JP7286680B2 - 燃料ペレット - Google Patents

Description

本開示は、原子炉用の核燃料に関し、特に、燃料ペレット、燃料棒、燃料棒アセンブリ、およびそれらに関する方法に関する。核燃料は通常、ＵＯ_２をベースとし、Ｇｄまたは他の可燃性吸収体などの添加剤を含有する可能性がある。核燃料はしばしば、燃料ペレットにプレスされた後、焼結される粉末から作られる。

核燃料の特性を改善するために、他の添加剤、例えばＣｒ、Ａｌ及びＦｅ（通常は酸化物の形）を添加することも知られている。このような添加剤は、ペレットをプレスし、焼結する前に粉末に添加される。このような添加剤の目的は、核燃料ペレットの特性を改善することである。特に、このような添加剤は、核燃料ペレット中の粒径を増大させる。これは、例えば、いわゆるＰＣＩ（ペレット－被覆相互作用＝Ｐｅｌｌｅｔ Ｃｌａｄｄｉｎｇ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）の観点から有益であり得る。

この分野で知られているもう１つの現象は、原子炉で核燃料がより長い時間使用された場合（すなわち、高燃焼度の場合）、燃料ペレットの外側の薄い領域に新たな再構成配置が現れることである。この新しい構造は、高燃焼度構造（ＨＢＳ）またはリム構造と呼ばれることが多い。この現象の説明として、この現象が説明されているＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ（２０１０年１２月）の記事を参照する。リム構造は、この記事で論じられているように、核燃料にとって不利である。以下では、この記事のいくつかの関連部分についてさらに説明する。

原子炉の炉心内でのその運転寿命の間、核燃料は、核反応を通して直接的に、およびそのような反応の結果として確立される熱機械的条件を通して間接的に、中性子照射によって決定される有意な再構成プロセスに供される。今日の軽水炉では約４年の動作後に、円筒状のＵＯ_２燃料ペレットは、その最外側領域に影響を及ぼす変態を受ける。新しく形成された構造の発見は、延長された燃料運転の安全性に関する重要な問題の回答を必要とし、今日でもなお、その形成に関与する微細な構造メカニズムを完全に理解するという科学的課題を提起している。

原子核分裂は原子力発電所の燃料における主要なエネルギー発生過程である。核分裂エネルギーの大部分は、核分裂断片（ｆｉｓｓｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔ）の運動エネルギーとして放出される。核分裂断片は、燃料内を移動する間（約８μｍ）、主に電子および原子力エネルギー損失機構によって、そのエネルギーを隣接する原子に伝達する。これらの高エネルギーの核分裂断片は、燃料内のそれらの経路に沿った高度に非弾性（励起およびイオン化）のエネルギー損失による熱スパイクを発生する。さらに、原子は、直接衝突中にその格子位置からノックアウトし、今度は他の原子に影響を与え、材料中に衝突と変位カスケードを生成する。これらのプロセスは熱を発生する。この熱は、燃料から伝達され、電気を生成するために、または他の用途のために使用される。原子炉で数年の照射後、燃料中の各原子は、その初期格子位置から数千回の変位を経験する。通常運転中の軽水炉（ＬＷＲ）では、燃料は１日に１原子（ｄｐａ）あたり約１回の変位を受ける。

ほとんどの変位原子は通常の格子位置に戻る。しかしながら、いくつかの欠陥は、再結合せず、点および拡張欠陥の燃料中の蓄積を引き起こす。放射線損傷によって生じる微細構造欠陥（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｅｆｅｃｔ）に加えて、燃料中の温度勾配によって誘導される熱応力は、巨視的亀裂を引き起こす。

核分裂プロセスは、燃料の物理的状態だけでなく、その化学的性質にも影響を及ぼす。核分裂生成物は燃料内部で生成される新しい元素である。

二酸化ウランの蛍石（ｆｌｕｏｒｉｔｅ）格子状内に新たに形成された種を収容することは、複雑なプロセスである。しかしながら、核分裂は、燃料の化学組成の変更を引き起こす唯一の事象ではない。ウラン核中の中性子吸収およびそれに続く崩壊事象は、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウムおよびキュリウムのような超ウラン（ｔｒａｎｓｕｒａｎｉｕｍ）元素の生成をもたらす。これらの元素は、核燃料サイクルにおいて主要な役割を果たす。

