JP7281971B2 - Electrical contact material and its manufacturing method, connector terminal, connector and electronic component - Google Patents

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Description

本発明は、電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrical contact material and its manufacturing method, a connector terminal, a connector and an electronic component.

民生用および車載用の電子部品、例えばコネクタの電気接点部を構成するコネクタ端子には、黄銅やリン青銅、コルソン合金などの銅(Cu)を主成分として含有する導電性基材の表面に、ニッケル(Ni)や銅(Cu)の下地めっきを施し、さらにその上に錫(Sn)やSn合金のめっきを施した電気接点用材料が使用されている。 Electronic parts for consumer and vehicle use, for example, connector terminals that constitute electrical contact parts of connectors, contain copper (Cu) as a main component, such as brass, phosphor bronze, and Corson alloy, on the surface of a conductive base material. Electrical contact materials are used which are plated with nickel (Ni) or copper (Cu) and then plated with tin (Sn) or Sn alloy.

近年、省燃費化の達成のため車両駆動方式の電動化が進行し、例えば、電池-インバータ-モータ間の接続部品には高電圧大電流への耐性が求められるようになり、SnやSn合金のめっきに代わって、銀(Ag)やAg合金のめっきを使用する例が増えている。 In recent years, the electrification of vehicle drive systems has progressed in order to achieve fuel efficiency. For example, the connection parts between batteries, inverters, and motors are required to withstand high voltages and large currents. Examples of using silver (Ag) or Ag alloy plating in place of plating are increasing.

一方で、このような用途では車両の組み立て性の向上を目的として、従来、ボルト締めであった接続部が、篏合方式のコネクタに代わりつつある。そのため、コネクタ、特にコネクタ端子の表面に形成されるめっきは、接触抵抗値が低く、かつコネクタを嵌合(接続)した際の挿入力が低いことが求められている。しかしながら、Agめっきは、金属とのなじみがよく、凝集を起こしやすいため、動摩擦係数が高まり挿入力が増大する傾向がある。 On the other hand, in such applications, for the purpose of improving the ease of assembly of vehicles, the conventional bolt-tightening connections are being replaced by mating-type connectors. Therefore, the plating formed on the surface of the connector, particularly the connector terminal, is required to have a low contact resistance value and a low insertion force when the connector is fitted (connected). However, Ag plating has good compatibility with metals and tends to cause agglomeration, which tends to increase the coefficient of dynamic friction and increase the insertion force.

例えば、特許文献1には、銅合金基材上に、Ni層(下層)、Ag層(中層)、ε-AgSn層(上層)およびSn層(最表層)を形成し、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a Ni layer (lower layer), an Ag layer (middle layer), an ε-Ag 3 Sn layer (upper layer) and a Sn layer (outermost layer) are formed on a copper alloy base material to obtain a low whisker property. , a metallic material for electronic components having low adhesion wear and high durability is disclosed.

特開2014-29007号公報JP 2014-29007 A

しかしながら、特許文献1に記載の電子部品用金属材料は、最表層にSn層を有し、接触抵抗値がAg層に比べて高いことから、高電圧大電流への耐性を必要とするコネクタには適用できない。 However, the metal material for electronic parts described in Patent Document 1 has an Sn layer as the outermost layer and has a higher contact resistance value than the Ag layer. is not applicable.

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、導電性基材上に積層形成される各層の組成、および表層(特に表面)に存在する金属間化合物の適正化を図ることにより、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低い電気接点用材料、およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances. To provide an electrical contact material that has a low contact resistance value with a sufficient resistance level even when a high voltage and large current is applied, and a low dynamic friction coefficient, a method for manufacturing the same, a connector terminal, a connector, and an electronic component. intended to

本発明者らは、上述した目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、電気接点用材料が、銅(Cu)を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、ニッケル(Ni)を主成分として含有する下地層、ならびに銀(Ag)および錫(Sn)を主成分として含有する表層をこの順で積層形成し、前記表層をX線回折法で測定したとき、2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%以上であることによって、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低い電気接点用材料を提供でき、そして、そのような電気接点材料は、Cuを主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、Niを主成分として含有する下地層を積層形成し、その後、前記下地層上に、Agを主成分として含有する層およびSnを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、AgおよびSnを主成分として含有する層を積層形成し、次いで、231~900℃の加熱温度で熱処理を施すことによって製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-described object, the present inventors have made intensive studies and found that the electrical contact material contains nickel (Ni) on at least one side of a conductive substrate containing copper (Cu) as a main component. and a surface layer containing silver (Ag) and tin (Sn) as main components. The ratio of the area of the X-ray intensity of the peak appearing in the range of 2θ = 39.7 to 40.3° to the total area of the X-ray intensity of all the peaks appearing in the range of 41° is 50% or more, It is possible to provide an electrical contact material that has a low contact resistance value with a sufficient resistance level even when a high voltage and large current is applied, and also has a low dynamic friction coefficient, and such an electrical contact material is Cu A base layer containing Ni as a main component is laminated on at least one side of a conductive substrate containing as a main component, and then a layer containing Ag as a main component and Sn as a main component are laminated on the base layer. Lamination of layers containing as in random order, or lamination of layers containing Ag and Sn as main components, and then heat treatment at a heating temperature of 231 to 900 ° C. I have completed my invention.

すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
(1)銅(Cu)を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、ニッケル(Ni)を主成分として含有する下地層、ならびに銀(Ag)および錫(Sn)を主成分として含有する表層をこの順で積層形成し、前記表層をX線回折法で測定したとき、2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%以上であることを特徴とする電気接点用材料。
(2)前記下地層と前記表層の間に、NiSn系化合物が存在することを特徴とする上記(1)に記載の電気接点用材料。
(3)前記表層は、多数の粒状析出物を有し、前記表層の表面に存在する前記粒状析出物の平均粒径が、0.01~10μmの範囲であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の電気接点用材料。
(4)上記(1)~(3)のいずれかに記載の電気接点用材料を用いたコネクタ端子。
(5)上記(4)に記載のコネクタ端子を有するコネクタ。
(6)上記(5)に記載のコネクタを有する電子部品。
(7)上記(1)~(3)のいずれかに記載の電気接点用材料を製造する方法であって、Cuを主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、Niを主成分として含有する下地層を積層形成し、その後、前記下地層上に、Agを主成分として含有する層およびSnを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、AgおよびSnを主成分として含有する層を積層形成し、次いで、231~900℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とする電気接点用材料の製造方法。
That is, the gist and configuration of the present invention are as follows.
(1) A base layer containing nickel (Ni) as a main component and silver (Ag) and tin (Sn) as main components on at least one side of a conductive substrate containing copper (Cu) as a main component. When the surface layer is laminated in this order and the surface layer is measured by the X-ray diffraction method, the total area of the X-ray intensities of all peaks appearing in the range of 2θ = 38 to 41 ° is 2θ = 39.7 to An electrical contact material, wherein the ratio of the area of the peak X-ray intensity appearing in the range of 40.3° is 50% or more.
(2) The electrical contact material according to (1) above, wherein a NiSn-based compound is present between the underlying layer and the surface layer.
(3) The surface layer has a large number of granular precipitates, and the average particle size of the granular precipitates present on the surface of the surface layer is in the range of 0.01 to 10 μm. ) or the electrical contact material according to (2).
(4) A connector terminal using the electrical contact material according to any one of (1) to (3) above.
(5) A connector having the connector terminal according to (4) above.
(6) An electronic component having the connector according to (5) above.
(7) A method for producing an electrical contact material according to any one of the above (1) to (3), wherein a An underlayer containing A method for producing an electrical contact material, comprising laminating a layer containing as and then heat-treating at a heating temperature of 231 to 900°C.

