JP7283593B2

JP7283593B2 - 射出成形体

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Publication number: JP7283593B2
Application number: JP2022016151A
Authority: JP
Inventors: 佳未川本; 陽一安富; 一喜大松
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2022-02-04
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2037-05-18
Also published as: WO2017200048A1; ES2897986T3; CN109312083B; US20190092921A1; US10723861B2; JPWO2017200048A1; CN109312083A; JP2022062187A; EP3459988B1; EP3459988A1; EP3459988A4; JP7028163B2

Description

本発明は、（メタ）アクリル樹脂と無機フィラーとを含有する（メタ）アクリル樹脂組成物からなる射出成形体に関する。

ピラー部位等の自動車外装部材の材料としては、ＰＰ樹脂やＡＢＳ樹脂などの汎用樹脂が多く使用されている。耐傷付き性が求められる自動車外装部材の分野では、このような樹脂を射出成形してなる成形体の表面にハードコート層や加飾フィルムを積層することにより、耐傷つき性を補うことがある。
近年、ハードコート層や加飾フィルムの積層工程を省く手段として、樹脂自体の耐傷付き性を向上する技術が着目されつつある。例えば、特開２００４－１３１７０２号公報には、アクリル樹脂にサブミクロンオーダーの大きさの無機微粒子を配合してなる樹脂組成物が、向上した表面硬度を有する成形体を与えることが記載されている。

特開２００４－１３１７０２号公報

意匠性の高い自動車部材は、黒色に着色されることが多く、また、光沢度が高い着色部材が求められつつある。しかしながら、光沢度が高い着色部材は、着色していない部材に比べると、傷が目視にて発見されやすいため、いわゆる「耐傷付き性」が劣る傾向にある。そのため、着色されていても耐傷付き性に優れ光沢度の高い射出成形体が求められている。
しかしながら、上記特許文献に記載の樹脂組成物から得られた射出成形体は、着色されていると耐傷付き性が劣る傾向にあり、光沢度も満足できるものではなかった。

そこで、本発明の目的は、着色されていても耐傷付き性に優れ、光沢度が高い射出成形体、および該射出成形体からなる自動車部材を提供することにある。

本発明は、以下の［１］～［５］に記載の態様を含む。
［１］（メタ）アクリル樹脂と無機フィラーとを含有する（メタ）アクリル樹脂組成物からなり、算術平均粗さが２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である表面を有する射出成形体。
［２］前記無機フィラーが、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の無機粒子である前記［１］に記載の射出成形体。
［３］前記（メタ）アクリル樹脂組成物中の前記無機フィラーの含有量が、０．０１重量％以上３０重量％以下である（メタ）アクリル樹脂組成物からなる前記［１］または［２］に記載の射出成形体。
［４］前記無機フィラーが、金属酸化物である前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の射出成形体。
［５］前記（メタ）アクリル樹脂組成物が、染料または顔料を含んでいる前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の射出成形体。
［６］
前記［１］～［５］のいずれか一項に記載の射出成形体からなる自動車部材。

本発明によれば、着色されていても耐傷付き性に優れ、光沢度が高い射出成形体、および該射出成形体からなる自動車部材を提供することができる。

実施例４で得られた射出成形体の表面形状を示す図である。

［定義］
本明細書において、用語「無機フィラー」とは、無機材料で構成されたフィラーを意味する。本明細書において、用語「フィラー」とは、室温および大気圧にて固体である物質であって、組成物の各成分に対し、これらの成分が室温よりも高い温度まで、特にそれらの軟化点またはそれらの融点まで高められた場合でさえも不溶である、任意の物質を意味する。
本明細書において、用語「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を５０重量％以上含有する樹脂（ただし、該樹脂に含まれる単量体単位の全量を１００重量％とする。）を意味する。
本明細書において、用語「（メタ）アクリル樹脂組成物」とは、（メタ）アクリル樹脂と該（メタ）アクリル樹脂以外の１種類以上の成分との混合物であって、（メタ）アクリル樹脂の含有量が５０重量％以上である混合物を意味する。
本明細書において、用語「射出成形体」とは、射出成形により製造された成形体を意味する。
本明細書において、用語「無機粒子」とは、無機材料からなる粒子を意味する。
本明細書において、用語「自動車部材」とは、自動車の一部を成すための部材を意味する。
本発明の射出成形体は、（メタ）アクリル樹脂と無機フィラーとを含有する（メタ）アクリル樹脂組成物からなり、算術平均粗さが２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である表面を有する成形体である。以下、算術平均粗さをＲａと称することがある。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」または「アクリル」を指し、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」または「アクリレート」を指す。

