JP7276983B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、積層体に関し、詳しくは、付箋用に適した積層体に関する。
粘着剤層を有する付箋用の積層体が知られている。付箋用の積層体は、それぞれが粘着剤層と剥離剤層とを有する粘着シートが複数積層された構成を備えている。剥離剤層には、隣り合う粘着シートから適度な剥離力で剥離できる剥離性を備えていることに加え、積層体から剥離して被着体に貼付した後は、粘着シートの最表面となることから、筆記具に対する良好な筆記性を有することが求められる。
筆記具には多種多様なものが存在しており、油性ペンや鉛筆で筆記できることはもちろんのこと、水性インクを用いたボールペンやマーカー等の水性ペンに対しても良好な筆記性が求められる。近年では、ある程度の親水性を持つ表面であっても、筆記が困難な水性ペンも登場しており、より多くの水性ペンへの筆記性にも対応できることが求められている。
筆記具には多種多様なものが存在しており、油性ペンや鉛筆で筆記できることはもちろんのこと、水性インクを用いたボールペンやマーカー等の水性ペンに対しても良好な筆記性が求められる。近年では、ある程度の親水性を持つ表面であっても、筆記が困難な水性ペンも登場しており、より多くの水性ペンへの筆記性にも対応できることが求められている。
良好な筆記性を有する剥離剤層を有する粘着シートとして、例えば、特許文献１には、剥離剤層に、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、及びポリビニルアルコール中のいずれか１種若しくは２種以上と、有機系フッ素化合物とを含有する剥離層を有する粘着シートが記載されている。また、特許文献２には、変性デンプン及び／又はデンプンから成る剥離層を有する粘着シートが記載され、特許文献３には、変性デンプン及び／又はデンプンと有機系フッ素化合物とを含有して成る剥離層を有する粘着シートが記載されている。
ところで、付箋用の粘着シートには繰り返し貼って剥がせる能力を求められるため、粘着剤として、球状の微粒子からなる粘着剤である球状粘着剤が用いられる。球状粘着剤は被着体と点接触するため、難接着性の被着体に貼付するとすぐ脱落してしまうという問題があった。例えば、付箋用の粘着シートは、オフィス用品に多用されるポリオレフィン製の被着体には粘着力が不十分になりやすい。また、表面に凹凸がある被着体に対しても粘着力が不足しやすい。付箋用の粘着シートには、このような粘着力が不十分になりやすい被着体に対しても十分な粘着性を発揮し、自然に剥がれて付箋が被着体から脱落しないように、付箋となる粘着シートの粘着力を高くすることが求められている。
しかし、粘着剤層の粘着力を増大させるだけでは、積層体から粘着シートを剥離する際に、粘着シートを剥離するために強い力が必要になる結果、粘着シートが強くカールしてしまい、これが原因で、被着体に貼付した後、粘着シートが自然に剥がれて被着体から脱落する問題を解決することができない。
しかし、粘着剤層の粘着力を増大させるだけでは、積層体から粘着シートを剥離する際に、粘着シートを剥離するために強い力が必要になる結果、粘着シートが強くカールしてしまい、これが原因で、被着体に貼付した後、粘着シートが自然に剥がれて被着体から脱落する問題を解決することができない。
そこで、本発明は、剥離剤層の表面における優れた筆記性、及び、適度な剥離性を備え、かつ、被着体への貼付後に浮きが生じにくい、付箋用に適した積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、デンプンとポリビニルアルコールとフッ素化合物とを含む剥離剤層を有する積層体が、上記の課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］に関する。
［１］ 剥離剤層、基材層、コート層、及び粘着剤層がこの順に積層された粘着シートが複数積層された積層構造を有する積層体であって、
前記剥離剤層が、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む剥離剤組成物から形成された層であり、
前記粘着剤層が、球状粘着剤を含む粘着剤組成物から形成された層である、積層体。
［２］ 前記剥離剤組成物中の前記デンプン（Ｄ）と前記ポリビニルアルコール（Ｐ）との含有比率（Ｄ／Ｐ）が、質量比で、５／９５～９５／５である、上記［１］に記載の積層体。
［３］ 前記剥離剤組成物中の前記フッ素化合物（Ｆ）の含有量が、前記デンプン（Ｄ）及び前記ポリビニルアルコール（Ｐ）の合計含有量１００質量部に対し、５～３０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記粘着シートをロール状に積層することで積層構造が構成されている上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の積層体。
［１］ 剥離剤層、基材層、コート層、及び粘着剤層がこの順に積層された粘着シートが複数積層された積層構造を有する積層体であって、
前記剥離剤層が、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む剥離剤組成物から形成された層であり、
前記粘着剤層が、球状粘着剤を含む粘着剤組成物から形成された層である、積層体。
［２］ 前記剥離剤組成物中の前記デンプン（Ｄ）と前記ポリビニルアルコール（Ｐ）との含有比率（Ｄ／Ｐ）が、質量比で、５／９５～９５／５である、上記［１］に記載の積層体。
［３］ 前記剥離剤組成物中の前記フッ素化合物（Ｆ）の含有量が、前記デンプン（Ｄ）及び前記ポリビニルアルコール（Ｐ）の合計含有量１００質量部に対し、５～３０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記粘着シートをロール状に積層することで積層構造が構成されている上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の積層体。
本発明によれば、剥離剤層表面における優れた筆記性、及び、適度な剥離性を備え、かつ、被着体への貼付後に浮きが生じにくい積層体を提供することができる。
本明細書において、「有効成分」とは、剥離剤組成物に含まれる成分のうち、溶媒を除いた成分を指す。
また、本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
また、本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
［積層体の構成］
本発明の積層体は、剥離剤層、基材層、コート剤層、及び、粘着剤層がこの順に積層された粘着シートが複数積層された積層構造を有する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体１０Ａの断面模式図ある。図１に示すように、積層体１０Ａには、剥離剤層１、基材層２、コート剤層３、及び、粘着剤層４がこの順で積層された粘着シートＳ１が含まれる。積層体１０Ａには、更に、粘着シートＳ１と同様の構成を備える他の粘着シートＳ２、Ｓ３含まれる。粘着シートＳ１、Ｓ２、及びＳ３は、この順に、かつ、粘着シートＳ１の粘着剤層４が粘着シートＳ２の剥離剤層１に接するように、粘着シートＳ２の粘着剤層４が粘着シートＳ３の剥離剤層１に接するように積層され、積層構造を構成している。
図１の積層体１０Ａは、３つの粘着シートＳ１、Ｓ２、Ｓ３がこの順に積層された積層構造を有しているが、これに限られるものではなく、更に多くの数の粘着シートが、上述したのと同様の順序で積層されていてもよいし、２つの粘着シートが同様の順序で積層されていてもよい。
本発明の積層体は、剥離剤層、基材層、コート剤層、及び、粘着剤層がこの順に積層された粘着シートが複数積層された積層構造を有する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体１０Ａの断面模式図ある。図１に示すように、積層体１０Ａには、剥離剤層１、基材層２、コート剤層３、及び、粘着剤層４がこの順で積層された粘着シートＳ１が含まれる。積層体１０Ａには、更に、粘着シートＳ１と同様の構成を備える他の粘着シートＳ２、Ｓ３含まれる。粘着シートＳ１、Ｓ２、及びＳ３は、この順に、かつ、粘着シートＳ１の粘着剤層４が粘着シートＳ２の剥離剤層１に接するように、粘着シートＳ２の粘着剤層４が粘着シートＳ３の剥離剤層１に接するように積層され、積層構造を構成している。
図１の積層体１０Ａは、３つの粘着シートＳ１、Ｓ２、Ｓ３がこの順に積層された積層構造を有しているが、これに限られるものではなく、更に多くの数の粘着シートが、上述したのと同様の順序で積層されていてもよいし、２つの粘着シートが同様の順序で積層されていてもよい。
剥離剤層１は、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む剥離剤組成物から形成された層である。
基材層２と剥離剤層１との間には、図示しない易接着層、帯電防止層等の他の層が設けられていてもよい。また、基材層２とコート剤層３との間、コート剤層３と粘着剤層４との間にも、図示しない易接着層、帯電防止層等の他の層が設けられていてもよい。
基材層２と剥離剤層１との間には、図示しない易接着層、帯電防止層等の他の層が設けられていてもよい。また、基材層２とコート剤層３との間、コート剤層３と粘着剤層４との間にも、図示しない易接着層、帯電防止層等の他の層が設けられていてもよい。
図２は、本発明の実施形態に係るロール状積層体１０Ｂの断面模式図及び部分拡大図である。
図２に示すように、ロール状積層体１０Ｂは、図１に示す粘着シートＳ１と同様に、剥離剤層１、基材層２、コート剤層３、及び、粘着剤層４がこの順で積層された粘着シートを備えている。そして、この粘着シートを、巻き芯１１を中心にして、内側に位置する粘着シート部分（図２では符号Ｓｎ＋１で示す。ｎは整数である）の剥離剤層１上に、外側に位置する粘着シート部分Ｓｎの粘着剤層４が来るように積層しながら巻き取られて巻き取り部１０Ｂ１を形成している。この巻き取り部１０Ｂ１から、粘着シートの先端を剥離して、巻き取り部１０Ｂ１から引き出して引き出し部１０Ｂ２とし、適宜の長さで切断して付箋として用いることができる。
図２に示すように、ロール状積層体１０Ｂは、図１に示す粘着シートＳ１と同様に、剥離剤層１、基材層２、コート剤層３、及び、粘着剤層４がこの順で積層された粘着シートを備えている。そして、この粘着シートを、巻き芯１１を中心にして、内側に位置する粘着シート部分（図２では符号Ｓｎ＋１で示す。ｎは整数である）の剥離剤層１上に、外側に位置する粘着シート部分Ｓｎの粘着剤層４が来るように積層しながら巻き取られて巻き取り部１０Ｂ１を形成している。この巻き取り部１０Ｂ１から、粘着シートの先端を剥離して、巻き取り部１０Ｂ１から引き出して引き出し部１０Ｂ２とし、適宜の長さで切断して付箋として用いることができる。
被着体に対して粘着力の大きな粘着シートは、剥離剤層からの剥離力も大きくなる。粘着シートを剥離剤層から剥離して繰出すと、粘着シートの基材層に強い曲げ応力が印加される。これに起因して、切断された粘着シートにおいて、その端部が剥離剤層側に持ち上がるようにカールが生じる。
これらの傾向は、粘着剤層の粘着力が大きい場合により顕著となる。
