン化合物の分子量は、第２シラン化合物を構成する原子の原子量の総和である。第２シラン化合物がポリマーである場合、第２シラン化合物の分子量は、重量平均分子量である。
　なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレン換算により算出できる。
　第２シラン化合物の分子量が、５００以下であり、かつ、第２シラン化合物が、１分子中に、水酸基または加水分解性基を５つ以下有していれば、歯科用セラミックスに対する接着力の安定性の向上を図ることができるとともに、歯科用前処理剤の貯蔵安定性（保存後の接着耐久性）も向上する。歯科用セラミックスに対する接着力の安定性は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　より好ましくは、第２シラン化合物の分子量は、３００以下であり、かつ、第２シラン化合物は、１分子中に、水酸基または加水分解性基を４つ以下有する。
　第１シラン化合物に対する第２シラン化合物のモル比は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、より好ましくは、０．２５以上であり、例えば、３０以下、好ましくは、２０以下、より好ましくは、１５以下である。
　第１シラン化合物に対する第２シラン化合物のモル比が上記下限値以上、上記上限値以下であると、陶材への接着耐久性の向上を図ることができる。
　溶媒を除いた歯科用前処理剤中の第２シラン化合物の割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、３質量％以上であり、より好ましくは、５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、更に好ましくは、１５質量％以下である。
　（３）酸性モノマー
　酸性モノマーは、酸性基と、上記したエチレン性不飽和基とを有する。
　酸性基として、例えば、カルボキシ基、リン酸基、チオリン酸基、および、スルホ基が挙げられる。酸性モノマーは、酸性基を１種のみ含有してもよく、酸性基を２種以上含有してもよい。
　カルボキシ基を有する酸性モノマーとして、例えば、芳香族カルボン酸誘導体、脂肪族カルボン酸誘導体、および、アミノ酸誘導体が挙げられる。
　芳香族カルボン酸誘導体として、例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、フタル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、ナフタレントリカルボン酸誘導体、ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体、および、ビフェニルテトラカルボン酸誘導体が挙げられる。
　安息香酸誘導体として、４－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノ安息香酸、および、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノ安息香酸が挙げられる。
　サリチル酸誘導体として、４－（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、および、５－（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸が挙げられる。
　フタル酸誘導体として、例えば、４－［（２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３－［Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、および、４－［Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸が挙げられる。
　トリメリット酸誘導体として、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸、４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸、２，３－ビス（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、および、２－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンが挙げられる。４－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸として、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸が挙げられる。
　ピロメリット酸誘導体として、例えば、１，４－ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、および、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物との反応生成物が挙げられる。
　ナフタレントリカルボン酸誘導体として、例えば、６？（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸が挙げられる。
　ベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応生成物が挙げられる。
　ビフェニルテトラカルボン酸誘導体として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との反応生成物が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸誘導体として、例えば、マレイン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－トと無水マレイン酸との反応生成物、および、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸が挙げられる。