ＬＷＲにおける中性子エネルギスペクトル（ｎｅｕｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）の構成のために、ＵＯ_２の燃料ペレットの径方向外側部またはリムにおける２３８Ｕ原子核において、より高い密度のエピサーマル中性子共鳴吸収（ｅｐｉｔｈｅｒｍａｌ ｎｅｕｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が存在する。その結果、ネプツニウム崩壊を介して核分裂性プルトニウムが局所的に濃縮され、したがって、より高い局所的な核分裂密度が得られる。ＵＯ_２ペレットのリムにおける局所的な燃焼度は、特定の照射条件によって、平均的なペレットの燃焼度よりも２～３倍高くなり得る。炉内照射中、５０ＧＷｄ／ｔＨＭ（挿入、核分裂）付近の局所的燃焼度で始まり、約１３７３Ｋ以下の照射温度で、燃料は再構成化過程を経る。その結果、新しい燃料形態が出現し、約７５ＧＷｄ／ｔＨＭの局所燃焼度で、燃料は完全に変態したように見える。高燃焼度構造（ＨＢＳ）と呼ばれる新しい構造は、核分裂ガスの結晶粒細分化及び再分配と、拡張欠陥とによって特徴づけられる。約１０μｍの典型的なサイズを有する元の粒子は、約１０倍で約０．１～０．３μｍのサイズを有するサブミクロン粒子に細分される。核分裂ガスは、燃料マトリックスから放出され、ミクロンサイズの粒間閉鎖気孔（ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ ｃｌｏｓｅｄ ｐｏｒｅｓ）の高濃度に保持される。ＨＢＳ中の空隙率の報告値は２０％を超えることができる。細分化した結晶粒のミクロ組織は、拡張欠陥がないように見える。この再構成は、燃料ペレットの薄い領域、最初は数μｍの厚さに影響し、燃焼度の増加と共に内側に伸びる。ＬＷＲ燃料ペレットの直径は約９．６～９．７ｍｍのオーダである。ＨＢＳ構造は、混合Ｕ‐Ｐｕ酸化物（ＭＯ_Ｘ）燃料、核分裂密度とそれに対応する局所的燃焼度がＨＢＳの形成しきい値を超えるＰｕリッチの領域でも、観測された。更に、Ｕ‐Ｍｏ合金燃料及び高速炉Ｕ‐Ｐｕ酸化物、炭化物及び窒化物燃料において、結晶粒細分化形態（ｇｒａｉｎ ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が報告されている。

また、特許文献において、上記のＨＢＳ現象が議論されており、いくつかの背景技術文献が以下に提示されている。

ＷＯ９７／１３２５２Ａ１は、ＨＢＳ課題を記載している。この文献には過剰なＯを供給することによってこの問題を解決できることが記載されており、過剰なＯは酸化物を添加することによって達成される。しかしながら、酸化物は焼結前に粉末に添加され、従って過剰なＯがペレット全体に添加される。

米国特許出願公開第２０１４／０１８５７３０号は、核分裂生成物を抑制し、ＰＣＩ課題を低減するために、マイクロセルを含むように作製された核燃料を記載している。この文献はまた、金属粒子と反応し得る過剰なＯが存在し得ることに言及している。

米国特許第５，９９９，５８５号には、核分裂生成物を保持することができる核燃料が記載されている。これは、酸化物を形成することによってＯをトラップ（ｔｒａｐ）するために金属を添加することによって達成される。したがって、核燃料は、過剰なＯを含むことができる。

国際公開第００／００９８５号は、内側領域と、内側領域の周りの外側領域とを含む酸化ウラン燃料ペレットを開示している。ニオビア（ｎｉｏｂｉａ）は、核燃料ペレットの外側部分に添加される。ＨＢＳ問題は議論されていない。

特開平９－１２７２７９号公報には、粒径がペレットの外側部分のみで増大することが記載されている。要約は、ペレットがどのように製造され得るかを記載する。過剰な酸素を、焼結前にＵ_３Ｏ_８として添加して、粒子成長を助ける。

最後に、米国特許第４，４０１，６０８号は、過酸化水素溶液を添加することによって核燃料中の粒径を増大させることができることを記載している。しかしながら、この溶液は、プレスおよび焼結の前に粉末に添加される。