したがって、積層体からの剥離によってカールが生じた粘着シートを被着体に貼付した場合、上述したカールに起因して、端部が被着体から剥がれようとする力が作用しやすくなる。このため、図３に示すように、積層体からの剥離によってカールが生じた粘着シートＳ１ａを被着体２００に貼付した場合、粘着シートＳ１ａの端部が被着体２００から剥離剤層側に持ち上がり、被着体２００から剥離して、浮きを生じてしまう。なお、図３においては、粘着シートＳ１ａの、浮きを生じた部分が、被着体２００から最も離れた位置の高さを符号ｋで示している。
こうして、粘着剤層の粘着力を高くしたにもかかわらず、被着体の種類によっては、粘着シートが被着体から脱落してしまう恐れがある。
このような問題は、ロール状積層体に限られるものではなく、所定サイズ及び所定形状を備える枚葉状の粘着シートが上下に積層された積層体においても生じ得る。
これらの傾向は、粘着剤層の粘着力が大きい場合により顕著となる。
したがって、積層体からの剥離によってカールが生じた粘着シートを被着体に貼付した場合、上述したカールに起因して、端部が被着体から剥がれようとする力が作用しやすくなる。このため、図３に示すように、積層体からの剥離によってカールが生じた粘着シートＳ１ａを被着体２００に貼付した場合、粘着シートＳ１ａの端部が被着体２００から剥離剤層側に持ち上がり、被着体２００から剥離して、浮きを生じてしまう。なお、図３においては、粘着シートＳ１ａの、浮きを生じた部分が、被着体２００から最も離れた位置の高さを符号ｋで示している。
こうして、粘着剤層の粘着力を高くしたにもかかわらず、被着体の種類によっては、粘着シートが被着体から脱落してしまう恐れがある。
このような問題は、ロール状積層体に限られるものではなく、所定サイズ及び所定形状を備える枚葉状の粘着シートが上下に積層された積層体においても生じ得る。
本発明においては、剥離剤層を、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む剥離剤組成物から形成された層とすることにより、粘着剤層の粘着力を大きくした場合でも、上述したような、粘着シートを剥離する際の曲げ応力に起因するカールが生じるのを防ぎやすくなる。したがって、粘着しづらい被着体であっても十分に粘着シートを粘着させて、被着体から浮きを生じることを防ぐことができる。
以下、本発明の積層体に含まれる粘着シートを構成する、剥離剤層、基材層、コート剤層、及び粘着剤層について説明する。
＜剥離剤層＞
本発明の積層体に含まれる粘着シートを構成する剥離剤層は、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む剥離剤組成物から形成することができる。
本発明者は、剥離剤層を、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む剥離剤組成物から形成することで、水性ペンに対しても筆記性が良好であり、粘着剤層が適度な剥離性を有していること、そして、粘着剤層として粘着力の高いものを用いたとしても、積層体から剥離した後の粘着シートを被着体に貼付しても被着体から浮きを生じにくいことを見出し、本発明に至った。
＜剥離剤層＞
本発明の積層体に含まれる粘着シートを構成する剥離剤層は、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む剥離剤組成物から形成することができる。
本発明者は、剥離剤層を、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む剥離剤組成物から形成することで、水性ペンに対しても筆記性が良好であり、粘着剤層が適度な剥離性を有していること、そして、粘着剤層として粘着力の高いものを用いたとしても、積層体から剥離した後の粘着シートを被着体に貼付しても被着体から浮きを生じにくいことを見出し、本発明に至った。
デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む剥離剤組成物によって剥離剤層を形成することで上記の効果を得られる理由は、これに限るものではないが、デンプン及びポリビニルアルコールを含むことで、剥離剤層が親水性を維持しつつも剥離力が高くなることを抑制し、更に、フッ素化合物を含むことで、剥離剤層の親水性を損なうことなく、剥離剤層の剥離力を適切な範囲にしていることが一因であると推測される。
なお、上記特許文献１～３には、デンプンとポリビニルアルコールとフッ素化合物とを用いて剥離剤層を形成することは記載されていない。
なお、上記特許文献１～３には、デンプンとポリビニルアルコールとフッ素化合物とを用いて剥離剤層を形成することは記載されていない。
以下、剥離剤層の形成材料である剥離剤組成物について説明する。
なお、以降の記載において、「剥離剤組成物中の有効成分の全量に対する各成分の含有量」は、「当該剥離剤組成物から形成された剥離層中の各成分の含有量」とみなすこともできる。
なお、以降の記載において、「剥離剤組成物中の有効成分の全量に対する各成分の含有量」は、「当該剥離剤組成物から形成された剥離層中の各成分の含有量」とみなすこともできる。
（剥離剤組成物）
剥離剤組成物は、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む。なお、本発明の一態様において、剥離剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）以外の添加剤を含んでいてもよい。
以下、剥離剤組成物に含まれる各成分について説明する。
剥離剤組成物は、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む。なお、本発明の一態様において、剥離剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）以外の添加剤を含んでいてもよい。
以下、剥離剤組成物に含まれる各成分について説明する。
（デンプン（Ｄ））
デンプン（Ｄ）としては、特に制限はなく各種のものを利用できる。具体的には、タピオカ、トウモロコシ、馬鈴薯等の各種の植物由来のデンプンや、それらを、α化、酸化、エステル化、エーテル化、アセチル化、陽性化等によって変性した変性デンプンが用いられる。具体的には、タピオカデンプン、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン、アセチル化タピオカデンプン、α化タピオカデンプン、酸化アセチル化タピオカデンプン、カチオン化タピオカデンプン、ヒドロキシプロピル化コーンスターチ、両性コーンスターチ、カチオン化酸化コーンスターチ、α化馬鈴薯デンプン、α化カチオン化馬鈴薯デンプン、酸化コーンスターチ、デキストリン等が挙げられる。
添加割合に関わらず、良好な筆記性と適度な剥離力を付与させやすいという観点から、酸化デンプンを用いることが好ましい。また、剥離力を適度に小さく設定しやすいという観点から、アセチル化デンプンを用いることが好ましい。
なお、デンプン（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
デンプン（Ｄ）としては、特に制限はなく各種のものを利用できる。具体的には、タピオカ、トウモロコシ、馬鈴薯等の各種の植物由来のデンプンや、それらを、α化、酸化、エステル化、エーテル化、アセチル化、陽性化等によって変性した変性デンプンが用いられる。具体的には、タピオカデンプン、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン、アセチル化タピオカデンプン、α化タピオカデンプン、酸化アセチル化タピオカデンプン、カチオン化タピオカデンプン、ヒドロキシプロピル化コーンスターチ、両性コーンスターチ、カチオン化酸化コーンスターチ、α化馬鈴薯デンプン、α化カチオン化馬鈴薯デンプン、酸化コーンスターチ、デキストリン等が挙げられる。
添加割合に関わらず、良好な筆記性と適度な剥離力を付与させやすいという観点から、酸化デンプンを用いることが好ましい。また、剥離力を適度に小さく設定しやすいという観点から、アセチル化デンプンを用いることが好ましい。
なお、デンプン（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ポリビニルアルコール（Ｐ））
ポリビニルアルコール（Ｐ）としては、特に制限はなく、例えば、重合度が２００～４０００程度、鹸化度が８０モル％以上の汎用の市販品を用いることができる。部分鹸化ポリビニルアルコール及び完全鹸化ポリビニルアルコールのいずれも用いることができるが、剥離力を適度に小さく設定させやすくする観点から、完全鹸化ポリビニルアルコールが好ましい。また、カルボキシル基等を導入することにより変性した、変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
ポリビニルアルコール（Ｐ）としては、特に制限はなく、例えば、重合度が２００～４０００程度、鹸化度が８０モル％以上の汎用の市販品を用いることができる。部分鹸化ポリビニルアルコール及び完全鹸化ポリビニルアルコールのいずれも用いることができるが、剥離力を適度に小さく設定させやすくする観点から、完全鹸化ポリビニルアルコールが好ましい。また、カルボキシル基等を導入することにより変性した、変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
（フッ素化合物（Ｆ））
フッ素化合物（Ｆ）は、表面に適度にフルオロ基が存在するように配向し得る骨格を有するものであれば、特に制限なく各種のものを用いることができる。好ましいフッ素化合物としては、下記一般式（１）に示される化合物が挙げられる。
Ｒｆ－Ｒｃ－Ｘ・・・（１）
一般式（１）において、Ｒｆは、少なくともフッ素原子と炭素原子とを有する撥水撥油性基を表す。なお、Ｒｆは、フッ素原子や炭素原子の他に、例えば、酸素原子を有していてもよい。Ｒｆで表される撥水撥油性基の具体例として、パーフロロアルキル基、パーフロロポリエーテル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒｃは、親油性基を表す。Ｒｃで表される親油性基の具体例として、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン基やアルキレン基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｘは、極性官能基である。Ｘで表される極性官能基の具体例として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、水溶性の有機フッ素化合物である、パーフルオロアルキルりん酸エステル若しくはパーフルオロアルキルスルフォンアマイドりん酸エステルなどの水溶性塩；パーフルオロアルコキシアルキルカルバメート、パーフルオロアルキルモノカルボン酸誘導体、パーフルオロアルキルアミンなどの水溶性化合物；炭素数６～１２のフルオロカーボン基を持つアクリル酸又はメタクリル酸、ビニルアルコール、エポキシ化合物、フマル酸などを骨格とするポリマー等を用いることもできる。
フッ素化合物（Ｆ）は、表面に適度にフルオロ基が存在するように配向し得る骨格を有するものであれば、特に制限なく各種のものを用いることができる。好ましいフッ素化合物としては、下記一般式（１）に示される化合物が挙げられる。