本発明の射出成形体の表面のＲａは、ＪＩＳＢ０６０１で定義されている算術平均粗さを指すが、２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。Ｒａを上記の範囲内に調整することにより、着色されていても耐傷付き性に優れ、光沢度が高い射出成形体を得ることができる。
本発明の射出成形体の表面のＲａは、無機フィラーの種類、粒径、および添加量や、射出成形時の成形条件等を変更することによって調整することができる。例えば、無機フィラーの粒径を小さくすることにより、Ｒａを小さくすることができ、射出成形時の金型温度を低くすることにより、Ｒａを大きくすることができる。

また、本発明の射出成形体の表面には、平均孔径が３０μｍ以上１００μｍ以下の非貫通孔（すなわち、凹み）を有していることが好ましい。表面に平均孔径が３０μｍ以上１００μｍ以下である非貫通孔を有する本発明の射出成形体は、着色されていてもより耐傷付き性に優れる。
なお、射出成形体の表面のＲａ及び非貫通孔の平均孔径は、３次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定され、具体的には、測定視野の大きさを０．７０ｍｍ×０．５３ｍｍにし、測定条件を以下のように設定して、算出される。Ｒａは、該画像からＪＩＳＢ０６０１に従って、算出される。一方、平均孔径は、画像内の孔径を測定した平均値に従って算出される。
＜測定条件＞
レンズ：
対物レンズ：１０倍
測定条件
ＣａｍｅｒａＭｏｄｅ：６４０×４８０７２Ｈｚ
ＳｕｂｓｔｒｕｃｔＳｙｓＥｒｒ：ＯＦＦ
ＭｉｎＭｏｄ（％）：７
ＭｉｎＡｒｅａＳｉｚｅ：７
Ｓｃａｎｌｅｎｇｔｈ：１０μｍ
ＦＤＡＲｅｓ：ｎｏｒｍａｌ

射出成形体の鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度は、鉛筆硬度測定器を用いて、ＪＩＳＫ５６００（荷重７５０ｇ）に従って測定される。

本発明の射出成形体は、（メタ）アクリル樹脂と無機フィラーを含有する（メタ）アクリル樹脂組成物を、射出成形機を用いて成形することにより製造される。
（メタ）アクリル樹脂組成物の成形方法としては、押出成形法、プレス成形法、射出成形法等の様々な方法がある。しかしながら、本発明では、成形方法として射出成形法を選択し、製造される射出成形体の表面のＲａを上記の範囲内に調整することによって、耐傷付き性に優れ、光沢度の高い成形体を得ることができる。

射出成形法としては、例えば、射出成形機のシリンダー内で樹脂組成物を加熱して溶融させて、圧力をかけた状態で金型のキャビティ内に流し込んで成形する方法が挙げられる。射出成形時の金型の温度としては、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。射出成形時にヒート＆クール成型技術を用いれば、高い金型温度で成形することができる。金型の温度が上記範囲内であれば、金型内の温度に起因するひけ等の外観不良の発生を抑えることができ、成形サイクルを短くすることができる。また、着色されていてもより耐傷つき性に優れ、光沢度が高い射出成形体を得ることができる。また、金型温度を低くすることにより、Ｒａを大きくすることができる。シリンダー温度としては、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２００℃以上３００℃以下がより好ましい。シリンダー温度が上記範囲内であれば、（メタ）アクリル樹脂組成物の流動性を高くすることができ、（メタ）アクリル樹脂の分解に起因する変色を抑えることができる。射出圧力としては、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましい。保持圧力としては、２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましい。このような条件で射出成形を行うことにより、後述するような入射角６０°における光沢度が６０以上である表面を有する射出成形体を得ることができる。

