JP7267312B2

JP7267312B2 - 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP7267312B2
Application number: JP2020571004A
Authority: JP
Inventors: 篤俊赤穂; 佳文曲; 和明田村; 晶西田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2019-02-08
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2023-05-01
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: EP3923378A4; WO2020162000A1; CN113396492A; EP3923378A1; JPWO2020162000A1; CN113396492B; US20220123296A1

Description

本開示は、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池に関する。

近年、電気自動車等の車両に使用される非水電解質二次電池の高容量化の要求が高まっており、電池内の限られた空間により多くの活物質を導入して極板の高充填密度化を図る必要が生じている。特に、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回された巻回型電極体を備える非水電解質二次電池では、正極板を高充填密度化すると正極合材層にクラックが発生することが課題である。他方、巻回型電極体においては、正極板又は負極板が電池内部で屈曲する座屈という現象が一定条件下で生じることが知られている。特許文献１は、それぞれの層に含まれる結着材の配合比率が異なる２層を積層した正極合材層を開示している。

特開２０１７－８４７６９号公報

しかし、特許文献１に開示された方法では、高密度化された正極合材層のクラックの発生を抑制することまではできず、また正極板又は負極板の座屈については考慮されていないため、未だに改良の余地がある。

よって、本開示の目的は、高充填密度化された正極板において正極合材層のクラックを抑制しつつ、正極板又は負極板の座屈を抑制した非水電解質二次電池を提供することである。

本開示の一形態である非水電解質二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回された扁平な巻回型電極体を備える非水電解質二次電池であって、正極板は、正極芯体と、正極芯体の両面に形成された正極合材層を有し、正極合材層は、一般式Ｌｉ_1+xＭ_aＯ_2+b（式中、ｘ、ａ、及びｂはｘ＋ａ＝１、－０．２＜ｘ≦０．２、－０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、ＭはＮｉとＣｏを含み、ＭｎとＡｌからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む）で表されるリチウム金属複合酸化物を含み、正極板の柔軟性指数が１５～１９であることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、正極板と負極板とセパレータとを楕円形状の巻芯に巻回して巻取体を形成する巻取体形成工程と、巻取体から巻芯を取り除いた後にプレスして扁平な巻回型電極体に成形する電極体成形工程とを含み、正極板は、正極芯体と、正極芯体の両面に形成された正極合材層を有し、正極合材層は、一般式Ｌｉ_1+xＭ_aＯ_2+b（式中、ｘ、ａ、及びｂはｘ＋ａ＝１、－０．２＜ｘ≦０．２、－０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、ＭはＮｉとＣｏを含み、ＭｎとＡｌからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む）で表されるリチウム金属複合酸化物を含み、正極板の柔軟性指数が１５～１９であることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、高充填密度化された正極板において正極合材層のクラックを抑制しつつ、正極板又は負極板の座屈を抑制した非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である角形非水電解質二次電池を示す斜視図である。図１のＡ－Ａ線に沿った断面図である。図２に示した非水電解質二次電池の巻回型電極体の斜視図であり、巻外端を展開した図である。プレス前の巻取体の形状からプレス後の巻回型電極体への形状の変化を平面視で示した図である。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本明細書において、図１～図３の紙面縦方向を「上、下」、横方向を「左、右」、奥行方向を「手前、奥」で表すことがある。

図１及び図２を用いて、実施形態の一例である非水電解質二次電池１００の構成を説明する。図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１００の外観を示す斜視図であり、図２は、図１におけるＡ－Ａ線を含む上下方向の断面図である。図１～図２に示すように、非水電解質二次電池１００は、開口を有する外装体１と、当該開口を封口する封口板２とを有する電池ケース２０を備える。外装体１及び封口板２は、それぞれ金属製であることが好ましく、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金製とすることができる。外装体１は、底部と側壁を有し、底部と対向する位置に開口を有する角形の有底筒状の外装体である。図１に示す非水電解質二次電池１００は、角形の外装体１（角形の電池ケース２０）を有する角形非水電解質二次電池の例であるが、本実施形態の非水電解質二次電池は、これに限定されず、金属箔を樹脂シートでラミネートして形成されたラミネートシートを用いた外装体（ラミネートシート製電池ケース）を有するラミネート外装体非水電解質二次電池等でもよい。封口板２は、角形の外装体１の開口縁部にレーザ溶接等により接続される。

封口板２は電解液注入孔１３を有する。電解液注入孔１３は、後述する電解液を注入した後、封止栓１４により封止される。また、封口板２は、ガス排出弁１５を有する。このガス排出弁１５は電池内部の圧力が所定値以上となった場合に作動し、電池内部のガスを電池外部に排出する。