Ｒｆ－Ｒｃ－Ｘ・・・（１）
一般式（１）において、Ｒｆは、少なくともフッ素原子と炭素原子とを有する撥水撥油性基を表す。なお、Ｒｆは、フッ素原子や炭素原子の他に、例えば、酸素原子を有していてもよい。Ｒｆで表される撥水撥油性基の具体例として、パーフロロアルキル基、パーフロロポリエーテル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒｃは、親油性基を表す。Ｒｃで表される親油性基の具体例として、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン基やアルキレン基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｘは、極性官能基である。Ｘで表される極性官能基の具体例として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、水溶性の有機フッ素化合物である、パーフルオロアルキルりん酸エステル若しくはパーフルオロアルキルスルフォンアマイドりん酸エステルなどの水溶性塩；パーフルオロアルコキシアルキルカルバメート、パーフルオロアルキルモノカルボン酸誘導体、パーフルオロアルキルアミンなどの水溶性化合物；炭素数６～１２のフルオロカーボン基を持つアクリル酸又はメタクリル酸、ビニルアルコール、エポキシ化合物、フマル酸などを骨格とするポリマー等を用いることもできる。
（デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）の含有量）
本発明の一態様において、剥離後の粘着シートの被着体からの浮きを防止し、剥離剤層の良好な筆記性及び適度な剥離力を付与する観点から、剥離剤組成物中におけるデンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）の合計含有量は、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
本発明の一態様において、剥離後の粘着シートの被着体からの浮きを防止し、剥離剤層の良好な筆記性及び適度な剥離力を付与する観点から、剥離剤組成物中におけるデンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）の合計含有量は、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
（デンプン（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｐ）の含有比率）
本発明の一態様において、剥離後の粘着シートの被着体からの浮きを防止し、剥離剤層の良好な筆記性及び適度な剥離力を付与する観点から、デンプン（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｐ）の含有比率（Ｄ／Ｐ）は、質量比で、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２５／７５～８５／１５、特に好ましくは５０／５０～８０／２０である。
本発明の一態様において、剥離後の粘着シートの被着体からの浮きを防止し、剥離剤層の良好な筆記性及び適度な剥離力を付与する観点から、デンプン（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｐ）の含有比率（Ｄ／Ｐ）は、質量比で、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２５／７５～８５／１５、特に好ましくは５０／５０～８０／２０である。
（フッ素化合物（Ｆ）の含有量）
本発明の一態様において、剥離後の粘着シートの被着体からの浮きを防止し、剥離剤層の良好な筆記性及び適度な剥離力を付与する観点から、フッ素化合物（Ｆ）の含有量は、デンプン（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｐ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは５～２５質量部、更に好ましくは５～２０質量部、特に好ましくは５～１５質量部である。
本発明の一態様において、剥離後の粘着シートの被着体からの浮きを防止し、剥離剤層の良好な筆記性及び適度な剥離力を付与する観点から、フッ素化合物（Ｆ）の含有量は、デンプン（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｐ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは５～２５質量部、更に好ましくは５～２０質量部、特に好ましくは５～１５質量部である。
（その他の添加剤）
本発明の一態様において、剥離剤組成物は、必要に応じて、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及び、フッ素化合物（Ｆ）以外の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機または有機フィラー、帯電防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤等の各種添加剤が挙げられる。
本発明の一態様において、剥離剤組成物は、必要に応じて、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及び、フッ素化合物（Ｆ）以外の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機または有機フィラー、帯電防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤等の各種添加剤が挙げられる。
（シリコーン化合物）
本発明の一態様において、剥離剤組成物は、シリコーン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
剥離剤層にシリコーン化合物を含むと、剥離剤層から粘着シートを剥離する剥離力が著しく低下することがある。そのため、剥離剤層にシリコーン剥離剤層を含み、かつ、粘着剤層が球状粘着剤からなると、使用中のわずかな取扱いミスで積層体が意図せず剥離することが発生しやすくなる。更に、剥離剤層にシリコーン化合物を含むと、水性ペンや油性ペンの筆記性の低下を招くことがある。
本発明の一態様において、剥離剤組成物中のシリコーン化合物の含有量としては、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５．０質量％未満、より好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは１．０質量％未満、より更に好ましくは０．１質量％未満、より更に好ましくは０．０１質量％未満である。
本発明の一態様において、剥離剤組成物は、シリコーン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
剥離剤層にシリコーン化合物を含むと、剥離剤層から粘着シートを剥離する剥離力が著しく低下することがある。そのため、剥離剤層にシリコーン剥離剤層を含み、かつ、粘着剤層が球状粘着剤からなると、使用中のわずかな取扱いミスで積層体が意図せず剥離することが発生しやすくなる。更に、剥離剤層にシリコーン化合物を含むと、水性ペンや油性ペンの筆記性の低下を招くことがある。
本発明の一態様において、剥離剤組成物中のシリコーン化合物の含有量としては、剥離剤組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５．０質量％未満、より好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは１．０質量％未満、より更に好ましくは０．１質量％未満、より更に好ましくは０．０１質量％未満である。
（希釈溶媒）
本発明の一態様において、基材への塗布性を向上させる観点から、剥離剤組成物は、上述した各種有効成分に希釈溶媒を加えて、溶液の形態としてもよい。
希釈溶媒は、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）の溶解性が良好である水系溶剤の中から選択される。
このような水系溶剤としては、例えば、水、メタノール、及びエタノール等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、希釈溶媒として使用する水系溶剤は、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）の合成時に使用された水系溶剤をそのまま用いてもよいし、剥離剤組成物を均一に塗布できるように、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）の合成時に使用された水系溶剤及び／又はそれ以外の１種以上の水系溶剤を加えてもよい。
本発明の一態様において、基材への塗布性を向上させる観点から、剥離剤組成物は、上述した各種有効成分に希釈溶媒を加えて、溶液の形態としてもよい。
希釈溶媒は、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）の溶解性が良好である水系溶剤の中から選択される。
このような水系溶剤としては、例えば、水、メタノール、及びエタノール等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、希釈溶媒として使用する水系溶剤は、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）の合成時に使用された水系溶剤をそのまま用いてもよいし、剥離剤組成物を均一に塗布できるように、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）の合成時に使用された水系溶剤及び／又はそれ以外の１種以上の水系溶剤を加えてもよい。
希釈溶媒の量は、剥離剤組成物が塗布時に適度な粘度を有する量となるように適宜選定すればよい。
具体的には、剥離剤組成物の溶液に含まれる有効成分（固形分）濃度は、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．２～１０質量％、更に好ましくは０．５～８質量％の範囲となるように調整される。
具体的には、剥離剤組成物の溶液に含まれる有効成分（固形分）濃度は、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．２～１０質量％、更に好ましくは０．５～８質量％の範囲となるように調整される。
＜剥離剤層の塗布量＞
剥離剤層の塗布量は、特に制限はないが、通常０．０５～５.０ｇ/ｍ２であればよく、好ましくは０．５～３．０ｇ/ｍ２である。剥離層の塗布量が０．０５ｇ/ｍ２以上であれば、塗布量のバラつきによる剥離力のバラつきを抑制することができる。また、剥離層の塗布量が５.０ｇ/ｍ２以下であれば、剥離剤組成物の塗布膜の硬化性を良好にすることができる。
剥離剤層の塗布量は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定される。
