JP2005251762A - Tin coated electrical connector - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrical conductor (10) having a copper base substrate (12) coated with a tin base coating layer (14) and to suppress diffusion of copper from the substrate (12) into the coating layer (14) and consequential formation of a brittle tin/copper intermetallic compound. <P>SOLUTION: In this invention, a barrier layer (16) is interposed between the substrate (12) and the coating layer (14). The barrier layer (16) contains nickel of 20% to 40%, by weight, and is preferably predominantly composed of copper. In one embodiment, an intermetallic compound layer (38) selected from the group (Cu-Ni)<SB>3</SB>Sn, (Cu-Ni)<SB>6</SB>Sn<SB>5</SB>, Cu<SB>3</SB>Sn, Cu<SB>6</SB>Sn<SB>5</SB>is disposed between the barrier layer (16) and the tin base coating layer (14). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は銅/錫金属間化合物の生成速度を低下させた錫被覆銅系電気コネクタに関する。より詳しくは、重量で20%〜40%のニッケルを含有するバリヤ層がコネクタ基質と被覆の間に設けられている。あるいは、このバリヤ層は銅/錫金属間化合物を含有している。   The present invention relates to a tin-coated copper-based electrical connector having a reduced production rate of a copper / tin intermetallic compound. More particularly, a barrier layer containing 20% to 40% nickel by weight is provided between the connector substrate and the coating. Alternatively, the barrier layer contains a copper / tin intermetallic compound.

ソケットやプラグのような電気コネクタは良好な電気伝導率を与える銅ベース合金基質から一般に形成される。電気コネクタが自動車のボンネットの下でのように動作中に高温に曝される場合には、高強度と応力緩和抵抗性を有している銅ベース合金から基質を形成する。   Electrical connectors such as sockets and plugs are generally formed from a copper-based alloy substrate that provides good electrical conductivity. When an electrical connector is exposed to high temperatures during operation, such as under an automobile bonnet, the substrate is formed from a copper-based alloy that has high strength and stress relaxation resistance.

応力緩和抵抗性はASTM(米国材料試験協会(American Society for Testing and Materials))の仕様書通りストリップサンプルに片持モードで降伏強さの永久歪(set)パーセント代表的には80%を予め負荷した後に残留する応力のパーセントとして記録される。ストリップはそれから、代表的には125℃に、特定された長い時間の間、代表的には3000時間までの間、加熱され、そして周期的に再試験される。各再試験で残留する応力が高いほど、その特定組成物のスプリング応用のための実用性はより良い。   Stress relaxation resistance is pre-loaded with 80% yield strength set percent in cantilever mode on strip samples as per ASTM (American Society for Testing and Materials) specifications. Is recorded as a percentage of the residual stress after. The strip is then heated to 125 ° C., typically for a specified long time, typically up to 3000 hours, and retested periodically. The higher the residual stress in each retest, the better the utility of the particular composition for spring applications.

銅ベース基質の高温損傷を減少させるために及びはんだ付け適性を向上させるために、基質にはしばしば被覆層が適用される。代表的な被覆層はニッケル、パラジウム/ニッケル合金、錫及び錫合金を包含する。価格を最小にするために、錫がしばしば使用される。   In order to reduce high temperature damage of copper based substrates and to improve solderability, a coating layer is often applied to the substrate. Exemplary coating layers include nickel, palladium / nickel alloys, tin and tin alloys. Tin is often used to minimize the price.

高温では、銅が基質から拡散し錫と化合して金属間化合物、例えば、CuSnやCuSnを生成する。金属間化合物の生成は表面上の未反応又は遊離の錫の量を減少させる。これは電気特性、腐食特性及びその他の性能特性を悪化させるであろう。 At high temperatures, copper diffuses from the substrate and combines with tin to form intermetallic compounds such as Cu 6 Sn 5 and Cu 3 Sn. The formation of intermetallic compounds reduces the amount of unreacted or free tin on the surface. This will exacerbate the electrical, corrosion and other performance characteristics.

銅/錫金属間化合物の生成を減少させるため銅ベース基質と錫ベース被覆層の間にバリヤ層を介在させることが知られている。トランスアクションズ オブ ザ インスティチュート オブ メタル フィニッシング(Transactions of the Institute of Metal Finishing)第59巻(1979年)第169頁に出ているケイ(Kay)等による刊行物には、錫/ニッケル、銅/錫、及びニッケル/鉄のような合金ばかりでなくニッケル、コバルト及び鉄のようなバリヤ層が銅ベース基質と錫被覆の間に配置されて金属間化合物の生成を減少させることが開示されている。 It is known to interpose a barrier layer between a copper-based substrate and a tin-based coating layer to reduce the formation of copper / tin intermetallic compounds. Publications by Kay et al. Appearing in Transactions of the Institute of Metal Finishing, Volume 59 (1979), page 169 include tin / nickel, copper / It is disclosed that barrier layers such as nickel, cobalt and iron as well as tin and alloys such as nickel / iron are placed between the copper base substrate and the tin coating to reduce the formation of intermetallic compounds. .

有効ではあるが、これらバリヤは125℃に3000時間曝された後では最小量の遊離錫しか残留させない自動車のボンネットの下での使用で余儀なくされる金属間化合物の生成を抑制することをしない。   While effective, these barriers do not inhibit the formation of intermetallic compounds that are forced to be used under automobile hoods that leave only a minimal amount of free tin after 3000 hours exposure to 125 ° C.

従って、本発明の目的は銅ベース基質と錫ベース被覆の間に銅/錫金属間化合物の生成速度を低下させるバリヤ層を介在させることである。   Accordingly, an object of the present invention is to interpose a barrier layer between the copper base substrate and the tin base coating that reduces the rate of formation of the copper / tin intermetallic compound.

本発明の特徴は、一つの態様においては、このバリヤ層は重量で20%〜40%のニッケルを有する合金であるということである。ニッケルは銅、鉄又は錫と組み合わされてもよい。また本発明の別の特徴はこのバリヤ層の厚さが0.2μから部材の全体の厚さの10%までの間にあるということである。   A feature of the present invention is that in one embodiment, the barrier layer is an alloy having 20% to 40% nickel by weight. Nickel may be combined with copper, iron or tin. Another feature of the present invention is that the thickness of this barrier layer is between 0.2 microns and 10% of the total thickness of the member.

本発明の一つの代替の態様においては、異なる金属の交互層を設け、それからその層を拡散させて所定合金を生成することによってバリヤ層が形成される。   In one alternative embodiment of the present invention, the barrier layer is formed by providing alternating layers of different metals and then diffusing the layers to produce a predetermined alloy.