封口板２には、電池ケース２０外に突出するように正極端子４が取り付けられている。具体的には、正極端子４は、封口板２に形成された正極端子取り付け孔に挿入されており、正極端子取り付け孔の電池外側に配置された外部側絶縁部材９、電池内側に配置された内部側絶縁部材８により封口板２と電気的に絶縁された状態で封口板２に取り付けられている。正極端子４は、電池ケース２０内で正極集電体５と電気的に接続している。正極集電体５は、内部側絶縁部材８を挟んで封口板２に設けられている。内部側絶縁部材８及び外部側絶縁部材９はそれぞれ樹脂製であることが好ましい。

また、封口板２には、電池ケース２０外に突出するように負極端子６が取り付けられている。具体的には、負極端子６は、封口板２に形成された負極端子取り付け孔に挿入されており、負極端子取り付け孔の電池外側に配置された外部側絶縁部材１１、電池内側に配置された内部側絶縁部材１０により封口板２と電気的に絶縁された状態で封口板２に取り付けられている。負極端子６は、電池ケース２０内で負極集電体７と電気的に接続している。負極集電体７は、内部側絶縁部材１０を挟んで封口板２に設けられている。内部側絶縁部材１０及び外部側絶縁部材１１はそれぞれ樹脂製であることが好ましい。

非水電解質二次電池１００は巻回型電極体３と電解液を備え、外装体１は巻回型電極体３と電解液を収容する。図３を参照して後述するように、巻回型電極体３は、正極板３０と負極板３１とがセパレータ３２を介して巻回された巻回構造を有している。巻回型電極体３の上部において、正極板３０及び負極板３１から各々正極タブ３０ｃ及び負極タブ３１ｃが突出しており、正極タブ３０ｃ及び負極タブ３１ｃは、それぞれ正極集電体５及び負極集電体７に溶接等により接続されている。

非水電解質二次電池１００は、図２に示すように、巻回型電極体３と外装体１との間に配置される絶縁シート１２を備えることができる。絶縁シート１２は、例えば、外装体１と同様に、上部に開口を有する有底箱状又は袋状の形状を有している。絶縁シート１２が上部に開口を有する有底箱状又は袋状の形状を有することで、巻回型電極体３を絶縁シート１２の開口から挿入し、絶縁シート１２によって巻回型電極体３を覆うことができる。

絶縁シート１２の素材は、電気的な絶縁性、電解液に侵されない化学的安定性、及び非水電解質二次電池１００の電圧に対して電気分解しない電気的安定性を有する素材であれば、特に限定されない。絶縁シート１２の素材としては、例えば、工業的な汎用性、製造コスト及び品質安定性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン等の樹脂材料を用いることができる。なお、絶縁シート１２は、上述の箱状又は袋状等のようなケース状の形状に限定されない。例えば、横方向と縦方向の二方向に延在する平面形状の絶縁シート１２を、巻回型電極体３の周りに、横方向と縦方向の二方向に巻き付けてもよい。これにより、平面形状の絶縁シート１２によって、巻回型電極体３を覆うことができる。

電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。溶媒は、非水溶媒を使用できる。非水溶媒には、例えばカーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。非水溶媒は、上記の溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、電解液は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩は、リチウム塩を含む。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池１００において支持塩として一般に使用されているＬｉＰＦ₆等を用いることができる。また、適宜ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤を添加することもできる。

次に、図３を用いて巻回型電極体３について詳説する。図３は、巻回型電極体３の斜視図であり、巻外端を展開した図である。巻回型電極体３は、本体部３ａとタブ部３ｂを有する。

タブ部３ｂは、一対の正極タブ３０ｃ及び負極タブ３１ｃからなる。正極タブ３０ｃ及び負極タブ３１ｃは、どちらも本体部３ａの巻中心の空隙から上方に突出している。なお、正極タブ３０ｃ及び負極タブ３１ｃは巻中心以外の箇所から突出していてもよい。

本実施形態では、正極芯体３０ａが延出して正極タブ３０ｃを構成し、負極芯体３１ａが延出して負極タブ３１ｃを構成している。なお、正極芯体３０ａ又は負極芯体３１ａにそれぞれ他の導電部材を接続し、正極タブ３０ｃ又は負極タブ３１ｃとすることも可能である。正極タブ３０ｃの根元部分には絶縁層ないし、正極芯体３０ａよりも電気抵抗が高い保護層を設けることが好ましい。

本体部３ａは、後述するように巻芯を抜いた後にプレスされて成形されるため、手前側の面と奥側の面が略平行で、左右端では湾曲した扁平な形状をしている。本体部３ａの巻中心には、巻芯を抜いた跡にできる左右方向に細長い空隙があり、この空隙は上下方向に本体部３ａを貫通している。