剥離剤層の塗布量は、特に制限はないが、通常０．０５～５.０ｇ/ｍ２であればよく、好ましくは０．５～３．０ｇ/ｍ２である。剥離層の塗布量が０．０５ｇ/ｍ２以上であれば、塗布量のバラつきによる剥離力のバラつきを抑制することができる。また、剥離層の塗布量が５.０ｇ/ｍ２以下であれば、剥離剤組成物の塗布膜の硬化性を良好にすることができる。
剥離剤層の塗布量は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定される。
＜基材層＞
本発明の積層体に含まれる粘着シートを構成する基材層としては、例えば、上質紙、クレーコート紙、キャストコート紙、クラフト紙等の紙類、これらの紙類にポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙等の紙材シート、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；アセテート樹脂；ポリスチレン樹脂；塩化ビニル樹脂等の合成樹脂のシート等が挙げられる。
基材層は、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。
基材層の厚さは、特に制限はないが、通常１０～３００μｍであればよく、好ましくは２０～２００μｍである。基材層の厚さが１０～３００μｍであれば、粘着剤層を備える粘着シートに、積層体からの剥離、被着体への貼付、及び貼付した被着体からの剥離を容易にするとともに、良好な筆記性等を付与し得るコシや強度を与えることができる。
本発明の積層体に含まれる粘着シートを構成する基材層としては、例えば、上質紙、クレーコート紙、キャストコート紙、クラフト紙等の紙類、これらの紙類にポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙等の紙材シート、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；アセテート樹脂；ポリスチレン樹脂；塩化ビニル樹脂等の合成樹脂のシート等が挙げられる。
基材層は、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。
基材層の厚さは、特に制限はないが、通常１０～３００μｍであればよく、好ましくは２０～２００μｍである。基材層の厚さが１０～３００μｍであれば、粘着剤層を備える粘着シートに、積層体からの剥離、被着体への貼付、及び貼付した被着体からの剥離を容易にするとともに、良好な筆記性等を付与し得るコシや強度を与えることができる。
また、基材層として合成樹脂を用いる場合、基材層の剥離剤層を設ける表面には、基材層と剥離剤層との密着性を向上させるために、所望により酸化法や凹凸化法等の方法により表面処理を施すことができる。
酸化法としては、例えば、コロナ放電表面処理、クロム酸表面処理（湿式）、火炎表面処理、熱風表面処理、オゾン・紫外線照射表面処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、一般には、コロナ放電表面処理法が効果及び操作性の観点から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
酸化法としては、例えば、コロナ放電表面処理、クロム酸表面処理（湿式）、火炎表面処理、熱風表面処理、オゾン・紫外線照射表面処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、一般には、コロナ放電表面処理法が効果及び操作性の観点から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
＜コート剤層＞
本発明の積層体に含まれる粘着シートを構成するコート剤層は、基材層、特に紙材シートからなる基材層に対する十分な密着性と投錨性を確保するために設けられるものである。
コート剤層を形成するためのコート剤としては、例えば、カオリン、重質炭酸カリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、焼成クレー、ベントナイト、ゼオライト、タルク、珪藻土等を用いたり、これらを充填剤として、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィンなどに分散させたプライマー等を用いたりすることができる。
コート剤層の塗布量は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上であり、また、好ましくは１５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。当該塗布量が０．０５ｇ／ｍ２以上であることで、コート剤層の効果を良好に得やすくなる。また、当該塗布量が１５ｇ／ｍ２以下であることで、基材層と粘着剤層との密着性を確保しやすくなる。
本発明の積層体に含まれる粘着シートを構成するコート剤層は、基材層、特に紙材シートからなる基材層に対する十分な密着性と投錨性を確保するために設けられるものである。
コート剤層を形成するためのコート剤としては、例えば、カオリン、重質炭酸カリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、焼成クレー、ベントナイト、ゼオライト、タルク、珪藻土等を用いたり、これらを充填剤として、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィンなどに分散させたプライマー等を用いたりすることができる。
コート剤層の塗布量は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上であり、また、好ましくは１５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。当該塗布量が０．０５ｇ／ｍ２以上であることで、コート剤層の効果を良好に得やすくなる。また、当該塗布量が１５ｇ／ｍ２以下であることで、基材層と粘着剤層との密着性を確保しやすくなる。
＜粘着剤層＞
本発明の積層体に含まれる粘着シートを構成する粘着剤層は、球状粘着剤を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層を用いる。このような粘着剤層は、粘着剤組成物に含まれている球状粘着剤に由来する粘着性微球粒子の一部が粘着剤層の表面に露出している。したがって、被着体を粘着剤層と接触させたときに、被着体と粘着剤層との接触面積が抑えられる。そのため、被着体に対する粘着剤層の適度な粘着性と剥離性とが両立される。
以下、粘着剤組成物に含有される各成分について説明する。
本発明の積層体に含まれる粘着シートを構成する粘着剤層は、球状粘着剤を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層を用いる。このような粘着剤層は、粘着剤組成物に含まれている球状粘着剤に由来する粘着性微球粒子の一部が粘着剤層の表面に露出している。したがって、被着体を粘着剤層と接触させたときに、被着体と粘着剤層との接触面積が抑えられる。そのため、被着体に対する粘着剤層の適度な粘着性と剥離性とが両立される。
以下、粘着剤組成物に含有される各成分について説明する。
（球状粘着剤）
球状粘着剤は、球状の微小な粒子からなる粘着剤であれば、特に限定されず、再剥離性の粘着シートの粘着剤層を形成する際に通常用いられる公知の球状粘着剤を用いることができる。
球状粘着剤の具体例としては、アクリル系重合体の球状粒子を粘着剤成分とするアクリル系球状粘着剤、及び、ゴム質重合体の球状微粒子を粘着剤成分とするゴム系球状粘着剤等が挙げられる。
球状粘着剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、被着体に対する適度な粘着性や剥離性を制御し易くする観点から、アクリル系球状粘着剤を用いることが好ましい。
球状粘着剤は、球状の微小な粒子からなる粘着剤であれば、特に限定されず、再剥離性の粘着シートの粘着剤層を形成する際に通常用いられる公知の球状粘着剤を用いることができる。
球状粘着剤の具体例としては、アクリル系重合体の球状粒子を粘着剤成分とするアクリル系球状粘着剤、及び、ゴム質重合体の球状微粒子を粘着剤成分とするゴム系球状粘着剤等が挙げられる。
球状粘着剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、被着体に対する適度な粘着性や剥離性を制御し易くする観点から、アクリル系球状粘着剤を用いることが好ましい。
アクリル系球状粘着剤は、アクリル系重合体からなる球状粘着剤である。アクリル系重合体としては、アクリル系単量体の１種を重合させることで得られるアクリル系単独重合体、アクリル系単量体の２種以上を重合させることで得られるアクリル系共重合体、及び、アクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体を重合させることで得られるアクリル形共重合体が挙げられる。
アクリル系球状粘着剤において、アクリル系重合体及びアクリル系共重合体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル系球状粘着剤において、アクリル系重合体及びアクリル系共重合体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数が１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸モノ又はジアルキルアミノアルキル；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を指し、他の類似の用語についても同様である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を指し、他の類似の用語についても同様である。
アクリル系単量体以外の単量体の具体例としては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソブレン、クロロブレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体等が挙げられる。
アクリル系球状粘着剤を構成する重合体は、内部架橋剤や外部架橋剤によって架橋されていてもよい。
内部架橋剤とは、重合時に、重合体分子内に架橋構造を導入し得る反応性単量体をいう。
外部架橋剤とは、重合体分子内に存在する架橋性官能基と反応して架橋構造を導入し得る化合物をいう。
内部架橋剤とは、重合時に、重合体分子内に架橋構造を導入し得る反応性単量体をいう。
外部架橋剤とは、重合体分子内に存在する架橋性官能基と反応して架橋構造を導入し得る化合物をいう。
内部架橋剤の具体例としては、多官能性エチレン性不飽和単量体、ケト基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
内部架橋剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
内部架橋剤を用いる場合、内部架橋剤を単量体混合物中に配合する。内部架橋剤の配合量は、単量体成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。