本発明の第二の代替の態様においては、バリヤ層にニッケル/錫金属間化合物を予め飽和させる。   In a second alternative embodiment of the invention, the barrier layer is presaturated with a nickel / tin intermetallic compound.

本発明のバリヤ層の利点の一つは、被覆層の一体性を維持するための高温露出後に部材の表面に十分な厚さの遊離錫が残留するということがある。   One advantage of the barrier layer of the present invention is that a sufficient thickness of free tin remains on the surface of the member after high temperature exposure to maintain the integrity of the coating layer.

本発明によれば、銅又は銅ベース合金の基質を有する複合材料が提供される。錫又は錫ベース合金はこの基質の部分を被覆する。バリヤ層は基質と錫又は錫ベース合金との間に介在する。バリヤ層は重量で20%〜40%のニッケルを含有し、そして0.2μ〜5μの厚さを有する。   According to the present invention, a composite material having a copper or copper-based alloy substrate is provided. Tin or a tin-based alloy covers this part of the substrate. The barrier layer is interposed between the substrate and the tin or tin base alloy. The barrier layer contains 20% to 40% nickel by weight and has a thickness of 0.2μ to 5μ.

上記の目的、特徴及び利点は明細書及び次の図面から更に明らかになるであろう:   The above objects, features and advantages will become more apparent from the specification and the following drawings:

図1は電気コネクタ部材(electrical connector component)として有効な複合材料10を図解している。かかる部材はソケット類及びプラグ類を包含する。複合材料10は自動車のボンネットの下でのように間欠基調又は連続基調どちらかで75℃を越す高温に曝される電気コネクタ用の部材として特に有効である。   FIG. 1 illustrates a composite material 10 useful as an electrical connector component. Such members include sockets and plugs. The composite material 10 is particularly useful as a member for electrical connectors that are exposed to high temperatures in excess of 75 ° C., either intermittently or continuously, as under an automobile hood.

複合材料10は銅又は銅ベース合金の基質12と、基質12の少なくとも一部分を覆う錫又は錫ベース合金の被覆層14を有する。「ベース(base)」は冶金分野におけるその従来通りの意味で使用されており、合金が少なくとも50重量%のベース成分を含有することを意味する。   The composite material 10 has a copper or copper base alloy substrate 12 and a tin or tin base alloy coating 14 covering at least a portion of the substrate 12. “Base” is used in its conventional sense in the metallurgical field, meaning that the alloy contains at least 50% by weight of the base component.

基質12と被覆層14の間にはバリヤ層16が介在する。バリヤ層16は重量で10%〜70%のニッケルを含有し、そして0.2μから複合材料10の全体の厚さの10%までの厚さを有する。   A barrier layer 16 is interposed between the substrate 12 and the coating layer 14. The barrier layer 16 contains 10% to 70% nickel by weight and has a thickness from 0.2μ to 10% of the total thickness of the composite material 10.

好ましくは、バリヤ層16のニッケル含量は20重量%〜40重量%、より好ましくは、25重量%〜35重量%である。バリヤ層16にとっての好ましい厚さの範囲は0.2μ〜5μであり、そして最も好ましい厚さの範囲は0.2μ〜1.5μである。   Preferably, the nickel content of the barrier layer 16 is 20 wt% to 40 wt%, more preferably 25 wt% to 35 wt%. A preferred thickness range for the barrier layer 16 is 0.2 to 5 microns, and a most preferred thickness range is 0.2 to 1.5 microns.

基質12は銅又は銅ベース合金から形成される。好ましくは、銅合金基質は約25%IACSより高い電気伝導率を有する(IACSは国際軟銅規格(International Annealed CopperStandard)によって規定された通りの導電率を意味し、そして「純」銅を20℃で100%のIACSを有するものとして等級付けている)。最も好ましくは、基質の電気伝導率は約35%IACSより上である。   The substrate 12 is formed from copper or a copper base alloy. Preferably, the copper alloy substrate has an electrical conductivity greater than about 25% IACS (IACS means conductivity as defined by the International Annealed Copper Standard and “pure” copper at 20 ° C. Graded as having 100% IACS). Most preferably, the electrical conductivity of the substrate is above about 35% IACS.

基質12は室温降伏強さが約344.7MPa(50ksi)より上であり、そして好ましくは約448.2MPa(65ksi)より上である。   Substrate 12 has a room temperature yield strength above about 344.7 MPa (50 ksi), and preferably above about 448.2 MPa (65 ksi).

適する合金は重量で2%〜4.8%のニッケル、0.2%〜1.4%の珪素、0.05%〜0.045%のマグネシウム及び残りが銅という組成を有する銅合金C7025; 重量で2.1%〜2.6%の鉄、0.05%〜0.20%の亜鉛、0.015%〜0.15%の燐及び残りが銅という組成を有する銅合金C194;及び、重量で0.3%〜1.2%の鉄、0.1%〜0.4%の燐、0.01%〜0.2%のマグネシウム及び残りが銅という組成を有する銅合金C197として銅開発協会(Copper Development Association)によって指示されたものを包含する。   A suitable alloy is copper alloy C7025 having a composition of 2% to 4.8% nickel by weight, 0.2% to 1.4% silicon, 0.05% to 0.045% magnesium and the balance copper; A copper alloy C194 having a composition of 2.1% to 2.6% iron, 0.05% to 0.20% zinc, 0.015% to 0.15% phosphorus and the balance copper by weight; and As a copper alloy C197 having a composition of 0.3% to 1.2% iron by weight, 0.1% to 0.4% phosphorus, 0.01% to 0.2% magnesium and the balance copper Includes those directed by the Copper Development Association.

錫ベース被覆14はいずれかの通常の方法例えば電着、熱浸漬、無電解化学めっき、蒸着又は被着(cladding)によって適用される。電着の場合、被覆層は艶消または光沢どちらかである。電着層は表面化粧性を改良するため及びめっきの中の疵を減少させるために再フロー(reflow)されてもよく、それによって被覆のはんだ付け適性における性能及びコネクター適用における接触特性を改良する。   The tin-based coating 14 is applied by any conventional method such as electrodeposition, hot dipping, electroless chemical plating, vapor deposition or cladding. In the case of electrodeposition, the coating layer is either matte or glossy. The electrodeposited layer may be reflowed to improve surface appearance and reduce wrinkles in the plating, thereby improving performance in the solderability of the coating and contact characteristics in connector applications .