本体部３ａは、正極板３０と負極板３１とがセパレータ３２を介して巻回された巻回構造を有している。正極板３０は、金属製の正極芯体３０ａと、正極芯体３０ａ上に形成された正極活物質を含む正極合材層３０ｂを有する。正極芯体３０ａには、アルミニウムなどの正極板３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極芯体３０ａの厚みは、例えば１０～２０μｍである。負極板３１は、金属製の負極芯体３１ａと、負極芯体３１ａ上に形成された負極活物質を含む負極合材層３１ｂを有する。負極芯体３１ａには、銅などの負極板３１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体３１ａの厚みは、例えば５～１５μｍである。非水電解質二次電池１００では、軸方向及び巻回方向のいずれにおいても、正極板３０の大きさは負極板３１の大きさよりも僅かに小さくするのが好ましい。

巻回型電極体３に用いる正極板３０の柔軟性指数は、１５～１９である。柔軟性指数とは、正極板３０の柔らかさを示す指標であって、柔軟性指数の値が大きいほど正極板３０は柔らかい。正極合材層３０ｂにおける正極活物質の密度が大きくない、換言すれば、高充填密度化されていない従来の正極板３０の柔軟性指数は、１９よりも大きく、例えば２２である。柔軟性指数が大きいと、巻取体をプレスした後に巻回型電極体３に含まれる正極板３０又は負極板３１は座屈しやすい。また、柔軟性指数が１３よりも小さいと、巻回型電極体３に含まれる正極板３０は硬すぎてクラックが入りやすい。

正極板３０の柔軟性指数は、以下の手順で測定される（以下、「正極巻回テスト」という場合がある）。
（１）幅５０ｍｍで長さ１００ｍｍの正極板３０を直径５ｍｍの芯棒に巻き付けて、６０秒間保持する。
（２）芯棒が上下方向に向く姿勢で正極板３０を解放すると、当該正極板３０はスプリングバックして芯棒から離れて広がる。
（３）スプリングバックした後の正極板３０の内径の大きさから単位（ｍｍ）を削除した値を正極板３０の柔軟性指数とする。ここで、正極板３０の内径とは、当該正極板３０が巻内端から芯棒を一周する間において、芯棒の中心から最も離れた正極板３０の箇所と芯棒の中心とを通る直径の長さを意味する。

正極合材層３０ｂは、正極活物質、結着剤、及び導電材を含み、正極芯体３０ａの両面に設けられることが好ましい。正極板３０は、正極芯体３０ａ上に正極活物質、結着剤、及び導電材等を含む正極活物質スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等により圧縮して正極合材層３０ｂを正極芯体３０ａの両面に形成することにより作製できる。

正極活物質としては、一般式Ｌｉ_1+xＭ_aＯ_2+b（式中、ｘ、ａ、及びｂはｘ＋ａ＝１、－０．２＜ｘ≦０．２、－０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、ＭはＮｉとＣｏを含み、ＭｎとＡｌからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む）で表されるリチウム金属複合酸化物を含有する。正極活物質として、他のリチウム金属複合酸化物等が少量含まれていてもよいが、上記一般式で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とすることが好ましい。

リチウム金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌ以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えばＬｉ以外のアルカリ金属元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、Ａｌ以外の第１３族元素、並びに第１４族元素が挙げられる。具体的には、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ等が例示できる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

リチウム金属複合酸化物の粒径は、特に限定されないが、例えば平均粒径が２μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。平均粒径が２μｍ未満である場合、正極合材層３０ｂ内の導電材による通電を阻害して抵抗増加する場合がある。一方、平均粒径が３０μｍ以上である場合、反応面積の低下により、負荷特性が低下する場合がある。平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。

正極合材層３０ｂに含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。結着材によって、正極板３０の硬さを調整して、巻回型電極体３の柔軟性指数を調整することができる。

正極合材層３０ｂに含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

正極合材層３０ｂの充填密度は３．２ｇ／ｃｍ³～３．８ｇ／ｃｍ³である。この範囲であれば、正極合材層３０ｂのクラック及び正極板３０又は負極板３１の座屈を抑制しつつ高充填密度化された正極板３０を備える非水電解質二次電池１００を提供することができる。

負極合材層３１ｂは、負極活物質及び結着材を含み、負極芯体３１ａの両面に設けられることが好ましい。負極板３１は、負極芯体３１ａ上に負極活物質、及び結着剤等を含む負極活物質スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等により圧縮して負極合材層３１ｂを負極芯体３１ａの両面に形成することにより作製できる。