内部架橋剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
内部架橋剤を用いる場合、内部架橋剤を単量体混合物中に配合する。内部架橋剤の配合量は、単量体成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。
外部架橋剤の具体例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、アジリジン（エチレンイミン）系化合物、ヒドラジド系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、尿素系化合物、ジアルデヒド系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。
外部架橋剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
外部架橋剤を用いる場合、外部架橋剤を、得られた重合反応溶液または分散液に配合する。外部架橋剤の配合量は、重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
外部架橋剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
外部架橋剤を用いる場合、外部架橋剤を、得られた重合反応溶液または分散液に配合する。外部架橋剤の配合量は、重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
アクリル系球状粘着剤は、懸濁重合法や、溶液重合後水中に懸濁させる方法などの従来公知の方法によって球状粘着剤の水懸濁液として得ることができる。
粘着剤組成物に配合される球状粘着剤の粒子の平均粒径は、通常１～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ、更に好ましくは１５～５０μｍである。粘着剤組成物に配合される球状粘着剤の粒子の平均粒径が上記範囲にあると、粘着剤層を被着体に軽く押し付けて接着させたときの接着力を比較的高くしやすく、かつ強く押し付けて接着させたときにも接着力がそれほど上昇せずに比較的小さな力で剥離しやすい。また、剥離した際に被着体表面に粘着剤層の一部が転着して糊残りが生じたり、被着体が破損したりすることを抑制しやすい。加えて、剥離後に再び他の被着体に良好な接着性をもって接着させやすい。
粘着剤組成物に配合される球状粘着剤の粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡写真からランダムに１００個程度の粒子を選び、それらの粒子径を測ってその平均値を算出することで求めることができる。また、粒子が真球でない場合は、長径と短径を求め、その平均値をその粒子の粒子径とすればよい。
（バインダー粘着剤）
粘着剤組成物は、球状粘着剤とともに、バインダー粘着剤を含んでいてもよい。
バインダー粘着剤は、球状粘着剤を粘着シート用基材に固定することができる粘着剤であれば特に限定されない。
バインダー粘着剤の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有するエマルションを主成分とする粘着剤等（以下、「アクリル系エマルション型粘着剤」ともいう）が挙げられる。
ここで、「主成分」とは、バインダー粘着剤中で含有量（質量比）が最も大きい成分を意味し、好ましくはバインダー粘着剤の全量（１００質量％）基準で５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上を占める成分を意味している。
粘着剤組成物は、球状粘着剤とともに、バインダー粘着剤を含んでいてもよい。
バインダー粘着剤は、球状粘着剤を粘着シート用基材に固定することができる粘着剤であれば特に限定されない。
バインダー粘着剤の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有するエマルションを主成分とする粘着剤等（以下、「アクリル系エマルション型粘着剤」ともいう）が挙げられる。
ここで、「主成分」とは、バインダー粘着剤中で含有量（質量比）が最も大きい成分を意味し、好ましくはバインダー粘着剤の全量（１００質量％）基準で５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上を占める成分を意味している。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、通常のアクリル系粘着剤において使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体の具体例としては、アクリル酸エステル系単量体１種以上を重合させることで得られる単独重合体若しくは共重合体、またはアクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体以外の単量体を重合させることで得られる共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に用いる単量体の具体例としては、アクリル系球状粘着剤の中で示したものと同様のものが挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体の具体例としては、アクリル酸エステル系単量体１種以上を重合させることで得られる単独重合体若しくは共重合体、またはアクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体以外の単量体を重合させることで得られる共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に用いる単量体の具体例としては、アクリル系球状粘着剤の中で示したものと同様のものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、内部架橋剤や外部架橋剤によって架橋されていてもよい。
内部架橋剤や外部架橋剤の具体例としては、球状粘着剤の説明の中で例示したものと同様のものが挙げられる。
内部架橋剤や外部架橋剤の具体例としては、球状粘着剤の説明の中で例示したものと同様のものが挙げられる。
アクリル系エマルション型粘着剤は、公知の方法によって製造することができる。
例えば、乳化剤を含む水性媒体中に、所定の単量体を加えて乳化処理を行い、重合開始剤の存在下に乳化重合を行うことで、アクリル系エマルション型粘着剤を製造することができる。
アクリル系エマルション型粘着剤中のミセルの平均粒径は特に制限されない。平均粒径の範囲は、通常、１００～２０００ｎｍ、好ましくは１２０～１５００ｎｍ、特に好ましくは１５０～５００ｎｍである。
例えば、乳化剤を含む水性媒体中に、所定の単量体を加えて乳化処理を行い、重合開始剤の存在下に乳化重合を行うことで、アクリル系エマルション型粘着剤を製造することができる。
アクリル系エマルション型粘着剤中のミセルの平均粒径は特に制限されない。平均粒径の範囲は、通常、１００～２０００ｎｍ、好ましくは１２０～１５００ｎｍ、特に好ましくは１５０～５００ｎｍである。
（その他の添加剤）
粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着剤用添加剤を含んでいてもよい。
粘着剤用添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、染料、顔料、香料等が挙げられる。
これら添加剤の含有量は、粘着剤組成物の全量（１００質量部）に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは、１～５質量部である。
粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着剤用添加剤を含んでいてもよい。
粘着剤用添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、染料、顔料、香料等が挙げられる。
これら添加剤の含有量は、粘着剤組成物の全量（１００質量部）に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは、１～５質量部である。
（粘着剤組成物中の各成分の含有量と含有比率）
本発明の一態様において、粘着剤組成物に含まれる球状粘着剤とアクリル系エマルション型粘着剤の有効成分の質量比（球状粘着剤：アクリル系エマルション型粘着剤）は、好ましくは１００：７５～１００：２５０、より好ましくは１００：８０～１００：２２０である。
粘着剤組成物に含まれる球状粘着剤とアクリル系エマルション型粘着剤の有効成分の質量比を上記範囲とすることで、粘着シート用基材と粘着剤層との密着性を良好なものとし易い。また、被着体に対する再貼付性を良好なものとし易い。
本発明の一態様において、粘着剤組成物に含まれる球状粘着剤とアクリル系エマルション型粘着剤の有効成分の質量比（球状粘着剤：アクリル系エマルション型粘着剤）は、好ましくは１００：７５～１００：２５０、より好ましくは１００：８０～１００：２２０である。
粘着剤組成物に含まれる球状粘着剤とアクリル系エマルション型粘着剤の有効成分の質量比を上記範囲とすることで、粘着シート用基材と粘着剤層との密着性を良好なものとし易い。また、被着体に対する再貼付性を良好なものとし易い。
（希釈溶媒）
粘着剤組成物は、例えば水で希釈して水溶液の形態で用いられる。
具体的には、球状粘着剤の水懸濁液、アクリル系エマルション型粘着剤、及び上記の添加剤等を混合することで、粘着剤組成物の水溶液を得ることができる。
水の量は、粘着剤組成物が塗布時に適度な粘度を有する量となるように適宜選定すればよい。
粘着剤組成物は、例えば水で希釈して水溶液の形態で用いられる。
具体的には、球状粘着剤の水懸濁液、アクリル系エマルション型粘着剤、及び上記の添加剤等を混合することで、粘着剤組成物の水溶液を得ることができる。
水の量は、粘着剤組成物が塗布時に適度な粘度を有する量となるように適宜選定すればよい。
（粘着剤層の塗布量）
粘着剤層の塗布量は、好ましくは５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは８ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１０ｇ／ｍ２以上であり、また、好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは４０ｇ／ｍ２以下である。当該塗布量が５ｇ／ｍ２以上であることで、所望の粘着力及び剥離力を得ることができる。また、当該塗布量が１００ｇ／ｍ２以下であることで、被着体から剥離した後に糊残りすることを低減することができる。
粘着剤層の塗布量は、好ましくは５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは８ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１０ｇ／ｍ２以上であり、また、好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは４０ｇ／ｍ２以下である。当該塗布量が５ｇ／ｍ２以上であることで、所望の粘着力及び剥離力を得ることができる。また、当該塗布量が１００ｇ／ｍ２以下であることで、被着体から剥離した後に糊残りすることを低減することができる。