　アミノ酸誘導体として、例えば、Ｎ，Ｏ－ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ－（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ－フェニルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレ－トとの反応生成物、および、Ｎ－トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレ－トとの反応生成物が挙げられる。
　カルボキシ基を有する酸性モノマーとしては、好ましくは、芳香族カルボン酸誘導体、より好ましくは、トリメリット酸誘導体、より好ましくは、４－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸、より好ましくは、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、より好ましくは、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸が挙げられる。
　リン酸基を有する酸性モノマーとして、例えば、脂肪族リン酸エステル、および、芳香族リン酸エステルが挙げられる。
　脂肪族リン酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシドホスフェート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アシドホスフェートが挙げられる。
　（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシドホスフェートとして、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェートが挙げられる。
　ビス［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アシドホスフェートとして、例えば、ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシドホスフェート、ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アシドホスフェート、ビス［３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アシドホスフェートが挙げられる。
　芳香族リン酸エステルとして、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｐ－メトキシフェニルアシドホスフェートが挙げられる。
　リン酸基を有する酸性モノマーとしては、好ましくは、脂肪族リン酸エステル、より好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシドホスフェート、より好ましくは、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、より好ましくは、１０－メタクリロイルオキシデシルアシドホスフェート（ＭＤＰ）が挙げられる。
　チオリン酸基を有する酸性モノマーとして、例えば、上記したリン酸基を有する酸性モノマーのリン酸基がチオリン酸基に置換された化合物が、挙げられる。
　溶媒を除いた歯科用前処理剤中の酸性モノマーの割合は、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。歯科用前処理剤中の酸性モノマーの割合が上記下限値以上、上記上限値以下であると、歯科用修復物および歯質の両方に対する接着力の向上を図ることができる。
　非酸性モノマーの総量１００質量部に対する酸性モノマーの割合は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
　（４）非酸性モノマー
　非酸性モノマーは、上記した酸性基を有さず、上記したエチレン性不飽和基を有する。
　非酸性モノマーは、水酸基を有する非酸性モノマーと、ウレタン結合を有する非酸性モノマーと、水酸基およびウレタン結合を有さない非酸性モノマーとに分類される。
　水酸基を有する非酸性モノマーとして、例えば、モノ（メタ）アクリレート、および、ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　水酸基を有するモノ（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基を有するモノ（メタ）アクリレートとして、好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、より好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が挙げられる。
　水酸基を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば、ビスフェノールＡ誘導体が挙げられる。水酸基を有するビスフェノールＡ誘導体として、例えば、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）が挙げられる。
　ウレタン結合を有する非酸性モノマーとして、例えば、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）が挙げられる。
　水酸基およびウレタン結合を有さない非酸性モノマーとして、例えば、モノ（メタ）アクリレート、および、ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　水酸基およびウレタン結合を有さないモノ（メタ）アクリレートとして、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　水酸基およびウレタン結合を有さないジ（メタ）アクリレートとして、例えば、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、および、ビスフェノールＡ誘導体が挙げられる。