本発明は、ＨＢＳを回避または低減する問題に関し、ＨＢＳを回避または低減する能力を向上させることを目的とする。

上記目的は、独立請求項に係る本発明によって達成される。

好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。

本発明の第１の態様では、内側領域と、内側領域の周りの外側リム領域とを含む酸化ウラン燃料ペレットが提供される。燃料ペレットは円筒状であり、内部領域と外部リム領域は同軸の円筒状領域である。外側リム領域は内側領域と比較して過剰な酸素（ｅｘｃｅｓｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ）を有し、高燃焼度構造（ＨＢＳ）の形成が抑制または遅延される。

一実施形態では、過剰な酸素は、ペレットの外側リム領域にのみ酸素を添加することによって得られる。

さらなる実施形態では、過剰な酸素（ｅｘｃｅｓｓ ｏｘｙｇｅｎ）は、ペレットを過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）または過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の溶液中に浸漬することによる化学処理によって得られる。

好ましくは、外側リム領域が１００μｍの最大厚さを有し、ペレットの外側リム領域における過剰な酸素はモル含有量（ｍｏｌａｒ ｃｏｎｔｅｎｔ）で５％余分のＯである。

さらなる改良によれば、好ましくは、上記のように外側領域に過剰な酸素を供給された燃料ペレットに組み合わせて適用され、酸化物被膜が被覆管（ｃｌａｄｄｉｎｇ ｔｕｂｅ）の内側に提供される。核燃料ペレットは被覆管の内側に配置される。このような酸化物被膜を被覆管の内面に設けることにより、ＺｒＯ_２を形成するために核燃料ペレット中の酸素がペレットから離脱することは、防止される。被覆管は、通常、Ｚｒ合金から作られる。Ｚｒ合金は、ＺｒＯ_２が形成され得ることを引き起こす。被覆管の内面の酸化は、酸素トーチを用いて被覆管を空気中で加熱することによって、または燃料ペレットに関して上述したことと同様の処理（Ｈ_２Ｏ_２またはＫＭｎＯ_４への浸漬）によって達成することができる。

別の実施形態では、上述した種類の複数の燃料棒を含む燃料棒アセンブリが提供される。燃料棒アセンブリは、内側領域と比較して過剰な酸素を有する外側リム領域を有する燃料ペレットを含む。

第２の態様では、本発明は、内側領域及び内側領域の周りの外側リム領域を含み、燃料ペレットが円筒状であり、内側領域及び外側リム領域が同軸の円筒状領域である酸化ウラン燃料ペレットを調製する方法に関する。この方法は、内側領域と比較して外側リム領域に過剰な酸素を供給することを含み、高燃焼度構造（ＨＢＳ）の形成が抑制または遅延される。

好ましくは、この方法は、ペレットを過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）または過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の溶液中に浸漬することによる化学処理によって、過剰な酸素を得ることを含む。過剰な酸素の添加は、ペレットが形成され、粉砕された後に、行われる。

一実施形態では、上述の方法によって得られた複数のウラン燃料ペレットを含む燃料棒に関して適用される方法が提供される。燃料棒に関する方法は、燃料ペレットが軸方向に整列して充填されることが意図されている被覆管を設けることと、被覆管の内面に酸化物被膜を設けることとを含む。好ましくは、酸化物被膜は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）または過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の溶液中に被覆管を浸漬することによる化学処理によって達成される。

従って、本発明によれば、過剰な酸素は焼結後に添加されて、特にＨＢＳの形成を防止し、焼結炉内で起こるであろう粒径の変化をさせないことを防止する。

背景技術の欄で上述したように、高燃焼度構造（ＨＢＳ）は、欠陥または転位が蓄積するという事実に関連する。本発明は、核燃料ペレットの外側リム領域内の運動が増加される場合、ＨＢＳが抑制されるか、または遅延されるという洞察に基づく。本発明によれば、ペレットの外側リム領域における過化学量論（ｈｙｐｅｒｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）を増加させることによって、リム領域内の運動（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が改善される。ペレットの外側領域に過度の酸素を供給することによって、この外側領域は、ＵＯ_２だけでなく、ＵＯ_２＋Ｘも含む。この過剰な酸素を供給することによって、運動が増加し、ＨＢＳが減少する。

本発明による燃料ペレットの斜視図である。 本発明による燃料ペレットの縦軸に沿った断面図である。 本発明に係る燃料ペレットの縦軸に垂直な断面図である。 本発明に係る燃料棒の概略斜視図である。 本発明に係る燃料棒アセンブリの概略斜視図である。