（メタ）アクリル樹脂とは、（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を５０重量％以上含有する樹脂である（ただし、該樹脂に含まれる単量体単位の全量を１００重量％とする。）。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、１種類の（メタ）アクリレートに由来する単量体単位のみを含有する樹脂、２種類以上の（メタ）アクリレートに由来する単量体単位のみを含有する樹脂、（メタ）アクリレートに由来する単量体単位と、（メタ）アクリレートと重合できる他の単量体に由来する単量体単位とを含有する樹脂等が挙げられる。本発明において、前記（メタ）アクリル樹脂組成物は、１種類の（メタ）アクリル樹脂を含有してよく、また、２種類以上の（メタ）アクリル樹脂を含有してもよい。
（メタ）アクリル樹脂に含まれる単量体単位の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィーなどを利用した分析によって求めることができる。
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート（これは、アルキル（メタ）アクリレートとも称される。）；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状（メタ）アクリレート（これは、シクロアルキル（メタ）アクリレートとも称される。）：フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート（これは、アリール（メタ）アクリレートとも称される。）等が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレートが好ましい。

（メタ）アクリル樹脂のメルトフローレート（以下においてＭＦＲと記すことがあり、ＪＩＳＫ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇで測定される）は、０．３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。

（メタ）アクリレートと重合できる他の単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。

（メタ）アクリル樹脂の製造方法としては、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。

前記（メタ）アクリル樹脂組成物は、上記の（メタ）アクリル樹脂に加えて、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。前記（メタ）アクリル樹脂組成物における該熱可塑性樹脂の含有量は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し、前記（メタ）アクリル樹脂と、該（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂との合計量を１００重量％とする。

前記（メタ）アクリル樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル樹脂の含有量は、７０重量％以上９９．９９重量％以下であることが好ましく、９０重量％以上９９．９９重量％以下であることがより好ましい。ただし、（メタ）アクリル樹脂と無機フィラーとの合計量を１００重量％とする。（メタ）アクリル樹脂の含有量を上記の範囲内にすることにより、着色されていてもより耐傷付き性に優れ、且つ光沢度が高い射出成形体を得ることができる。

本発明に使用する無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属塩、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、ガラス、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げられ、金属酸化物が好ましい。無機フィラーは表面処理が施されていてもよい。本発明では、１種類の無機フィラーを用いてもよいし、２種類以上の無機フィラーを用いてもよい。無機フィラーとしては、着色されていてもより耐傷付き性に優れる射出成形体が得られる点で、球状の無機粒子が好ましい。

無機粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがよりに好ましく、０．１μｍを超えて２０μｍ以下であることがさらに好ましい。無機粒子の平均粒径を大きくすることにより、Ｒａを大きくすることができる。無機粒子の平均粒径を上記の範囲内にすることにより、着色されていてもより耐傷つき性に優れ、光沢度が高い射出成形体を得ることができる。無機粒子の平均粒径は、５μｍ未満であれば動的光散乱法で測定することができ、５μｍ以上であればレーザー回折法で測定することができる。本明細書における無機粒子の平均粒径は、一次粒径を表す。

（メタ）アクリル樹脂組成物に含まれる無機フィラーの含有量は、０．０１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましい。ただし、（メタ）アクリル樹脂と無機フィラーとの合計量を１００重量％とする。無機フィラーの含有量を上記の範囲内にすることにより、着色されていてもより耐傷付き性に優れ、且つ光沢度が高い射出成形体を得ることができる。

（メタ）アクリル樹脂組成物は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、顔料、染料等を用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の無機顔料や、キナクリドン、ポリアゾイエロー、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ペリレン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、イソインドリノンイエロー等の有機顔料、ピアノブラック等の油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料等の染料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。着色剤の含有量は、（メタ）アクリル樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部以下であることが好ましい。