本発明によれば、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低く、さらに、銅合金基材上への各層の積層形成後に施される熱処理における加熱後の耐熱密着性にも優れた電気接点用材料およびその製造方法、コネクタ端子、コネクタならびに電子部品を提供することができる。 According to the present invention, even when a high voltage and large current is applied, it has a low contact resistance value with a sufficient resistance level, a low coefficient of dynamic friction, and furthermore, lamination of each layer on a copper alloy substrate It is possible to provide an electrical contact material, a method for producing the same, a connector terminal, a connector, and an electronic component that are also excellent in heat-resistant adhesion after heating in heat treatment that is performed after formation.

本発明の電気接点用材料の断面模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram of the material for electrical contacts of this invention. 本発明の電気接点用材料の断面模式図の変形例である。It is a modification of the cross-sectional schematic diagram of the material for electrical contacts of this invention. 本発明の電気接点用材料の表層のX線回折パターンの一例である。It is an example of the X-ray diffraction pattern of the surface layer of the material for electrical contacts of the present invention. 本発明の電気接点用材料の表層(の表面)のSEM写真の一例である。It is an example of a SEM photograph of the surface layer (the surface of) of the electrical contact material of the present invention. 従来のめっきにより形成した電気接点用材料の表面のSEM写真の一例である。It is an example of the SEM photograph of the surface of the electrical contact material formed by the conventional plating.

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。 Preferred embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following embodiments.

なお、本発明において「Mを主成分として含有する」(Mは一種類の金属元素の場合)とは、基材または各層に含まれる全金属元素に占める金属元素Mの含有量が50at%以上であることをいう。 In the present invention, "containing M as a main component" (where M is one type of metal element) means that the content of the metal element M in the total metal elements contained in the substrate or each layer is 50 at% or more. It means that

1.電気接点用材料
本発明の電気接点材料は、銅(Cu)を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、ニッケル(Ni)を主成分として含有する下地層、ならびに銀(Ag)および錫(Sn)を主成分として含有する表層をこの順で積層形成し、表層をX線回折法で測定したとき、2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%以上であることを特徴とするものである。
1. Electrical contact material The electrical contact material of the present invention comprises a conductive base material containing copper (Cu) as a main component, a base layer containing nickel (Ni) as a main component, silver (Ag) and A surface layer containing tin (Sn) as a main component is laminated in this order, and when the surface layer is measured by X-ray diffraction, the total area of X-ray intensities of all peaks appearing in the range of 2θ = 38 to 41 ° The ratio of the area of the X-ray intensity of the peak appearing in the range of 2θ=39.7 to 40.3° is 50% or more.

図1は、一の実施形態の電気接点用材料の断面を模式的に示したものである。図1に示す電気接点用材料1Aは、銅(Cu)を主成分として含有する導電性基材11の少なくとも片面に、ニッケル(Ni)を主成分として含有する下地層12、ならびに銀(Ag)および錫(Sn)を主成分として含有する表層13をこの順で積層形成し、前記表層13をX線回折法で測定したとき、2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%以上である。 FIG. 1 schematically shows a cross section of an electrical contact material of one embodiment. The electrical contact material 1A shown in FIG. and a surface layer 13 containing tin (Sn) as a main component are laminated in this order, and when the surface layer 13 is measured by an X-ray diffraction method, X-rays of all peaks appearing in the range of 2θ = 38 to 41 ° The ratio of the area of the X-ray intensity of the peak appearing in the range of 2θ=39.7 to 40.3° to the total area of intensity is 50% or more.

以下、本発明の電気接点用材料の各部について詳細に説明する。 Each part of the electrical contact material of the present invention will be described in detail below.

(導電性基材)
導電性基材11は、銅を主成分として含有するものである。
(Conductive substrate)
The conductive base material 11 contains copper as a main component.

具体的に、導電性基材11は、(純)銅または銅合金の銅系材料で構成されている。銅合金としては、特に限定されないが、例えばCu-Zn系、Cu-Ni-Si系、Cu-Sn-Ni系、Cu-Cr-Mg系、Cu-Ni-Si-Zn-Sn-Mg系などが挙げられる。 Specifically, the conductive substrate 11 is made of a copper-based material such as (pure) copper or a copper alloy. The copper alloy is not particularly limited, but for example Cu--Zn system, Cu--Ni--Si system, Cu--Sn--Ni system, Cu--Cr--Mg system, Cu--Ni--Si--Zn--Sn--Mg system, etc. is mentioned.

導電性基材11の形状としては、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは条材もしくは板材であり、棒材や線材とすることもできる。 The shape of the conductive base material 11 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the application.

導電性基材11の導電率としては、特に限定されないが、20%IACS以上であることが好ましく、40%IACS以上であることがより好ましい。これにより、導電材全体として優れた導電性を有することができる。ここで、導電率(IACS;International Annealed Copper Standard)は、四端子法を用いて、20℃(±1℃)に管理された恒温槽中で測定することにより求めることができる。 The conductivity of the conductive base material 11 is not particularly limited, but is preferably 20%IACS or higher, more preferably 40%IACS or higher. As a result, the conductive material as a whole can have excellent conductivity. Here, the conductivity (IACS: International Annealed Copper Standard) can be obtained by measuring in a constant temperature bath controlled at 20° C. (±1° C.) using a four-probe method.

(下地層)
下地層12は、ニッケル(Ni)を主成分として含有するものである。この下地層は、導電性基材11中のCuが、後述する表層13に拡散することによって生じる電気接点用材料1Aの導電性の劣化を防止することができる。
(Underlayer)
The underlayer 12 contains nickel (Ni) as a main component. This base layer can prevent deterioration of conductivity of the electrical contact material 1A caused by diffusion of Cu in the conductive base material 11 to the surface layer 13, which will be described later.

具体的に、下地層12は、金属ニッケルまたはニッケル合金のニッケル系材料で構成されている。ニッケル合金としては、特に限定されないが、例えばNi-P系、Ni-Fe系などが挙げられる。 Specifically, the underlying layer 12 is made of a nickel-based material such as metallic nickel or a nickel alloy. Examples of the nickel alloy include, but are not particularly limited to, Ni--P system, Ni--Fe system, and the like.