錫ベース被覆層は重量で1%〜99%の錫を含有する錫/鉛ベースはんだのような錫合金であってもよい。錫化合物が使用されてもよい。錫ベースマトリックスに粒状物として添加されてもよい化合物は炭化珪素、酸化アルミニウム、シリカ(SiO)、カーボンブラック、グラファイト、炭化タングステン、二硫化モリブデン、及びポリテトラフルオロエチレン(「テフロン(登録商標)」、DE州ウィルミントンのデュポン社の商標)を包含する。 The tin-based coating layer may be a tin alloy such as a tin / lead-based solder containing 1% to 99% tin by weight. Tin compounds may be used. Compounds that may be added to the tin-based matrix as particulates are silicon carbide, aluminum oxide, silica (SiO 2 ), carbon black, graphite, tungsten carbide, molybdenum disulfide, and polytetrafluoroethylene (“Teflon®). ", A trademark of DuPont, Wilmington, DE).

錫ベース被覆層14の厚さは0.5μ〜10μであり、好ましくは0.75μ〜1.5μである。好ましい被覆は後で錫の融点より上の温度に加熱することによって再フローされる電着艶消錫である。加熱はいずれかの適する方法、たとえば、炭化水素タイプの還元雰囲気中で; 空気、窒素又はその他の不活性気体のような或る他の適する雰囲気中で; 誘導加熱炉;赤外線加熱; 又は熱油の中への浸漬; による。   The thickness of the tin base coating layer 14 is 0.5 μm to 10 μm, preferably 0.75 μm to 1.5 μm. A preferred coating is electrodeposited matte tin that is later reflowed by heating to a temperature above the melting point of tin. Heating is any suitable method, for example, in a hydrocarbon type reducing atmosphere; in some other suitable atmosphere such as air, nitrogen or other inert gas; induction furnace; infrared heating; or hot oil Dipping in;

バリヤ層16は約0.2μの最小厚さを有する。この厚さ未満では、基質12から銅がバリヤ層16の中の欠陥を通して拡散し、それが金属間化合物の生成速度の増加につながる。   The barrier layer 16 has a minimum thickness of about 0.2 microns. Below this thickness, copper diffuses from the substrate 12 through defects in the barrier layer 16, leading to an increase in the rate of formation of intermetallic compounds.

バリヤ層16の最大厚さは複合材料10の全体の厚さの約10%であり、好ましくは、複合材料10の全体の厚さの約5%未満である。最小のバリヤ厚さは錫ベース層14を設ける方法に依存する。電着によって適用される錫ベース被覆は特定された最小厚さにより近い薄いバリヤ厚さの層を要求する。浸漬被覆は浸漬被覆のための溶融錫の中に漬けたときのバリヤ層の浸食を補償するために特定された最大厚さにより近い比較的厚い被覆を要求する。   The maximum thickness of the barrier layer 16 is about 10% of the total thickness of the composite material 10, and is preferably less than about 5% of the total thickness of the composite material 10. The minimum barrier thickness depends on how the tin base layer 14 is provided. Tin-based coatings applied by electrodeposition require a thin barrier thickness layer closer to the specified minimum thickness. Dip coating requires a relatively thick coating that is closer to the maximum thickness specified to compensate for erosion of the barrier layer when immersed in molten tin for dip coating.

コネクタに応用するには、基質12は差し込みと取り外しに関連する力に耐え得るのに有効である最小厚さを有する。代表的には、この最小厚さは少なくとも50μのオーダーであり、より好ましくは、200μ〜500μのオーダーである。   For connector applications, the substrate 12 has a minimum thickness that is effective to withstand the forces associated with insertion and removal. Typically, this minimum thickness is on the order of at least 50μ, more preferably on the order of 200μ to 500μ.

最大のバリヤ層厚さは5μのオーダーである。この厚さより上では、バリヤ層は複合材料10の電気伝導率と降伏強さの両方に影響し始める。銅/ニッケル合金は比較的低い電気伝導率を有するので、バリヤ層の影響は好ましいことに最小化される。   The maximum barrier layer thickness is on the order of 5μ. Above this thickness, the barrier layer begins to affect both the electrical conductivity and yield strength of the composite material 10. Since the copper / nickel alloy has a relatively low electrical conductivity, the effect of the barrier layer is preferably minimized.

好ましいバリヤ層厚さは0.2μ〜5μである。バリヤ層のためのより好ましい厚さの範囲は0.2μ〜1.5μである。   A preferred barrier layer thickness is 0.2 to 5 microns. A more preferred thickness range for the barrier layer is from 0.2μ to 1.5μ.

バリヤ層は重量で20%〜40%のニッケルを含有する。ニッケル含量が20%未満の場合には、バリヤ層16は金属間化合物の生成速度を低下させるのに有効でない。ニッケル含量が40%を越す場合には、バリヤ層の電気伝導率が低下し、そして図2に示されているように、金属間化合物の生成速度が増加する。   The barrier layer contains 20% to 40% nickel by weight. If the nickel content is less than 20%, the barrier layer 16 is not effective in reducing the rate of formation of intermetallic compounds. If the nickel content exceeds 40%, the electrical conductivity of the barrier layer decreases and the rate of formation of intermetallic compounds increases as shown in FIG.

図2はニッケル/銅の二成分バリヤ層の金属間化合物の生成速度とニッケル含量との間の関係をグラフで示す。バリヤ層が100%銅である場合、参照点18は、100%ニッケル、参照点20に比べて、生成速度における差異が驚異的に小さい。   FIG. 2 graphically illustrates the relationship between the rate of formation of intermetallic compounds in the nickel / copper binary barrier layer and the nickel content. When the barrier layer is 100% copper, the reference point 18 has a surprisingly small difference in production rate compared to 100% nickel, reference point 20.

金属間化合物の生成速度は蛍光X線分析によって測定した。全体の錫の厚さを最初に測定した(M)。それから、未反応錫を化学的ストリッピングによって除去した。次に、残留した錫の量を測定し(M)、そしてMとMの差が残留する遊離錫の量であった。 The production rate of intermetallic compounds was measured by fluorescent X-ray analysis. The total tin thickness was first measured (M 1 ). Unreacted tin was then removed by chemical stripping. Next, the amount of tin remaining was measured (M 2 ), and the difference between M 1 and M 2 was the amount of free tin remaining.

金属間化合物の生成速度はバリヤ層が約8重量%のニッケルと残りの銅という組成を有するとき(参照点22)に最大である。ニッケルが10重量%から、より高い量では、金属間化合物の生成速度は純ニッケル又は純銅のバリヤ層の場合の生成速度よりも小さい。重量で20%〜40%では、金属間化合物の生成速度は最小24である。   The intermetallic compound formation rate is greatest when the barrier layer has a composition of about 8 wt.% Nickel and the remaining copper (reference point 22). At higher amounts, from 10% by weight of nickel, the rate of formation of intermetallic compounds is less than that of pure nickel or pure copper barrier layers. At 20% to 40% by weight, the intermetallic compound formation rate is a minimum of 24.