［積層体及び粘着シートの物性］
＜積層体から粘着シートを剥離する際の剥離力＞
本発明の積層体を構成する粘着シートの剥離力の好ましい値は、使用者がスムーズに積層体から剥離できるようにするとともに、剥離するまでは積層体から粘着シートが意図せず剥がれることがないようにする観点から、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、好ましくは１００ｍＮ／２５ｍｍ～２５０ｍＮ／２５ｍｍ、より好ましくは１１０ｍＮ／２５ｍｍ～２３０ｍＮ／２５ｍｍ、更に好ましくは１２０ｍＮ／２５ｍｍ～２２０ｍＮ／２５ｍｍである。
本願明細書において、積層体から粘着シートを剥離する際の剥離力は、後述する実施例に記載の方法により測定されるものである。
＜積層体から粘着シートを剥離する際の剥離力＞
本発明の積層体を構成する粘着シートの剥離力の好ましい値は、使用者がスムーズに積層体から剥離できるようにするとともに、剥離するまでは積層体から粘着シートが意図せず剥がれることがないようにする観点から、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、好ましくは１００ｍＮ／２５ｍｍ～２５０ｍＮ／２５ｍｍ、より好ましくは１１０ｍＮ／２５ｍｍ～２３０ｍＮ／２５ｍｍ、更に好ましくは１２０ｍＮ／２５ｍｍ～２２０ｍＮ／２５ｍｍである。
本願明細書において、積層体から粘着シートを剥離する際の剥離力は、後述する実施例に記載の方法により測定されるものである。
＜積層体から剥離後の粘着シートのカール＞
本発明の一態様の積層体に含まれる粘着シートは、積層体から剥離して、被着体に貼付した後、被着体から自然に脱落してしまうことをできるだけ防ぐ観点から、カールが小さいことが好ましい。
積層体から剥離した後の粘着シートのカールの大きさとしては、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
積層体から剥離した後の粘着シートのカールの大きさは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の一態様の積層体に含まれる粘着シートは、積層体から剥離して、被着体に貼付した後、被着体から自然に脱落してしまうことをできるだけ防ぐ観点から、カールが小さいことが好ましい。
積層体から剥離した後の粘着シートのカールの大きさとしては、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
積層体から剥離した後の粘着シートのカールの大きさは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜粘着シートの粘着力＞
本発明の一態様の積層体に含まれる粘着シートの粘着力は、様々な材質の被着体に対して高い粘着力を与える観点から、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定したときの、ステンレス板に対する接着力が、好ましくは２００～５０００ｍＮ／２５ｍｍ、より好ましくは５００～３０００ｍＮ／２５ｍｍ、更に好ましくは１０００～２０００ｍＮ／２５ｍｍである。また、同じ手順で測定したときの、ポリエチレンシートに対する粘着シートの接着力が、好ましくは３０～５０００ｍＮ／２５ｍｍ、より好ましくは２５０～３０００ｍＮ／２５ｍｍ、更に好ましくは５００～２０００ｍＮ／２５ｍｍである。
本発明の一態様の積層体に含まれる粘着シートの粘着力は、様々な材質の被着体に対して高い粘着力を与える観点から、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定したときの、ステンレス板に対する接着力が、好ましくは２００～５０００ｍＮ／２５ｍｍ、より好ましくは５００～３０００ｍＮ／２５ｍｍ、更に好ましくは１０００～２０００ｍＮ／２５ｍｍである。また、同じ手順で測定したときの、ポリエチレンシートに対する粘着シートの接着力が、好ましくは３０～５０００ｍＮ／２５ｍｍ、より好ましくは２５０～３０００ｍＮ／２５ｍｍ、更に好ましくは５００～２０００ｍＮ／２５ｍｍである。
＜粘着シートの筆記性＞
本発明の一態様の積層体に含まれる粘着シートについては、付箋として使用されたときに、最表面となる剥離剤層上に、筆記具を用いて筆記することができる。
特に、水性ペンで筆記できる特性を備えていることが好ましい。一般的に、油性ペンは多様な素材を筆記対象として筆記することができるが、筆記対象の素材の撥水性が高くなると水性筆記剤をはじいてしまうので、水性インクを用いたボールペンやマーカー等の水性ペンによる筆記が難しくなるためである。
本発明の一態様の積層体に含まれる粘着シートについては、付箋として使用されたときに、最表面となる剥離剤層上に、筆記具を用いて筆記することができる。
特に、水性ペンで筆記できる特性を備えていることが好ましい。一般的に、油性ペンは多様な素材を筆記対象として筆記することができるが、筆記対象の素材の撥水性が高くなると水性筆記剤をはじいてしまうので、水性インクを用いたボールペンやマーカー等の水性ペンによる筆記が難しくなるためである。
［積層体の用途］
本発明の積層体は、オフィスや家庭等のパーソナルな用途で用いられる付箋用の積層体として、あるいは、倉庫や工場等における産業用途で用いられる付箋用の積層体として用いることができる。特に、ポリオレフィン系樹脂からなる被着体や、表面粗さが大きい被着体など、高い粘着力が必要とされる付箋用の積層体として好適に用いることができる。
本発明の積層体は、オフィスや家庭等のパーソナルな用途で用いられる付箋用の積層体として、あるいは、倉庫や工場等における産業用途で用いられる付箋用の積層体として用いることができる。特に、ポリオレフィン系樹脂からなる被着体や、表面粗さが大きい被着体など、高い粘着力が必要とされる付箋用の積層体として好適に用いることができる。
［粘着シート及び積層体の製造方法］
本発明の積層体に含まれる粘着シートは、例えば、下記［工程１］～［工程４］の手順で製造することができる。
［工程１］デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、常温常圧下で水系溶剤に添加して混合して、剥離剤組成物を含む均一な塗液を調製する。
［工程２］基材の一方の面上に、剥離剤組成物含む塗液を塗工し、加熱乾燥して剥離剤層を形成する。
［工程３］基材の他方の面上に、コート剤を塗工し、加熱乾燥してコート剤層を形成する。
［工程４］コート剤層の上に粘着剤層を塗工し、加熱乾燥して粘着剤層を形成する。
本発明の積層体に含まれる粘着シートは、例えば、下記［工程１］～［工程４］の手順で製造することができる。
［工程１］デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、常温常圧下で水系溶剤に添加して混合して、剥離剤組成物を含む均一な塗液を調製する。
［工程２］基材の一方の面上に、剥離剤組成物含む塗液を塗工し、加熱乾燥して剥離剤層を形成する。
［工程３］基材の他方の面上に、コート剤を塗工し、加熱乾燥してコート剤層を形成する。
［工程４］コート剤層の上に粘着剤層を塗工し、加熱乾燥して粘着剤層を形成する。
上記［工程２］～［工程４］において、加熱温度は、好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１３０～１６０℃である。加熱処理時間は、特に制限ないが、３０秒～５分間が好ましい。
剥離剤組成物、コート剤組成物、及び、粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、ダイコート法等が挙げられる。
剥離剤組成物の塗布厚さは、得られる剥離剤層の塗布量が、上述の範囲となるように調整される。
得られた粘着シートの粘着剤層を別の粘着シートの剥離剤層上に積層することにより、積層体を製造することができる。得られた積層体を正方形や長方形等の所望の形状に裁断することで、矩形状や短冊状等の所望の形状を持つ付箋用の積層体とすることができる。
矩形状や短冊状等の所望の形状を持つ付箋用の積層体の場合、一端のみに粘着剤層が設けられ、他の部位には粘着剤層を有していない態様とすることもできる。
また、得られた粘着シートを、必要に応じて巻き芯を用い、内側に位置する粘着シートの剥離剤層上に、外側に位置する粘着シートの粘着剤層が来るように巻き取りながら積層することで、更に必要に応じて細幅に裁断することで、図２に示したロール状の付箋用積層体を得ることができる。
矩形状や短冊状等の所望の形状を持つ付箋用の積層体の場合、一端のみに粘着剤層が設けられ、他の部位には粘着剤層を有していない態様とすることもできる。
また、得られた粘着シートを、必要に応じて巻き芯を用い、内側に位置する粘着シートの剥離剤層上に、外側に位置する粘着シートの粘着剤層が来るように巻き取りながら積層することで、更に必要に応じて細幅に裁断することで、図２に示したロール状の付箋用積層体を得ることができる。
枚葉状の積層体の幅、長さ、及び粘着シートの積層数等は、用途に合わせて任意に決められるが、積層体の幅は好ましくは１０～１００ｍｍ、積層体の長さは好ましくは１０～２００ｍｍ、積層体の積層数は１０～１０００である。
また、ロール状積層体の幅、ロール径、巻き数、ロール状積層体を構成する粘着シートの長さ等も用途に合わせて適宜の値に決められるが、ロール状積層体の幅は好ましくは１０～７０ｍｍ、ロール状積層体のロール径は好ましくは３０～１００ｍｍ、ロール状積層体の巻き数は好ましくは１０～１０００、ロール状積層体を構成する粘着シートの長さは好ましくは３～１００ｍである。
また、ロール状積層体の幅、ロール径、巻き数、ロール状積層体を構成する粘着シートの長さ等も用途に合わせて適宜の値に決められるが、ロール状積層体の幅は好ましくは１０～７０ｍｍ、ロール状積層体のロール径は好ましくは３０～１００ｍｍ、ロール状積層体の巻き数は好ましくは１０～１０００、ロール状積層体を構成する粘着シートの長さは好ましくは３～１００ｍである。
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例における物性値は、以下の方法により測定した値である。
［粘着シートの粘着力］
実施例・比較例で作製したロール状積層体の最表層の１枚の粘着シートを、被着体（ステンレス、及び、ポリエチレン）に対して２ｋｇローラーで押圧して貼付した。貼付してから３０分後に、被着体に対する角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シートを剥離したときの力を測定し、これを粘着力とした。
実施例・比較例で作製したロール状積層体の最表層の１枚の粘着シートを、被着体（ステンレス、及び、ポリエチレン）に対して２ｋｇローラーで押圧して貼付した。貼付してから３０分後に、被着体に対する角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シートを剥離したときの力を測定し、これを粘着力とした。
［積層体からの粘着シートの剥離力］