下地層12の厚さとしては、特に限定されないが、例えば0.1~3.0μmであることが好ましく、0.3~2.0μmであることがより好ましい。なお、下地層の厚さの算出方法は後述する。 Although the thickness of the underlayer 12 is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 3.0 μm, more preferably 0.3 to 2.0 μm. A method for calculating the thickness of the underlying layer will be described later.

なお、下地層12には、ニッケル系材料で構成されたNi含有層の代わりに、コバルト(Co)含有層または鉄(Fe)含有層を用いても、Ni含有層と同様の効果が得られる。 It should be noted that even if a cobalt (Co)-containing layer or an iron (Fe)-containing layer is used for the underlying layer 12 instead of the Ni-containing layer made of a nickel-based material, the same effect as the Ni-containing layer can be obtained. .

(表層)
表層13は、銀(Ag)および錫(Sn)を主成分として含有するものである。なお、「銀(Ag)および錫(Sn)を主成分として含有する」とは、表層13に含まれる全金属元素に占める、銀の含有量が40at%以上、かつ錫の含有量が10at%以上であって、さらに銀および錫の合計含有量が50at%以上であることをいう。
(surface)
The surface layer 13 contains silver (Ag) and tin (Sn) as main components. Note that "containing silver (Ag) and tin (Sn) as main components" means that the content of silver in the total metal elements contained in the surface layer 13 is 40 at% or more and the content of tin is 10 at%. It means that the total content of silver and tin is 50 atomic % or more.

そしてこのような表層13は、X線回折法で測定したとき、2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%以上である。 Such a surface layer 13 has a value of 2θ=39.7 to 40.3° with respect to the total area of X-ray intensities of all peaks appearing in the range of 2θ=38 to 41° when measured by an X-ray diffraction method. The area ratio of the X-ray intensity of the peak appearing in the range is 50% or more.

図2は、本実施形態の電気接点用材料の表層(の表面)のX線回折パターンの一例である。銀(Ag)および錫(Sn)を主成分として含有する化合物のうち、2θ=39.7~40.3°の範囲にピークを示す化合物は、ζ-AgSnである。一方で、2θ=38~41°の範囲には、AgSn(ε-AgSn)など、他の化合物のピークも現れる。したがって、表層13についてX線回折法で測定したとき、2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%以上であることは、表層13が、特定量以上のζ-AgSn相を有するものであることを意味する。ここで、ζ-AgSnとは、Agに対するSnの原子数比(Sn/Ag)が0.13~0.30の範囲にあって、AgSnを主成分とするAgとSnの金属間化合物の相を意味する。ζ-AgSnは、硬度が高いため、ζ-AgSnで表層13の表面を形成することにより、動摩擦係数を低下させることができる。また、ζ-AgSnは、導電性に優れるため、接触抵抗を低くすることもできる。さらに、ζ-AgSnは加熱しても下地層に存在するNiがその内部に拡散しにくいため、Niが表層の表面までに拡散し、外気と接触して酸化することにより生じる導電性の低下を抑制することができる。 FIG. 2 is an example of an X-ray diffraction pattern of the surface layer (surface of) of the electrical contact material of this embodiment. Among compounds containing silver (Ag) and tin (Sn) as main components, the compound showing a peak in the range of 2θ=39.7 to 40.3° is ζ-AgSn. On the other hand, peaks of other compounds such as Ag 3 Sn (ε-AgSn) also appear in the range of 2θ=38 to 41°. Therefore, when the surface layer 13 is measured by the X-ray diffraction method, it appears in the range of 2θ = 39.7 to 40.3° with respect to the total area of the X-ray intensities of all the peaks that appear in the range of 2θ = 38 to 41°. The fact that the area ratio of the peak X-ray intensity is 50% or more means that the surface layer 13 has a ζ-AgSn phase of a specific amount or more. Here, ζ-AgSn is an intermetallic compound of Ag and Sn having an atomic number ratio of Sn to Ag (Sn/Ag) in the range of 0.13 to 0.30 and having Ag 4 Sn as a main component. means the phase of Since .zeta.-AgSn has a high hardness, the dynamic friction coefficient can be reduced by forming the surface of the surface layer 13 with .zeta.-AgSn. In addition, since ζ-AgSn has excellent conductivity, it can also reduce the contact resistance. Furthermore, even if ζ-AgSn is heated, the Ni present in the underlying layer is difficult to diffuse into its interior, so the Ni diffuses to the surface of the surface layer, and the decrease in conductivity caused by oxidation due to contact with the outside air is prevented. can be suppressed.

2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率としては、50%以上であれば特に限定されないが、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、75%以上であることがさらに好ましい。 The ratio of the area of the X-ray intensity of the peak appearing in the range of 2θ = 39.7 to 40.3° to the total area of the X-ray intensity of all the peaks appearing in the range of 2θ = 38 to 41° is 50%. Although it is not particularly limited as long as it is at least 60%, it is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 75% or more.

また、表層13において、2θ=39.7~40.3°の範囲にピークを示す化合物のAgに対するSnの原子数比(Sn/Ag)としては、特に限定されないが、0.15~0.28であることが好ましく、0.20~0.27であることがより好ましく、0.22~0.26であることがさらに好ましく、0.245~0.255であることが特に好ましい。 Further, in the surface layer 13, the atomic number ratio of Sn to Ag (Sn/Ag) of the compound showing a peak in the range of 2θ=39.7 to 40.3° is not particularly limited, but is 0.15 to 0.15. 28 is preferred, 0.20 to 0.27 is more preferred, 0.22 to 0.26 is even more preferred, and 0.245 to 0.255 is particularly preferred.

一実施形態において、2θ=39.7~40.3°の範囲にピークを示す化合物は、AgSnであることが好ましい。AgSnの含有量が多いほど、より低い接触抵抗および動摩擦係数を示し、電気接点用材料として有用である。 In one embodiment, the compound showing a peak in the range of 2θ=39.7 to 40.3° is preferably Ag 4 Sn. As the content of Ag 4 Sn increases, it exhibits lower contact resistance and dynamic friction coefficient, and is useful as an electrical contact material.

表層13の厚さとしては、特に限定されないが、例えば0.1~30.0μmであることが好ましく、0.5~10.0μmであることがより好ましく、1.0~5.0μmであることがさらに好ましい。表層13がこのような厚さを有することにより、より優れた導電性を有し、また、優れた曲げ加工性を示すものとなる。 The thickness of the surface layer 13 is not particularly limited. is more preferred. When the surface layer 13 has such a thickness, the surface layer 13 has more excellent conductivity and exhibits excellent bending workability.