（メタ）アクリル樹脂組成物は、酸化防止剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤等を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられ、離型剤としては、例えば高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば導電性無機粒子、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、カチオン系アクリル酸エステル誘導体、カチオン系ビニルエーテル誘導体等が挙げられる。滑剤としては、例えば高級脂肪酸アミドが挙げられる。本明細書において、「高級脂肪酸」とは、炭素数が１２個以上である脂肪酸を意味する。一般的に、滑剤として機能し得る物質の内には、離型剤としても機能し得るものが含まれことがあり、逆に、離型剤として機能し得る物質の内には、滑剤としても機能し得るものが含まれることがある。例えば、高級脂肪酸アミドは、本発明において滑剤としても離型剤としても機能し得る物質の例である。ある物質が、滑剤としても離型剤としても機能し得るものであるとき、一般的に、該物質が滑剤として効果的に機能するために好ましい配合量と、離型剤として効果的に機能するために好ましい配合量とは異なるが、このような物質がある量で配合された場合に、滑剤としても離型剤としても機能する場合はあり得る。しかしながら、一般的には、ある物質を主に滑剤として機能させようとする場合には、その物質を主に離型剤として機能させようとする場合の配合量よりも多い量で配合する。

本発明に適用できる高級脂肪酸アミドとしては、例えばオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。本発明には、１種類の高級脂肪酸アミドを用いてもよく、２種類以上の高級脂肪酸アミドを併用してもよい。高級脂肪酸アミドの添加量は、（メタ）アクリル樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。

（メタ）アクリル樹脂組成物は、ゴム粒子を配合してもよい。（メタ）アクリル樹脂組成物にゴム粒子を配合することにより、耐衝撃性を付与することができる。ここで、ゴム粒子としては、例えば、アクリル系ゴム粒子、ブタジエン系ゴム粒子、スチレン―ブタジエン系ゴム粒子などのものを用いることができるが、中でも、耐候性、耐久性の点から、アクリル系ゴム粒子が好ましく用いられる。なお、ゴム粒子は、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法としては、公知の技術を適宜適用することができる。例えば、（メタ）アクリル樹脂を溶媒に溶解させ、無機フィラーが溶液に分散するように混合させる溶液混合法、（メタ）アクリル樹脂と無機フィラーを、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練装置を用いて溶融混練する方法、重合による（メタ）アクリル樹脂の製造時に無機フィラーを分散させて重合するキャスト重合法や乳化重合法などが挙げられる。溶液混合法において混合時の溶液の温度は１００℃以下が好ましく、溶融混練する方法において混練時の樹脂の温度は２００℃以上３００℃以下が好ましく、キャスト重合法における重合温度は１５０℃以下が好ましく、乳化重合法における重合温度は１００℃以下が好ましい。

本発明の射出成形体は、着色されたものであっても、耐傷付き性に優れる。なお、本明細書において「着色」とは、上記着色剤を使用して色を着けたものを指す。

前記の方法によって得られる射出成形体は、その表面の入射角６０°における光沢度が６０以上であるため、高い意匠性が求められる部材として使用できる。なお、入射角６０°における光沢度は、グロスメーターを用いて、ＪＩＳＺ８７４１に従って測定される。

本発明の射出成形体は、自動車部材を構成することができ、かかる自動車部材としては、ピラー、フロントグリル、リアーガーニッシュ等の自動車外装部材や、パワーウインドウスイッチカバー等の自動車内装部材が挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例に特に限定されるものではない。

メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇでメタクリル樹脂のＭＦＲを測定した。

メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量、アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量（単位：重量％）
熱分解ガスクロマトグラフィーを利用した分析によって、メタクリル樹脂に含まれる単量体単位の全量１００重量％に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量と、アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量を算出した。
＜熱分解条件＞
試料調製：メタクリル樹脂を精秤（目安２～３ｍｇ）し、樋状に形成した金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んでその両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置：ＣＵＲＩＥＰＯＩＮＴＰＹＲＯＬＹＺＥＲＪＨＰ－２２（日本分析工業（株）製）
金属セル：ＰｙｒｏｆｏｉｌＦ５９０（日本分析工業（株）製）
恒温槽の設定温度：２００℃
保温パイプの設定温度：２５０℃
熱分解温度：５９０℃
熱分解時間：５秒
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
ガスクロマトグラフィー分析装置：ＧＣ－１４Ｂ（（株）島津製作所製）
検出方法：ＦＩＤ
カラム：７Ｇ長さ３．２ｍ×内径３．１ｍｍ（（株）島津製作所製）
充填剤：ＦＡＬ－Ｍ（（株）島津製作所製、パックドカラム）
キャリアガス：空気／Ｎ_２／Ｈ_２圧力＝５０ｋＰａ／１００ｋＰａ／５０ｋＰａ、流量：８０ｍｌ／ｍｉｎ
カラムの昇温条件：１００℃で１５分間保持→速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温→１５０℃で１４分間保持
ＩＮＪ温度（カラム入口の温度）：２００℃
ＤＥＴ温度（検出側の温度）：２００℃

上記の熱分解条件でメタクリル樹脂を熱分解させ、発生した分解生成物を上記のガスクロマトグラフィー分析条件下で分析し、検出されたメタクリル酸メチルの量に対応するピーク面積（ａ１）及び検出されたアクリル酸エステルの量に対応するピーク面積（ｂ１）を測定した。そして、これらのピーク面積から、ピーク面積比Ａ（＝ｂ１／ａ１）を求めた。

一方、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対するアクリル酸メチルに由来する単量体単位の重量比が既知値Ｗ０（アクリル酸メチルに由来する単量体単位の重量／メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の重量）であるメタクリル樹脂の標準品を上記の熱分解条件下で熱分解させ、発生した分解生成物を上記のガスクロマトグラフィー分析条件下で分析し、検出されたメタクリル酸メチルの量に対応するピーク面積（ａ０）及び検出されたアクリル酸メチルの量に対応するピーク面積（ｂ０）を測定し、これらピーク面積から、ｂ０／ａ０により定義されるピーク面積比Ａ０を求めた。
そして、このピーク面積比Ａ０と、上記の重量比Ｗ０とから、Ｗ０／Ａ０により定義されるファクターｆを求めた。
次に、上記のピーク面積比Ａに上記のファクターｆを乗じることにより、測定対象のメタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対するアクリル酸メチルに由来する単量体単位の重量比Ｗ（アクリル酸メチルに由来する単量体単位の重量／メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の重量）を求め、この重量比Ｗから、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位及びアクリル酸メチルに由来する単量体単位の合計量に対するメタクリル酸メチルに由来する単量体単位の比率（重量％）およびアクリル酸メチルに由来する単量体単位の比率（重量％）をそれぞれ算出した。

射出成形体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）および非貫通孔（凹み）の平均孔径
射出成形体の表面形状を、３次元表面構造解析顕微鏡（ｚｙｇｏ社製の「ＮｅｗＶｉｅｗ６００」）を用いて測定した。具体的には、測定視野の大きさを０．７０ｍｍ×０．５３ｍｍにし、測定条件を以下のように設定して、射出成形体の表面を撮影して画像を得た。得られた画像から、射出成形体の表面の非貫通孔の平均孔径（単位：μｍ）を算出した。
＜測定条件＞
レンズ：
対物レンズ：１０倍
測定条件
ＣａｍｅｒａＭｏｄｅ：６４０×４８０７２Ｈｚ
ＳｕｂｓｔｒｕｃｔＳｙｓＥｒｒ：ＯＦＦ
ＭｉｎＭｏｄ（％）：７
ＭｉｎＡｒｅａＳｉｚｅ：７
Ｓｃａｎｌｅｎｇｔｈ：１００μｍ
ＦＤＡＲｅｓ：ｎｏｒｍａｌ
＜測定場所＞
射出成形体の中心部。