本発明者らは図2から、40重量%を越すニッケル含量では金属間化合物の生成速度が増加し電気伝導率が低下することを演繹した。従って、本質的にニッケルと銅からなるバリヤ層16においては、そのバリヤ層のニッケル含量は好ましくは重量で20%〜40%である。   The present inventors have deduced from FIG. 2 that when the nickel content exceeds 40% by weight, the formation rate of intermetallic compounds increases and the electrical conductivity decreases. Therefore, in the barrier layer 16 consisting essentially of nickel and copper, the nickel content of the barrier layer is preferably 20% to 40% by weight.

バリヤ層16は、一つの態様においては、ニッケルを含有する二成分合金であり、合金の残り成分は好ましくは錫、鉄、コバルト及び銅からなる群から選ばれる。銅をニッケルと組み合わせることはこの組合せが最も低い金属間化合物成長速度を有するので最も好ましい。   In one embodiment, the barrier layer 16 is a binary alloy containing nickel, and the remaining components of the alloy are preferably selected from the group consisting of tin, iron, cobalt and copper. Combining copper with nickel is most preferred because this combination has the lowest intermetallic growth rate.

代わりに、バリヤ層16はニッケルに加えて、錫、銅、鉄、亜鉛、コバルト、インジウム、それらの混合物及び任意的に、タングステン、クロム、バナジウム、マンガン及び燐からなる群から選ばれた一つ又はそれ以上の元素を含有する三成分の又はそれ以上の合金であってもよい。   Instead, the barrier layer 16 is one selected from the group consisting of tin, copper, iron, zinc, cobalt, indium, mixtures thereof and optionally tungsten, chromium, vanadium, manganese and phosphorus in addition to nickel. Alternatively, it may be a ternary or higher alloy containing more elements.

ニッケルの代わりに重量で15%〜40%のコバルトを上記に特定された合金用添加物と共に含有する合金も満足であると信じられる。コバルトの好ましい量はニッケルについて上記に特定されたものと同じである。   An alloy containing 15% to 40% by weight of cobalt in place of nickel with the alloying additives specified above is also believed to be satisfactory. The preferred amount of cobalt is the same as specified above for nickel.

バリヤ層は熱浸漬、被着又は電着を包含するいずれか適する手段によって基質12の全体又は一部に適用される。付着の容易性及びバリヤ層厚さの制御のためには、電着が好ましい。銅−重量で20%〜40%のニッケルのバリヤ層は水性クエン酸塩電解液から付着させられてもよい。電解液はリットル当り30〜80gのニッケル、リットル当り7〜35gの銅、及びリットル当り80〜320gのクエン酸ナトリウム二水和物を含有する水溶液である。溶液は使用するために40℃〜70℃の温度に加熱される。陽極として適するステンレス鋼と共に、基質を陰極として電解液の中に浸漬させる。電解液全体に30〜120ミリアンペア/cmの電流を印加する。約0.5分〜2分の後に、0.3μ〜2.5μの公称厚さを有するバリヤ層が付着される。 The barrier layer is applied to all or a portion of the substrate 12 by any suitable means including hot dipping, deposition or electrodeposition. Electrodeposition is preferred for ease of deposition and control of the barrier layer thickness. A copper-weight percent 20-40% nickel barrier layer may be deposited from an aqueous citrate electrolyte. The electrolyte is an aqueous solution containing 30-80 g of nickel per liter, 7-35 g of copper per liter, and 80-320 g of sodium citrate dihydrate per liter. The solution is heated to a temperature between 40 ° C and 70 ° C for use. Along with stainless steel suitable as the anode, the substrate is immersed in the electrolyte as the cathode. A current of 30 to 120 milliamperes / cm 2 is applied to the entire electrolyte. After about 0.5 to 2 minutes, a barrier layer having a nominal thickness of 0.3 to 2.5 is deposited.

バリヤ層は小さなこぶがあるのとは対照的に比較的平滑であるべきである。何故ならば、小さなこぶのある被覆は基質と錫の間の界面の表面積を増加させ、それが金属間化合物の生成速度の増加につながるからである。化粧的には、平滑バリヤ層は再フローされた錫被覆層の光沢を増加させる。   The barrier layer should be relatively smooth as opposed to having a small hump. This is because small humped coatings increase the surface area of the interface between the substrate and tin, which leads to an increased rate of formation of intermetallic compounds. Cosmetically, the smooth barrier layer increases the gloss of the reflowed tin coating layer.

銅/ニッケルバリヤ層16の有効性は電解液に一種又はそれ以上の精錬用化合物を添加することによって向上する。これら精錬用化合物はベンゾトリアゾール(BTA)、グルー、タンパク質、チオ尿素、スルホン化合物及び塩化物イオン供与体例えば塩化ニッケルを包含する。精錬用化合物は付着バリヤ層の多孔性及び荒さを減少させるのに有効であり、そしてまた、より細かい結晶粒子構造を有するバリヤ層を提供できる。   The effectiveness of the copper / nickel barrier layer 16 is improved by adding one or more refining compounds to the electrolyte. These refining compounds include benzotriazole (BTA), glue, protein, thiourea, sulfone compounds and chloride ion donors such as nickel chloride. The refining compound is effective in reducing the porosity and roughness of the deposited barrier layer and can also provide a barrier layer having a finer grain structure.

バリヤ層の多孔性の低下は錫及び銅の拡散速度を低下させる。バリヤ層の荒さの減少はバリヤ層と基質の間の及びバリヤ層と被覆の間の界面の面積を減少させ、それは銅及び錫の拡散速度の低下につながる。結晶粒子構造を粒子の細かさを増すように改質することは、より緻密な金属間化合物構造につながり、金属間化合物の成長速度を効果的に低下させる。   Decreasing the porosity of the barrier layer reduces the diffusion rate of tin and copper. The reduced roughness of the barrier layer reduces the area of the interface between the barrier layer and the substrate and between the barrier layer and the coating, which leads to a decrease in copper and tin diffusion rates. Modifying the crystal grain structure to increase the fineness of the grain leads to a denser intermetallic compound structure and effectively reduces the growth rate of the intermetallic compound.