前記表層13は、多数の粒状析出物を有し、前記表層13の表面に存在する前記粒状析出物の平均粒径が、0.01~10μmの範囲であることが好ましい。これにより、当該電気接点用材料1Aは、動摩擦係数が低く、また優れた曲げ加工性を示すものとなる。なお、「多数の粒状析出物」は、走査型電子顕微鏡で観察したときに、例えば図4に示すような像が得られる。図4は、本発明の電気接点用材料を、表層(の表面)のSEM写真の一例を示したものである。一方で、図5は、従来のめっきにより形成した電気接点用材料の表面の走査型電子顕微鏡図の一例である。このように、粒状析出物は、通常のめっきにより形成されるめっきとは異なるものである。粒状析出物の平均粒径は、試料の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、切片法にて求めることができる。具体的に、矩形の視野範囲に、縦横一辺あたりにそれぞれ20個以上(合計で400個以上)の粒状析出物が入るように設定し、この状態で対角線を引き、引いた対角線が通過する粒状析出物の数を測定し、測定した粒状析出物の数で、対角線長さを割ることにより、粒状析出物の平均粒径を算出する。 The surface layer 13 has a large number of granular precipitates, and the average particle size of the granular precipitates existing on the surface of the surface layer 13 is preferably in the range of 0.01 to 10 μm. As a result, the electrical contact material 1A exhibits a low coefficient of dynamic friction and excellent bending workability. In addition, when "a large number of granular precipitates" are observed with a scanning electron microscope, an image as shown in FIG. 4, for example, is obtained. FIG. 4 shows an example of a SEM photograph of the surface layer (surface) of the electrical contact material of the present invention. On the other hand, FIG. 5 is an example of a scanning electron micrograph of the surface of an electrical contact material formed by conventional plating. Thus, the granular deposits are different from plating formed by normal plating. The average particle size of the granular precipitates can be obtained by observing the surface of the sample with a scanning electron microscope and using the intercept method. Specifically, a rectangular visual field range is set so that 20 or more (400 or more in total) granular precipitates are included in each of the vertical and horizontal sides, and a diagonal line is drawn in this state. The average grain size of the granular precipitates is calculated by measuring the number of precipitates and dividing the diagonal length by the measured number of granular precipitates.

(NiSn系化合物)
また、図2は、他の実施形態の電気接点用材料の断面を模式的に示したものである。電気接点用材料1Bは、図2に示すように、前記下地層12と表層13の間に、NiSn系化合物14が存在していてもよい。このようなNiSn系化合物14を下地層12と表層13との間に形成させることにより、形成させない場合と比べて使用環境において加熱などを受けた場合においても下地層12に存在するNiが、表層13に拡散するのを防止することができる。なお、図2においては、NiSn系化合物14が下地層12に一部置換されるような形で形成された例を示しているが、NiSn系化合物14はこのような形に限られず、表層13に一部置換されるような形で形成されてもよいし、下地層12と表層13の間に層を形成していてもよい。
(NiSn-based compound)
Moreover, FIG. 2 schematically shows a cross section of an electrical contact material of another embodiment. The electrical contact material 1B may have a NiSn compound 14 between the underlayer 12 and the surface layer 13, as shown in FIG. By forming such a NiSn-based compound 14 between the underlying layer 12 and the surface layer 13, Ni existing in the underlying layer 12 is more likely to be absorbed into the surface layer 12 even when subjected to heating in the usage environment than when it is not formed. 13 can be prevented. Although FIG. 2 shows an example in which the NiSn-based compound 14 is partially substituted by the underlying layer 12 , the NiSn-based compound 14 is not limited to such a form, and the surface layer 13 , or a layer may be formed between the underlying layer 12 and the surface layer 13 .

具体的に、このNiSn系化合物14としては、NiおよびSnから構成される金属間化合物であれば特に限定されないが、主として、NiSn、NiSn、NiSnからなるものであってよい。 Specifically, the NiSn-based compound 14 is not particularly limited as long as it is an intermetallic compound composed of Ni and Sn . you can

NiSn系化合物は、下地層12および表層13を構成する全金属元素に対し、0.1at%以上存在することが好ましい。なお、NiSn系化合物14は、断面X線光電子分光法(XPS)またはSEM-EDX分析またはその両方を用いて確認できる。具体的に、XPSによってNi及びSnの結合状態から、NiSn、NiSn、NiSnの判別及び定量評価を行うことができる。また、断面のSEM-EDXの成分分析によって、NiおよびSnを含む粒子または層を検出することができる。 The NiSn-based compound is preferably present in an amount of 0.1 at % or more with respect to all metal elements forming the underlying layer 12 and the surface layer 13 . The NiSn-based compound 14 can be confirmed using cross-sectional X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), SEM-EDX analysis, or both. Specifically, it is possible to determine and quantitatively evaluate Ni 3 Sn, Ni 3 Sn 2 and Ni 3 Sn 4 from the bonding state of Ni and Sn by XPS. In addition, particles or layers containing Ni and Sn can be detected by SEM-EDX component analysis of the cross section.

以上のように構成した電気接点用材料1A,1Bは、高電圧大電流を印加した場合であっても、十分な耐性レベルをもつ低い接触抵抗値を有するとともに、動摩擦係数も低い。そして、このような電気接点用材料は、コネクタ端子に用いることができる。このようなコネクタ端子は表面の動摩擦係数が低く、挿入力が低いものであるから、車両などの組み立て性を向上させるコネクタに用いることができる。さらにこのようなコネクタは、各種電子部品に用いることができる。なお、本発明では、導電性基材上に積層形成される各層の形成は、導電性基材の少なくとも片面に形成されていればよい。例えば、導電性基材上に積層形成される各層の形成は、コネクタの接続(嵌合)時に、相手側コネクタの端子に対して摺動接触して電気接続される電気接点部に設ければよく、導電性基材の片面または両面に形成することができる。 The electrical contact materials 1A and 1B constructed as described above have a low contact resistance value with a sufficient resistance level and a low coefficient of dynamic friction even when a high voltage and a large current are applied. Such an electrical contact material can be used for connector terminals. Since such a connector terminal has a low coefficient of dynamic friction on the surface and a low insertion force, it can be used as a connector for improving assembly of vehicles and the like. Furthermore, such a connector can be used for various electronic components. In addition, in the present invention, each layer laminated on the conductive substrate may be formed on at least one side of the conductive substrate. For example, each layer laminated on a conductive base material may be formed in an electrical contact portion that is electrically connected by sliding contact with a terminal of a mating connector when the connector is connected (fitted). Often, it can be formed on one or both sides of the conductive substrate.