得られた画像を、解析用のコンピュータで、以下の解析条件にて解析し、ＪＩＳＢ０６０１に従って測定視野内の算術平均粗さＲａ（単位：ｎｍ）を求めた。
＜解析条件＞
Ｆｉｌｔｅｒ：ＯＦＦ
ＦｉｌｔｅｒＴｙｐｅ：ａｖｅｒａｇｅ
ＦｉｌｔｅｒＷｉｎｄｏｗＳｉｚｅ：３
ＴｒｉｍＭｏｄｅ：Ａｌｌ
ＲｅｍｏｖｅＳｐｉｋｅ：ＯＦＦ
ＳｐｉｋｅＨｅｉｇｈｔ：２．５
ＤａｔａＦｉｌｌ：ＯＦＦ
ＤａｔａＦｉｌｌＭａｘ：２５

鉛筆硬度測定
株式会社安田精機製作所社製鉛筆硬度試験器を用いて成形体表面の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５６００に準じて測定した。

入射角６０°における光沢度
コニカミノルタ株式会社製「ＭＵＬＴＩＧＬＯＳＳ２６８ｐｌｕｓ」を用いて、成形体表面の光沢度をＪＩＳＺ８７４１に準じて測定した。

スチールウール傷付き試験
株式会社大栄科学精器製作所製「平面摩耗試験機ＰＡ－２Ａ」を用いて、以下の条件で評価した。
摩擦ストローク：１４０ｍｍ
試験台往復速度：６０±２回／分
試験台往復回数：５往復
試験荷重：１０００ｇ
摩擦面；２ｃｍ×２ｃｍ
スチールウール番手：＃００００（ボンスター販売株式会社製）
評価場所：射出成形体（２００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）を３つに分けた６０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍを用いて実施（計３回）

軍手傷付き試験
株式会社大栄科学精器製作所製「平面摩耗試験機ＰＡ－２Ａ」を用いて、以下の条件で評価した。
摩擦ストローク：１４０ｍｍ
試験台往復速度：６０±２回／分
試験台往復回数：２０往復
試験荷重：２０００ｇ
摩擦面；２ｃｍ×２ｃｍ
軍手：綿１００％軍手（ミタニコーポレーション製）
評価場所：射出成形体（２００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）を３つに分けた６０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍを用いて実施（計３回）

日本電色工業株式会社製「分光色彩計ＳＤ－７０００」を用いて、スチールウール傷付き試験または軍手傷付き試験前後の成形体表面をＪＩＳＺ８７２２に準じて測定し、ＪＩＳＺ８７３０に準じてΔＥ＊ａｂを算出した。
測定方式：ＳＣＥ（正反射除去）
測定光源：Ｄ６５
測定視野：１０°
ΔＥ＊ａｂの値が小さいほど、耐傷付き性に優れる。

使用した主な材料
シリカ１：日産化学工業株式会社製スノーテックスＯ（平均粒径：１８ｎｍ）
シリカ２：株式会社アドマテックス製アドマファインＳ０－Ｃ１（平均粒径：０．３μｍ）
シリカ３：株式会社アドマテックス製アドマファインＳ０－Ｃ２（平均粒径：０．５μｍ）
シリカ４：株式会社アドマテックス製アドマファインＳ０－Ｃ５（平均粒径：１．５μｍ）
シリカ５：ＡＧＣエスアイテック株式会社製サンスフェアＮＰ－３０（平均粒径：４．０μｍ）
ガラスフィラー：日本フリット株式会社製ＣＦ００２５－０５Ｃ（平均粒径：５．０μｍ）
ピアノブラック染料：住化ケムテックス株式会社製「ＳｕｍｉｐｌａｓｔＢｌａｃｋＨＬＧ」
滑剤１：日本精化株式会社製ニュートロンＳ（主成分：エルカ酸アミド）

＜メタクリル樹脂Ａの製造＞
攪拌器を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９７．５重量部及びアクリル酸メチル２．５重量部の混合物と、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１６重量部と、ｎ－オクチルメルカプタン０．１６重量部とを、それぞれ連続的に供給し、２５５℃、平均滞留時間４３分で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出る反応液（部分重合体）を予熱した後、脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化して回収するとともに、ペレット状のメタクリル樹脂Ａを得た。得られたメタクリル樹脂Ａの、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が９７．５重量％であり、アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が２．５重量％であり、ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。