負極活物質は、例えば黒鉛の表面に低結晶性炭素の被膜を形成してなる低結晶性炭素被覆黒鉛が挙げられる。低結晶性炭素は、グラファイト結晶構造が発達していない、アモルファス若しくは微結晶で乱層構造な状態の炭素材料であるか、または、球形や鱗片形状でなく非常に微細な粒子径をもつ炭素材料である。例えば、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４０ｎｍより大きい炭素材料は低結晶性炭素である。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察され、測定される一次粒子の平均粒径が１μｍ以下である炭素材料も低結晶性炭素である。低結晶性炭素の具体例としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンファイバー、活性炭等が挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。また、負極合材層３１ｂは、リチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。

負極合材層３１ｂに含まれる結着材には、公知の結着材を用いることができ、正極の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合材スラリを調製する場合に用いられる結着材としては、ＣＭＣ又はその塩、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が例示できる。

セパレータ３２には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ３２の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ３２は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ３２の表面にアラミド系樹脂等の樹脂、又はアルミナ、チタニア等の無機微粒子が塗布されたものを用いることもできる。

次に図４を用いて巻回型電極体３の製造方法について詳説する。図４は、プレス前の巻取体４０の形状からプレス後の巻回型電極体３への形状の変化を示している（正極タブ３０ｃ及び負極タブ３１ｃは図示していない）。上側の３つの図は、プレス前の巻取体４０の平面図であり、左から右に巻芯４１の形状がそれぞれ円、楕円、扁平長方形の場合を示している。円、楕円、及び扁平長方形の形状は、それぞれの形状の中心を通りお互いに直角に交わる長軸（ｗ１、ｗ２、ｗ３）と短軸（ｔ１、ｔ２、ｔ３）との比によって区別される。ここで、円形状とは、真円と略円の形をした形状とを含み、長軸の長さに対する短軸の長さの割合（以下、扁平率とする）ｔ１／ｗ１が、９５％以上１００％以下である場合をいう。楕円形状とは、円形状よりも扁平な形状であり、扁平率ｔ２／ｗ２が７１％以上９５％未満である場合をいう。扁平長方形形状とは、楕円よりもさらに扁平な形状であり、扁平率ｔ３／ｗ３が７１％未満の場合をいう。なお、扁平長方形形状は角が丸くてもよい。

巻取体形成工程において、正極板３０と負極板３１とセパレータ３２とを図４（ｂ）の楕円形状の巻芯４１に巻回して巻取体４０を形成する。楕円形状とすることでプレス時の形状の変化が円形状よりも小さいので座屈を抑制できる。また、扁平長方形形状まで扁平率が小さいと巻芯４１の左右端で正極板３０が湾曲しているためクラックが入りやすく、楕円形状の方が扁平長方形形状よりも好ましい。

巻取体形成工程において形成した巻取体４０は、電極体成形工程において、巻芯４１が取り除かれた後にプレスされて扁平な電極体に成形される。図４において下側の３つの図がプレス後の巻回型電極体３の平面図である。巻芯４１が円、楕円、又は扁平長方形のいずれの形状であってもプレス後には略同じ形状とすることができる。

巻回型電極体３の最内周長径に対する巻取体４０の最内周長径の比率（巻取体４０の最内周長径／巻回型電極体３の最内周長径）が７１％～９４％とすることができる。ここで、最内周長径とは、巻回型電極体３又は巻取体４０の巻内端から巻中心を一周する間において最も長い寸法をいう。巻芯４１の形状が円、楕円、扁平長方形の各場合について、巻回型電極体３の最内周長径に対する巻取体４０の最内周長径の比率はそれぞれｗ１／ｗ４、ｗ２／ｗ５、ｗ３／ｗ６である。

以下、実施例により本実施形態をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
正極活物質としてのＬｉ_1.054Ｎｉ_0.199Ｃｏ_0.597Ｍｎ_0.199Ｚｒ_0.005Ｏ₂と、当該正極活物質に対して５質量％のカーボンブラックと、当該正極活物質に対して２質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて撹拌して、正極合材スラリを調製した。このスラリを正極芯体としての厚み１５μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥させ、ローラで圧縮した。このようにして正極芯体の両面に正極合材層が形成された厚さ１４０μｍの正極板を作製した。

負極活物質として低結晶性炭素被覆黒鉛と、当該負極活物質に対して１質量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、当該負極活物質に対して０．５質量％のカルボキシメチルセルロースとを混合した後、水を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて撹拌して、負極合材スラリを調製した。このスラリを負極芯体としての厚み１０μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥させ、ローラで圧縮した。このようにして負極芯体の両面に負極合材層が形成された厚さ１６０μｍの負極板を作製した。