2.電気接点用材料の製造方法
本発明の電気接点用材料の製造方法は、上述した電気接点用材料を製造する方法であって、Cuを主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、Niを主成分として含有する下地層を積層形成し、その後、前記下地層上に、Agを主成分として含有する層およびSnを主成分として含有する層を順不同で積層形成するか、または、AgおよびSnを主成分として含有する層を積層形成し、次いで、231~900℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とするものである。
2. Method for producing an electrical contact material The method for producing an electrical contact material of the present invention is a method for producing the above-described electrical contact material, wherein Ni is laminated as a main component, and then a layer containing Ag as a main component and a layer containing Sn as a main component are laminated in random order on the base layer, or Ag and It is characterized in that layers containing Sn as a main component are laminated and then heat-treated at a heating temperature of 231 to 900.degree.

より具体的に電気接点用材料の製造方法について説明する。まず、導電性基材上に、めっきにより、Niを主成分として含有する下地層を積層形成する。その後、下地層上に、めっきによりAgを主成分として含有する層およびSnを主成分として含有する層を順不同で積層形成する(すなわち、Agを主成分として含有する層を形成した後、Snを主成分として含有する層を形成するか、または、Snを主成分として含有する層を形成した後、Agを主成分として含有する層を形成する)か、または、AgおよびSnを主成分として含有する層(例えば、Ag-Sn共析層)を積層形成する。次いで、231℃(Snの融点)~900℃で加熱処理を施す。その後、冷却して、電気接点用材料を得る。加熱処理の際に、めっきにより形成されたSnを主成分として含有する層におけるSnおよびAgを主成分として含有する層におけるAgが、相互の層にそれぞれ拡散することで、AgおよびSnを主成分として含有し、かつX線回折法で測定したときの2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%以上である表層が得られる。 More specifically, the method for producing the electrical contact material will be described. First, a base layer containing Ni as a main component is laminated on a conductive base material by plating. After that, a layer containing Ag as a main component and a layer containing Sn as a main component are laminated in random order on the underlying layer by plating (that is, after forming a layer containing Ag as a main component, Sn is formed). Forming a layer containing Sn as a main component, or forming a layer containing Sn as a main component and then forming a layer containing Ag as a main component), or containing Ag and Sn as main components A layer (for example, Ag—Sn eutectoid layer) is laminated. Then, heat treatment is performed at 231°C (the melting point of Sn) to 900°C. After that, it is cooled to obtain an electrical contact material. During the heat treatment, the Sn in the layer containing Sn as a main component and the Ag in the layer containing Ag as a main component formed by plating diffuse into each other, so that Ag and Sn as a main component are diffused into each other. and appears in the range of 2θ = 39.7 to 40.3 ° with respect to the total area of the X-ray intensity of all the peaks appearing in the range of 2θ = 38 to 41 ° when measured by the X-ray diffraction method A surface layer having an area ratio of peak X-ray intensity of 50% or more is obtained.

各層を形成するためのめっき法としては、特に限定されないが、例えば電解めっきや無電解めっきのような湿式めっき、蒸着やスパッタのような乾式めっき等を用いることができる。これらの中でも、湿式めっきを用いることが好ましく、電解めっきを用いることがより好ましい。この際、めっき条件としては、めっき方法や、めっき層の種類やその厚さ、その後の熱処理の温度や保持時間などに応じて適宜調整すればよい。 The plating method for forming each layer is not particularly limited, but wet plating such as electrolytic plating and electroless plating, dry plating such as vapor deposition and sputtering, and the like can be used. Among these, wet plating is preferably used, and electrolytic plating is more preferably used. At this time, the plating conditions may be appropriately adjusted according to the plating method, the type and thickness of the plating layer, the temperature and holding time of the subsequent heat treatment, and the like.

Agを主成分として含有する層およびSnを主成分として含有する層をそれぞれ異なる層として形成する場合、Snを主成分として含有する層の厚さに対する、Agを主成分として含有する層の厚さの比(Ag/Sn比)としては、2.1~7.0であることが好ましく、2.8~5.0であることがより好ましい。このような比が2.1~7.0であることにより、AgおよびSnを主成分として含有し、かつX線回折法で測定したときの2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%以上である表層が得られやすくなり、このような電気接点用材料は、接触抵抗および動摩擦係数が低く、優れたものとなる。 When the layer containing Ag as a main component and the layer containing Sn as a main component are formed as different layers, the thickness of the layer containing Ag as a main component is larger than the thickness of the layer containing Sn as a main component. (Ag/Sn ratio) is preferably 2.1 to 7.0, more preferably 2.8 to 5.0. When such a ratio is 2.1 to 7.0, all peaks containing Ag and Sn as main components and appearing in the range of 2θ = 38 to 41 ° when measured by X-ray diffraction method It becomes easy to obtain a surface layer in which the ratio of the area of the X-ray intensity of the peak appearing in the range of 2θ = 39.7 to 40.3 ° to the total area of the X-ray intensity of 50% or more, and such an electrical contact The material is excellent with low contact resistance and dynamic friction coefficient.

導電性基材に上記各層を積層形成した後に施される熱処理は、加熱温度が、231℃(錫の融点)~900℃であればよく、特に250~700℃であることが好ましい。 The heat treatment applied after lamination of the above layers on the conductive substrate may be performed at a heating temperature of 231°C (melting point of tin) to 900°C, preferably 250 to 700°C.

前記熱処理は、加熱時間が5秒以上8時間以下であることが好ましい。なお、前記熱処理では、加熱温度によって加熱時間を上記の範囲内で変化させることが好ましい。具体的には、例えば250℃では10分以上3時間以下であることが好ましく、700℃では5秒以上10分以下であることが好ましい。 The heat treatment is preferably carried out for a heating time of 5 seconds or more and 8 hours or less. In addition, in the heat treatment, it is preferable to change the heating time within the above range depending on the heating temperature. Specifically, for example, at 250° C., the time is preferably 10 minutes or more and 3 hours or less, and at 700° C., it is preferably 5 seconds or more and 10 minutes or less.

前記熱処理は、不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。具体的に、不活性ガスとしては、N、Ar、Heなどを用いることができる。また、還元ガスとしては、H、CO、CH、H+COなどを用いることができる。不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下で熱処理を施すことにより、各層の金属の酸化を防止することができる。 The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. Specifically, N 2 , Ar, He, or the like can be used as the inert gas. Further, H 2 , CO, CH 4 , H 2 +CO, or the like can be used as the reducing gas. By performing heat treatment in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, oxidation of the metal in each layer can be prevented.

なお、下地層と表層の間にNiSn系化合物を形成しようとする場合、下地層上に積層形成される、Agを主成分として含有する層およびSnを主成分として含有する層との2層、または、AgおよびSnを主成分として含有する単層の全体に占める、Sn含有量に対するAg含有量(例えば前者では、Snを主成分として含有する層の厚さに対する、Agを主成分として含有する層の厚さの比(Ag厚さ/Sn厚さの比))を小さくするか、加熱温度を高くするか、加熱時間を長くする。これにより、Snが拡散しやすくなり、拡散されたSnがNiと反応して、NiSn系化合物が形成される。 In the case of forming a NiSn-based compound between the underlayer and the surface layer, two layers of a layer containing Ag as a main component and a layer containing Sn as a main component, which are laminated on the underlayer, Alternatively, the Ag content relative to the Sn content in the entire single layer containing Ag and Sn as main components (for example, in the former, the thickness of the layer containing Sn as the main component The layer thickness ratio (Ag thickness/Sn thickness ratio) is decreased, the heating temperature is increased, or the heating time is increased. This makes it easier for Sn to diffuse, and the diffused Sn reacts with Ni to form a NiSn-based compound.

