JP7268291B2 - ３－メチルフェノール誘導体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、３－メチルフェノール誘導体組成物に関する。
本発明はまた、この３－メチルフェノール誘導体組成物を用いたビフェノール化合物の製造方法と、製造されたビスフェノール化合物を用いた有機リン化合物の製造方法に関する。

ビフェノール化合物は、有機化合物やポリマーの安定剤の原料として利用されたり、触媒反応に用いる遷移金属錯体の配位子の骨格の一部として利用されたりしている（特許文献１）。
このビフェノール化合物は、対応するフェノール化合物のカップリング反応で合成されるが、通常、ビフェノール化合物の合成原料としてよく利用されるフェノール化合物としては、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノールや２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール等が知られている。これらのフェノール化合物は室温下で長期間保存しても特に目立った分解は見られず、保存安定性に優れていると言える。
しかしながら、本発明者は、これらと同様にブチル基を有するフェノール類であっても、４，６－ジ－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール（以下「ＤＢＭＣ」と略記する場合がある。）等フェノール環の第３位（メタ位）にメチル基を有するフェノール化合物は、経時的にベタつきが増し、取り扱い性が悪くなるという問題があることを見出した。

特表２０１２－５０５２１５号公報

本発明はベタつきの問題がなく、取り扱い性に優れた、フェノール環の第３位（メタ位）にメチル基を有する３－メチルフェノール誘導体組成物と、この３－メチルフェノール誘導体組成物を用いたビフェノール化合物の製造方法及び有機リン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、フェノール環の第３位（メタ位）にメチル基を有するフェノール化合物は保存安定性が悪く、室温下で保存していると徐々に分解しその純度が低下し、特定の分解生成物の存在により取り扱い性が低下してくること、この特定の分解生成物の含有量を制御することにより、ベタつきを防止することができることを知見した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］下記一般式（１）で表されるメチルベンゾキノン誘導体を０．０１～１．４重量％含有することを特徴とする下記一般式（２）で表される３－メチルフェノール誘導体組成物。

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基よりなる群から選ばれるものを表す。）

（式中、Ｒ^１は上記一般式（１）におけるＲ^１と同じであり、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基及びアリールアルコキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表す。）

［２］Ｒ^２が水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれるものである［１］に記載の３－メチルフェノール誘導体組成物。

［３］Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基である［２］に記載の３－メチルフェノール誘導体組成物。
［４］Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキル基である［３］に記載の３－メチルフェノール誘導体組成物。
［５］Ｒ^１及びＲ^２が、ｔ－ブチル基である［４］に記載の３－メチルフェノール誘導体組成物。
［６］前記メチルベンゾキノン誘導体が２－ｔ－ブチル－５－メチル－１，４－ベンゾキノンであり、前記３－メチルフェノール誘導体が４，６－ジ－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾールである［５］に記載の３－メチルフェノール誘導体組成物。
［７］ビフェノール化合物の製造原料である［１］～[６]のいずれかに記載の３－メチルフェノール誘導体組成物。

［８］前記ビフェノール化合物が、遷移金属錯体触媒の配位子として用いられる有機リン化合物の製造原料である［７］に記載の３－メチルフェノール誘導体組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の３－メチルフェノール誘導体組成物と有機溶媒とを混合し、得られた溶液に酸素または空気を導入し、反応させることを特徴とするビフェノール化合物の製造方法。
［１０］［９］に記載のビフェノール化合物の製造方法で得られたビフェノール化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを溶媒中で反応させてビフェノール化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を得る工程と、得られたビフェノール化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とハロゲン化有機リン化合物とを反応させる工程とを含むことを特徴とする有機リン化合物の製造方法。

本発明の３－メチルフェノール誘導体組成物は、取り扱い性低下の原因物質である３－メチルフェノール誘導体の分解生成物のメチルベンゾキノン誘導体の含有量が０．０１～１．４重量％と少ないため、メチルベンゾキノン誘導体に起因するベタつき等の問題がなく、取り扱い性に優れる。
また、本発明の３－メチルフェノール誘導体組成物はメチルベンゾキノン誘導体の含有量が少なく、高純度であるため、この３－メチルフェノール誘導体組成物をビフェノール化合物製造原料として用いることで、目的とするビフェノール化合物を高収率、高選択率かつ高純度で得ることができると共に、得られたビフェノール化合物から商品価値の高い有機リン化合物、更には、該有機リン化合物を配位子として有する遷移金属錯体触媒を製造することが可能となる。