好ましくは、約10ppm〜約1000ppmの精錬用化合物が電解液に添加されて多孔性及び荒さの所望の減少を達成し且つより細かい粒子構造を導く。好ましい態様においては、精錬用化合物は50ppm〜100ppmのBTAである。   Preferably, about 10 ppm to about 1000 ppm of the refining compound is added to the electrolyte to achieve the desired reduction in porosity and roughness and lead to a finer particle structure. In a preferred embodiment, the refining compound is 50 ppm to 100 ppm BTA.

代わりに、バリヤ層16は錫ベース被覆の付着に先立ってバリヤ層の粒子構造を改質するために、例えばローリングによって機械的にひずまされるか又は例えば加熱によって熱処理される。   Instead, the barrier layer 16 is mechanically distorted, eg, by rolling, or heat treated, eg, by heating, to modify the grain structure of the barrier layer prior to deposition of the tin-based coating.

一つの典型的なプロセスにおいては、基質の上に銅/ニッケルバリヤ層を付着させた後、バリヤ層/基質複合体を300℃〜500℃の温度に30分〜120分間焼きなます(anneal)。複合体の酸化を最小にするためには、焼きなましは不活性雰囲気又は還元雰囲気例えば分解アンモニア(容量で96%の窒素と4%の水素)の中で行われる。それから、焼きなまされた複合体は室温(約20℃)でロールミルを通過させられ、そして10%〜20%の厚さの減少を受ける。   In one exemplary process, after depositing a copper / nickel barrier layer on the substrate, the barrier layer / substrate composite is annealed to a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. for 30 minutes to 120 minutes. . In order to minimize the oxidation of the complex, the annealing is carried out in an inert or reducing atmosphere such as cracked ammonia (96% nitrogen and 4% hydrogen by volume). The annealed composite is then passed through a roll mill at room temperature (about 20 ° C.) and undergoes a 10% to 20% thickness reduction.

より緻密な結晶粒子構造又は好ましい結晶配向を提供することに加えて、焼きなまし及びローリングは、個別でも又は組合せでも、加工硬化及び沈殿熟成を通して特定の銅合金の硬度を増加させる。この硬化は電気コネクタを形成する場合には特に有効である。このプロセスのための基質に向く一つの適例の合金は銅合金C194である。   In addition to providing a finer grain structure or preferred crystal orientation, annealing and rolling, either individually or in combination, increase the hardness of certain copper alloys through work hardening and precipitation aging. This curing is particularly effective when forming an electrical connector. One exemplary alloy suitable for the substrate for this process is copper alloy C194.

代わりに、焼きなましによる熱加工は複合材料の屈曲(bend)二次成形適性を改良する。焼きなましは電着銅/ニッケルバリヤ層の中に存在するであろう応力を解放すると考えられる。   Instead, thermal processing by annealing improves the bendability of the composite material. Annealing is believed to relieve the stress that would be present in the electrodeposited copper / nickel barrier layer.

それから、錫ベース被覆層14はバリヤ層16の少なくとも一部分の上に通常の手段によって適用される。   The tin base coating layer 14 is then applied by conventional means on at least a portion of the barrier layer 16.

バリヤ層が二つ又はそれ以上の金属の同時付着合金である場合には、合金組成を正確にコントロールすることはしばしば困難である。図3はバリヤ層16の組成に対するより正確なコントロールを達成する方法を図解する。   When the barrier layer is a co-adhering alloy of two or more metals, it is often difficult to accurately control the alloy composition. FIG. 3 illustrates how to achieve more precise control over the composition of the barrier layer 16.

合金成分を順次付着させる。一つの合金成分例えばニッケルである第一層26を所望の厚さに付着させる。それから、第二の合金成分を第二層28として付着させる。この第二層28は例えば銅であってもよい。第一層26と第二層28の厚さは第一と第二の成分の所望の量を提供するのに有効なものである。それら層は付着されたまま又は拡散後どちらでバリヤ層として使用されてもよい。   The alloy components are deposited sequentially. A first layer 26 of one alloy component, for example nickel, is deposited to the desired thickness. A second alloy component is then deposited as the second layer 28. The second layer 28 may be copper, for example. The thickness of the first layer 26 and the second layer 28 is effective to provide the desired amounts of the first and second components. The layers may be used as a barrier layer either as deposited or after diffusion.

層26、28はいずれか適する方法によって、例えば、電解的に、無電解めっき、化学蒸着、又はプラズマ付着によって、付着させられる。同じ材料の多層を付着させてもよい。例えば、第一層16と第三層30と第五層34が第一成分であり第二層28と第四層32と第六層36が第二成分であってもよい。多数の薄い層は拡散後にはより均一なバリヤ層16を提供する。   Layers 26, 28 are deposited by any suitable method, such as electrolytically, electroless plating, chemical vapor deposition, or plasma deposition. Multiple layers of the same material may be deposited. For example, the first layer 16, the third layer 30, and the fifth layer 34 may be the first component, and the second layer 28, the fourth layer 32, and the sixth layer 36 may be the second component. Multiple thin layers provide a more uniform barrier layer 16 after diffusion.

第一成分がニッケルであり、そして第二成分が銅である場合、重量で約20%〜40%の均質なニッケルのレベルに拡散させることは750℃〜850℃の温度に12分〜72分間加熱することによって達成できる。   When the first component is nickel and the second component is copper, diffusing to a homogeneous nickel level of about 20% to 40% by weight is performed at a temperature of 750 ° C. to 850 ° C. for 12 minutes to 72 minutes. This can be achieved by heating.

第三層30が第三成分を構成してもよい。例えば、第一成分がニッケルであり第二成分が銅である場合、第三成分は錫であってもよい。それから、第四層32が第四成分、例えば、銀、珪素、アルミニウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、コバルト、バナジウム、インジウム又は燐を構成してもよい。   The third layer 30 may constitute the third component. For example, when the first component is nickel and the second component is copper, the third component may be tin. Then, the fourth layer 32 may constitute a fourth component, such as silver, silicon, aluminum, zinc, iron, chromium, manganese, cobalt, vanadium, indium or phosphorus.

元素のいずれかの組合せがそのように組み合わされてもよい。金属間化合物の生成を制限するためには、バリヤ層は拡散後にニッケルを20%〜40%含有する。   Any combination of elements may be so combined. In order to limit the formation of intermetallic compounds, the barrier layer contains 20% to 40% nickel after diffusion.