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, examples and comparative examples will be described in order to further clarify the effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

以下に示す製造方法A~Fのいずれかにより、実施例1~24の試料を作製した。また、以下に示す製造方法G~Kのいずれかにより、比較例1~6の試料を作製した。作製した試料について、その構造および特性について評価し、その製造条件とともに表1に示した。 Samples of Examples 1 to 24 were produced by any of the manufacturing methods A to F shown below. Further, samples of Comparative Examples 1 to 6 were produced by any of the manufacturing methods G to K shown below. The structures and properties of the produced samples were evaluated, and the results are shown in Table 1 together with the production conditions.

(加熱前のAg層、加熱前のSn層、下地層の厚さの測定)
JIS H8501:1999の蛍光X線式試験方法にしたがい、作製した各試料の表面から蛍光X線分析を行い測定した。また、各層の厚さの確認のため、断面について画像解析法によっても厚さの測定を行った。画像解析法はJIS H8501:1999の走査型電子顕微鏡試験方法にしたがい行った。
(Ag layer before heating, Sn layer before heating, thickness measurement of underlayer)
According to the fluorescent X-ray test method of JIS H8501:1999, the surface of each sample prepared was subjected to fluorescent X-ray analysis and measured. In addition, in order to confirm the thickness of each layer, the thickness of the cross section was also measured by an image analysis method. The image analysis method was performed according to the scanning electron microscope test method of JIS H8501:1999.

(加熱前のAg-Sn共析層、表層の厚さの測定)
JIS H8501:1999の電解式試験方法により測定した。また、上記下地層の厚さの測定と同様に、画像解析法によっても厚さの測定を行った。
(Ag-Sn eutectoid layer before heating, measurement of surface layer thickness)
Measured by the electrolytic test method of JIS H8501:1999. In addition, the thickness was also measured by the image analysis method in the same manner as the measurement of the thickness of the underlayer.

(NiSn系化合物の存在の確認)
各試料の断面に対し断面X線光電子分光法(XPS)を用いて、NiSn系化合物の存在について確認した。具体的に、Ni及びSnの結合状態から、NiSn、NiSn、NiSnの判別を行った。
(Confirmation of existence of NiSn-based compound)
Cross-sectional X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used on the cross-section of each sample to confirm the presence of NiSn-based compounds. Specifically, Ni 3 Sn, Ni 3 Sn 2 and Ni 3 Sn 4 were discriminated from the bonding state of Ni and Sn.

(ピークのX線強度面積の比率の測定方法)
各試料の表層の表面を、X線回折法を用いて分析し、2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率を算出した。X線回折測定は、以下の条件で行った。
試料の大きさ:15mm×15mm
測定装置:リガク株式会社 Geigerflex RAD-A
N数:n=10
(Method for measuring ratio of peak X-ray intensity area)
The surface of the surface layer of each sample was analyzed using the X-ray diffraction method, and the total area of the X-ray intensity of all peaks appearing in the range of 2θ = 38 to 41 ° 2θ = 39.7 to 40.3 ° The area ratio of the X-ray intensity of the peak appearing in the range of was calculated. X-ray diffraction measurement was performed under the following conditions.
Sample size: 15 mm x 15 mm
Measuring device: Rigaku Co., Ltd. Geigerflex RAD-A
Number of N: n=10

(粒状析出物の平均粒径の測定方法)
試料の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、切片法にて平均粒径を求めた。具体的に、矩形の視野範囲に、縦横一辺あたりにそれぞれ20個以上(合計で400個以上)の粒状析出物が入るように設定し、この状態で対角線を引き、引いた対角線が通過する粒状析出物の数を測定し、測定した粒状析出物の数で、対角線長さを割ることにより、粒状析出物の平均粒径を算出した。
(Method for measuring average particle diameter of granular precipitates)
The surface of the sample was observed with a scanning electron microscope, and the average particle size was determined by the intercept method. Specifically, a rectangular visual field range is set so that 20 or more (400 or more in total) granular precipitates are included in each of the vertical and horizontal sides, and a diagonal line is drawn in this state. The average grain size of the granular precipitates was calculated by measuring the number of precipitates and dividing the diagonal length by the number of granular precipitates measured.

(接触抵抗値の測定)
導電材(各k資料)と、Ag表面被覆張り出し加工材(表層に膜厚3μmのAg層を有する無酸素銅C1020、張り出し加工部の曲率半径が5mm)との間の接触抵抗を、四端子法により測定して求めた。DC電流源として株式会社TFF ケースレーインスツルメンツ社製 6220型DC電流ソースを用い、電気抵抗の測定には電流測定器(同社製 2182A型ナノボルトメータ)を用いた。任意の5箇所における接触抵抗値を測定し、各々平均値(n=5)を算出し、以下の基準で評価した。
◎:10mΩ未満
〇:10mΩ以上20mΩ未満
×:20mΩ以上
(Measurement of contact resistance value)
The contact resistance between the conductive material (each k material) and the Ag surface-coated overhanging material (oxygen-free copper C1020 with a 3 μm thick Ag layer on the surface, the radius of curvature of the overhanging part is 5 mm) is measured by four terminals. It was obtained by measuring according to the law. A 6220 type DC current source manufactured by TFF Keithley Instruments Co., Ltd. was used as a DC current source, and a current measuring device (2182A nanovoltmeter manufactured by the same company) was used for measuring electrical resistance. The contact resistance values were measured at five arbitrary points, the average value (n=5) was calculated for each, and the values were evaluated according to the following criteria.
◎: Less than 10 mΩ ○: 10 mΩ or more and less than 20 mΩ ×: 20 mΩ or more

(動摩擦係数の測定)
表面性測定機(新東科学株式会社製、TYPE:14)を用い、各試料の表層を形成した表面を、Ag表面被覆張り出し加工材(表層に膜厚3μmのAg層を有する無酸素銅C1020、張り出し加工部の曲率半径が5mm)に対し、移動速度100mm/min、摺動距離5mm、接触荷重を5Nで、導電材を15回往復摺動させ、15回目の摺動時の数値を動摩擦係数として測定し、以下の基準で評価した。
◎:0.5未満
〇:0.5以上0.8未満
×:0.8以上
(Measurement of dynamic friction coefficient)
Using a surface property measuring machine (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., TYPE: 14), the surface on which the surface layer of each sample is formed is covered with an Ag surface-coated overhanging material (oxygen-free copper C1020 having an Ag layer with a thickness of 3 μm on the surface layer. , the curvature radius of the overhanging portion is 5 mm), the moving speed is 100 mm / min, the sliding distance is 5 mm, the contact load is 5 N, and the conductive material is slid back and forth 15 times. It was measured as a coefficient and evaluated according to the following criteria.
◎: less than 0.5 ○: 0.5 or more and less than 0.8 ×: 0.8 or more

(耐熱試験)
各試料を大気雰囲気下において150℃で1000時間加熱した。加熱後、上記接触抵抗値の測定の方法にしたがい、加熱後の接触抵抗値を求めた。評価基準も同様とした。
(Heat resistance test)
Each sample was heated at 150° C. for 1000 hours in an air atmosphere. After heating, the contact resistance value after heating was obtained according to the method for measuring the contact resistance value described above. The evaluation criteria were also the same.