実験例１における各種フェノール類の純度の経時変化を示すグラフである。 実験例２における各種保存条件におけるＤＢＭＣ純度の経時変化を示すグラフである。 製造実験例１におけるＤＢＭＣ組成物のＢＭＢＱ含有量とカップリング反応で得られた反応生成物のビフェノール化合物純度との関係を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の３－メチルフェノール誘導体組成物は、下記一般式（２）で表される３－メチルフェノール誘導体（以下、単に「３－メチルフェノール誘導体」ということがある。）の組成物であって、下記一般式（１）で表されるメチルベンゾキノン誘導体（以下、単に「メチルベンゾキノン誘導体」ということがある。）を０．０１～１．４重量％含有することを特徴とする。
即ち、３－メチルフェノール誘導体は、保存安定性が悪く、室温で保存した場合、３－メチルフェノール誘導体の分解で、メチルベンゾキノン誘導体を生成し、この分解生成物により３－メチルフェノール誘導体組成物はベタつきを生じ、取り扱い性が悪くなるが、該メチルベンゾキノン誘導体の含有量を制御することにより、ベタつきを防止することができる。

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基よりなる群から選ばれるものを表す。）

（式中、Ｒ^１は上記一般式（１）におけるＲ^１と同じであり、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基及びアリールアルコキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表す。）

上記一般式（２）において、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれるものであることが好ましく、上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、Ｒ^１及びＲ^２がｔ－ブチル基であることが特に好ましい。このような３－メチルフェノール誘導体としては例えば４，６－ジ－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール（以下「ＤＢＭＣ」と略記する場合がある。）が挙げられ、メチルベンゾキノン誘導体としては２－ｔ－ブチル－５－メチル－１，４－ベンゾキノン（以下「ＢＭＢＱ」と略記する場合がある。）が挙げられる。

３－メチルフェノール誘導体組成物のメチルベンゾキノン誘導体含有量が１．４重量％以下であればベタつき、取り扱い性の低下の問題はなく、また、この３－メチルフェノール誘導体組成物を原料としてビフェノール化合物を製造した場合、高純度のビフェノール化合物を製造することができる。３－メチルフェノール誘導体組成物のメチルベンゾキノン誘導体含有量は少ないほど好ましく、１．０重量％以下、特に０．７重量％以下であることが好ましい。一方、工業的に製造された３－メチルフェノール誘導体は、既に微量不純物としてメチルベンゾキノン誘導体を含有している場合が多く、また、メチルベンゾキノン誘導体含有量を低く抑えることは、その保存条件、保存期間にもよるが、実用上容易ではないため、通常、本発明の３－メチルフェノール誘導体組成物のメチルベンゾキノン誘導体含有量は０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上である。

本発明の３－メチルフェノール誘導体組成物の３－メチルフェノール誘導体含有量は、通常下限は９５重量％、好ましくは９７重量％、より好ましくは９８重量％であり、上限は９８．６重量％、好ましくは９９．９重量％、より好ましくは９９．９９重量％である。本発明の３－メチルフェノール誘導体組成物は、上記２成分の他、６，６’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジオール等３－メチルフェノール誘導体が二量化した化合物、３－メチルフェノール誘導体の分解物及び該分解物の重合物を含んでいてもよい。上記２成分以外の成分の含有量は合計で、０～４．９９重量％であることが好ましい。

３－メチルフェノール誘導体組成物のメチルベンゾキノン誘導体含有量を上記範囲内とするために、メタクレゾールのアルキル化反応、例えばフリーデルクラフツアルキル化反応等により製造された３－メチルフェノール誘導体について、必要に応じてメチルベンゾキノン誘導体含有量を低減するために再結晶等の精製を行い、その後の保存期間中に、適当な温度範囲で保存する。例えば、保存温度は保存期間との関係で、保存期間（３－メチルフェノール誘導体組成物の製造から使用に到るまでの期間）が５０日以上、例えば６０～２８０日程度であれば－１０～２０℃で保存し、５０日未満、例えば７～３０日程度であれば１０～３０℃で保存することが好ましい。保存温度を１５℃以下、好ましくは１４℃以下、より好ましくは１０℃以下とすると３００～３５０日程度の長期間に渡って、３－メチルフェノール誘導体組成物のメチルベンゾキノン誘導体含有量を上記範囲内に制御できるため好ましい。なお、保存温度を過度に低くしても、メチルベンゾキノン誘導体含有量の低減効果には差異はなく、温度管理のためのコストが嵩むため、保存温度の下限は、保存期間にもよるが、－１０℃以上とすることが好ましい。