　アルカンジオールジ（メタ）アクリレートとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　水酸基およびウレタン結合を有さないビスフェノールＡ誘導体として、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　非酸性モノマーは、単独使用または２種類以上併用できる。
　歯科用前処理剤は、上記した非酸性モノマーのうち、水酸基を有する非酸性モノマーと、ウレタン結合を有する非酸性モノマーとを含有し、水酸基およびウレタン結合を有さない非酸性モノマーを含有しないか、または、水酸基およびウレタン結合を有さない非酸性モノマーを含有し、水酸基を有する非酸性モノマーと、ウレタン結合を有する非酸性モノマーとを含有しない。
　溶媒を除いた歯科用前処理剤中の非酸性モノマーの割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　（５）溶媒
　溶媒として、例えば、水と相溶する有機溶媒が挙げられる。水と相溶する有機溶媒として、例えば、アセトン、アルコールが挙げられる。アルコールとして、例えば、エタノールが挙げられる。溶媒は、水を含有してもよい。
　歯科用前処理剤中の溶媒の割合は、限定されない。歯科用前処理剤中の溶媒の割合は、溶媒以外の成分に対する残部である。
　（６）光重合開始剤
　光重合開始剤は、光を受けることにより、ラジカルを発生させる。
　光重合開始剤として、例えば、α－ジケトン、ケタール、チオキサントンが挙げられる。α－ジケトンとして、例えば、カンファーキノンが挙げられる。ケタールとして、例えば、ベンジルジメチルケタール、および、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。チオキサントンとして、例えば、２－クロロチオキサントン、および、２，４－ジエチルチオキサントンが挙げられる。
　光重合開始剤として、好ましくは、α－ジケトン、より好ましくは、カンファーキノン（ＣＱ）が挙げられる。
　溶媒を除いた歯科用前処理剤中の光重合開始剤の割合は、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
　（７）重合促進剤
　重合促進剤として、例えば、第三級アミンが挙げられる。第三級アミンとして、例えば、ジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。ジアルキルアミノ安息香酸エステルとして、例えば、４－（ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル、および、４－（ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルが挙げられる。
　重合促進剤として、好ましくは、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（ＤＭＡＢＡＥ）が挙げられる。
　溶媒を除いた歯科用前処理剤中の重合促進剤の割合は、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。
　（８）重合禁止剤
　重合禁止剤として、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）が挙げられる。
　溶媒を除いた歯科用前処理剤中の重合禁止剤の割合は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、例えば、３質量％以下、好ましくは、１質量％以下である。
　２．作用効果
　歯科用前処理剤によれば、歯または補綴物に対する歯科用接着剤の接着耐久性、または、歯に対する歯科用コンポジットレジンの接着耐久性の向上を図ることができる。
　歯科用前処理剤が第２シラン化合物を含有することにより、歯科用前処理剤が処理された面に形成されるプライマー層を、第２シラン化合物によって補強できるためと考えられる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　１．歯科用前処理剤の調製
　表１から表６に記載される処方で各成分を混合し、各実施例および各比較例の歯科用前処理剤を調製した。なお、表１～表６において、各成分の配合量の単位は、「質量部」である。
　以下、表１～６中の略号の意味を記載する。
　ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルアシドホスフェート
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
　ＥｔＯＨ：エタノール
　ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
　ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール
　ＣＱ：カンファーキノン
　ＤＭＡＢＡＥ：４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル
　第１シラン化合物Ａ：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
　第１シラン化合物Ｂ：８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン
　第１シラン化合物Ｃ：３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン
　第１シラン化合物Ｄ：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
　第２シラン化合物Ａ：ビス－［（メチルジメトキシシリル）プロピル］ポリプロピレンオキサイド（重量平均分子量：７００）
　第２シラン化合物Ｂ：１，２－ビス－（メチルジエトキシシリル）エタン（分子量：２９４．５４）
　第２シラン化合物Ｃ：ジメチルジエトキシシラン（分子量：１４８．２８）
　第２シラン化合物Ｄ：１，２－ビス－（トリエトキシシリル）エタン（分子量：３５４．５９）
　第２シラン化合物Ｅ：メチルトリエトキシシラン（分子量：１７８．３）
　第２シラン化合物Ｆ：トリメチルメトキシシラン（分子量：１０４．２２）