[実施例1~4:製造方法A]
無酸素銅C1020を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性または還元雰囲気下、設定温度250~300℃の熱処理炉中で、10分~6時間加熱して、前記銀めっきと前記錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのAg-Sn合金層を形成した。
[Examples 1 to 4: Production method A]
After the oxygen-free copper C1020 was electrolytically degreased and washed with acid, it was plated with nickel in a sulfamic acid bath, silver plated in an alkaline cyanide silver bath, and tin plated in a tin sulfate bath in this order to a predetermined thickness. Next, in an inert or reducing atmosphere, heat in a heat treatment furnace at a set temperature of 250 to 300 ° C. for 10 minutes to 6 hours to alloy the silver plating and the tin plating, and then cool to form a surface layer. of Ag—Sn alloy layer was formed.

[実施例5~8:製造方法B]
無酸素銅C1020を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性または還元雰囲気下、設定温度400~700℃の熱処理炉中で、5秒~300秒間加熱して、前記銀めっきと前記錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのAg-Sn合金層を形成した。
[Examples 5 to 8: Manufacturing method B]
After the oxygen-free copper C1020 was electrolytically degreased and washed with acid, it was plated with nickel in a sulfamic acid bath, silver plated in an alkaline cyanide silver bath, and tin plated in a tin sulfate bath in this order to a predetermined thickness. Next, in an inert or reducing atmosphere, in a heat treatment furnace with a set temperature of 400 to 700 ° C., heating is performed for 5 to 300 seconds to alloy the silver plating and the tin plating, and then cooled to form a surface layer. of Ag—Sn alloy layer was formed.

[実施例9~12:製造方法C]
無酸素銅C1020を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性または還元雰囲気下、設定温度250~300℃の熱処理炉中で、10分~6時間加熱して、前記銀めっきと前記錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのAg-Sn合金層を形成した。
[Examples 9 to 12: Production method C]
After the oxygen-free copper C1020 was electrolytically degreased and washed with an acid, it was plated with nickel in a sulfamic acid bath, silver plated in an alkaline cyanide silver bath, and tin plated in a tin sulfate bath in this order to a predetermined thickness. Next, in an inert or reducing atmosphere, heat in a heat treatment furnace at a set temperature of 250 to 300 ° C. for 10 minutes to 6 hours to alloy the silver plating and the tin plating, and then cool to form a surface layer. of Ag—Sn alloy layer was formed.

[実施例13~16:製造方法D]
無酸素銅C1020を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性または還元雰囲気下、設定温度400~700℃の熱処理炉中で、5秒~300秒間加熱して、前記銀めっきと前記錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのAg-Sn合金層を形成した。
[Examples 13 to 16: Production method D]
After the oxygen-free copper C1020 was electrolytically degreased and washed with acid, it was plated with nickel in a sulfamic acid bath, silver plated in an alkaline cyanide silver bath, and tin plated in a tin sulfate bath in this order to a predetermined thickness. Next, in an inert or reducing atmosphere, in a heat treatment furnace with a set temperature of 400 to 700 ° C., heating is performed for 5 to 300 seconds to alloy the silver plating and the tin plating, and then cooled to form a surface layer. of Ag—Sn alloy layer was formed.

[実施例17~20:製造方法E]
無酸素銅C1020を電解脱脂、酸洗浄した後に、ニッケル-リン合金めっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、不活性または還元雰囲気下、設定温度400~700℃の熱処理炉中で、5秒~300秒間加熱して、前記銀めっきと前記錫めっきを合金化し、その後、冷却することで、表層としてのAg-Sn合金層を形成した。
[Examples 17 to 20: Production method E]
After the oxygen-free copper C1020 was electrolytically degreased and washed with an acid, nickel-phosphorus alloy plating, silver plating in an alkaline cyanide silver bath, and tin plating in a tin sulfate bath were applied in this order to a predetermined thickness. Next, in an inert or reducing atmosphere, in a heat treatment furnace with a set temperature of 400 to 700 ° C., heating is performed for 5 to 300 seconds to alloy the silver plating and the tin plating, and then cooled to form a surface layer. of Ag—Sn alloy layer was formed.

[実施例21~24:製造方法F]
無酸素銅C1020を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、そこに銀と錫の共析めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。熱処理は行っていない。
[Examples 21 to 24: Production method F]
After the oxygen-free copper C1020 was electrolytically degreased and washed with an acid, it was plated with nickel in a sulfamic acid bath and then plated with silver and tin eutectoid in this order to a predetermined thickness. No heat treatment was performed.

[比較例1:製造方法G]
無酸素銅C1020を電解脱脂、酸洗浄した後に、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。次いで、還元雰囲気下、設定温度250℃の熱処理炉中で、60分間加熱した後、冷却した。ニッケルめっき(下地層)は形成していない。
[Comparative Example 1: Manufacturing Method G]
After the oxygen-free copper C1020 was electrolytically degreased and washed with an acid, it was plated with silver in an alkaline cyanide silver bath and then plated with tin in a tin sulfate bath in this order to a predetermined thickness. Then, in a reducing atmosphere, it was heated in a heat treatment furnace with a set temperature of 250° C. for 60 minutes and then cooled. Nickel plating (underlayer) is not formed.

[比較例2:製造方法H]
無酸素銅C1020を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、還元雰囲気下、設定温度400℃の熱処理炉中で、20秒間加熱した後、冷却した。Agめっきは形成していない。
[Comparative Example 2: Manufacturing Method H]
After the oxygen-free copper C1020 was electrolytically degreased and washed with acid, it was plated with nickel in a sulfamic acid bath and then tin-plated in a tin sulfate bath in this order to a predetermined thickness. After heating for 20 seconds in a heat treatment furnace of No. 1, it was cooled. Ag plating is not formed.

[比較例3:製造方法I]
無酸素銅C1020を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した。Snめっきは形成せず、また、熱処理も行っていない。
[Comparative Example 3: Manufacturing Method I]
After the oxygen-free copper C1020 was electrolytically degreased and washed with an acid, it was plated with nickel in a sulfamic acid bath and then plated with silver in an alkaline cyanide silver bath in this order to a predetermined thickness. No Sn plating was formed, and no heat treatment was performed.