また、保存温度を上記の通り設定すれば、保存雰囲気には特に制限はなく空気雰囲気下であってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下であってもよいが、窒素等の不活性ガス雰囲気下がより好ましい。

本発明の３－メチルフェノール誘導体組成物は、上記の通り、メチルベンゾキノン誘導体含有量を抑えることで、ベタつきを防止し、さらさらとした感触で取り扱い性に優れたものとなる上に、この３－メチルフェノール誘導体組成物をビフェノール化合物の製造原料として用いた場合に、反応副生物の生成を抑制して、高純度のビフェノール化合物を高収率、高選択率で得ることが可能となる。

本発明の３－メチルフェノール誘導体組成物を使用してビフェノール化合物を製造する方法としては、例えば、３－メチルフェノール誘導体組成物と溶媒とを混合し、得られた溶液を触媒の存在下または不存在下で、酸素または空気を導入し、１０～１００℃で１時間以上反応させる方法が挙げられるが、この方法に限られず従来公知のビフェノール化合物の製造方法を用いることができる。

前記ビフェノール化合物の製造方法において用いられる溶媒のうち、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ピリジン、４－メチルピリジン等のピリジン類、ジクロロメタン、クロロホルム、沃化メチル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。また、反応溶媒としては、水を用いることもできる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、３－メチルフェノール誘導体組成物に対しては良溶媒であり、ビフェノール化合物に対しては貧溶媒である溶媒を使用すれば、反応液からビフェノール化合物を固体として得ることが出来、回収操作上有利である。

また、触媒としては、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、例えば、銅塩化物、酢酸銅のような銅触媒、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀のような銀触媒、酸化鉛、酢酸鉛のような鉛触媒、その他、鉄塩化物、酸化マンガン、酸化ルテニウム等が挙げられるが、特に、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、及び亜鉛から選ばれる第一遷移周期の遷移金属化合物から成る触媒系が好ましい。その具体的な化合物としては、トリフルオロオキシバナジウム、ビス（アセチルアセトナト）オキシバナジウム、酸化クロム、トリ（アセチルアセトナト）マンガン、三塩化鉄六水和物、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、塩化亜鉛等が挙げられる。更に好ましくは、銅から成る触媒系であり、その具体的な化合物は、硫酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、沃化第二銅、ビス（アセチルアセトナト）第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅等である。これらの触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

特に銅触媒はアミン系化合物と共に用いるのが好ましく、その場合、銅触媒としては、銅ハロゲン化物を用いるのが好ましい。具体的には、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、沃化第二銅またはそれらの水和物が挙げられるが、最も好ましくは、塩化第一銅、塩化第二銅またはそれらの水和物である。

銅触媒と共に用いるアミン系化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ピリジン、ピペリジン、γ－ピコリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルニコチンアミド等が挙げられる。それらの内、更に好ましいのは、キレート性を有するジアミンであり、特に好ましくは、エチレンジアミンやエチレンジアミンの２つの窒素原子に結合した４つの水素原子の内、少なくとも１つがアルキル基で置換されているエチレンジアミン誘導体である。具体的には、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリ－ｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらのアミン系化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の３－メチルフェノール誘導体組成物を用いて製造されたビフェノール化合物は、有機化合物やポリマーの安定剤の原料や、遷移金属錯体触媒の配位子として用いられる有機リン化合物の製造原料としても好適に用いられる。

本発明の３－メチルフェノール誘導体組成物を用いて製造されたビフェノール化合物からビスホスファイト等の有機リン化合物を製造する方法としては、例えば特開平１０－４５７７６号公報に開示されている方法、すなわち、ビフェノール化合物とｎ－ＢｕＬｉ、Ｎａ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属化合物または臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルカリ土類金属化合物とを、溶媒中、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応させることによりビフェノール化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を製造し、次にこのビフェノール化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とクロロジアリールオキシホスフィン等のハロゲン化有機リン化合物を、溶媒中又は無溶媒下、好ましくは窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２０℃以下の温度で１分以上反応させる方法が挙げられる。前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素化合物類、及びこれらの混合物を使用することができる。その他、前記ビフェノール化合物から有機リン化合物を製造する方法としては、特開２０００－５３６８８号公報に開示されている方法等、従来公知の方法により合成することができる。
また、遷移金属錯体触媒の遷移金属としては、周期表第８～１０属金属が好ましく、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、コバルト及びロジウムが挙げられるが、中でもロジウムが好ましい。