実施例・比較例で作製したロール状積層体から最表層の１枚の粘着シートを、ロールの外形の接線方向に対する角度６０～１２０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで下層の粘着シートの剥離剤層から剥離したときの力を測定し、得られた値を積層体からの粘着シートの剥離力とした。
実施例・比較例で作製したロール状積層体から最表層の１枚の粘着シートを、ロールの外形の接線方向に対する角度６０～１２０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで下層の粘着シートの剥離剤層から剥離したときの力を測定し、得られた値を積層体からの粘着シートの剥離力とした。
［粘着シートの筆記性］
実施例・比較例で作製したロール状積層体の最表面の粘着シートの剥離剤層面に、２種の水性ペン（ＺＥＢＲＡ社製ＳＥＥ ＳＩＧＮ、Ｐｅｎｔｅｌ社製Ｓｉｇｎ Ｐｅｎ）で筆記した際のインクのハジキの有無を目視にて評価し、粘着シートの筆記性とした。
Ａ：２種のペンでインクのハジキが観察されない。
Ｂ：１種のペンでインクのハジキが観察され、もう１種のペンでインクのハジキが観察されない。
Ｃ：２種のペンでハジキが観察される。
実施例・比較例で作製したロール状積層体の最表面の粘着シートの剥離剤層面に、２種の水性ペン（ＺＥＢＲＡ社製ＳＥＥ ＳＩＧＮ、Ｐｅｎｔｅｌ社製Ｓｉｇｎ Ｐｅｎ）で筆記した際のインクのハジキの有無を目視にて評価し、粘着シートの筆記性とした。
Ａ：２種のペンでインクのハジキが観察されない。
Ｂ：１種のペンでインクのハジキが観察され、もう１種のペンでインクのハジキが観察されない。
Ｃ：２種のペンでハジキが観察される。
［粘着シートのカール］
図４を用いてカールの測定手順を説明する。図４（Ａ）は、カールした粘着シートＳ１ａを平板１００に載置した状態を示す外観図であり、図４（Ｂ）は、カールした粘着シートＳ１ａの一方の側縁側から見た図である。
まず、実施例・比較例で作製したロール状積層体から、上述の「積層体からの粘着シートの剥離力」と同様の手順で取り出した粘着シートを、長さ１５０ｍｍに切り出した。そして、図４（Ａ）に示すように、カールした粘着シートＳ１ａの一方の側縁Ｓｗ１が底となるように、目盛を有する平板１００上に載置して、カールした粘着シートＳ１ａを平板１００に対して垂直に立てた。この粘着シートＳ１ａを上方（反対側の側縁Ｓｗ２側）から目視観察して、カールの量を平板１００の目盛で読み取った。その際、粘着シートＳ１ａの長手方向Ｎの中心付近を原点Ｐとし、この原点Ｐが平板１００上のいずれかの基準線に接するように粘着シートＳ１ａを配置し、当該基準線に沿って原点Ｐの両側３ｃｍの距離（図４（Ｂ）の距離Δｄ）における粘着シートＳ１ａの位置（図４（Ｂ）の位置ｈ１、ｈ２）を平板１００の目盛から読み取り、２つの値の平均値（（ｈ１＋ｈ２）／２）を、その粘着シートＳ１ａのカールとした。なお、カールの発生量が小さい場合は、補助具を用いて粘着シートを平板１００上に立て、上述したのと同様の手順でカールを測定した。明らかにカールが発生していないことが確認できる場合は、上記の手順を行うことなく、粘着シートのカールをゼロとみなした。
図４を用いてカールの測定手順を説明する。図４（Ａ）は、カールした粘着シートＳ１ａを平板１００に載置した状態を示す外観図であり、図４（Ｂ）は、カールした粘着シートＳ１ａの一方の側縁側から見た図である。
まず、実施例・比較例で作製したロール状積層体から、上述の「積層体からの粘着シートの剥離力」と同様の手順で取り出した粘着シートを、長さ１５０ｍｍに切り出した。そして、図４（Ａ）に示すように、カールした粘着シートＳ１ａの一方の側縁Ｓｗ１が底となるように、目盛を有する平板１００上に載置して、カールした粘着シートＳ１ａを平板１００に対して垂直に立てた。この粘着シートＳ１ａを上方（反対側の側縁Ｓｗ２側）から目視観察して、カールの量を平板１００の目盛で読み取った。その際、粘着シートＳ１ａの長手方向Ｎの中心付近を原点Ｐとし、この原点Ｐが平板１００上のいずれかの基準線に接するように粘着シートＳ１ａを配置し、当該基準線に沿って原点Ｐの両側３ｃｍの距離（図４（Ｂ）の距離Δｄ）における粘着シートＳ１ａの位置（図４（Ｂ）の位置ｈ１、ｈ２）を平板１００の目盛から読み取り、２つの値の平均値（（ｈ１＋ｈ２）／２）を、その粘着シートＳ１ａのカールとした。なお、カールの発生量が小さい場合は、補助具を用いて粘着シートを平板１００上に立て、上述したのと同様の手順でカールを測定した。明らかにカールが発生していないことが確認できる場合は、上記の手順を行うことなく、粘着シートのカールをゼロとみなした。
［粘着シートの浮き］
実施例・比較例で作製した積層体から、積層体の粘着シートの剥離力と同様にして取り出した粘着シートを、長さ１００ｍｍに切り出し、ポリエチレン板に２ｋｇローラーで貼付した。７０℃ｄｒｙ条件下で３０分間保管した後の粘着シートの端部の、ポリエチレン板からの浮き（高さ）を、以下の基準で評価した。
Ａ：粘着シートの浮きが、最大の箇所で５ｍｍ未満である。
Ｂ：粘着シートの浮きが、最大の箇所で５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着シートの浮きが、最大の箇所で１０ｍｍ以上である。
実施例・比較例で作製した積層体から、積層体の粘着シートの剥離力と同様にして取り出した粘着シートを、長さ１００ｍｍに切り出し、ポリエチレン板に２ｋｇローラーで貼付した。７０℃ｄｒｙ条件下で３０分間保管した後の粘着シートの端部の、ポリエチレン板からの浮き（高さ）を、以下の基準で評価した。
Ａ：粘着シートの浮きが、最大の箇所で５ｍｍ未満である。
Ｂ：粘着シートの浮きが、最大の箇所で５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着シートの浮きが、最大の箇所で１０ｍｍ以上である。
［各層の塗布量］
剥離剤層、コート層、及び粘着剤層の塗布量は、それぞれ、塗工前の単位面積当たりの質量と、塗工後（乾燥後）の単位面積当たりの質量とを測定し、両者の差から算出した。
剥離剤層、コート層、及び粘着剤層の塗布量は、それぞれ、塗工前の単位面積当たりの質量と、塗工後（乾燥後）の単位面積当たりの質量とを測定し、両者の差から算出した。
［実施例及び比較例］
実施例１～７及び比較例１～６の粘着シートを、以下の手順で作製した。なお、各実施例及び比較例で用いた各層の材料は以下のとおりである。
（剥離剤層）
・デンプン（Ｄ）：日本食品化工株式会社製 ＭＳ＃３８００
・ポリビニルアルコール（Ｐ）：株式会社クラレ製 クラレポバールポリビニルアルコール－１０３（完全鹸化ポリビニルアルコール）
・フッ素化合物（Ｆ）：旭硝子株式会社製 ＡＧ－Ｅ５００Ｄ
（基材層）
・上質紙：（リンテック株式会社製 ケイコウＴＡＭヨウシ レモン ７２ｇ 坪量：７２ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）
（粘着剤層）
・粘着剤Ａ：リンテック株式会社製 アクリル系球状粘着剤（粘着力大）
・粘着剤Ｂ：リンテック株式会社製 アクリル系球状粘着剤（粘着力小）
（コート層）
・カオリン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＨＴカオリン）
・重質炭酸カリウム（三共精粉株式会社製 エスカロン＃２０００）
実施例１～７及び比較例１～６の粘着シートを、以下の手順で作製した。なお、各実施例及び比較例で用いた各層の材料は以下のとおりである。
（剥離剤層）
・デンプン（Ｄ）：日本食品化工株式会社製 ＭＳ＃３８００
・ポリビニルアルコール（Ｐ）：株式会社クラレ製 クラレポバールポリビニルアルコール－１０３（完全鹸化ポリビニルアルコール）
・フッ素化合物（Ｆ）：旭硝子株式会社製 ＡＧ－Ｅ５００Ｄ
（基材層）
・上質紙：（リンテック株式会社製 ケイコウＴＡＭヨウシ レモン ７２ｇ 坪量：７２ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）
（粘着剤層）
・粘着剤Ａ：リンテック株式会社製 アクリル系球状粘着剤（粘着力大）
・粘着剤Ｂ：リンテック株式会社製 アクリル系球状粘着剤（粘着力小）
（コート層）
・カオリン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＨＴカオリン）
・重質炭酸カリウム（三共精粉株式会社製 エスカロン＃２０００）
＜実施例１＞
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、９０質量部／１０質量部／１０質量部（それぞれ固形分換算した量比）で配合して剥離剤組成物を調製し、１５００質量部の水で希釈して塗工液を得た。この塗工液を、基材層となる上質紙に塗工し、１５０℃で３０秒、加熱乾燥して塗布量１．０ｇ／ｍ２の剥離剤層を形成した。また、基材層の他方の面に、コート剤を塗工し、１５０℃で３０秒、加熱乾燥して塗布量２．５ｇ／ｍ２のコート剤層を形成し、更にコート剤層の上に粘着剤Ａを塗工し、１００℃で２分、加熱乾燥して塗布量１０ｇ／ｍ２粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。この粘着シートを裁断機により幅２５ｍｍに裁断し、長さ１０ｍの小巻に巻き取り、ロール状の積層体を得た。
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、９０質量部／１０質量部／１０質量部（それぞれ固形分換算した量比）で配合して剥離剤組成物を調製し、１５００質量部の水で希釈して塗工液を得た。この塗工液を、基材層となる上質紙に塗工し、１５０℃で３０秒、加熱乾燥して塗布量１．０ｇ／ｍ２の剥離剤層を形成した。また、基材層の他方の面に、コート剤を塗工し、１５０℃で３０秒、加熱乾燥して塗布量２．５ｇ／ｍ２のコート剤層を形成し、更にコート剤層の上に粘着剤Ａを塗工し、１００℃で２分、加熱乾燥して塗布量１０ｇ／ｍ２粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。この粘着シートを裁断機により幅２５ｍｍに裁断し、長さ１０ｍの小巻に巻き取り、ロール状の積層体を得た。
＜実施例２＞
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、８０質量部／２０質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、８０質量部／２０質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
＜実施例３＞
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、５０質量部／５０質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、５０質量部／５０質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
＜実施例４＞
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、１０質量部／９０質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、１０質量部／９０質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