[比較例4~5:製造方法J]
無酸素銅C1020を電解脱脂、酸洗浄した後に、スルファミン酸浴によってニッケルめっき、アルカリシアン銀浴にて銀めっき、硫酸錫浴にて錫めっきをこの順にそれぞれ所定の厚さとなるように施した後、不活性雰囲気下、設定温度を200℃の低温にした熱処理炉中で、60秒間加熱した後、冷却した。
[Comparative Examples 4-5: Manufacturing Method J]
After electrolytically degreasing and acid-cleaning the oxygen-free copper C1020, it is plated with nickel in a sulfamic acid bath, silver-plated in an alkaline cyanide silver bath, and tin-plated in a tin sulfate bath in this order to a predetermined thickness. was heated for 60 seconds in a heat treatment furnace set at a low temperature of 200° C. in an inert atmosphere, and then cooled.

Figure 0007281971000001
Figure 0007281971000001

上記表1から分かるように、銅(Cu)を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、ニッケル(Ni)を主成分として含有する下地層、ならびに銀(Ag)および錫(Sn)を主成分として含有する表層をこの順で積層形成し、前記表層をX線回折法で測定したとき、2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%以上である、実施例1~24の試料は、接触抵抗値および動摩擦係数が低かった。加えて、実施例1~24の試料は、加熱後の接触抵抗も、加熱前の接触抵抗と変わらず、低いままであった。 As can be seen from Table 1 above, on at least one side of the conductive substrate containing copper (Cu) as the main component, an underlayer containing nickel (Ni) as the main component, and silver (Ag) and tin (Sn) A surface layer containing as a main component is laminated in this order, and the surface layer is measured by X-ray diffraction method. The samples of Examples 1 to 24, in which the ratio of the area of the peak X-ray intensity appearing in the range of =39.7 to 40.3° was 50% or more, had low contact resistance values and dynamic friction coefficients. In addition, the samples of Examples 1 to 24 had a low contact resistance after heating, which was the same as the contact resistance before heating.

これに対し、Ni層(下地層)を備えない比較例1の試料は、加熱後の接触抵抗が高かった。 On the other hand, the sample of Comparative Example 1 without the Ni layer (base layer) had a high contact resistance after heating.

錫(Sn)のみにより表層を形成した比較例2の試料は、加熱処理前後のいずれの接触抵抗も高かった。 The sample of Comparative Example 2, in which the surface layer was formed only with tin (Sn), had high contact resistance both before and after the heat treatment.

銀(Ag)のみにより表層を形成し、かつその製造工程において熱処理を施さなかった比較例3の試料は、動摩擦係数が高く、加熱後の接触抵抗が高かった。 The sample of Comparative Example 3, in which the surface layer was formed only with silver (Ag) and was not subjected to heat treatment in the manufacturing process, had a high coefficient of dynamic friction and a high contact resistance after heating.

熱処理における加熱温度が低く、かつ表層をX線回折法で測定したとき、2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%未満である比較例4および5の試料は、加熱処理前後のいずれにおいても接触抵抗が高いことが分かった。また、比較例5の試料においては、動摩擦係数も高かった。 When the heating temperature in the heat treatment is low and the surface layer is measured by X-ray diffraction, 2θ = 39.7 to 40.3 for the total area of the X-ray intensity of all peaks appearing in the range of 2θ = 38 to 41 °. It was found that the samples of Comparative Examples 4 and 5 in which the ratio of the area of the X-ray intensity of the peak appearing in the ° range was less than 50% had high contact resistance both before and after the heat treatment. In addition, the sample of Comparative Example 5 also had a high coefficient of dynamic friction.

1A,1B 電気接点用材料
11 導電性基材
12 下地層
13 表層
14 NiSn系化合物
1A, 1B Electrical contact material 11 Conductive base material 12 Base layer 13 Surface layer 14 NiSn compound

Claims (7)

銅(Cu)を主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、
ニッケル(Ni)を主成分として含有する下地層、ならびに
銀(Ag)および錫(Sn)を主成分として含有する表層
をこの順で積層形成し、
前記表層をX線回折法で測定したとき、2θ=38~41°の範囲に現れる全てのピークのX線強度の合計面積に対する、2θ=39.7~40.3°の範囲に現れるピークのX線強度の面積の比率が50%以上90%以下であることを特徴とする電気接点用材料(但し、前記電気接点用材料の前記表層側の表面に化合物を付着させた場合を除く。)
On at least one side of a conductive substrate containing copper (Cu) as a main component,
A base layer containing nickel (Ni) as a main component and a surface layer containing silver (Ag) and tin (Sn) as main components are laminated in this order,
When the surface layer is measured by the X-ray diffraction method, the number of peaks appearing in the range of 2θ = 39.7 to 40.3° with respect to the total area of X-ray intensities of all peaks appearing in the range of 2θ = 38 to 41° An electrical contact material having an area ratio of X-ray intensity of 50% or more and 90% or less (excluding cases where a compound is attached to the surface of the electrical contact material.) .
前記下地層と前記表層の間に、NiSn系化合物が存在することを特徴とする請求項1に記載の電気接点用材料。 2. The electrical contact material according to claim 1, wherein a NiSn compound is present between said base layer and said surface layer. 前記表層は、多数の粒状析出物を有し、前記表層の表面に存在する前記粒状析出物の平均粒径が、0.01~10μmの範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の電気接点用材料。 3. The surface layer has a large number of granular precipitates, and the average particle size of the granular precipitates present on the surface of the surface layer is in the range of 0.01 to 10 μm. A material for electrical contacts as described. 請求項1~3のいずれか1項に記載の電気接点用材料を用いたコネクタ端子。 A connector terminal using the electrical contact material according to any one of claims 1 to 3. 請求項4に記載のコネクタ端子を有するコネクタ。 A connector having the connector terminal according to claim 4 . 請求項5に記載のコネクタを有する電子部品。 An electronic component comprising the connector according to claim 5. 請求項1~3のいずれか1項に記載の電気接点用材料を製造する方法であって、
Cuを主成分として含有する導電性基材の少なくとも片面に、Niを主成分として含有する下地層を積層形成し、その後、前記下地層上に、Agを主成分として含有する層およびSnを主成分として含有する層を順不同で積層形成、次いで、不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下で、231~900℃の加熱温度で熱処理を施すことを特徴とする電気接点用材料の製造方法。
A method for producing the electrical contact material according to any one of claims 1 to 3,
A base layer containing Ni as a main component is laminated on at least one side of a conductive substrate containing Cu as a main component, and then a layer containing Ag as a main component and a layer containing Sn as a main component are formed on the base layer. A method for producing an electrical contact material , comprising: laminating layers containing the components in random order;
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