以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実験例１］
以下の３種類の粉末状のフェノール類を室温（２８℃）、空気雰囲気下で保存し、経時後の純度（フェノール類含有率）をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により調べ、結果（ＧＣのピーク面積％）を図１に示した。

図１より、他のフェノール類は保存安定性に問題はなく、経時により純度が低下することはないが、ＤＢＭＣのみ、室温にて空気雰囲気下で保存すると、ＤＢＭＣの分解で経時により純度が低下することが分かる。

［実験例２］
塊状のＤＢＭＣ又は粉末状のＤＢＭＣを用い、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下、異なる温度で保存し、ＤＢＭＣの分解で生成するＢＭＢＱ量の経時変化を実験例１と同様にＧＣのピーク面積％から調べ、結果を図２（ａ）～（ｅ）に示した。
図２より、ＤＢＭＣを１５℃以下、特に１４℃以下で保存することで、ＤＢＭＣの分解によるＢＭＢＱの生成を抑制することができることが分かる。また、このような温度条件下であれば、空気雰囲気下でも窒素雰囲気下でもＤＢＭＣの分解抑制効果に差異はないことが分かる。

［実施例１，２、比較例１，２］
ＤＢＭＣの製造後、表１に示す保存条件で保存した、ＤＢＭＣ及びＢＭＢＱ含有率が表１に示す通り異なるＤＢＭＣ組成物（ＤＢＭＣは粉体）について、指先で触れた際の感触でベタつきの有無を調べる官能評価を行い、下記基準で評価し、結果を表１に示した。
＜評価基準＞
○：ベタつきがない粉体であり、取り扱い性に優れる。
×：ベタつきがある粉体であり、取り扱い性が悪い。

表１より、ＢＭＢＱ含有率が０．０１～１．４重量％のＤＢＭＣ組成物であれば、ベタつきがなく取り扱い性に優れることが分かる。

［製造実験例１］
ＢＭＢＱ含有量の異なるＤＢＭＣ組成物を用い、塩化第二銅２水和物及びテトラメチルエチレンジアミンの存在下、該ＤＢＭＣ組成物を含むメタノール溶液に酸素を含むガスを通気し、温度５０℃で１０時間保持し、以下のカップリング反応により、ビフェノール化合物を製造した。

得られた反応生成物の目的物であるビフェノール化合物純度をＧＣ分析のピーク面積％から調べ、ＤＢＭＣ組成物のＢＭＢＱ含有量（ＧＣピーク面積％）とビフェノール化合物純度との関係を図３に示した。
図３より、ＢＭＢＱ含有量が少ないＤＢＭＣ組成物ほど得られる反応生成物のビフェノール化合物純度が高く、ＢＭＢＱ含有量が０．０１～１．４重量％の本発明のＤＢＭＣ組成物によれば、高純度のビフェノール化合物を製造することができることが分かる。

Claims (4)

1. ビフェノール化合物の製造原料に用いるための３－メチルフェノール誘導体組成物において、
   下記一般式（１）で表されるメチルベンゾキノン誘導体を０．０１～１．４重量％及び下記一般式（２）で表される３－メチルフェノール誘導体を９５重量％以上含有し、
   前記メチルベンゾキノン誘導体が２－ｔ－ブチル－５－メチル－１，４－ベンゾキノンであり、前記３－メチルフェノール誘導体が４，６－ジ－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾールであることを特徴とする３－メチルフェノール誘導体組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基よりなる群から選ばれるものを表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は上記一般式（１）におけるＲ^１と同じであり、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基及びアリールアルコキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子からなる群から選ばれるものを表す。）
2. 前記ビフェノール化合物が、遷移金属錯体触媒の配位子として用いられる有機リン化合物の製造原料である請求項１に記載の３－メチルフェノール誘導体組成物。
3. 請求項１又は２に記載の３－メチルフェノール誘導体組成物と有機溶媒とを混合し、得られた溶液に酸素または空気を導入し、反応させることを特徴とするビフェノール化合物の製造方法。
4. 請求項３に記載のビフェノール化合物の製造方法によりビスフェノール化合物を得る工程と、得られたビフェノール化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを溶媒中で反応させてビフェノール化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を得る工程と、得られたビフェノール化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とハロゲン化有機リン化合物とを反応させる工程とを含むことを特徴とする有機リン化合物の製造方法。

Images