一番内側の第一層26は1.25μ(50マイクロインチ)未満の厚さを有する、好ましくは0.05μ(2マイクロインチ)〜0.5μ(20マイクロインチ)の厚さを有するフラッシュ(flash)であってもよい。フラッシュはいずれかの金属であってもよいが、好ましくは銅又はニッケルである。フラッシュは基質の中の表面不規則性をマスクするように表面をレベリングして拡散に利用可能な界面の面積を減少させる効果を有する。   The innermost first layer 26 has a thickness of less than 1.25 micron (50 microinches), preferably 0.05 micron (2 microinches) to 0.5 micron (20 microinches) thick ( flash). The flash may be any metal, but is preferably copper or nickel. The flash has the effect of leveling the surface to mask surface irregularities in the substrate and reducing the area of the interface available for diffusion.

また、フラッシュは基質の中の合金用成分がバリヤ層の付着に対して与える影響を最小にする。   The flush also minimizes the effect of the alloying components in the substrate on the barrier layer deposition.

層は元素である必要はない。一つ又はそれ以上の層が二成分又はそれ以上の合金を構成してもよい。例えば、第一層はNi+Xで、そして第二層がCu+Yであってもよい。加熱されたときに、X及びYが互いに又は銅及びニッケルと化合してバリヤ層の中に有効な金属間化合物を形成してもよい。例えば、Xは珪化ニッケルを形成するSiであることができる。   The layer need not be an element. One or more layers may constitute a binary or higher alloy. For example, the first layer may be Ni + X and the second layer may be Cu + Y. When heated, X and Y may combine with each other or with copper and nickel to form an effective intermetallic compound in the barrier layer. For example, X can be Si forming nickel silicide.

任意の数の層が任意の多数回反復されてもよい。同じ順序の層を何度も何度も繰り返す必要はなく、全ての層を付着させた時に全ての層の合わせた厚さが所望のバリヤ層組成を提供することだけが必要である。それから、多層を拡散させて所望の均質度をバリヤ層16に与える。   Any number of layers may be repeated any number of times. It is not necessary to repeat the same sequence of layers over and over, only that the combined thickness of all layers provides the desired barrier layer composition when all layers are deposited. The multilayer is then diffused to provide the barrier layer 16 with the desired homogeneity.

錫被覆層の厚さは最初に加熱された時に急速に減少する。同時に、バリヤ層中に銅−錫の金属間化合物が急速に生成される。バリヤ層が銅/錫の金属間化合物で飽和されると、錫厚さの減少速度は急速に減退する。   The thickness of the tin coating layer decreases rapidly when first heated. At the same time, a copper-tin intermetallic compound is rapidly formed in the barrier layer. When the barrier layer is saturated with a copper / tin intermetallic compound, the rate of decrease in tin thickness decreases rapidly.

本発明の別の態様によれば、バリヤ層16は高い初期濃度の金属間化合物を、(Cu−Ni)Sn、(Cu−Ni)Sn、CuSn及びCuSnの一つ又はそれ以上として含有するように形成される。金属間化合物によって飽和されたこのバリヤ層は錫層の一部を犠牲にすることを通しての追加の金属間化合物の発現を有意に減少させると思われる。 According to another aspect of the present invention, the barrier layer 16 may be a high initial concentration of intermetallic compound, one of (Cu—Ni) 3 Sn, (Cu—Ni) 6 Sn 5 , Cu 3 Sn and Cu 6 Sn 5 . Formed to contain as one or more. This barrier layer saturated with the intermetallic compound appears to significantly reduce the expression of additional intermetallic compounds through sacrificing a portion of the tin layer.

図4に図解されているように好ましい態様においては、金属間化合物層38はバリヤ層16と錫層14の間に配置される。金属間化合物層38はいずれか適するバリヤ層16の上の錫層14の崩壊を抑制するのに有効であると思われる。好ましくは、バリヤ層16はニッケルを約20重量%〜約40重量%有する銅/ニッケル合金である。バリヤ層16は約0.25μ〜約1.25μ(10〜約50マイクロインチ)の厚さを有する。金属間化合物層38、それは蒸着又は電解めっきのようないずれか適する方法によって、同時付着として又は上記のように後で一緒に拡散される別個の層として、付着させられる。金属間化合物層38は約100オングストローム〜約10,000オングストロームの厚さ、好ましくは約200オングストローム〜約1000オングストロームの厚さを有する。
本発明のバリヤ層の利点は次の実施例から更に明らかになるであろう。
In a preferred embodiment, as illustrated in FIG. 4, the intermetallic compound layer 38 is disposed between the barrier layer 16 and the tin layer 14. The intermetallic layer 38 appears to be effective in inhibiting the collapse of the tin layer 14 over any suitable barrier layer 16. Preferably, the barrier layer 16 is a copper / nickel alloy having about 20% to about 40% nickel by weight. The barrier layer 16 has a thickness of about 0.25 microns to about 1.25 microns (10 to about 50 microinches). The intermetallic layer 38, which is deposited by any suitable method, such as vapor deposition or electroplating, either as a co-deposition or as separate layers that are later diffused together as described above. Intermetallic layer 38 has a thickness of about 100 angstroms to about 10,000 angstroms, preferably about 200 angstroms to about 1000 angstroms.
The advantages of the barrier layer of the present invention will become more apparent from the following examples.

(実施例1)
Cu−20%Ni
Fe
Ni
Cu
の群から選ばれた特定のバリヤ層の30マイクロインチ(0.75μ)によって被覆された銅合金C194クーポン、及びバリヤ層無しの銅合金C194及びC710(6.5%IACSの公称電気伝導率もつ、重量で80%の銅と20%のニッケルの公称組成) の対照クーポンを、電着によって40マイクロインチ(1μ)の艶消錫で被覆した。
(Example 1)
Cu-20% Ni
Fe
Ni
Cu
Copper alloy C194 coupon coated with 30 microinches (0.75μ) of a specific barrier layer selected from the group of, and copper alloys C194 and C710 without a barrier layer (with a nominal electrical conductivity of 6.5% IACS) A nominal coupon of 80% copper by weight and 20% nickel was coated with 40 microinches (1μ) of matte tin by electrodeposition.

それから、クーポンを125℃〜175℃の温度に250時間迄の時間加熱した。接触抵抗は金プローブ及びASTM法B539−80及びB667−80に似た方法を利用することにより測定した。エージング温度及びエージンジ時間の関数としてミリオームで表される接触抵抗が表1及び図3に呈示されている。   The coupon was then heated to a temperature between 125 ° C and 175 ° C for up to 250 hours. Contact resistance was measured by utilizing a gold probe and a method similar to ASTM methods B539-80 and B667-80. The contact resistance expressed in milliohms as a function of aging temperature and aging time is presented in Table 1 and FIG.