実施例１
＜造粒＞
メタクリル樹脂Ａ９８重量％とシリカ２を２重量％とを混合した後、スクリュー径２０ｍｍの単軸押出機（株式会社東洋精機製Ｄ２０－２５）を使用し、溶融混練してメタクリル樹脂組成物を得、これをストランド状に押出し、水冷し、ストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。
（造粒条件）
押出機温度：押出機の原料投入口と出口との間で該押出機のバレルに設けられた４つのヒーターの温度を、原料投入口側から順に、それぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃に設定した。
スクリュー回転数：７５ｒｐｍ
＜射出成型＞
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ－１３０Ｆ）を用いて、２００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板形状に成形し、射出成形体を得た。
（成型条件）
スクリュー温度：射出成形機の原料投入口と出口との間で該射出成形機のスクリューに設けられた５つのヒーターの温度を、原料投入口側から順に、それぞれ２１０℃、２２０℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃に設定した。
射出圧力（ＰＩ）：７０ＭＰａ（最高圧力の３５％に相当）
保持圧力（ＰＨ）：７１ＭＰａ（最高圧力の３５％に相当）
金型温度：６０℃

実施例２
メタクリル樹脂組成物１００重量部に対して、さらにピアノブラック染料を０．４６重量部追加して混合した以外は、上記実施例１と同様に成形した。なお、表１において、「ピアノブラック染料」は「ＰＢ染料」と表示する。

実施例３、５、７、９
シリカ２の代わりに、表１の無機粒子を用いた以外は上記実施例１と同様に成形した。

実施例４、６、８、１０
シリカ２の代わりに、表１の無機粒子を用いた以外は上記実施例２と同様に成形した。

比較例１
メタクリル樹脂Ａを射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ－１３０Ｆ）を用いて、２００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板形状に成形した。
（成型条件）
スクリュー温度：射出成形機の原料投入口と出口との間で該射出成形機のスクリューに設けられた５つのヒーターの温度を、原料投入口側から順に、それぞれ２１０℃、２２０℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃に設定した。
射出圧力（ＰＩ）：７０ＭＰａ（最高圧力の３５％に相当）
保持圧力（ＰＨ）：７１ＭＰａ（最高圧力の３６％に相当）
金型温度：６０℃

比較例２
＜造粒＞
メタクリル樹脂Ａ９９．５５重量％とピアノブラック染料を０．４５重量％とを混合した後、スクリュー径２０ｍｍの単軸押出機を使用して溶融混練してメタクリル樹脂組成物を得、これをストランド状に押出し、水冷し、ストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。
（造粒条件）
押出機温度：押出機の原料投入口と出口との間で該押出機のバレルに設けられた４つのヒーターの温度を、原料投入口側から順に、それぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃に設定した。
回転数：７５ｒｐｍ
＜射出成型＞
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ－１３０Ｆ）を用いて、２００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板形状に成形し、射出成形体を得た。
（成型条件）
スクリュー温度：射出成形機の原料投入口と出口との間で該射出成形機のスクリューに設けられた５つのヒーターの温度を、原料投入口側から順に、それぞれ２１０℃、２２０℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃に設定した。
射出圧力（ＰＩ）：７０ＭＰａ（最高圧力の３５％に相当）
保持圧力（ＰＨ）：７１ＭＰａ（最高圧力の３６％に相当）
金型温度：６０℃

比較例３
（乳化重合）
ガラス製反応容器に、純水を２３００重量部、シリカ１を９９０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２３．４重量部入れ、窒素雰囲気下で、３０分間２００ｒｐｍで攪拌を行った。次に、得られた混合物を２００ｒｐｍで撹拌しながら８３℃に昇温し、メタクリル酸メチル９９７．１重量部、アクリル酸メチル４３．４重量部、ノルマルオクチルメルカプラン３．５重量部と過硫酸ナトリウム１．０重量部、純水４００重量部を同温度で５０分間にわたって連続的に添加し、添加終了後、さらに攪拌しながら３０分間熟成した。その後、得られた混合物を９８℃まで昇温させ、同温度で３０分間保持した後に、室温まで冷却し、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。