酸化ウラン燃料ペレット、燃料棒、燃料棒アセンブリ及び方法について、添付図面を参照して詳細に説明する。図面を通して、同一または類似の構成（ｉｔｅｍｓ）は、同一の参照符号を付されている。さらに、構成（ｉｔｅｍｓ）および図面は必ずしも縮尺通りではなく、代わりに、本発明の原理を例示することに重点が置かれている。

酸化ウラン燃料ペレット２の種々の概略図を示す図１～３を参照して、本発明を詳細に説明する。

燃料ペレット２は、内側領域４と、内側領域４の周りの外側リム領域６とを含む。燃料ペレット２は円筒状であり、内側領域４及び外側リム領域６は同軸の円筒状領域である。外側リム領域６は、内側領域４内の酸素濃度と比較して過剰な酸素を有する。これにより、外側リム領域内の高燃焼度構造（ＨＢＳ）の形成が抑制または遅延される。好ましくは、外側リム領域６は１００μｍの最大厚さを有する。過剰な酸素は、ペレットの外側リム領域６にのみ酸素を添加することによって得られる。過剰な酸素はモル含有量で、約５％余分のＯである。

酸素の添加は、ペレットが形成された後、例えば焼結され、粉砕された後に、行われる。

一実施形態では、過剰な酸素は、ペレットを過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の溶液中に浸漬することによる化学処理によって得られる。別の実施形態では、過剰な酸素は、ペレットを過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の溶液中に浸漬することによる化学処理によって得られる。ＫＭｎＯ_４は強力な酸化剤である。
化学処理後、外側リム領域６は、ＵＯ_２だけでなく、ＵＯ_２＋Ｘも含む。

溶液中の過酸化水素または過マンガン酸カリウムの濃度は、好ましくは２５ミリモル（ｍＭ）、すなわち２５ｍＭ／リットル水より高い。溶液の温度は１５～８０℃の範囲内である。

また、強力な酸化剤である他の物質が、外側リム領域において過剰な酸素を達成するために考慮されてもよい。例としては、酸素ガス（おそらく不活性ガス中に希釈されている）、他の過マンガン酸塩の溶液、およびＮＯ_ｘガスが挙げられる。

ペレットを溶液中に浸漬する時間は、様々な条件に応じてかなり変化する。いくつかの非限定的な例によれば、典型的な継続時間は、５０℃の１０％過酸化水素の溶液中で５～１５分、例えば１０分の範囲であってもよい。時間、温度および溶液モル濃度は、ペレットの半径を通る理想的な過剰な酸素断面（ｅｘｃｅｓｓ ｏｘｙｇｅｎ ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）を提供するように変化させることができる。

代替として、過剰な酸素を、Ｏ_２またはＮＯ_ｘなどの酸化性ガスに曝露することによって添加し、酸素をＵＯ_２リムに放出することができる。可能ではあるが、低温溶液法（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）は、潜在的な自然発生的気体法（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｙ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｇａｓｅｏｕｓ ｍｅｔｈｏｄ）と比較して、より制御可能な反応を提供する。

本発明はまた、上述した種類の複数のウラン燃料ペレット２を含む燃料棒８（図４の概略図参照）に関する。従来、燃料棒は、燃料ペレットが軸方向に整列して充填される被覆管を備える。一実施形態では、燃料ペレットが軸方向に整列して充填される被覆管１０には、その内面に酸化物被膜が設けられる。酸化物被膜は、被覆管を過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）または過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の溶液中に浸漬することによる化学処理によって、得られる。

別の変形例では、酸化物被膜は、代わりに、空気中で、または酸素トーチを用いて制御された酸素含有雰囲気中で、被覆管を加熱することによって達成される。酸化物層の深さおよび接着性は、ガス組成、トーチに対する速度およびトーチの温度を変えることによって、調整することができる。

図５には、上述したタイプの複数の燃料棒８を含む燃料棒アセンブリ１２が、すなわち、内側領域の酸素濃度と比較して過剰な酸素を有する外側リム領域を有する燃料ペレットを備えた燃料棒を含む燃料棒アセンブリ１２が、示されている。燃料棒は、被覆管を、好ましくはその内面に上述のような酸化物被膜が設けられた被覆管を、含む。図示された燃料棒アセンブリ１２は、本質的に正方形の断面を有する。断面としては、他の断面形状、例えば円形も当然使用することができる。