図3に図解されている通り、低い接触抵抗は銅/ニッケルバリヤ層をもって大抵の試験条件下で達成された。175℃で100時間のエージング後の銅/ニッケルバリヤ層での高い接触抵抗は試験上例外的なものであると考えられる。   As illustrated in FIG. 3, low contact resistance was achieved under most test conditions with a copper / nickel barrier layer. The high contact resistance in the copper / nickel barrier layer after aging at 175 ° C. for 100 hours is considered exceptional on the test.

遊離錫の残留量、銅/錫金属間化合物に転化されなかったその部分の錫は蛍光X線分析によって測定しμで記録した。括弧内にはマイクロインチによる厚さを記した。表2にまとめられ、そして図4に図解されている通り、銅−ニッケルバリヤ層をもって大抵の試験条件下で、大容量の遊離錫の残留が達成された。   The residual amount of free tin, the portion of tin that was not converted to the copper / tin intermetallic compound, was measured by fluorescent X-ray analysis and recorded in μ. The thickness in microinches is shown in parentheses. As summarized in Table 2 and illustrated in FIG. 4, a large volume of free tin residue was achieved under most test conditions with a copper-nickel barrier layer.

バリヤ層を持たない銅合金C710対照クーポンは低い接触抵抗と大容量の遊離錫を有した。しかしながら、C710基質はボンネット適用下で自動車に電気コネクタとして使用するには低すぎる電気伝導率を有する。   The copper alloy C710 control coupon without the barrier layer had low contact resistance and a large volume of free tin. However, the C710 substrate has an electrical conductivity that is too low for use as an electrical connector in an automobile under bonnet applications.

(実施例2)
銅合金C194クーポンを1μ(40マイクロインチ)の銅−30重量%ニッケル合金のバリヤ層で被覆し、それから1.25μ(50マイクロインチ)の艶消錫で被覆した。艶消錫は後で再フローされた。バリヤ層及び艶消錫はどちらも電解的に付着させられた。バリヤ層の銅とニッケルは同時付着された。
対照は後で再フローされた艶消錫によって電解的に被覆された銅合金C194クーポンであった。対照はバリヤ層を欠いていた。
(Example 2)
Copper alloy C194 coupons were coated with a barrier layer of 1 μ (40 microinches) copper-30 wt% nickel alloy and then with 1.25 μ (50 microinches) matte tin. The matte tin was later reflowed. Both the barrier layer and matte tin were electrolytically deposited. The barrier layer copper and nickel were deposited simultaneously.
The control was a copper alloy C194 coupon that was electrolytically coated with matte tin that was later reflowed. The control lacked a barrier layer.

それから、試験クーポン及び対照を125℃で2000時間エージングした。それから、マイクロインチで表される金属間化合物層(IMC)の厚さを測定し、そしてエージングされた時間数の平方根の関数として記録した。試験クーポンの結果は図7に参照線40によって、そして対照クーポンの結果は参照線42によって示されている。2000時間を越すエージング時間での金属間化合物の厚さはグラフから外挿されている。   The test coupons and controls were then aged at 125 ° C. for 2000 hours. The thickness of the intermetallic compound layer (IMC) expressed in microinches was then measured and recorded as a function of the square root of the number of hours aged. The test coupon results are shown in FIG. 7 by reference line 40 and the control coupon results by reference line 42. The thickness of the intermetallic compound with an aging time exceeding 2000 hours is extrapolated from the graph.

(実施例3)
図8は銅合金C194基質/銅−30%ニッケル/錫のプレートシステムにおいて基質/バリヤ層が熱的又は機械的加工を受けない場合に発現する銅/錫の金属間化合物を例証する2000Xの倍率の顕微鏡写真である。金属間化合物は残留錫を選択的に化学的に除去することによって裸出された。金属間化合物は急速に成長するスフェロイド(spheroid)からなる。
(Example 3)
FIG. 8 is a 2000 × magnification illustrating the copper / tin intermetallic compound that develops when the substrate / barrier layer is not subjected to thermal or mechanical processing in a copper alloy C194 substrate / copper-30% nickel / tin plate system. FIG. Intermetallics were exposed by selectively chemically removing residual tin. Intermetallic compounds consist of rapidly growing spheroids.

図9は銅合金C715基質(公称組成: 重量で30%のニッケルと残りの銅)/錫のプレートシステムにおいて基質が錫の付着に先立ってローリングにより機械的にひずませられた場合に発現する銅/錫の金属間化合物を例証する2000Xの倍率の顕微鏡写真である。金属間化合物は残留錫を選択的に化学的に除去することによって裸出された。金属間化合物は比較的ゆっくり成長する偏平化したオベリスク(obelisk) からなる。好ましくは、偏平化したオベリスクは少なくとも5:1のアスペクト比(長さ対幅)を有する。   FIG. 9 appears when the substrate is mechanically distorted by rolling prior to tin deposition in a copper alloy C715 substrate (nominal composition: 30% nickel by weight and the remaining copper) / tin plate system 1 is a photomicrograph at 2000X magnification illustrating a copper / tin intermetallic compound. Intermetallics were exposed by selectively chemically removing residual tin. Intermetallics consist of flattened obelisks that grow relatively slowly. Preferably, the flattened obelisk has an aspect ratio (length to width) of at least 5: 1.

本発明者らはスフェロイドは偏平化した樹脂状晶(dentrite)の速度の約2倍で成長することを確認した。   The inventors have determined that spheroids grow at about twice the rate of flattened dentrites.

本発明によれば、銅ベース基質と錫ベース被覆層との間に介在するバリヤ層であって先に記した目的、手段及び利点を完全に満足させる該バリヤ層が提供されることは明らかである。本発明はその態様に合わせて記述されているが、当業者には上記の記述に照らして多数の代替、変更及び変型が明白になるであろうことは明らかである。かかる代替、変更及び変型の全てを添付の請求の範囲の思想及び一般的範囲の中に入るものとして包含するものである。   Obviously, according to the present invention, there is provided a barrier layer interposed between a copper-based substrate and a tin-based coating layer, which completely satisfies the above-mentioned objects, means and advantages. is there. While the invention has been described in terms of its embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that numerous alternatives, modifications, and variations will be apparent in light of the above description. All such alternatives, modifications and variations are intended to fall within the spirit and general scope of the appended claims.