（塩析/洗浄/乾燥）
得られた分散液を―２０℃で２４時間冷却して凍結し、凍結した後の分散液を融解させてメタクリル樹脂粒子とシリカ粒子との凝集物を含有するスラリーを得た。次いで、スラリーをろ過して、前記凝集物を単離した。この凝集物を２０重量倍の純水に投入し、攪拌後、ろ過することにより、洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、８０℃設定のオーブンで乾燥し、粉末状のメタクリル樹脂組成物を得た。

（成形）
メタクリル樹脂Ａの代わりに、上記粉末状のメタクリル樹脂組成物を使用した以外は、比較例１と同様に成形した。

比較例４
メタクリル樹脂Ａの代わりに、上記粉末状のメタクリル樹脂組成物を使用した以外は、比較例２と同様に成形した。

比較例５
射出成形時の金型温度を４０℃に設定した以外は、上記実施例８と同様に成形した。

実施例４で得られた射出成形体は、図１に示すとおり、表面に平均孔径が３０μｍの非貫通孔を有していた。また、実施例１～１０及び比較例１～５で得られた成形体について、表面の算術平均粗さ、鉛筆硬度および光沢度を測定した結果を表２に示す。比較例１、２及び３，４では、染料を添加した成形体は、添加していない成形体よりも鉛筆硬度が大幅に低い。また、比較例５では金型温度を下げたため、算術平均粗さが高く、光沢度が著しく低い。一方で、実施例１～１０では、染料を添加した成形体は、染料を添加していない成形体と比べて、鉛筆硬度がほとんど同じである。上記の結果から、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である射出成形体は、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ未満または２８０ｎｍを超える射出成形体に比べて、着色されていても耐傷付き性に優れ、光沢度が高いことが分かる。

実施例１１
実施例４で得られたメタクリル樹脂組成物１００重量部に対して、さらに滑剤１を２．０重量部追加して混合した以外は、上記実施例４と同様に成形した。

実施例４、１１及び比較例２で得られた成形体について、スチールウール耐傷付き試験の評価結果を表３に示す。比較例２では、ΔＥ＊ａｂの値が著しく大きかった。一方、実施例４および１１では、ΔＥ＊ａｂ値が小さかった。上記の結果から、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の射出成形体は、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ未満の射出成形体に比べて、着色されていても耐傷付き性が高いことが分かる。

実施例１１及び比較例２で得られた成形体について、軍手耐傷付き試験の評価結果を表４に示す。実施例１１では、ΔＥ＊ａｂの値が小さく、比較例２では、ΔＥ＊ａｂの値が大きかった。また、軍手耐傷付き試験後の成形体の表面を目視で確認したところ、実施例１１の成形体の表面には、傷が発見できなかったが、比較例２の成形体の表面には、多数の傷が発見された。上記の結果から、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の射出成形体は、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ未満の射出成形体に比べて、着色されていても耐傷付き性が高いことが分かる。

Claims

メタクリル樹脂と、無機フィラーと、染料を含有するメタクリル樹脂組成物であって、
メタクリル樹脂が、メタクリレートに由来する単量体単位を５０重量％以上含有する樹脂であり、
無機フィラーが、平均粒径が０．３μｍ以上１．６μｍ以下の無機粒子であり、かつ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ガラスおよび酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、
無機フィラーの含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下である（ただし、メタクリル樹脂と無機フィラーとの合計量を１００重量％とする）、メタクリル樹脂組成物。
前記無機フィラーが、アルミナ、ジルコニアおよび酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物である、請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
メタクリル樹脂と、無機フィラーと、染料を含有するメタクリル樹脂組成物であって、
メタクリル樹脂が、メタクリレートに由来する単量体単位を５０重量％以上含有する樹脂であり、
無機フィラーが、平均粒径が０．３μｍ以上１．６μｍ以下の無機粒子であり、かつ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ガラスおよび酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、
無機フィラーの含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であり（ただし、メタクリル樹脂と無機フィラーとの合計量を１００重量％とする）、
自動車部材用である、メタクリル樹脂組成物。