［正極巻回テスト］
上記正極板を幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ寸法に切り出し、それを直径５ｍｍの芯棒に巻回し、６０秒間保持した後に解放した。スプリングバックした状態での直径を柔軟性指数として測定した。正極板の柔軟性指数は１９であった。

［巻回型電極体の評価］
長さ５００ｍｍ、幅７５ｍｍの上記正極板及び長さ５００ｍｍ、幅７８ｍｍの上記負極板を厚さ１６μｍのポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して重ね、一端を固定し、扁平率が８５％の楕円形状の巻芯に巻回した。次に巻回端部をテープで固定し、巻芯を取り除きプレス成形して巻回型電極体を作製した。プレス後の巻回型電極体を解体した正極板や負極板の外観から、正極板及び負極板にクラックや座屈が発生していないことを確認した。

＜実施例２～３＞
実施例２と実施例３について、正極合材スラリに含む結着材の量をそれぞれ、正極活物質に対して３質量％と、正極活物質に対して４質量％とに変更して正極合材層の硬さを調整した以外は、実施例１と同様の方法で正極巻回テスト及び巻回型電極体の評価を行った。実施例２と実施例３の正極巻回テストによる柔軟性指数は、それぞれ１７と１５であった。

＜比較例１＞
比較例１は、正極合材スラリに含む結着材の量を、正極活物質に対して５質量％に変更して正極合材層の硬さを調整した以外は、実施例１と同様の方法で巻回型電極体の評価を行った。比較例１の正極巻回テストによる柔軟性指数は、１３であった。

＜比較例２～５＞
比較例２～５は、巻芯の形状を扁平率が９５％の円に変更した以外は、実施例１～３及び比較例１とそれぞれ同様の方法で正極巻回テスト及び巻回型電極体の評価を行った。

＜比較例６～９＞
比較例６～９は、巻芯の形状を扁平率が６４％の扁平長方形に変更した以外は、実施例１～３及び比較例１とそれぞれ同様の方法で正極巻回テスト及び巻回型電極体の評価を行った。

表１から分かるように、柔軟性指数が１５～１９で、楕円形状の巻芯を用いて作製した巻回型電極体は、正極合材層にクラックが生じず、また正極板又は負極板に座屈も生じないことが確認できた。

１外装体、２封口板、３巻回型電極体、３ａ本体部、３ｂタブ部、４正極端子、５正極集電体、６負極端子、７負極集電体、８，１０内部側絶縁部材、９，１１外部側絶縁部材、１２絶縁シート、１３電解液注入孔、１４封止栓、１５ガス排出弁、２０電池ケース、３０正極板、３０ａ正極芯体、３０ｂ正極合材層、３０ｃ正極タブ、３１負極板、３１ａ負極芯体、３１ｂ負極合材層、３１ｃ負極タブ、３２セパレータ、４０巻取体、４１巻芯、１００非水電解質二次電池。

Claims

正極板と負極板とがセパレータを介して巻回された扁平な巻回型電極体を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極板は、正極芯体と、前記正極芯体の両面に形成された正極合材層を有し、
前記正極合材層は、一般式Ｌｉ_1+xＭ_aＯ_2+b（式中、ｘ、ａ、及びｂはｘ＋ａ＝１、－０．２＜ｘ≦０．２、－０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、ＭはＮｉとＣｏを含み、ＭｎとＡｌからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む）で表されるリチウム金属複合酸化物を含み、
前記正極板の柔軟性指数が１５～１９である、非水電解質二次電池。
前記正極合材層の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ³～３．８ｇ／ｃｍ³である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
正極板と負極板とセパレータとを楕円形状の巻芯に巻回して巻取体を形成する巻取体形成工程と、
前記巻取体から巻芯を取り除いた後にプレスして扁平な巻回型電極体に成形する電極体成形工程とを含み、
前記正極板は、正極芯体と、前記正極芯体の両面に形成された正極合材層を有し、
前記正極合材層は、一般式Ｌｉ_1+xＭ_aＯ_2+b（式中、ｘ、ａ、及びｂはｘ＋ａ＝１、－０．２＜ｘ≦０．２、－０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、ＭはＮｉとＣｏを含み、ＭｎとＡｌからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む）で表されるリチウム金属複合酸化物を含み、
前記正極板の柔軟性指数が１５～１９である、非水電解質二次電池の製造方法。
前記巻回型電極体の最内周長径に対する前記巻取体の最内周長径の比率が７１％～９４％である、請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記正極合材層の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ³～３．８ｇ／ｃｍ³である、請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。