本発明による電気コネクタを図解する断面図である。1 is a cross-sectional view illustrating an electrical connector according to the present invention. 銅/ニッケルの二成分バリヤ層を有する系についてニッケル含量と金属間化合物の生成速度との間の関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship between nickel content and intermetallic compound formation rate for a system having a copper / nickel binary barrier layer. バリヤ層を形成するための多層付着過程を図解する断面図である。It is sectional drawing which illustrates the multilayer adhesion process for forming a barrier layer. バリヤ層と組み合わせた金属間化合物層を図解する断面図である。It is sectional drawing which illustrates the intermetallic compound layer combined with the barrier layer. 接触抵抗をエージング時間及びエージング温度の関数として示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing contact resistance as a function of aging time and aging temperature. FIG. 遊離錫厚さをエージング時間及びエージング温度の関数として示すグラフである。Figure 5 is a graph showing free tin thickness as a function of aging time and aging temperature. 金属間化合物の厚さに対するバリヤ層の効果をエージングの時間の関数として示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the effect of the barrier layer on intermetallic compound thickness as a function of aging time. FIG. 非鍛練基質(non-wrought substrate)の上に生成された銅/錫金属間化合物の顕微鏡写真である。It is the microscope picture of the copper / tin intermetallic compound produced | generated on the non-wrought substrate. 鍛練基質上に生成された銅/錫金属間化合物の顕微鏡写真である。It is a microscope picture of the copper / tin intermetallic compound produced | generated on the training substrate.

Claims (8)

銅又は銅ベース合金の基質(12);
前記基質(12)の部分を覆う錫又は錫ベース合金からなる被覆層(14);及び
前記基質と前記被覆層の間に介在するバリヤ(16)にして、少なくとも第一及び異なる第二の金属又は金属合金成分層(26、28)から形成された合金である前記バリヤであって、前記第一金属又は合金成分層がニッケル、コバルト、ニッケルベース合金及びコバルトベース合金からなる群から選ばれ、且つ1.25μ未満の所望の厚さを有し、前記第二の合金成分層(28)が主として銅であり且つ前記被覆層(14)と直接接触しており、しかして0.2μ〜5μの厚さを有する前記バリヤ(16);
を特徴とする複合材料(10)。
Copper or copper-based alloy substrate (12);
A coating layer (14) made of tin or a tin-based alloy covering a portion of the substrate (12); and a barrier (16) interposed between the substrate and the coating layer, at least a first and a different second metal Or the barrier is an alloy formed from metal alloy component layers (26, 28), wherein the first metal or alloy component layer is selected from the group consisting of nickel, cobalt, nickel base alloy and cobalt base alloy, And having a desired thickness of less than 1.25 microns, wherein the second alloy component layer (28) is predominantly copper and is in direct contact with the coating layer (14), so that 0.2 to 5 microns Said barrier having a thickness of 16;
A composite material (10) characterized by
前記第一合金成分層(26)が前記基質(12)に隣接していることを特徴とする、請求項1の複合材料(10)。   The composite material (10) of claim 1, wherein the first alloy component layer (26) is adjacent to the substrate (12). 銅又は銅ベース合金の基質(12);
前記基質(12)の部分を覆う錫又は錫ベース合金からなる被覆層(14);及び
前記基質と前記被覆層の間に介在するバリヤ(16)にして、少なくとも第一、第三及び異なる第二の金属又は金属合金成分層(26、28、30)から形成された合金である前記バリヤ(16)であって、前記第二の合金成分層(28)が主として銅であり且つ前記被覆層(14)と直接接触しており、しかして0.2μ〜5μの厚さを有する前記バリヤ(16);
を特徴とする複合材料(10)。
Copper or copper-based alloy substrate (12);
A coating layer (14) made of tin or a tin-based alloy covering a portion of the substrate (12); and a barrier (16) interposed between the substrate and the coating layer, at least first, third and different The barrier (16) which is an alloy formed from two metal or metal alloy component layers (26, 28, 30), wherein the second alloy component layer (28) is mainly copper and the coating layer Said barrier (16) in direct contact with (14), and thus having a thickness of 0.2-5 [mu];
A composite material (10) characterized by
ニッケル又はニッケル合金である前記第三合金成分層(30)が前記第二合金成分層(28)に隣接しており且つ前記第二合金成分層(28)と前記第一合金層(26)の間に配置されていること、及び銅又は銅合金である第四合金成分層(32)が前記第三合金成分層(30)に隣接して配置され且つ前記第三合金成分層(30)と前記第一合金層(26)の間に配置されていることを特徴とする、請求項3の複合材料(10)。   The third alloy component layer (30), which is nickel or a nickel alloy, is adjacent to the second alloy component layer (28), and the second alloy component layer (28) and the first alloy layer (26). And a fourth alloy component layer (32) made of copper or a copper alloy is disposed adjacent to the third alloy component layer (30) and the third alloy component layer (30). The composite material (10) according to claim 3, characterized in that it is arranged between the first alloy layers (26). 銀、珪素、アルミニウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、コバルト、バナジウム、インジウム及びそれらの合金からなる群から選ばれた別の合金成分層(32)が前記第三合金成分層(30)に隣接しており且つ前記第三合金成分層(30)と前記被覆層(16)の間に配置されていることを特徴とする、請求項4の複合材料。   Another alloy component layer (32) selected from the group consisting of silver, silicon, aluminum, zinc, iron, chromium, manganese, cobalt, vanadium, indium and alloys thereof is adjacent to the third alloy component layer (30). The composite material of claim 4, wherein the composite material is disposed between the third alloy component layer (30) and the coating layer (16). 前記第一の金属又は合金成分層(26)が前記基質に直接接触しており、そして前記第二の金属又は合金成分層(28)が前記第一の金属又は合金成分層(26)及び前記被覆(16)の両方に直接接触していることを特徴とする、請求項1の複合材料。   The first metal or alloy component layer (26) is in direct contact with the substrate, and the second metal or alloy component layer (28) is the first metal or alloy component layer (26) and the 2. Composite material according to claim 1, characterized in that it is in direct contact with both coatings (16). 前記第一の金属又は合金成分層(26)が前記基質(12)に直接接触しており、前記第二合金成分層(28)が前記第一合金成分層(26)及び前記第三合金成分層(30)の両方に直接接触しており、そして前記第四合金成分層(32)が前記第三の金属又は合金成分層(30)及び前記被覆層(16)の両方に直接接触していることを特徴とする、請求項3の複合材料。   The first metal or alloy component layer (26) is in direct contact with the substrate (12), and the second alloy component layer (28) is the first alloy component layer (26) and the third alloy component. The fourth alloy component layer (32) is in direct contact with both the third metal or alloy component layer (30) and the coating layer (16). The composite material according to claim 3, wherein: 前記第二合金成分層(28)が前記被覆層(14)に結合して飽和された銅/錫の金属間化合物を形成する請求項1又は2の複合材料。   The composite material of claim 1 or 2, wherein the second alloy component layer (28) is bonded to the coating layer (14) to form a saturated copper / tin intermetallic compound.
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