また、本発明は、内側領域および内側領域の周りの外側リム領域を含む酸化ウラン燃料ペレットを調製する方法に関し、燃料ペレットは円筒状であり、内側領域および外側リム領域は同軸の円筒状領域である。この方法は、内側領域と比較して外側リム領域に過剰な酸素を供給することを含み、高燃焼度構造（ＨＢＳ）の形成が抑制または遅延される。
過剰な酸素を得る工程は、ペレットの外側リム領域にのみ酸素を添加することによって達成される。

一実施形態では、この方法は、化学処理によって過剰な酸素を得るために、ペレットを過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の溶液中に浸漬することを含む。別の実施形態では、この方法は、化学処理によって過剰な酸素を得るために、ペレットを過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の溶液中に浸漬することを含む。溶液中の過酸化水素または過マンガン酸カリウムの濃度は、好ましくは２５ミリモル（ｍＭ）、すなわち２５ｍＭ／リットル水より高い。
溶液の温度は１５～８０℃の範囲内である。

さらなる実施態様によれば、この方法は、上述のように複数のウラン燃料ペレットを備える燃料棒であって、被覆管内に軸方向に整列して充填されることが意図された燃料棒に関連する。一実施形態では本方法は、被覆管の内面に酸化物被膜を提供するステップを含み、好ましくは、本方法は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）または過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の溶液中に被覆管を浸漬することによる化学処理によって酸化物被膜を得るステップを含む。別の実施形態では、この方法は、酸素トーチを用いて空気中で被覆管を加熱することによって酸化物被膜を提供することを含む。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。様々な代替、修正、および同等物を使用することができる。したがって、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

Claims (10)

1. 内側領域（４）および前記内側領域（４）の周りの外側リム領域（６）を含む酸化ウラン燃料ペレット（２）であって、
   前記酸化ウラン燃料ペレット（２）が円柱状であり、
   前記内側領域（４）および前記外側リム領域（６）が同軸の円柱状領域および円筒状領域であり、
   前記外側リム領域（６）が前記内側領域（４）に比べて過剰な酸素を有し、
   前記酸化ウラン燃料ペレットの前記外側リム領域（６）における前記過剰な酸素が、モル含有量で５％の余分のＯであり、前記外側リム領域（６）がＵＯ _２ およびＵＯ _２＋Ｘ を含み、高燃焼度構造（ＨＢＳ）の形成が抑制または遅延される酸化ウラン燃料ペレット（２）。
2. 前記外側リム領域（６）の最大厚さが１００μｍである請求項１に記載の酸化ウラン燃料ペレット（２）。
3. 請求項１または２に記載の複数のウラン燃料ペレット（２）が軸方向に整列して詰め込まれた被覆管（１０）を含む燃料棒（８）。
4. 請求項３に記載の複数の燃料棒（８）を含む燃料棒アセンブリ（１２）。
5. 内側領域および前記内側領域の周りの外側リム領域を含む酸化ウラン燃料ペレットを調製する方法であって、
   前記酸化ウラン燃料ペレットが円柱状であり、
   前記内側領域および前記外側リム領域が同軸の円柱状領域および円筒状領域であり、
   前記方法は前記内側領域に比べて前記外側リム領域に過剰な酸素を提供することを含み、
   前記酸化ウラン燃料ペレットの前記外側リム領域（６）における前記過剰な酸素が、モル含有量で５％の余分のＯであり、前記外側リム領域（６）がＵＯ _２ およびＵＯ _２＋Ｘ を含み、高燃焼度構造（ＨＢＳ）の形成が抑制または遅延される、方法。
6. 前記酸化ウラン燃料ペレットを過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の溶液中に浸漬することによる化学処理により前記過剰な酸素を得ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記酸化ウラン燃料ペレットを過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の溶液中に浸漬する化学処理により前記過剰な酸素を得ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 請求項５～７のいずれかに記載の方法であって、前記酸化ウラン燃料ペレットが形成され、粉砕された後に、前記過剰な酸素を添加することを含む、方法。
9. 燃料棒を準備する方法であって、前記燃料棒は、請求項５～８のいずれかに記載の方法によって得られる複数のウラン燃料ペレットを含み、前記ウラン燃料ペレットは、軸方向に整列して充填されるように意図された被覆管を提供し、前記方法が、前記被覆管の内面に酸化物被膜を提供することを含む、方法。
10. 被覆管を過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）または過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の溶液中に浸漬することによる化学処理によって前記酸化物被膜を提供する、請求項９に記載の方法。
    

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