＜実施例５＞
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、５０質量部／５０質量部／２０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を、５０質量部／５０質量部／２０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
＜実施例６＞
デンプンの種類を変更して、アセチル化デンプン（昭和産業株式会社製 ＭＣ３０００）を使用したこと以外は、実施例３と同様の手順でロール状の積層体を得た。
デンプンの種類を変更して、アセチル化デンプン（昭和産業株式会社製 ＭＣ３０００）を使用したこと以外は、実施例３と同様の手順でロール状の積層体を得た。
＜実施例７＞
ポリビニルアルコールの種類を変更して、部分鹸化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製 クラレポバールＰＶＡ－２０３）を使用したこと以外は、実施例３と同様の手順でロール状の積層体を得た。
ポリビニルアルコールの種類を変更して、部分鹸化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製 クラレポバールＰＶＡ－２０３）を使用したこと以外は、実施例３と同様の手順でロール状の積層体を得た。
＜比較例１＞
デンプン（Ｄ）／フッ素化合物（Ｆ）を１００質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
デンプン（Ｄ）／フッ素化合物（Ｆ）を１００質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
＜比較例２＞
ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を１００質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
ポリビニルアルコール（Ｐ）／フッ素化合物（Ｆ）を１００質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
＜比較例３＞
１００質量部のシリコーン系剥離剤（信越化学工業株式会社製 ＫＳ－８４７）を、１７０質量部のトルエンで希釈して塗工液を調製した。この塗工液を、基材層である上質紙に塗工し、１５０℃で３０秒、加熱乾燥して塗布量０．８５ｇ／ｍ２の剥離剤層を形成した。基材層の他方の面に、実施例１で用いたのと同じコート剤を塗工し、１５０℃で３０秒、加熱乾燥して塗布量２．５ｇ／ｍ２のコート剤層を形成し、更にコート剤層の上に粘着剤Ａを塗工し、１００℃で２分、加熱乾燥して塗布量１０ｇ／ｍ２の粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。この粘着シートは、剥離力が低すぎて小巻に巻き取ることができなかった。
１００質量部のシリコーン系剥離剤（信越化学工業株式会社製 ＫＳ－８４７）を、１７０質量部のトルエンで希釈して塗工液を調製した。この塗工液を、基材層である上質紙に塗工し、１５０℃で３０秒、加熱乾燥して塗布量０．８５ｇ／ｍ２の剥離剤層を形成した。基材層の他方の面に、実施例１で用いたのと同じコート剤を塗工し、１５０℃で３０秒、加熱乾燥して塗布量２．５ｇ／ｍ２のコート剤層を形成し、更にコート剤層の上に粘着剤Ａを塗工し、１００℃で２分、加熱乾燥して塗布量１０ｇ／ｍ２の粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。この粘着シートは、剥離力が低すぎて小巻に巻き取ることができなかった。
＜比較例４＞
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／ペインタブル性シリコーン（信越化学工業株式会社製 ＫＭ－９７３９）を５０質量部／５０質量部／５０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
デンプン（Ｄ）／ポリビニルアルコール（Ｐ）／ペインタブル性シリコーン（信越化学工業株式会社製 ＫＭ－９７３９）を５０質量部／５０質量部／５０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
＜比較例５＞
デンプン（Ｄ）／ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製 ＰＥＧ－６００）／フッ素化合物（Ｆ）を５０質量部／５０質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
デンプン（Ｄ）／ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製 ＰＥＧ－６００）／フッ素化合物（Ｆ）を５０質量部／５０質量部／１０質量部で配合して剥離剤組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の手順でロール状の積層体を得た。
＜比較例６＞
粘着剤Ａに代えて、粘着剤Ａよりも粘着力の低い粘着剤Ｂを用いたこと以外は、実施例３と同様の手順でロール状の積層体を得た。
粘着剤Ａに代えて、粘着剤Ａよりも粘着力の低い粘着剤Ｂを用いたこと以外は、実施例３と同様の手順でロール状の積層体を得た。
実施例１～７及び比較例１～６の粘着シートの測定結果及び評価を表１に示す。
表１より、以下のことがわかる。
剥離剤層が、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及び、フッ素化合物（Ｆ）を含んでいる実施例１～７の粘着シートは、筆記性に優れており、上記三成分の配合割合によって若干の変動はあるものの、剥離力も適度な値を示している。また、実施例１～７の粘着シートは、粘着力の高い粘着剤Ａを用いて粘着剤層を構成していても、積層体から粘着シートを剥離した後に、カールが生じにくく、被着体に貼付したときの被着体からの浮きが生じにくい。したがって、積層体から粘着シートを剥離して、被着体に貼付したときに、被着体が剥がれ落ちたりすることが効果的に防止される。
剥離剤層が、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及び、フッ素化合物（Ｆ）を含んでいる実施例１～７の粘着シートは、筆記性に優れており、上記三成分の配合割合によって若干の変動はあるものの、剥離力も適度な値を示している。また、実施例１～７の粘着シートは、粘着力の高い粘着剤Ａを用いて粘着剤層を構成していても、積層体から粘着シートを剥離した後に、カールが生じにくく、被着体に貼付したときの被着体からの浮きが生じにくい。したがって、積層体から粘着シートを剥離して、被着体に貼付したときに、被着体が剥がれ落ちたりすることが効果的に防止される。
これに対して、剥離剤層にポリビニルアルコール（Ｐ）を含まない比較例１、フッ素化合物（Ｆ）の代わりにペインタブルのシリコーンを用いた比較例４、及び、ポリビニルアルコール（Ｐ）の代わりにポリエチレングリコールを用いた比較例５は、剥離剤層の筆記性は良好であるが、剥離力が大きくなりすぎ、積層体から剥離したときの粘着シートのカールが大きく、被着体からの浮きが生じている。
また、剥離剤層にデンプン（Ｄ）を含まない比較例２は、剥離剤層の剥離力が小さく、カールや被着体からの浮きは小さかったが、筆記性が実施例１～７よりも劣っている。
更に、シリコーンのみを用いて剥離剤層を形成している比較例３は、粘着剤層が他の剥離剤層に粘着しないため、ロール状の積層体を作製することができない。よって、比較例３の粘着シートのカール及び被着体からの浮きを評価することができない。また、筆記性も実施例１～７より劣っている。
更に、粘着剤層として粘着力の小さな粘着剤Ｂを使用した比較例６においては、ステンレス板及びポリエチレン板のいずれに対しても、十分な粘着力を確保することができない。
また、剥離剤層にデンプン（Ｄ）を含まない比較例２は、剥離剤層の剥離力が小さく、カールや被着体からの浮きは小さかったが、筆記性が実施例１～７よりも劣っている。
更に、シリコーンのみを用いて剥離剤層を形成している比較例３は、粘着剤層が他の剥離剤層に粘着しないため、ロール状の積層体を作製することができない。よって、比較例３の粘着シートのカール及び被着体からの浮きを評価することができない。また、筆記性も実施例１～７より劣っている。
更に、粘着剤層として粘着力の小さな粘着剤Ｂを使用した比較例６においては、ステンレス板及びポリエチレン板のいずれに対しても、十分な粘着力を確保することができない。
このように、剥離剤層に、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）のうち、いずれかが欠けていると、筆記性、剥離性、及び、被着体からの浮き、のいずれかの特性を満たすことができないが、剥離剤層に、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含むことにより、粘着剤層の粘着力が大きくても、筆記性、剥離性、及び、被着体からの浮きが全て良好な積層体とすることができる。
１ 剥離剤層
２ 基材層
３ コート剤層
４ 粘着剤層
１０Ａ 積層体
１０Ｂ ロール状積層体
１０Ｂ１ 巻き取り部
１０Ｂ２ 引き出し部
１１ 巻き芯
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３・・・Ｓｎ、Ｓｎ＋１・・・ 粘着シート
２００ 被着体
２ 基材層
３ コート剤層
４ 粘着剤層
１０Ａ 積層体
１０Ｂ ロール状積層体
１０Ｂ１ 巻き取り部
１０Ｂ２ 引き出し部
１１ 巻き芯
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３・・・Ｓｎ、Ｓｎ＋１・・・ 粘着シート
２００ 被着体
Claims (3)
- 剥離剤層、基材層、コート層、及び粘着剤層がこの順に積層された粘着シートが複数積層された積層構造を有する積層体であって、
前記剥離剤層が、デンプン（Ｄ）、ポリビニルアルコール（Ｐ）、及びフッ素化合物（Ｆ）を含む剥離剤組成物から形成された層であり、
前記粘着剤層が、球状粘着剤を含む粘着剤組成物から形成された層であり、
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定したときの、ステンレス板に対する前記粘着シートの接着力が５００～３０００ｍＮ／２５ｍｍであり、ポリエチレンシートに対する前記粘着シートの接着力が２５０～３０００ｍＮ／２５ｍｍであり、
前記粘着シートをロール状に積層することで積層構造が構成されている、積層体。 - 前記剥離剤組成物中の前記デンプン（Ｄ）と前記ポリビニルアルコール（Ｐ）との含有比率（Ｄ／Ｐ）が、質量比で、５／９５～９５／５である、請求項１に記載の積層体。
- 前記剥離剤組成物中の前記フッ素化合物（Ｆ）の含有量が、前記デンプン（Ｄ）及び前記ポリビニルアルコール（Ｐ）の合計含有量１００質量部に対し、５～３０質量部である、請求項１又は２に記載の積層体。
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-
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