　第２シラン化合物Ｇ：トリメチルエトキシシラン（分子量：１１８．２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　２．評価
　（１）歯科用セラミックスに対する接着性
　各実施例および各比較例の歯科用前処理剤について、以下の方法で、歯科用セラミックスに対する接着性を評価した。
　直径６ｍｍのステンレス製のロッド（治具）を耐久研磨紙＃４００で研磨した。次に、そのロッドをサンドブラスト処理した。
　また、焼成した歯科用セラミックス（ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ　クラレノリタケ社製）の表面を耐久研磨紙＃６００で平坦になるように研磨した。研磨された表面に直径４．８ｍｍの穴を空けた厚み１５０μｍのシールを張り付けて、接着面を規定した。
　次に、歯科用セラミックスの接着面に、歯科用前処理剤を塗布した。塗布された歯科用前処理剤を、エアブローで均一に乾燥させた。
　次に、歯科用前処理剤で処理された接着面に、歯科用接着剤（リライエックスＴＭアルティメットレジンセメント、３Ｍ　ＥＳＰＥ社製）で、冶具を接着した。
　次に、互いに接着された歯科用セラミックスおよび治具を３０分間静置した後、３７℃の水中に一晩（１７時間）浸漬した。これにより、初期接着性評価用の試験体Ａを得た。用意した試験体Ａの数は、３つである。
　また、別途、初期接着性評価用の試験体Ａと同様にして歯科用セラミックスに治具を接着した。次に、歯科用セラミックスおよび治具を３０分間静置した後、５℃の水と５５℃の水とに２０秒ずつ交互に５，０００回浸漬した。これにより、接着耐久性評価用の試験体Ｂを得た。用意した試験体Ｂの数は、３つである。
　次に、３つの試験体Ａのそれぞれについて、万能試験機オートグラフＡＧ-ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、引張試験を実施した。クロスヘッドスピードは、２ｍｍ/ｍｉｎであった。３つの試験体Ａのそれぞれの引張強さを平均して、初期接着性を評価した。引張強さが５ＭＰａ以上であれば、歯科用前処理剤として使用できる。
　また、３つの試験体Ｂのそれぞれについて、初期接着性の評価と同じ引張試験を実施した。３つの試験体Ｂのそれぞれの引張強さを平均して、接着耐久性を評価した。引張強さが５ＭＰａ以上であれば、歯科用前処理剤として使用できる。
　初期接着性評価における引張強さ（単位：ＭＰａ）、および、接着耐久性評価における引張強さ（単位：ＭＰａ）を、表１から表６に記載する。
　（２）象牙質に対する接着性
　表７に記載の各実施例および各比較例の歯科用前処理剤について、以下の方法で、牛歯象牙質に対する接着性を評価した。
　牛歯象牙質の表面を耐久研磨紙＃１８０で平坦になるように研磨した。研磨された表面に直径４．８ｍｍの穴を空けた厚み７００μｍの厚紙を両面テープで張り付けて、接着面を規定した。
　次に、牛歯象牙質の表面に歯科用前処理剤を塗布した。塗布された歯科用前処理剤を、エアブローで均一に乾燥させた。
　次に、厚紙の穴に、コンポジットレジン（商品名：バルクベースハード、サンメディカル社製）を充填した。
　次に、充填したコンポジットレジンの上にポリエステルフィルムを置いた状態で、平坦なガラス板を用いてコンポジットレジンを圧接し、ペンキュアー２０００（モリタ社製）でコンポジットレジンに光を照射して、コンポジットレジンを硬化させた。
　次に、ポリエステルフィルムを取り外し、歯科用接着剤（商品名：スーパーボンド、サンメディカル社製）を用いて、硬化したコンポジットレジンに冶具を接着した。
　互いに接着された牛歯象牙質、コンポジットレジンおよび治具を３０分間静置した後、３７℃の水中に一晩（１７時間）浸漬した。これにより、初期接着性評価用の試験体Ａを得た。用意した試験体Ａの数は、３つである。
　また、別途、初期接着性評価用の試験体Ａと同様にして、牛歯象牙質にコンポジットレジンおよび治具を接着した。次に、牛歯象牙質、コンポジットレジンおよび治具を３０分間静置した後、５℃の水と５５℃の水とに２０秒ずつ交互に５，０００回浸漬した。これにより、接着耐久性評価用の試験体Ｂを得た。用意した試験体Ｂの数は、３つである。
　次に、試験体Ａおよび試験体Ｂについて、上記した「歯科用セラミックスに対する接着性」における引張試験と同じ引張試験を実施した。
　初期接着性評価における引張強さ（単位：ＭＰａ）、および、接着耐久性評価における引張強さ（単位：ＭＰａ）を、表７に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（３）保存後の接着耐久性
　表８から表１０に記載の各実施例および各比較例の歯科用前処理剤について、以下の方法で、保存後の接着耐久性を評価した。
　歯科用前処理剤を５５℃の環境下で４週間放置した。
　次に、上記した「歯科用セラミックスに対する接着性」と同じ方法で、接着耐久性を評価した。保存後の接着耐久性評価における引張強さが５ＭＰａ以上であれば、歯科用前処理剤として使用できる。
　保存後の接着耐久性評価における引張強さ（単位：ＭＰａ）を、表８から表１０に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の歯科用前処理剤は、歯科治療に利用される。

Claims (5)

  1. 　官能基を有する第１シラン化合物と、
    　前記官能基を有さない第２シラン化合物と
    　を含有する、歯科用前処理剤。
  2. 　前記官能基は、エチレン性不飽和基およびアミノ基から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の歯科用前処理剤。
  3. 　前記第１シラン化合物および前記第２シラン化合物は、水酸基または加水分解性基を少なくとも１つ有し、
    　前記官能基は、水酸基または加水分解性基を含まない、請求項１に記載の歯科用前処理剤。
  4. 　さらに、酸性モノマーを含有する、請求項１に記載の歯科用前処理剤。
  5. 　前記第２シラン化合物の分子量は、５００以下であり、
    　前記第２シラン化合物は、１分子中に、水酸基または加水分解性基を５つ以下有する、請求項１に記載の歯科用前処理剤。
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